WO2024117676A1 - 양극 활물질 제조용 전구체 - Google Patents

양극 활물질 제조용 전구체 Download PDF

Info

Publication number
WO2024117676A1
WO2024117676A1 PCT/KR2023/019047 KR2023019047W WO2024117676A1 WO 2024117676 A1 WO2024117676 A1 WO 2024117676A1 KR 2023019047 W KR2023019047 W KR 2023019047W WO 2024117676 A1 WO2024117676 A1 WO 2024117676A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
precursor
active material
positive electrode
electrode active
content
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/019047
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김동우
권수연
정재학
Original Assignee
주식회사 엘 앤 에프
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘 앤 에프 filed Critical 주식회사 엘 앤 에프
Publication of WO2024117676A1 publication Critical patent/WO2024117676A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a precursor for producing a positive electrode active material, and more specifically, to provide a precursor with excellent material and electrochemical stability by setting conditions for crystal grain size according to the content of transition metal, and a positive electrode active material and secondary battery manufactured therefrom. will be.
  • ternary (Ni, Co, Mn) cathode materials with high Ni content is actively underway.
  • ternary high-Ni positive electrode active materials a plurality of primary particles are manufactured in the form of aggregated secondary particles, and this structure has a high surface area and maximizes the contact area with the electrolyte to realize high capacity. It is a structure suitable for.
  • the positive active material with high Ni content has a structure of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, which increases the implementable capacity, but has the problem of deteriorating lifespan characteristics due to structural instability. there is.
  • the purpose of the present invention is to solve the above problems of the prior art and technical problems that have been requested in the past.
  • the inventors of the present application found that when the grain size of the precursor is limited to a specific range according to the composition of the transition metal, the positive electrode active material manufactured from such precursor By improving the physical stability and at the same time improving the electrochemical stability, it was confirmed that the lifespan characteristics of the secondary battery were improved, and the present invention was completed.
  • the precursor for producing a positive electrode active material according to the present invention contains a transition metal and has a (001) grain size of 20 nm or less when measured by XRD.
  • the precursor grain size can be controlled to a specific range.
  • the crystal grain size based on the (003) plane of the positive electrode active material and the primary particle size of the positive electrode active material are also controlled to a specific range, which prevents secondary particles from being broken by external force applied during the rolling process when manufacturing the positive active material electrode plate. It was confirmed that the lifespan of secondary batteries can be improved by suppressing and controlling the deterioration of the particle structure of the active material due to volume changes of the positive electrode active material due to repeated charging and discharging.
  • the analysis of the crystal grain size of the positive electrode active material is based on the (003) plane.
  • the (001) plane of the precursor changes to the (003) plane of the positive electrode active material.
  • the (001) plane was used as the standard when setting the size of the crystal grain size in the precursor.
  • the crystal grain size of the precursor satisfies the condition of 20 nm or less as defined above, there are more grain boundaries that interfere with dislocation movement of grains, so for deformation Higher forces are required, resulting in higher strength precursors.
  • the preferred range of this crystal grain size may be 10 nm to 17 nm.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the (001) plane during XRD measurement may be 0.45 or more.
  • the crystal grain size may be calculated by the half width value. Specifically, it can be obtained from the Scherer Equation below through the half width value (FWHM) of the peak of the (001) plane in the precursor XRD.
  • the crystal grain size may satisfy the condition of 20 nm or less, and the preferred range of the half width value may be 0.48 or more, and a more preferable range may be 0.48 to 0.76.
  • the transition metal includes Ni
  • a more specific relationship between Ni content and crystal grain size is that the crystal grain size (nm) of the (001) plane during XRD measurement and the Ni content (%) in the transition metal are calculated according to the conditions of equation 1 below. It can be set as a relationship that satisfies .
  • x is Ni content (%)
  • y is the (001) plane crystal grain size (nm).
  • % indicating Ni content means “mol%” of Ni based on the total content of metals including Ni.
  • the slope (a) has a negative value, so as the Ni content (x) increases, the optimal grain size (y) decreases.
  • the Ni content (x) may preferably be in the range of 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the calculation formula 1 may be the optimal crystal grain size for the Ni content when it is preferably a combination of -0.15 ⁇ a ⁇ -0.11 and 24.18 ⁇ b ⁇ 24.93, and more preferably -0.13 ⁇ a ⁇ -0.12 and 22.86 ⁇ b.
  • a combination of ⁇ 24.96 may be the most optimal grain size for Ni content.
  • the precursor according to the present invention may satisfy the condition of a (001)/(100) peak intensity ratio of 1.00 or more during XRD measurement.
  • the optimal crystal grain size has a correlation with the (001)/(100) peak intensity ratio, This can be set in the same conditions as above, and more preferably in the range of 1.05 to 2.56.
  • the transition metal includes Ni
  • a more specific relationship between the Ni content and the (001)/(100) peak intensity ratio is the (001)/(100) peak intensity ratio and the Ni content in the transition metal ( %) can be set as a correlation that satisfies the conditions of Calculation Equation 2 below.
  • x is Ni content (%)
  • z is the (001)/(100) peak intensity ratio.
  • the slope (a') has a negative value, so as the Ni content (x) increases, the (001)/(100) peak intensity ratio (z) decreases. has In other words, as the Ni content (x) increases, the (001)/(100) peak intensity ratio (z) of the precursor that satisfies the optimal grain size decreases.
  • the above calculation equation 2 may be the (001)/(100) peak intensity ratio of the precursor with the optimal grain size for the Ni content, preferably in the combination of -0.045 ⁇ a' ⁇ -0.032 and 4.01 ⁇ b' ⁇ 5.62, More preferably, the (001)/(100) peak intensity ratio of the precursor with the most optimal crystal grain size for the Ni content may be a combination of -0.042 ⁇ a' ⁇ -0.039 and 4.82 ⁇ b' ⁇ 5.01.
  • the precursor according to the present invention may satisfy the condition of a (101)/(001) peak intensity ratio of 1.85 or less during XRD measurement.
  • the optimal crystal grain size was found to be It has a correlation with the (101)/(001) peak intensity ratio, which can be set under the same conditions as above, and more preferably in the range of 0.62 to 1.75.
  • x is Ni content (%)
  • z is the (101)/(001) peak intensity ratio.
  • the slope (a") has a positive (+) value, so as the Ni content (x) increases, the (101)/(001) peak intensity ratio (r) increases.
  • the (101)/(001) peak intensity ratio (r) of the precursor that satisfies the optimal crystal grain size increases.
  • the above calculation equation 3 may be the (101)/(001) peak intensity ratio of the precursor with the optimal grain size for the Ni content when it is preferably a combination of 0.02 ⁇ a" ⁇ 0.021 and -0.83 ⁇ b" ⁇ -0.055, More preferably, the (101)/(001) peak intensity ratio of the precursor with the most optimal grain size for the Ni content may be a combination of 0.0276 ⁇ a" ⁇ 0.0278 and -1.17 ⁇ b" ⁇ -1.15.
  • M is one or more transition metal elements stable in the 4-coordinate or 6-coordinate;
  • X is one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Mg, B, Ti, Zn, Sn, Ca, Ge, Ga, Nb, Mo, and W.
  • the Ni content (a) may preferably be in the range of 0.7 ⁇ a ⁇ 1, and preferred examples of the transition metal (M) include one or more of Co, Mn, etc.
  • the present invention also provides a positive electrode active material prepared from the above precursor and a secondary battery containing such positive active material.
  • the (001) surface of the precursor is changed to the (003) surface of the positive electrode active material, so the precursor that satisfies the conditions set above based on the (001) surface is a specific A positive electrode active material having a (003) plane is provided.
  • the precursor for producing a positive electrode active material according to the present invention has high strength due to not only excellent electrochemical stability but also excellent physical stability, and the positive active material manufactured therefrom has excellent structural stability when manufacturing an electrode plate and can be used in a repetitive charging and discharging environment. It is possible to provide a secondary battery with excellent lifespan characteristics.
  • Figure 1 is a graph showing the correlation between Ni content (%) and crystal grain size (nm) in Experimental Example 2;
  • Figure 2 is a graph showing the correlation between Ni content (%) and (001)/(100) peak intensity ratio in Experimental Example 3;
  • Figure 3 is a graph showing the correlation between Ni content (%) and (101)/(001) peak intensity ratio in Experimental Example 4;
  • 4A to 4C are FE-SEM images of the precursor of Example 4 and the positive electrode active material prepared therefrom and the precursor of Example 5 and the positive electrode active material prepared therefrom in Experimental Example 5;
  • Figures 5a to 5h show the results of measuring Pellet Density (PD) by compressing the active materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 in Experimental Example 6 and then analyzing the difference in D50 changed using PSD. These are graphs;
  • Figures 6a and 6b are graphs showing the results of measuring the crystal grain size and 50 cycle life characteristics of the precursors of Examples 1 to 4 and the positive electrode active materials prepared therefrom in Experimental Example 7.
  • aqueous metal salt solution with a Ni:Co:Mn composition of 96:3:1 was continuously supplied to a 30L cylindrical reactor along with ammonia water and caustic soda aqueous solution to adjust the ammonia concentration in the reactor to 3,000 ⁇ 5000 ppm and pH to 11.6 ⁇ 12.5.
  • the precursor was prepared by co-precipitation reaction at 60°C with a stirring speed of 500 rpm until D50 was 10 to 12 ⁇ m.
  • LiOH as a lithium raw material, ZrO 2 as a raw material for doping material Zr, and Al(OH) 3 as a raw material for Al were calculated at specific contents and placed in a 10L cylindrical reactor and mixed in a dry manner. Then, 4.0 kg of the mixture was filled into a sagger made of mullite, and a jig was placed on the mixture to the bottom so that the atmospheric conditions could well penetrate to the bottom of the filling container.
  • specific exhaust conditions and oxygen (O 2 ) flow rate were set and fired for 24.0 to 36.0 hours including temperature increase, maintenance, and cooling.
  • the active material in the cake state is pulverized to a size suitable for fine pulverization through a coarse grinding process, and is subjected to grinding/classification conditions of 1300rpm/2000rpm in an ACM grinder consisting of a rotor blade and separation blade to obtain a constant particle size distribution. Crush it to pieces. Then, the large particles were filtered out with a sieve so that the particle size was about 10 ⁇ m, and a positive electrode active material with excellent durability was manufactured using the precursor having a specific grain size in Example 1.
  • the positive electrode active material prepared above was stirred in distilled water at about 15 to 45°C with a solid content of 50 to 80% in a 20 L constant temperature water tank for about 30 seconds, and the stirred slurry was filtered through a filtration device. The obtained filtered product was dried in a dryer at 100°C for more than 12 hours.
  • the dried washed product was mixed and fired with H 3 BO 3 and coated with Boron.
  • the cleaned dried product was placed in a 10L cylindrical mixer with H 3 BO 3 and mixed for 20 minutes, and the same as that used for casting was mixed.
  • Approximately 0.5 to 1 kg was filled into the same saggar filling container and fired in a furnace in an oxygen (O 2 ) atmosphere at 300 to 400°C for 12.0 to 20.0 hours, including temperature rise, maintenance, and cooling sections.
  • O 2 oxygen
  • a slurry for forming a positive electrode was prepared by mixing the above-prepared positive electrode active material, the conductive material Super-C, and the binder PVdF with the solvent NMP at a weight ratio of 95:2:3, and evenly applied to the aluminum current collector, followed by the solvent, NMP. To dry NMP, it was dried in a hot air dryer at 120°C or higher for more than 20 minutes. Then, an electrode plate with a specific porosity was manufactured through a rolling process in a roll press.
  • Li-Metal was used as the anode obtained above and the counter electrode, the cathode, and an electrode assembly was manufactured with a separator interposed between them.
  • a lithium secondary battery was manufactured by placing the electrode assembly inside the case and injecting electrolyte.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1, except that the stirring speed was set to 1000 rpm when preparing the precursor.
  • the positive active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1, except that the stirring speed was set to 1500 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1, except that the stirring speed was set to 2000 rpm when preparing the precursor.
  • a metal salt aqueous solution with a Ni:Co:Mn composition of 90:5:5 was used, and the stirring speed was set to 500 rpm, and the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary were generally the same as Example 1.
  • a battery was manufactured.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 5, except that the stirring speed was set to 1000 rpm when preparing the precursor.
  • the positive active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 5, except that the stirring speed was set to 1500 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 5, except that the stirring speed was set to 2000 rpm when preparing the precursor.
  • a metal salt aqueous solution with a Ni:Co:Mn composition of 80:5:15 was used, and the stirring speed was set to 500 rpm, and the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary were generally the same as Example 1.
  • a battery was manufactured.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 9, except that the stirring speed was set to 1000 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 9, except that the stirring speed was set to 1500 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 9, except that the stirring speed was set to 2000 rpm when preparing the precursor.
  • a metal salt aqueous solution with a Ni:Co:Mn composition of 70:5:25 was used, and the stirring speed was set to 500 rpm, and the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary were generally the same as Example 1.
  • a battery was manufactured.
  • a positive electrode active material, a positive electrode plate, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 13, except that the stirring speed was set to 1000 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 13, except that the stirring speed was set to 1500 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 13, except that the stirring speed was set to 2000 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1, except that the stirring speed was set to 100 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 1, except that the stirring speed was set to 3000 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 5, except that the stirring speed was set to 100 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 5, except that the stirring speed was set to 3000 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 9, except that the stirring speed was set to 100 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 9, except that the stirring speed was set to 3000 rpm when preparing the precursor.
  • the positive electrode active material, positive electrode plate, and lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 13, except that the stirring speed was set to 100 rpm when preparing the precursor.
  • a positive electrode active material, a positive electrode plate, and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as Example 13, except that the stirring speed was set to 3000 rpm when preparing the precursor.
  • Scattering slit open, light receiving slit: open
  • Examples 1 to 4 are positive electrode active materials prepared from a precursor with a Ni:Co:Mn composition of 96:3:1, and the FWHM of the (001) side is 0.61 to 0.75, and (001) When the grain size is 10 to 14 nm and the XRD peak intensity ratio is 1.05 to 1.35 for (001)/(100) and 1.71 to 1.21 for (101)/(001), It can be seen that the 50 cycle life is excellent compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • Examples 5 to 8 are positive electrode active materials prepared from a precursor with a Ni:Co:Mn composition of 90:5:5, and the (001) side FWHM is 0.56 to 0.75 and the (001) side crystal grain size is 11 to 15 nm. It can be seen that when the XRD peak intensity ratio is (001)/(100) is 1.11 to 1.60 and (101)/(001) is 1.63 to 0.92, the 50 cycle life is superior to Comparative Examples 3 to 4.
  • Examples 9 to 12 are positive electrode active materials prepared from a precursor with a Ni:Co:Mn composition of 80:5:15, and the (001) side FWHM is 0.52 to 0.71 and the (001) side crystal grain size is 12 to 16 nm. It can be seen that when the XRD peak intensity ratio is (001)/(100) is 1.31 to 1.89 and (101)/(001) is 1.42 to 0.80, the 50 cycle life is superior to Comparative Examples 5 to 6.
  • Examples 13 to 16 are positive electrode active materials prepared from a precursor with a Ni:Co:Mn composition of 70:5:25, and the FWHM of the (001) side is 0.49 to 0.60 and the crystal grain size of the (001) side is 14 to 17 nm. It can be seen that when the XRD peak intensity ratio is 1.89 to 2.56 for (001)/(100) and 0.75 to 0.63 for (101)/(001), the 50 cycle life is superior to Comparative Examples 6 to 7.
  • Ni content (%) was set to the x-axis and crystal grain size (nm) was set to the y-axis.
  • nm crystal grain size
  • the optimal (001) surface crystal grain size (nm) according to Ni content (%) can be expressed by Calculation Equation 1.
  • a preferred combination of the slope (a) and y-intercept (b) is when a is -0.15 to -0.11 and b is 24.18 to 24.93, and a more preferred combination is when a is -0.13 to -0.12 and b is 22.86 to 24.96. This may be the case. Therefore, the precursor with the optimal grain size for each Ni content must satisfy the above range.
  • Ni content (%) was set to the x-axis and (001)/(100) ) With the peak intensity ratio set to the y-axis, a graph obtained by substituting the contents of Table 1 is shown in Figure 2.
  • Equation 2 the correlation between Ni content (%) and (001)/(100) peak intensity ratio can be expressed in equation 2.
  • a preferred combination of this slope (a') and y-intercept (b') is when a' is -0.045 to -0.032 and b' is 4.01 to 5.62, and a more preferred combination is when a' is -0.042 to -0.039 and b ' is 4.82 to 5.01, which can be confirmed in Figure 2.
  • Ni content (%) was set to the x-axis and (101)/(001) ) With the peak intensity ratio set to the y-axis, a graph obtained by substituting the contents of Table 1 is shown in Figure 3.
  • Equation 3 the correlation between Ni content (%) and (101)/(001) peak intensity ratio can be expressed in equation 3.
  • a preferable combination of the slope (a") and y-intercept (b") is when a" is 0.02 to 0.021 and b" is -0.83 to -0.055, and a more preferable combination is when a" is 0.0276 to 0.0278 and b" is This is the case between -1.17 and -1.15, which can be confirmed in Figure 3.
  • the crystal grain size (nm) of the (001) plane of the precursor becomes smaller, the crystal grain size (nm) of the (003) plane of the active material tends to decrease, and when measuring PSD, compression It can be seen that the change in D50 before and after is less than 1.1 ⁇ m. In other words, the smaller the crystal grain size, the stronger the particle strength, so there are fewer broken particles after compression, so it can be interpreted that the amount of change in D50 is small. This is expected to be because the smaller the crystal grain size, the smaller the primary particles tend to be formed when growing the active material, and the more surfaces that can absorb external force during compression.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전이금속을 포함하고 있고 XRD 측정시 (001)면의 결정입도(grain size)가 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체를 개시하고 있는 바, 이러한 전구체는 우수한 전기화학적 안정성 뿐만 아니라 우수한 물리적 안정성에 의해 높은 강도를 가져서, 그로부터 제조되는 양극 활물질은 극판 제조시 구조적 안정성이 우수하고 및 반복적인 충방전 환경에서 우수한 수명 특성을 가진 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

양극 활물질 제조용 전구체
본 발명은 양극 활물질 제조용 전구체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전이금속의 함량에 따른 결정입도의 조건을 설정하여 물질적 안정성과 전기화학적 안정성이 우수한 전구체, 그로부터 제조된 양극 활물질 및 이차전지를 제공하는 것이다.
휴대용 전자기기의 사용량과 성능이 급속도로 발전함에 따라 이차전지 역시 발전되어 왔고, 최근에는 장거리용 전기자동차, 고용량 ESS 등 이차전지의 적용 분야가 더욱 확대되고 있고, 용량 특성에 특히 이목이 집중되고 있다.
고용량 이차전지를 구현하기 위해 높은 Ni 함량을 가진 3원(Ni, Co, Mn) 양극재에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 일반적으로, 3원계 high-Ni 양극 활물질의 경우, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태로 제조되며, 이러한 구조는 높은 표면적을 가지고 있고 전해질과 접촉면이 극대화 됨으로써, 높은 용량을 구현하기에 적합한 구조이다.
그러나, 지속적인 충전과 방전의 반복에 따른 양극 활물질의 부피 변화 및 전지 제작시 가해지는 외력에 의해 활물질의 물리적인 구조 불안정성이 야기되고 전기화학적 수명 특성의 열화로 이어진다.
결과적으로, Ni 고함량(high-Ni)의 양극 활물질은 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 구조를 가짐에 따라 구현 가능한 용량이 증가되지만, 구조 불안정성으로 인해 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술 개발에 대한 필요성이 당업계에 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전구체의 결정입도(grain size)를 전이금속의 조성에 따라 특정 범위로 한정하여 구현할 경우, 그러한 전구체로부터 제조되는 양극 활물질의 물리적 안정성을 향상시킴과 동시에 전기화학적 안정성을 향상시켜, 이차전지의 수명 특성 등이 향상되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조용 전구체는 전이금속을 포함하고 있고 XRD 측정시 (001)면의 결정입도(grain size)가 20 nm 이하인 것을 특징으로 한다.
이후 실험 내용에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 다양한 전이금속 조성 및 XRD (001)면 기준으로 특정 범위의 결정입도(grain size)를 가진 전구체들을 활용한 실험을 통해, 전구체 결정입도가 특정 범위로 제어될 경우, 양극 활물질의 (003)면 기준의 결정입도 및 양극 활물질의 1차 입자 크기 또한 특정 범위로 제어되며, 이는 양극 활물질 극판의 제조시 압연 공정에서 가해지는 외력에 의해 2차 입자가 깨어지는 것을 억제함과 동시에 반복적인 충방전에 따른 양극 활물질의 부피 변화에 의해 활물질의 입자 구조가 열화되는 것을 제어함으로써 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
일반적으로, 양극 활물질의 결정입도의 분석은 (003)면을 기준으로 하는 바, 전구체를 소성하여 양극 활물질을 제조할 때 전구체의 (001)면이 양극 활물질의 (003)면으로 변화되므로, 본 발명에서는 전구체에서 결정입도의 크기 설정 시 (001)면을 기준으로 하였다.
전구체의 결정입도가 상기에서 정의한 바와 같이 20 nm 이하의 조건을 만족하는 경우, 결정립(grain)의 전위 운동(dislocation movement)를 방해하는 결정립계(grain boundary)가 더욱 많아지기 때문에 변형(deformation)을 위해 더 큰 힘이 필요하게 되는 바, 결과적으로 더욱 높은 강도의 전구체를 제공할 수 있다.
이러한 결정입도의 바람직한 범위는 10 nm 내지 17 nm일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, XRD 측정시 (001)면의 반가폭값(FWHM: full width at half maximum)은 0.45 이상일 수 있다.
결정입도는 반가폭값으로 계산될 수도 있는 바, 구체적으로, 전구체 XRD에서 (001)면의 피크(peak)의 반가폭값(FWHM)을 통해 하기 Scherer Equation으로부터 구할 수 있다.
Figure PCTKR2023019047-appb-img-000001
앞서 정의한 바와 같이 반가폭값이 0.45 이상인 경우에 결정입도가 20 nm 이하의 조건을 만족할 수 있으며, 반가폭값의 바람직한 범위는 0.48 이상일 수 있고, 더욱 바람직한 범위는 0.48 내지 0.76일 수 있다.
상기 전이금속이 Ni을 포함할 때, Ni 함량과 결정입도에 대한 보다 구체적인 관계는, XRD 측정시 (001)면의 결정입도(nm)와 전이금속 중 Ni 함량(%)이 하기 계산식 1의 조건을 만족하는 관계로 설정될 수 있다.
[계산식 1]
y=ax+b
상기 식에서,
-0.15≤a≤-0.08;
22.18≤b≤23.68;
x는 Ni 함량(%)이고;
y는 (001)면 결정입도(nm)이다.
본 명세서에서 별도의 설명이 없는 한, Ni 함량을 나타낸 "%"는 Ni을 포함한 금속들의 전체 함량을 기준으로 할 때의 Ni의 "몰%"를 의미한다.
상기 계산식 1에서 보는 바와 같이, 기울기(a)는 음(-)의 값을 가지므로, Ni 함량(x)이 증가할수록 최적 결정입도(y)는 작아지는 상관 관계를 가진다.
Ni 함량(x)은 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상의 범위일 수 있다.
상기 계산식 1은 바람직하게 -0.15≤a≤-0.11과 24.18≤b≤24.93의 조합일 때 Ni 함량에 대한 최적의 결정입도일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 -0.13≤a≤-0.12과 22.86≤b≤24.96의 조합일 때 Ni 함량에 대한 가장 최적의 결정입도일 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전구체는 XRD 측정시 (001)/(100) 피크 강도비(peak intensity ratio)가 1.00 이상의 조건을 만족할 수 있다.
이후 설명하는 실험 내용에서도 확인할 수 있는 바와 같이, XRD 측정시 (001)과 (100)의 실측 데이터를 분석해 본 결과, 최적 결정입도가 (001)/(100) 피크 강도비와 상관 관계를 가지며, 이는 상기와 같은 조건으로 설정될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 2.56의 범위로 설정될 수 있다.
상기 전이금속이 Ni을 포함할 때, Ni 함량과 (001)/(100) 피크 강도비에 대한 보다 구체적인 관계는, XRD 측정시 (001)/(100) 피크 강도비와 전이금속 중 Ni 함량(%)이 하기 계산식 2의 조건을 만족하는 상관 관계로 설정될 수 있다.
[계산식 2]
z=a'x+b'
상기 식에서,
-0.046≤a'≤-0.021
2.96≤b'≤5.89;
x는 Ni 함량(%)이고;
z는 (001)/(100) 피크 강도비이다.
상기 계산식 2에서 보는 바와 같이, 기울기(a')는 음(-)의 값을 가지므로, Ni 함량(x)이 증가할수록 (001)/(100) 피크 강도비(z)가 감소하는 상관 관계를 가진다. 즉, Ni 함량(x)이 증가할수록 최적 결정입도를 만족하는 전구체의 (001)/(100) 피크 강도비(z)는 감소하는 상관 관계를 가진다.
상기 계산식 2는 바람직하게 -0.045≤a'≤-0.032와 4.01≤b'≤5.62의 조합일 때 Ni 함량에 대한 최적의 결정입도를 가진 전구체의 (001)/(100) 피크 강도비일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 -0.042≤a'≤-0.039와 4.82≤b'≤5.01의 조합일 때 Ni 함량에 대한 가장 최적의 결정입도를 가진 전구체의 (001)/(100) 피크 강도비일 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전구체는 XRD 측정시 (101)/(001) 피크 강도비(peak intensity ratio)가 1.85 이하의 조건을 만족할 수 있다.
앞서 (001)/(100) 피크 강도비 관련 설명에서와 마찬가지로, 이후의 실험 내용에서도 확인할 수 있는 바와 같이, XRD 측정시 (001)과 (101)의 실측 데이터를 분석해본 결과, 최적 결정입도가 (101)/(001) 피크 강도비와 상관 관계를 가지며, 이는 상기와 같은 조건으로 설정될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.62 내지 1.75의 범위로 설정될 수 있다.
상기 전이금속이 Ni을 포함할 때, Ni 함량과 (101)/(001) 피크 강도비에 대한 보다 구체적인 관계는, XRD 측정시 (101)/(001) 피크 강도비와 전이금속 중 Ni 함량(%)이 하기 계산식 3의 조건을 만족하는 상관 관계로 설정될 수 있다.
[계산식 3]
r=a"x+b"
상기 식에서,
0.013≤a"≤0.036;
-1.65≤b"≤-0.32;
x는 Ni 함량(%)이고;
z는 (101)/(001) 피크 강도비이다.
상기 계산식 3에서 보는 바와 같이, 기울기(a")는 양(+)의 값을 가지므로, Ni 함량(x)이 증가할수록 (101)/(001) 피크 강도비(r)가 증가하는 상관 관계를 가진다. 즉, Ni 함량(x)이 증가할수록 최적 결정입도를 만족하는 전구체의 (101)/(001) 피크 강도비(r)는 증가하는 상관 관계를 가진다.
상기 계산식 3은 바람직하게 0.02≤a"≤0.021과 -0.83≤b"≤-0.055의 조합일 때 Ni 함량에 대한 최적의 결정입도를 가진 전구체의 (101)/(001) 피크 강도비일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.0276≤a"≤0.0278과 -1.17≤b"≤-1.15의 조합일 때 Ni 함량에 대한 가장 최적의 결정입도를 가진 전구체의 (101)/(001) 피크 강도비일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전구체는 하기 화학식 1의 원소 조성을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(NiaM1-aXb)(OH)c
상기 식에서,
0<a<1, 0≤b<0.5, 1≤c≤3;
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이고;
X는 Al, Zr, Mg, B, Ti, Zn, Sn, Ca, Ge, Ga, Nb, Mo, W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 화학식 1에서, Ni 함량(a)은 바람직하게는 0.7≤a<1의 범위일 수 있으며, 상기 전이금속(M)의 바람직한 예로는 하나 이상의 Co, Mn 등을 들 수 있다.
본 발명은 또한 상기 전구체로부터 제조된 양극 활물질과 그러한 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 전구체를 소성하여 양극 활물질을 제조할 때 전구체의 (001)면이 양극 활물질의 (003)면으로 변화되므로, (001)면을 기준으로 상기에 설정된 조건을 만족하는 전구체가 특정한 (003)면을 가진 양극 활물질을 제공하게 된다.
양극 활물질의 제조 방법과 이차전지의 구성 및 제조 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략하고, 하기 실시예들에 일부 예시적인 경우가 설명되어 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조용 전구체는 우수한 전기화학적 안정성 뿐만 아니라 우수한 물리적 안정성에 의해 높은 강도를 가져서, 그로부터 제조되는 양극 활물질은 극판 제조시 구조적 안정성이 우수하고 및 반복적인 충방전 환경에서 우수한 수명 특성을 가진 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실험예 2에서 Ni 함량(%)과 결정입도(nm)의 상관 관계를 나타낸 그래프이다;
도 2는 실험예 3에서 Ni 함량(%)과 (001)/(100) 피크 강도비의 상관 관계를 나타낸 그래프이다;
도 3은 실험예 4에서 Ni 함량(%)과 (101)/(001) 피크 강도비의 상관 관계를 나타낸 그래프이다;
도 4a 내지 4c는 실험예 5에서 실시예 4의 전구체 및 그로부터 제조된 양극 활물질과 실시예 5의 전구체 및 그로부터 제조된 양극 활물질에 대해 FE-SEM 이미지들이다;
도 5a 내지 5h는 실험예 6에서 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2의 활물질들을 압착시킨 뒤 PSD를 활용해 변화되는 D50의 차이를 분석하여, Pellet Density(PD)를 측정한 결과를 보여주는 그래프들이다;
도 6a 및 6b는 실험예 7에서 실시예 1 내지 4의 전구체들 및 그로부터 제조된 양극 활물질들에 대해 결정입도를 측정한 결과와 50 사이클 수명 특성도 측정한 결과를 보여주는 그래프들이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(전구체 제조)
30L 원통형 반응기에 Ni:Co:Mn 조성이 96:3:1인 금속염 수용액을 암모니아수 및 가성소다 수용액과 함께 연속적으로 공급하여 반응기 내의 암모니아 농도를 3,000 ~ 5000 ppm, pH를 11.6 ~ 12.5로 각각 조절한 상태에서, 500 rpm의 교반 속도로 60℃의 공침 반응에 의해, D50이 10 ~ 12 ㎛이 될 때까지 합성하여 전구체를 제조하였다.
(양극 활물질 제조)
상기에서 제조된 전구체에 리튬 원료인 LiOH, 도핑 물질 Zr의 원료 물질인 ZrO2, 및 Al의 원료 물질인 Al(OH)3을 각각 특정 함량으로 계산해 10L 원통형 반응기에 넣고 건식으로 혼합하였다. 그런 다음, 혼합물을 몰라이트(mullite) 재질의 내화갑(Sagger)에 4.0 kg 충진시키고, 대기 조건이 충진용기 하단부까지 잘 스며들 수 있도록 혼합물 위에서 지그를 하단부까지 찍어주었다. 또한, 소성로 내부 분위기를 활물질 소성에 적합한 대기 조건을 만들기 위해, 특정 배기 조건 및 산소(O2) 유량을 설정해 승온, 유지, 냉각 모두 합해 24.0 ~ 36.0 시간 동안 소성하였다.
소성 후 케이크(cake) 상태의 활물질은 조분쇄 과정을 통해 미분쇄 진행에 적합한 크기로 분쇄시키고, Rotor Blade와 Separation Blade로 구성된 ACM 분쇄기에서 1300rpm/2000rpm의 분쇄/분급 조건을 거처 일정한 입도 분포를 가지도록 분쇄해 준다. 그런 다음, Sieve로 대입자를 걸러내어 입경이 약 10 μm가 되도록 하여, 실시예 1의 특정 결정입도(grain size)를 가지는 전구체를 활용해 우수한 내구성을 가지는 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 활물질의 표면에는 2 wt% 이내의 리튬이 LiOH 및 Li2CO3의 부산물 형태로 존재하게 되는데, 이렇게 잔류하는 리튬은 전극 제조 및 전기화학적 특성에 악영향을 주므로 활물질의 세정을 통해 잔류 리튬을 씻어 주었다. 이를 위해, 상기에 제조된 양극 활물질을 20L의 항온 수조에서 고형분 50 ~ 80%의 범위로 약 15 ~ 45℃의 증류수에 30초 정도 교반하고, 교반이 끝난 슬러리를 여과 장치를 통해 여과했으며, 이렇게 얻어진 여과품을 100℃의 건조기에서 12시간 이상 건조시켰다.
건조된 세정 건조품은 H3BO3와 혼합 및 소성을 시켜 Boron 코팅을 했으며, 이를 위해, 상기 세정 건조품을 H3BO3와 10L 원통형 혼합기에 넣고 20분간 혼합을 진행했으며, 상기 주소성에 사용했던 것과 동일한 내화갑 충진용기에 0.5 ~ 1 kg 정도 충진하고 산소(O2) 분위기의 소성로에서 300 ~ 400℃ 조건으로, 승온, 유지, 냉각 구간을 모두 포함해 12.0 ~ 20.0 시간 동안 소성하였다.
(양극 극판 제조)
상기에 제조된 양극 활물질, 도전재인 Super-C, 및 바인더 PVdF를 95:2:3의 중량비로 용매인 NMP에 혼합하여 양극 형성용 슬러리를 제조하고, 알루미늄 집전체에 고르게 도포한 후, 용매인 NMP를 건조시키기 위해 120℃ 이상의 열풍 건조기에서 20분 이상 건조하였다. 그런 다음, 롤 프레스에서 압연 공정을 거처 특정 공극률을 갖는 극판을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 얻어진 양극과 상대 전극인 음극으로 Li-Metal을 사용했고, 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였습니다. 상기 전극조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (EC/DMC의 혼합 부피비 =1/1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실시예 2]
전구체 제조시 교반 속도를 1000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
전구체 제조시 교반 속도를 1500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
전구체 제조시 교반 속도를 2000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 5]
전구체 제조시 Ni:Co:Mn 조성이 90:5:5인 금속염 수용액을 사용하고, 교반 속도를 500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 6]
전구체 제조시 교반 속도를 1000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 5와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 7]
전구체 제조시 교반 속도를 1500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 5와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 8]
전구체 제조시 교반 속도를 2000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 5와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 9]
전구체 제조시 Ni:Co:Mn 조성이 80:5:15인 금속염 수용액을 사용하고, 교반 속도를 500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 10]
전구체 제조시 교반 속도를 1000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 9와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 11]
전구체 제조시 교반 속도를 1500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 9와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 12]
전구체 제조시 교반 속도를 2000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 9와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 13]
전구체 제조시 Ni:Co:Mn 조성이 70:5:25인 금속염 수용액을 사용하고, 교반 속도를 500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 14]
전구체 제조시 교반 속도를 1000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 13과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 15]
전구체 제조시 교반 속도를 1500 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 13과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 16]
전구체 제조시 교반 속도를 2000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 13과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전구체 제조시 교반 속도를 100 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
전구체 제조시 교반 속도를 3000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 1과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
전구체 제조시 교반 속도를 100 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 5와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 4]
전구체 제조시 교반 속도를 3000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 5와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 5]
전구체 제조시 교반 속도를 100 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 9와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 6]
전구체 제조시 교반 속도를 3000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 9와 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 7]
전구체 제조시 교반 속도를 100 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 13과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 8]
전구체 제조시 교반 속도를 3000 rpm으로 설정한 것을 제외하고, 전반적으로 실시예 13과 동일하게 양극 활물질, 양극 극판, 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 16과 비교예 1 내지 8에서 각각 제조된 전구체들에 대해 하기와 같은 측정 조건으로 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 각각 나타내었다.
<XRD 측정 조건>
파워 소스: CuKα(선초점), 파장: 1.541836Å
조작축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps
개시 각도: 10.0°, 종료 각도: 80.0°, 적산 횟수: 1회
샘플링폭: 0.01°, 스캔 스피드: 2.0°/min
전압: 40kV, 전류: 40mA
발산 슬릿: 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿: 10㎜
산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방
오프셋 각도: 0°
고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법
어태치먼트: ASC-48
슬릿: D/teX Ultra용 슬릿
검출기: D/teX Ultra
인시던트 모노크롬: CBO
Ni-Kβ 필터: 없음
회전 속도: 30rpm
또한, 제조된 리튬 이차전지들에 대해, 25℃에서 4.3V 충전 후 방전 시 3.0V 컷오프하는 것으로 하여 0.5C 충전과 1.0C 방전을 반복적으로 수행하고, 50 사이클에서의 방전 용량을 1 사이클에서의 방전 용량과 각각 대비하고 50 사이클에서의 저항을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
Figure PCTKR2023019047-appb-img-000002
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 ~ 4는 Ni:Co:Mn 조성이 96:3:1인 전구체로 제조한 양극 활물질인 바, (001)면 FWHM이 0.61 ~ 0.75이고, (001)면 결정입도(grain size)가 10 ~ 14 nm이며, XRD 피크 강도비(peak intensity ratio)가 (001)/(100)은 1.05 ~ 1.35, (101)/(001)은 1.71 ~ 1.21일 때, 비교예 1 ~ 2 대비 50 cycle 수명이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
실시예 5 ~ 8은 Ni:Co:Mn 조성이 90:5:5인 전구체로 제조한 양극 활물질인 바, (001)면 FWHM이 0.56 ~ 0.75이고, (001)면 결정입도가 11 ~ 15 nm이며, XRD 피크 강도비가 (001)/(100)은 1.11 ~ 1.60, (101)/(001)은 1.63 ~ 0.92일 때, 비교예 3 ~ 4 대비 50 cycle 수명이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
실시예 9 ~ 12는 Ni:Co:Mn 조성이 80:5:15인 전구체로 제조한 양극 활물질인 바, (001)면 FWHM이 0.52 ~ 0.71이고, (001)면 결정입도가 12 ~ 16 nm이며, XRD 피크 강도비가 (001)/(100)은 1.31 ~ 1.89, (101)/(001)은 1.42 ~ 0.80일 때, 비교예 5 ~ 6 대비 50 cycle 수명이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
실시예 13 ~ 16은 Ni:Co:Mn 조성이 70:5:25인 전구체로 제조한 양극 활물질인 바, (001)면 FWHM이 0.49 ~ 0.60이고, (001)면 결정입도가 14 ~ 17 nm이며, XRD 피크 강도비가 (001)/(100)은 1.89 ~ 2.56, (101)/(001)은 0.75 ~ 0.63일 때, 비교예 6 ~ 7 대비 50 cycle 수명이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 상기 표 1의 결과를 통해, (001)면 FWHM와 최적 결정입도는 Ni 함량과 반비례하는 특이적 상관 관계를 가지고 있는 것으로 확인되었다. 또한, (001)/(100) 피크 강도비는 Ni 함량에 비례하는 상관 관계를 가지고 있고, (101)/(001) 피크 강도비는 Ni 함량에 반비례하는 관계를 가지고 있는 것을 확인하였다.
[실험예 2]
상기 실험예 1의 결과를 바탕으로, Ni 함량과 (001)면 결정입도의 상관관계를 정량적으로 평가하기 위하여, Ni 함량(%)을 x축으로 설정하고 결정입도(nm)를 y축으로 설정한 상태에서, 표 1의 내용을 대입하여 얻어진 그래프를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, Ni 함량(%)에 따른 최적 (001)면 결정입도(nm)는 계산식 1로 나타낼 수 있다. 계산식 1은 일차함수 y=ax+b로 나타낼 수 있으며, a는 기울기(-0.15 ~ -0.08), b는 y절편(22.18 ~ 23.68)이다. 이러한 기울기(a)와 y절편(b)의 바람직한 조합은 a가 -0.15 ~ -0.11이고 b가 24.18 ~ 24.93인 경우이며, 더욱 바람직한 조합은 a가 -0.13 ~ -0.12이고 b가 22.86 ~ 24.96인 경우일 수 있다. 따라서, Ni 함량 별 최적 결정입도를 가진 전구체는 상기 범위를 만족하여야 한다.
[실험예 3]
상기 실험예 1의 결과를 바탕으로, Ni 함량과 (001)/(100) 피크 강도비의 상관 관계를 정량적으로 평가하기 위하여, Ni 함량(%)을 x축으로 설정하고 (001)/(100) 피크 강도비를 y축으로 설정한 상태에서, 표 1의 내용을 대입하여 얻어진 그래프를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, Ni 함량(%)과 (001)/(100) 피크 강도비의 상관 관계를 계산식 2로 나타낼 수 있다. 계산식 2는 z=a'x+b'로 나타낼 수 있으며, a'는 기울기(-0.046 ~ -0.021), b'는 y절편(2.96 ~ 5.89)이다. 이러한 기울기(a')와 y절편(b')의 바람직한 조합은 a'가 -0.045 ~ -0.032이고 b'가 4.01 ~ 5.62인 경우이며, 더욱 바람직한 조합은 a'가 -0.042 ~ -0.039이고 b'가 4.82 ~ 5.01인 경우인 바, 이는 도 2에서 확인할 수 있다.
[실험예 4]
상기 실험예 1의 결과를 바탕으로, Ni 함량과 (101)/(001) 피크 강도비의 상관 관계를 정량적으로 평가하기 위하여, Ni 함량(%)을 x축으로 설정하고 (101)/(001) 피크 강도비를 y축으로 설정한 상태에서, 표 1의 내용을 대입하여 얻어진 그래프를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, Ni 함량(%)과 (101)/(001) 피크 강도비의 상관 관계를 계산식 3으로 나타낼 수 있다. 계산식 3은 r=a"x+b"로 나타낼 수 있으며, a"는 기울기(0.013 ~ 0.036), b"는 y절편(-1.65 ~ -0.32)이다. 이러한 기울기(a")와 y절편(b")의 바람직한 조합은 a"가 0.02 ~ 0.021이고 b"가 -0.83 ~ -0.055인 경우이고, 더욱 바람직한 조합은 a"가 0.0276 ~ 0.0278이고 b"가 -1.17 ~ -1.15인 경우인 바, 이는 도 3에서 확인할 수 있다.
[실험예 5]
실시예 4의 전구체 및 그로부터 제조된 양극 활물질과 실시예 5의 전구체 및 그로부터 제조된 양극 활물질에 대해 FE-SEM 이미지를 수득하여 도 4a 내지 4c에 나타내었다. 결정입도의 측정 값은 하기 표 2에서와 같다.
Figure PCTKR2023019047-appb-img-000003
도 4a 내지 4c 및 표 2에서 보는 바와 같이, 두 전구체들을 비교했을 때 전구체 (001)면의 결정입도(nm)에 따라 FE-SEM 이미지에서도 차이를 보이며, 이는 양극 활물질로 성장한 경우에도 내부 단면 FE-SEM을 확인했을 때 유사한 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 6]
서로 다른 결정입도(nm)를 가진 전구체들로부터 동일한 소성 및 코팅 과정을 통해 얻은 활물질의 입자 강도를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 6과 비교예 1 및 2의 활물질들을 6 ton의 압력으로 압착시킨 뒤 PSD(입도 분석기)를 활용해 변화되는 D50의 차이를 분석하여, Pellet Density(PD)를 측정하였다. 그 결과를 도 5a 내지 5h 및 하기 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2023019047-appb-img-000004
도 5a 내지 5h 및 표 3을 참조하면, 전구체 (001)면의 결정입도(nm)가 작아질수록 활물질의 (003)면의 결정입도(nm)가 작아지는 경향을 보였으며, PSD 측정 시 압착 전후 D50 변화량이 1.1 ㎛ 이하인 것을 확인할 수 있다. 즉, 결정입도가 작아질수록 입자 강도가 강해지기 때문에 압착 후 깨진 입자가 적으므로, D50이 줄어드는 변화량이 작은 것으로 해석할 수 있다. 이는 결정입도가 작을수록 활물질 성장 시 1차 입자가 작게 형성되는 경향을 가지며, 압착 시 외력을 흡수할 수 있는 면들이 많아지기 때문이라고 예상된다. 그러나, 비교예 1과 같이 결정입도가 과하게 작아지는 경우 오히려 압착 전후 D50 변화량이 늘어났다. 이는 결정입도가 작아지면서 결정입계(grain boundary) 또한 늘어남에 따라 입자가 깨질 수 있는 면이 늘어나기 때문이라고 추측된다. 따라서, 입자 강도의 강화를 위해서는 최적의 결정입도 제어가 필요하다.
[실험예 7]
상기 실시예 1 내지 6의 전구체들 및 그로부터 제조된 양극 활물질들에 대해 결정입도를 측정하여 도 6a과 하기 표 4에 나타내었고, 실험예 1에 기반한 50 사이클 수명 특성도 측정하여 도 6b 및 하기 표 4에 함께 나타내었다.
Figure PCTKR2023019047-appb-img-000005
이들 실험 결과를 참조하면, 전구체 (001)면 기준 결정입도와 해당 전구체를 사용해 활물질을 만들었을 경우에 동일한 경향을 보이며, 작은 결정입도를 가질수록 활물질의 사이클 수명 특성이 좋아지는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 기계적 강도가 강해짐에 따라, 충방전이 반복되어야 하는 전지의 구동 특성에서 강한 내구성을 가지게 해주는 요인으로 작용하기 때문이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 전이금속을 포함하고 있고, XRD 측정시 (001)면의 결정입도(grain size)가 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    XRD 측정시 (001)면의 반가폭값(FWHM)이 0.45 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속은 Ni을 포함하고,
    XRD 측정시 (001)면의 결정입도(nm)와 상기 전이금속 중 Ni 함량(%)이 하기 계산식 1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체:
    [계산식 1]
    y=ax+b
    상기 식에서,
    -0.15≤a≤-0.08;
    22.18≤b≤23.68;
    x는 Ni 함량(%)이고;
    y는 (001)면 결정입도(nm)이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    XRD 측정시 (001)/(100) 피크 강도비(peak intensity ratio)가 1.00 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 전이금속은 Ni을 포함하고,
    XRD 측정시 (001)/(100) 피크 강도비와 상기 전이금속 중 Ni 함량(%)이 하기 계산식 2의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체:
    [계산식 2]
    z=a'x+b'
    상기 식에서,
    -0.046≤a'≤-0.021
    2.96≤b'≤5.89;
    x는 Ni 함량(%)이고;
    z는 (001)/(100) 피크 강도비이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    XRD 측정시 (101)/(001) 피크 강도비가 1.85 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 전이금속은 Ni을 포함하고,
    XRD 측정시 (101)/(001) 피크 강도비와 상기 전이금속 중 Ni 함량(%)이 하기 계산식 3의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체:
    [계산식 3]
    r=a"x+b"
    상기 식에서,
    0.013≤a"≤0.036;
    -1.65≤b"≤-0.32;
    x는 Ni 함량(%)이고;
    z는 (101)/(001) 피크 강도비이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1의 원소 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체.
    [화학식 1]
    (NiaM1-aXb)(OH)c
    상기 식에서,
    0<a<1, 0≤b<0.5, 1≤c≤3;
    M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이고;
    X는 Al, Zr, Mg, B, Ti, Zn, Sn, Ca, Ge, Ga, Nb, Mo, W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  9. 제 1 항에 따른 전구체와 리튬 전구체를 혼합한 후 소성하여 제조된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 9 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
PCT/KR2023/019047 2022-11-29 2023-11-24 양극 활물질 제조용 전구체 WO2024117676A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0162375 2022-11-29
KR1020220162375A KR102599686B1 (ko) 2022-11-29 2022-11-29 양극 활물질 제조용 전구체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024117676A1 true WO2024117676A1 (ko) 2024-06-06

Family

ID=88746124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/019047 WO2024117676A1 (ko) 2022-11-29 2023-11-24 양극 활물질 제조용 전구체

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102599686B1 (ko)
WO (1) WO2024117676A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102599686B1 (ko) * 2022-11-29 2023-11-08 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 제조용 전구체

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180038580A (ko) * 2015-09-08 2018-04-16 유미코아 충전식 배터리용 Ni계 Li 전이 금속 산화물 캐소드의 제조를 위한 전구체 및 방법
KR20210117989A (ko) * 2020-03-20 2021-09-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지
KR20220049132A (ko) * 2020-10-14 2022-04-21 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질용 복합 전이금속 전구체 및 그로부터 제조된 이차전지용 양극 활물질
KR20220084363A (ko) * 2019-10-17 2022-06-21 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 리튬 전지 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법 및 용도
KR20220103716A (ko) * 2019-10-18 2022-07-22 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 전극 재료의 제조를 위한 조성물
KR102599686B1 (ko) * 2022-11-29 2023-11-08 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 제조용 전구체

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3285520B2 (ja) * 1996-08-08 2002-05-27 日立化成工業株式会社 黒鉛粒子、黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP3787030B2 (ja) * 1998-03-18 2006-06-21 関西熱化学株式会社 鱗片状天然黒鉛改質粒子、その製造法、および二次電池
KR101942599B1 (ko) * 2011-03-29 2019-01-25 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 이차 전지용 부극 탄소재, 및 부극 그리고, 비수계 이차 전지
EP2527611B1 (de) * 2011-05-26 2016-11-09 Wärtsilä Schweiz AG Vorrichtung und Verfahren zur Abgasnachbehandlung
KR101836026B1 (ko) * 2014-03-25 2018-03-07 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차 전지용 부극재, 리튬 이온 이차 전지용 부극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 부극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지
WO2020141573A1 (ja) * 2019-01-04 2020-07-09 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180038580A (ko) * 2015-09-08 2018-04-16 유미코아 충전식 배터리용 Ni계 Li 전이 금속 산화물 캐소드의 제조를 위한 전구체 및 방법
KR20220084363A (ko) * 2019-10-17 2022-06-21 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 리튬 전지 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법 및 용도
KR20220103716A (ko) * 2019-10-18 2022-07-22 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 전극 재료의 제조를 위한 조성물
KR20210117989A (ko) * 2020-03-20 2021-09-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지
KR20220049132A (ko) * 2020-10-14 2022-04-21 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질용 복합 전이금속 전구체 및 그로부터 제조된 이차전지용 양극 활물질
KR102599686B1 (ko) * 2022-11-29 2023-11-08 주식회사 엘 앤 에프 양극 활물질 제조용 전구체

Also Published As

Publication number Publication date
KR102599686B1 (ko) 2023-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021132761A1 (ko) 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
WO2014119973A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2020040586A1 (ko) 실리콘계 복합체, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
WO2024117676A1 (ko) 양극 활물질 제조용 전구체
WO2022139290A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019078503A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2023043209A1 (ko) 양극 활물질용 신규 단일체 입자 및 신규 단일체 분말 제조방법
WO2020055198A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재
WO2017095133A1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2022039576A1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
WO2021256794A1 (ko) 양극 활물질의 제조방법
WO2020222375A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 신규 전구체 입자 및 이를 포함하는 신규 전구체 분말
WO2022203346A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2022182162A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
WO2022060104A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2016052944A1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2024043746A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2023146222A1 (ko) 단일체 입자 및 이를 포함하는 이차전지용 활물질
WO2024049200A1 (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질
WO2024005527A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이의 제조방법
WO2023140677A1 (ko) 단일체 입자 및 이를 포함하는 이차전지용 활물질
WO2024072159A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018008952A1 (ko) 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질
WO2024122944A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2024136230A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지