CN109019592A

CN109019592A - 一种飞灰的处理方法

Info

Publication number: CN109019592A
Application number: CN201811039133.4A
Authority: CN
Inventors: 王会芳; 李鹏; 刘雷; 李克忠
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2018-09-06
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2018-12-18

Abstract

本发明提供一种飞灰的处理方法，涉及煤催化气化技术领域，该方法不仅能将飞灰中的含碳物质转化成活性炭，还能够实现飞灰中碱金属盐催化剂的回收利用。该方法包括：使飞灰与碱性化合物、水进行水热处理，得到含有由碱金属盐转化成的碱金属的氢氧化物和由含碳物质转化成的活化含碳物质的固液混合物；对固液混合物进行干燥处理，得到含碱飞灰，含碱飞灰包括碱金属的氢氧化物和活化含碳物质；对含碱飞灰进行活化处理，以使活化含碳物质转化为活性炭，得到含有活性炭和碱金属物质的固体混合物；对固体混合物进行水洗处理，得到活性炭和含有碱金属离子的溶液，将含有碱金属离子的溶液提供给煤催化气化反应。

Description

一种飞灰的处理方法

技术领域

本发明涉及煤催化气化技术领域，尤其涉及一种飞灰的处理方法。

背景技术

煤催化气化工艺的原料煤粒径分布较宽，其中，小颗粒物料进入反应炉即被气流夹带出去。同时煤颗粒在热解、气化反应过程中发生破碎形成小颗粒物料，且炉内物料与炉壁、颗粒间相互碰撞、摩擦也会形成小颗粒物料，这些小颗粒物料都会被夹带出反应炉。一般而言，煤催化气化反应系统通常设置两级气固分离装置(如旋风分离器)，将出口煤气夹带的细小飞灰收集下来返回反应炉。但因飞灰粒径较细，反应性不高，进入反应炉后又被夹带到旋风及其后的系统，造成飞灰的无效循环。

煤催化气化工艺的旋风飞灰具有粒径细，含碳量高并且其中含有大量的催化剂的特点。飞灰在反应炉内的不断循环将会造成出口夹带量和旋风负荷的增加。并且，飞灰在循环过程中不断碎裂变成极微小的颗粒，使得旋风无法捕集而进入煤气系统，不仅给气、尘、油、水多相分离带来困难，还会造成碳、催化剂的损失，以及引起环境污染。因此，煤催化气化工艺旋风飞灰的处理问题亟待解决。

发明内容

鉴于此，为解决现有技术的问题，本发明的实施例提供了一种飞灰的处理方法，采用该方法处理飞灰，不仅能够将飞灰中的含碳物质转化成活性炭，实现飞灰的高附加值利用，还能够实现飞灰中碱金属盐催化剂的回收利用，大幅度提高经济性和环保性。

为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

本发明实施例提供了一种飞灰的处理方法，所述飞灰包括含碳物质和碱金属盐，所述飞灰的处理方法包括：使所述飞灰与碱性化合物、水进行水热处理，得到含有由所述碱金属盐转化成的碱金属的氢氧化物和由所述含碳物质转化成的活化含碳物质的固液混合物；对所述固液混合物进行干燥处理，得到含碱飞灰，所述含碱飞灰包括所述碱金属的氢氧化物和所述活化含碳物质；对所述含碱飞灰进行活化处理，以使所述活化含碳物质转化为活性炭，得到含有所述活性炭和碱金属物质的固体混合物；对所述固体混合物进行水洗处理，得到所述活性炭和含有碱金属离子的溶液，将所述含有碱金属离子的溶液提供给煤催化气化反应。

可选的，所述活化处理包括：在惰性气氛下，对所述含碱飞灰进行化学活化处理，使得所述碱金属的氢氧化物与所述活化含碳物质反应，在所述活化含碳物质上形成孔洞，以使所述活化含碳物质转化为活性炭。

可选的，所述惰性气氛包括氮气气氛。

可选的，所述化学活化处理的温度为650～750℃。

可选的，在所述化学活化处理之后，所述活化处理还包括：向经过所述化学活化处理的含碱飞灰中通入气体介质，对所述活性炭进行物理活化处理，使得所述活性炭中的部分炭与所述气体介质反应，转化为气体，以提高所述活性炭的孔洞数量。

可选的，在所述物理活化处理过程中，采用脉冲方式通入所述气体介质。

可选的，所述采用脉冲方式通入所述气体介质中，通入所述气体介质的时间间隔为2～10min。

可选的，所述气体介质包括水蒸气和/或CO2气体。

可选的，所述水热处理过程中，水与固体物料的质量比为2～6。

可选的，所述水热处理在密闭条件下进行，饱和蒸气压为0.19～1.0MPa。

可选的，所述水热处理的温度为120～180℃，和/或，所述水热处理的时间为1～5h。

可选的，所述碱性化合物包括含钙碱性化合物；所述含钙碱性化合物的钙离子与所述飞灰中碱金属离子的摩尔比为0.5～3。

可选的，所述含钙碱性化合物包括氢氧化钙和/或氧化钙。

可选的，所述活化处理的时间为20-120min。

可选的，所述水洗处理的温度为100-150℃，和/或，所述水洗处理的时间为20-80min。

可选的，在所述水洗处理过程中，水和所述固体混合物的质量比为2～4。

可选的，所述水洗处理在密闭条件下进行，所述水洗处理过程中的压强为0.1～0.5MPa。

可选的，所述碱金属盐包括钠盐和/或钾盐。

基于此，本发明实施例提供的上述飞灰的处理方法通过对飞灰依次进行水热处理、干燥处理、活化处理、水洗处理，不仅将飞灰中的含碳物质转化为活性炭，同时还回收了飞灰中的碱金属盐，将该碱金属盐循环用于煤催化气化工艺。因此，上述飞灰的处理方法不仅能够实现飞灰的高附加值利用，还能够实现飞灰中碱金属盐催化剂的回收利用，大幅度提高了经济性和环保性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种飞灰的处理方法的一种流程示意图；

图2为本发明实施例提供的一种飞灰的处理方法的另一种流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要指出的是，除非另有定义，本发明实施例中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员共同理解的相同含义。还应当理解，诸如在通常字典里定义的那些术语应当被解释为具有与它们在相关技术的上下文中的含义相一致的含义，而不应用理想化或极度形式化的意义来解释，除非这里明确地这样定义。

如图1所示，本发明实施例提供了一种飞灰的处理方法，该飞灰包括含碳物质和碱金属盐，该飞灰的处理方法包括：

步骤S01、使飞灰与碱性化合物、水进行水热处理，得到含有由碱金属盐转化成的碱金属的氢氧化物和由含碳物质转化成的活化含碳物质的固液混合物；

步骤S02、对固液混合物进行干燥处理，得到含碱飞灰，含碱飞灰包括碱金属的氢氧化物和活化含碳物质；

步骤S03、对含碱飞灰进行活化处理，以使活化含碳物质转化为活性炭，得到含有活性炭和碱金属物质的固体混合物；

步骤S04、对固体混合物进行水洗处理，得到活性炭和含有碱金属离子的溶液，将含有碱金属离子的溶液提供给煤催化气化反应。

需要说明的是，第一、在煤催化气化反应中需要加入碱金属盐催化剂，而飞灰是被旋风分离器分离出或者气流夹带出反应系统的小颗粒物料，所以该飞灰中不仅含有含碳物质，而且还含有碱金属盐催化剂。

第二、在步骤S01中，碱性化合物是指该化合物的水溶液呈碱性，即该化合物的水溶液中存在大量氢氧根离子(OH^-)。

另外，含碳物质转化成活化含碳物质是指经过水热处理后，含碳物质中有大量分子转化成活化分子。此处将含有大量活化分子的含碳物质称为活化含碳物质。

第三、在步骤S03中，碱金属物质包括碱金属的氢氧化物，及由该碱金属的氢氧化物转化成的少量碱金属盐和碱金属单质。

进一步的，对于步骤S03，活化处理的时间为20-120min。在该时间范围内，不仅可以使得飞灰中的含碳物质得到充分的活化处理，而且还可以使得生成的活性炭具有较高的产率(以下将生成活性炭的产率简称为得炭率)。

可选的，上述活化处理包括：

在惰性气氛下，对含碱飞灰进行化学活化处理，使得碱金属的氢氧化物与活化含碳物质反应，在活化含碳物质上形成孔洞，以使活化含碳物质转化为活性炭。

需要说明的是，第一、提供惰性气氛是为了防止含碱飞灰中活化含碳物质与空气反应，消耗碳含量，从而影响得炭率。

具体的，该惰性气氛可以选用氮气气氛或稀有气体气氛。

第二、上述化学活化处理形成孔洞的原理是，通过碱金属的氢氧化物与活化含碳物质反应，刻蚀掉其中的一部分碳，在刻蚀的位置形成了孔洞。上述化学活化处理利用碱金属氢氧化物在碳表面的侵蚀开槽作用，增加碳的孔隙结构，形成更多的孔洞，促进比表面积迅速增加，得到活性炭。该活性炭，富含大量孔洞，吸附性能好。

具体的，上述化学活化处理的温度为650～750℃。在该温度范围内对含碱飞灰进行化学活化处理得到的活性炭具有较高的得炭率。

例如，上述活化处理的操作过程具体为：

将含碱飞灰置于反应炉中，在N₂保护下加热到650～750℃。

可选的，当碱性化合物为含钙碱性化合物时，含钙碱性化合物的钙离子与飞灰中碱金属离子的摩尔比为0.5～3。在该比例范围内，可以使得钙离子与碱金属离子在水热处理过程中进行充分的离子交换，使得碱金属盐转化成的碱金属的氢氧化物。

由于氢氧化钙和氧化钙比较常见且廉价易得，所以上述含钙碱性化合物通常选用氢氧化钙和/或氧化钙。

上述碱金属盐通常包括钾盐和/或钠盐，在水热处理过程中转化成的KOH和/或NaOH。

当上述碱金属盐具体为钾盐、上述碱性化合物具体选用氢氧化钙时，上述化学活化处理的主要化学反应过程包括：

KOH+C(活化含碳物质)→K₂CO₃+K+H₂； (反应式1)

K₂CO₃+C(活化含碳物质)→K+CO； (反应式2)

可选的，在上述化学活化处理之后，该活化处理还包括：

向经过化学活化处理的含碱飞灰中通入气体介质，对活性炭进行物理活化处理，使得活性炭中的部分炭与气体介质反应，转化为气体，以提高活性炭的孔洞数量。

这样上述活化处理既包括了化学活化处理又包括了物理活化处理，化学活化处理过程中未反应完的碱金属的氢氧化物可以催化物理活化的反应过程，形成了化学-物理耦合活化处理。

上述化学-物理耦合活化处理可以进一步提高活性炭的孔洞数量，从而增加了活性炭的比表面积，得到高性能活性炭。

具体的，为了使得气体介质更加充分地向活性炭的内表面扩散，在物理活化处理过程中，采用脉冲方式通入气体介质。通入气体介质的时间间隔为2～10min。

具体的，由于水蒸气和CO₂气体廉价易得，所以上述气体介质通常选用水蒸气和/或CO₂气体。

当上述气体介质选用水蒸气和CO₂气体的混合气体时，上述物理活化处理的主要化学反应过程包括：

C(活性炭)+H₂O→CO₂+H₂ (反应式3)；

C(活性炭)+H₂O→CO+H₂ (反应式4)；

C(活性炭)+CO₂→CO (反应式5)；

K+H₂O→KOH+H₂ (反应式6)。

进一步的，对于步骤S01，其具体操作过程为：

将飞灰和碱性化合物充分混合均匀后，置于容器中，加入水，对固液混合物进行加热搅拌；

具体的，水与固体物料的质量比为2～6，使得固体物料中的碱性化合物和碱金属盐充分溶于水。

具体的，上述容器可以选用密闭容器，水热处理过程中，饱和蒸气压为0.19～1.0MPa。利用压力的作用可以提高碱性化合物在水中的溶解度，从而电离出更多的氢氧根离子，使得更多的碱金属离子与氢氧根离子结合，以使碱金属盐充分转化成的碱金属的氢氧化物。

具体的，上述水热处理的温度为120～180℃，时间为1～5h，使得碱金属离子在水热处理过程中与氢氧根离子结合，以使碱金属盐更加充分的转化成的碱金属的氢氧化物，

上述步骤S02的具体操作过程为：将固液混合物放置于105℃的烘干设备中，进行烘干处理。

进一步的，对于步骤S04，其具体操作过程为：

将步骤S03的得到的固体混合物和水加入反应容器中进行加热搅拌。

具体的，水和该固体混合物的质量比为2～4。

具体的，将温度加热到100～150℃，水洗时间为20-80min。

经水洗处理后，活性炭中的碱金属物质(主要是碱金属的氢氧化物及少量的碱金属盐)都被洗脱出来，活性炭呈中性且比表面积增大，得到的含有碱金属离子的溶液循环返回催化气化工段。

进一步的，为了提高活性炭的孔洞中的碱金属盐以及碱金属氢氧化物的脱洗率，上述反应容器可以选择耐压反应釜，压强为0.1-0.5MPa。

为了进一步说明本发明，下面以碱金属盐具体为钾盐、以碱性化合物选用Ca(OH)₂、CaO等含Ca碱性化合物为例，并结合具体实施例，对本发明提供的飞灰的处理方法进行详细描述。

应当理解的是，下述实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

如图2所示，处理飞灰的具体操作步骤为：

a)水热处理：在飞灰中加入一定量的含钙碱性化合物如氢氧化钙、氧化钙等；将飞灰和含钙碱性化合物充分混合均匀后，置于耐压容器中，加入新鲜水；对固液混合物进行密闭加热搅拌。在此过程中，飞灰中的含碳物质转化成活化含碳物质。

其中，含钙碱性化合物中的钙与飞灰中钾的摩尔比为0.5～3；加入的新鲜水与固体物料的质量比为2～6；将温度加热到120～180℃，相应饱和蒸气压为0.19～1.0MPa，反应时间为1～5h。

b)干燥处理(图2中未示意出)：步骤a完成后，将固液混合物放置于105℃的烘干设备，进行烘干处理，得到含碱飞灰。

c)活化处理：步骤b完成后，将含碱飞灰置于反应炉中，在N₂保护下加热到活化温度(650～750℃)；采用脉冲方式通入由水蒸气和CO₂气体构成的气体介质，脉冲时间间隔为2～10min；活化处理的时间为20～120min。

在此过程中，活化含碳物质转化成活性炭。

d)水洗处理：将步骤c完成后得到的固体混合物和新鲜水加入耐压反应釜中进行加热搅拌，得到活性炭和含有钾离子和钙离子的溶液。将得到的含有钾离子和钙离子的溶液循环返回催化气化工段。

其中，新鲜水和该固体混合物的质量比为2～4，将温度加热到100～150℃，压强为0.1～0.5MPa，水洗处理的时间为20～80min。

在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种飞灰的处理方法，所述飞灰包括含碳物质和碱金属盐，其特征在于，所述飞灰的处理方法包括：

使所述飞灰与碱性化合物、水进行水热处理，得到含有由所述碱金属盐转化成的碱金属的氢氧化物和由所述含碳物质转化成的活化含碳物质的固液混合物；

对所述固液混合物进行干燥处理，得到含碱飞灰，所述含碱飞灰包括所述碱金属的氢氧化物和所述活化含碳物质；

对所述含碱飞灰进行活化处理，以使所述活化含碳物质转化为活性炭，得到含有所述活性炭和碱金属物质的固体混合物；

对所述固体混合物进行水洗处理，得到所述活性炭和含有碱金属离子的溶液，将所述含有碱金属离子的溶液提供给煤催化气化反应。

2.根据权利要求1所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述活化处理包括：

在惰性气氛下，对所述含碱飞灰进行化学活化处理，使得所述碱金属的氢氧化物与所述活化含碳物质反应，在所述活化含碳物质上形成孔洞，以使所述活化含碳物质转化为活性炭。

3.根据权利要求2所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气气氛。

4.根据权利要求2所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述化学活化处理的温度为650～750℃。

5.根据权利要求2所述的飞灰的处理方法，其特征在于，在所述化学活化处理之后，所述活化处理还包括：

向经过所述化学活化处理的含碱飞灰中通入气体介质，对所述活性炭进行物理活化处理，使得所述活性炭中的部分炭与所述气体介质反应，转化为气体，以提高所述活性炭的孔洞数量。

6.根据权利要求5所述的飞灰的处理方法，其特征在于，在所述物理活化处理过程中，采用脉冲方式通入所述气体介质。

7.根据权利要求6所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述采用脉冲方式通入所述气体介质中，通入所述气体介质的时间间隔为2～10min。

8.根据权利要求5所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述气体介质包括水蒸气和/或CO₂气体。

9.根据权利要求1所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述水热处理过程中，水与固体物料的质量比为2～6。

10.根据权利要求1所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述水热处理在密闭条件下进行，饱和蒸气压为0.19～1.0MPa。

11.根据权利要求1所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述水热处理的温度为120～180℃，

和/或，

所述水热处理的时间为1～5h。

12.根据权利要求1所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述碱性化合物包括含钙碱性化合物；

所述含钙碱性化合物的钙离子与所述飞灰中碱金属离子的摩尔比为0.5～3。

13.根据权利要求12所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述含钙碱性化合物包括氢氧化钙和/或氧化钙。

14.根据权利要求1所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述活化处理的时间为20-120min。

15.根据权利要求1所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述水洗处理的温度为100-150℃，

和/或，

所述水洗处理的时间为20-80min。

16.根据权利要求1所述的飞灰的处理方法，其特征在于，在所述水洗处理过程中，水和所述固体混合物的质量比为2～4。

17.根据权利要求1所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述水洗处理在密闭条件下进行，所述水洗处理过程中的压强为0.1～0.5MPa。

18.根据权利要求1～17任一项所述的飞灰的处理方法，其特征在于，所述碱金属盐包括钠盐和/或钾盐。