KR20210117989A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (001) 면의 입자 성장이 억제된 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체, 상기 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지{PREPARING METHOD OF PRECUSOR FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PRECURSOR FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRODUCED BY USING THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2020년 3월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0034381호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체, 상기 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
목표로 하는 전기화학적 성능을 가지는 양극 활물질을 제조하기 위해서는 양극 활물질 제조를 위한 전구체의 결정학적 특성을 정확히 파악하는 것이 중요하다.
따라서, 양극 활물질 전구체 입자의 결정학적 특성을 제어하는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 (001)면의 성장을 억제할 수 있는 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상술한 제조 방법에 의해 제조되어 (001)면의 성장이 억제된 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 (003)면의 성장이 최소화된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 기술적 과제는 상기 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질 및 망간 원료 물질을 포함하는 전이금속 수용액을 준비하는 제1 단계; 반응기 내에 암모늄 양이온 착물 형성제, 염기성 화합물 및 물을 투입하여 반응 모액을 준비하는 제2단계; 상기 반응 모액이 수용된 반응기 내에 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액을 공침 반응시켜, 양극 활물질 전구체 입자의 코어(core)를 형성하는 제3단계; 상기 반응 용액의 pH를 상기 제3단계의 반응 용액의 pH보다 높아지도록 조절하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 제4단계; 및 상기 양극 활물질 전구체 입자를 안정화시키는 제5단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체이며, 상기 양극 활물질 전구체는 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것인 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[식 1]
2.5 ≤ C(100)/C(001) ≤ 5.0
[식 2]
1.0 ≤ C(101)/C(001) ≤ 3.0
상기 [식 1] 및 [식 2]에서, C(001)는 (001)면에서의 결정립 크기, C(100)는 (100)면에서의 결정립 크기, C(101)는 (101)면에서의 결정립 크기임.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질 전구체 제조시 안정화 단계를 가짐으로써 양극 활물질 전구체의 결정 방향을 제어하여 특정 결정면의 성장을 최소화함으로써, 이를 전지에 적용 시 전기화학적 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 양극 활물질 전구체의 제조 단계에 따른 양극 활물질 전구체 입자의 형상 변화를 나타낸 간략도이다.
도 2는 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질 전구체의 제조 방법
본 발명자들은, 양극 활물질 전구체 제조 시, 안정화 단계를 추가함으로써 양극 활물질 전구체의 특정 결정면으로의 성장을 억제할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, (1) 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 전이금속 수용액을 준비하는 단계(제1단계), (2) 반응기 내에 암모늄 양이온 착물 형성제, 염기성 화합물 및 물을 투입하여 반응 모액을 준비하는 단계(제2단계), (3) 상기 반응 모액이 수용된 반응기 내에 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액을 공침 반응시켜, 양극 활물질 전구체 입자의 코어(core)를 형성하는 단계(제3단계), (4) 상기 반응 용액의 pH를 상기 제3단계의 반응 용액의 pH보다 높아지도록 조절하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 단계(제4단계), 및 (5) 상기 양극 활물질 전구체 입자를 안정화시키는 단계(제5단계)를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
(1) 전이 금속 수용액 준비 단계
먼저, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 전이 금속 수용액을 준비한다(제1 단계).
상기 니켈 원료물질은, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 코발트 원료물질은, Co(OH)2, CoSO4, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 CoSO4ㆍ7H2O 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 망간 원료물질은, Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화물, 또는 염화 망간 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전이금속 수용액은 니켈, 코발트 및 망간 이외에 도핑원소(M1)를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 M1은 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질이 도핑원소를 더 포함할 경우, 수명 특성, 방전 특성 및/또는 안정성 등을 개선하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 전이금속 수용액이 상기 도핑원소 M1을 더 포함할 경우, 상기 전이 금속 수용액의 제조 시에 상기 도핑원소 M1 함유 원료물질을 선택적으로 더 첨가할 수 있다.
상기 도핑원소 M1 함유 원료 물질로는 도핑원소 M1을 포함하는 아세트산염, 황산염, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 전이금속 수용액은, 전이금속의 전체 몰수에 대하여 니켈의 함량이 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이 되도록 니켈 원료물질을 포함할 수 있다. 전이금속 수용액 중 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 용량 특성을 더욱 개선할 수 있다.
(2) 반응 모액 준비 단계
다음으로, 반응기 내에 암모늄 양이온 착물 형성제, 염기성 화합물 및 물을 투입하여 반응 모액을 준비한다(제2단계).
이때, 상기 반응기는 여과 장치를 구비한 반응기, 예를 들면, 연속 여과 탱크 반응기(continuous filtered tank reactor, CFTR)일 수 있다. 연속 여과 탱크 반응기를 사용할 경우, 동일 반응기 크기에서 동일 시간 동안 다량의 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으므로, 배치식 반응기(batch type reactor)에 비해서 생산성 측면에서 유리하며, 균일한 입도 분포를 보이기 때문에 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)에 비해 품질 특성 측면에서 더욱 유리하다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 반응 모액의 pH는 11.7 내지 11.9인 것이 바람직하다. 종래에는 니켈-코발트-망간계 양극 활물질 전구체 제조 시에 반응 모액의 pH를 12 이상이 되도록 형성하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 반응 모액의 pH를 11.7 ~ 11.9의 범위로 형성하고, 전구체를 형성할 경우, 양극 활물질 전구체의 (001)면의 성장이 억제되는 것으로 나타났다.
한편, 상기 반응 모액은 염기성 화합물을 0.01몰/L 이하, 바람직하게는 0.001몰/L 내지 0.01 몰/L로 포함하고, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제를 0.3 내지 0.6몰/L로 포함하는 것이 바람직하다. 반응 모액 중 염기성 화합물과 암모늄 양이온 착물 형성제의 농도가 상기 범위를 만족할 때, 반응 모액의 pH를 원하는 범위로 형성할 수 있으며, 후술할 코어 형성 단계에서 생성되는 1차 입자의 표면 에너지를 최소화함으로써 (001)면의 결정 크기가 최소화된 전구체를 제조할 수 있다.
(3) 양극 활물질 전구체 입자의 코어를 형성하는 단계
다음으로, 상기 반응 모액이 수용된 반응기 내에 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액을 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체의 코어를 형성한다(제3단계).
도 1에는 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체 입자의 형성 과정이 도시되어 있다.
반응 모액이 수용된 반응기에 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 및 염기성 수용액을 투입하면서 공침 반응을 시작하면, 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 1차 입자 형태의 양극 활물질 전구체 입자의 핵이 생성(nucleation)된다. 공침 반응이 진행됨에 따라, 상기 1차 입자 형태의 핵들이 응집되면서 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 2차 입자 형태의 시드(seed)를 형성하게 되며, 상기 2차 입자 형태의 시드(seed)들이 응집하여, 도 1(c)에 도시된 바와 같은 전구체 입자의 코어(core)를 형성하게 된다. 이후, 후술할 제4단계를 통해 코어 상에서 입자 성장이 이루어지게 되며, 그 결과, 도 1(d)에 도시된 바와 같이, 전구체 입자가 제조된다.
본 제3단계에서 사용되는 전이금속 수용액은 상기한 제1단계에서 준비된 전이금속 수용액이며, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 제2단계에서 사용된 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물과 동일하다.
한편, 상기 코어 형성 단계에서, 상기 반응 용액은 pH를 10.5 내지 11.2로 유지하는 것이 바람직하다. 반응 용액의 pH가 상기 범위를 만족할 경우, 반응 용액 내에 양극 활물질 전구체들의 핵이 형성되고, 상기 핵들이 응집되어 코어를 형성하는 일련의 과정이 원활하게 이루어질 수 있으며, (001)면 성장이 억제된 양극 활물질 전구체 입자를 제조할 수 있다. pH가 상기 범위를 벗어날 경우, 전구체 입자의 코어가 충분히 형성되지 않고, 입자의 성장이 늦어져 원하는 최종 제품 입도에 도달하기 어려울 수 있다. 또한, 양극 활물질 전구체 입자의 (001)면의 성장 억제 측면에서 효과적이지 못하다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 초기 반응 용액 내의 물질의 농도, 투입량, 반응 온도 및/또는 혼합 속도 등을 제어함으로써 양극 활물질 전구체의 결정면이 특정 방향으로 성장하거나 또는 억제하도록 제어할 수 있다. 예를 들면, 상기 초기 반응 용액에 투입되는 전이금속 수용액, 염기성 화합물 및/또는 암모늄 양이온 착물 형성제의 투입 속도를 적절하게 제어함으로써 열역학적으로 (001) 결정면이 높은 표면 에너지를 갖는 환경을 만들어 주어 (001) 결정면의 성장이 억제된 양극 활물질 전구체 입자 코어를 형성할 수 있다.
구체적으로는, 상기 양극 활물질 전구체 입자의 코어를 형성하는 제3단계에서 단위 시간당 투입되는 전이금속 수용액의 몰 농도에 대한 단위 시간당 투입되는 암모늄 양이온 착물 형성제의 몰 농도의 비(즉, 단위 시간당 투입되는 금속 수용액의 몰 농도/단위 시간당 투입되는 암모늄 양이온 착물 형성제의 몰 농도)는 0.2 이상, 바람직하게는 0.25 내지 0.4일 수 있다.
상기 제3단계에서 투입하는 금속 수용액과 암모늄 양이온 착물 형성제의 투입량 비가 상술한 범위를 만족할 경우, 시드(seed) 결정의 격자 상수와 새로 생성된 결정의 격자 상수를 매칭(matching)하여 변형 에너지(strain energy)를 최소화하는 상태를 만들어 (001) 결정면 성장이 최소화된 전구체를 형성할 수 있다.
(4) 양극 활물질 입자의 성장 단계
다음으로, 상기와 같은 과정을 거쳐 전구체 코어 입자들이 형성되면, 반응 용액의 pH를 상기 제3단계의 pH보다 높아지도록 조절하여 전구체 입자를 성장시킨다(제4단계).
상기 제4단계에서, 반응 용액의 pH는, 예를 들면, pH 11.2 초과 pH 13 이하, 바람직하게는 pH 11.3 내지 pH 11.4을 유지하도록 제어될 수 있다. 상기와 같이 반응 용액의 pH가 높아지면 조절하면, 새로운 입자의 생성은 억제되고, 기 생성된 입자 표면에서 결정 성장 및 입자 응집이 발생하는 입자 성장이 우선적으로 일어나 입자 크기가 커지게 된다.
상기 pH 조절은, 예를 들면, 염기성 화합물의 투입량을 조절하는 방법으로 수행될 수 있다.
(5) 안정화 단계
상기 제4단계를 거쳐 전구체 입자가 원하는 크기만큼 성장하면, 전구체 입자를 안정화시키는 안정화 단계를 수행한다(제5단계).
상기 안정화 단계는 전구체 입자의 결정 방향성을 부여하기 위한 것으로, 상기 안정화 단계에서는 입자 응집이 억제되어 전구체 입자의 성장은 미미하나, 이미 성장된 결정면을 따라 결정 성장이 이루어져 특정 결정면의 우선 방향성이 부여되며, 이로 인해 (001)면 이외의 면에서의 결정 성장이 촉진되어 (001)면 성장을 최소화할 수 있다.
구체적으로는 상기 안정화 단계는 전구체 입자의 평균 입경(D50) 성장율이 0.10㎛/hr 이하인 구간이다.
한편, 상기 안정화 단계는, 상기 제3단계 및 제4단계의 총 반응 시간의 10% 이상, 바람직하게는 10 ~ 25%의 시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 안정화 시간이 상기 범위를 만족할 때, 경제적이면서도 (001)면 성장이 효과적으로 억제된 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 제3단계 내지 제5단계는, 반응기 내부에 여과 장치가 구비된 반응기, 예를 들면, 연속 여과 탱크 반응기(continuous filtered tank reactor, CFTR) 내에서 수행될 수 있다.
상기와 같이 여과 장치를 구비한 반응기를 이용하여 양극 활물질 전구체를 제조할 경우, 반응기 내에 반응 용액이 만액이 되면 상기 여과 장치를 통해 반응 용액 중 고형분(즉, 전구체 입자)을 제외한 여액을 반응기 외부로 연속적으로 배출하면서 반응을 진행할 수 있기 때문에, 원료 공급이 연속적으로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 동일 부피의 배치식 반응기(batch type reactor)를 이용하는 경우에 비해 우수한 생산성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 여과 장치를 구비한 반응기를 이용하여 반응을 진행할 경우, 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)와 다르게 반응 용액이 반응기 내부에 계속 체류하면서 반응이 진행되기 때문에, 전구체 입자의 품질 균일성이 우수하다.
양극 활물질 전구체
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체에 대해 설명한다.
본 발명의 양극 활물질 전구체는 상기한 본 발명의 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체로, 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 결정립 크기를 갖는다.
[식 1]
2.5 ≤ C(100)/C(001) ≤ 5.0
[식 2]
1.0 ≤ C(101)/C(001) ≤ 3.0
상기 [식 1] 및 [식 2]에서, C(001)는 (001)면에서의 결정립 크기, C(100)는 (100)면에서의 결정립 크기, C(101)는 (101)면에서의 결정립 크기이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 양극 활물질 전구체의 경우, (001) 결정면의 성장이 억제됨에 따라, 상대적으로 (100) 및 (101) 결정의 크기가 우세하게 형성되고, 이에 의해 상술한 식 1 및 식 2를 만족하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 양극 활물질의 전구체는, (001)면에서의 결정립 크기가 150 Å 이하, 바람직하게는 100 Å 이하, 더 바람직하게는 50 내지 100 Å이다.
상기 양극 활물질 전구체의 (001) 결정면의 경우, 이를 이용하여 제조한 양극 활물질의 (003) 결정면에 해당하게 되는데, 양극 활물질의 (003) 결정면은, 열억학적으로 안정하며, 전기화학적으로 불활성인 특성으로 인하여 리튬 이온의 이동통로(path)로서 작용하지 않게 된다. 본 발명과 같이 (001) 결정면에서의 결정립 크기가 작은 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질은 (003) 결정면의 성장이 억제되고, 리튬 이동 통로인 다른 결정면의 면적이 넓어져 리튬 이온 이동도가 개선되며, 이를 전지에 적용할 경우 리튬 이온 이동도 개선에 따른 용량 및 저항 특성이 더욱 개선된다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는, 니켈-코발트-망간 수산화물, 니켈-코발트-망간 옥시수산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 수산화물 또는 옥시수산화물 내의 전체 전이금속 중 니켈의 몰비가 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상일 수 있다. 전구체 내의 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
상기에서 제조한 (001) 결정면의 성장이 억제된 양극 활물질 전구체와, 리튬 원료물질을 혼합하고 소성하여 양극 활물질을 제조한다.
상기 리튬 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOHH2O), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체에 포함되는 전이 금속원소와 리튬 원료물질을 전이금속(Me):리튬(Li)의 몰비가 1:1 내지 1:1.3이 되도록 혼합할 수 있다. 상기 리튬 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 상기 리튬 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리가 발생할 수 있다.
상기 소성은 730℃ 내지 800℃에서 10 내지 15 시간, 바람직하게는 750℃ 내지 780℃에서 12 내지 14 시간 동안 수행될 수 있다. 본원의 양극 활물질 전구체의 경우, (001) 면의 성장이 억제됨에 따라 리튬이온이 이동할 수 있는 경로(path)가 최대한 외부로 노출되기 때문에, 리튬 이온의 확산이 용이하여 종래 양극 활물질 제조시의 소성 온도 및 시간에 비해 낮은 온도 및 단시간으로 소성을 수행할 수 있다.
양극 활물질
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 (001) 결정면의 성장이 억제된 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조함에 따라, 리튬 이온의 이동통로(path)가 될 수 없는 (003) 결정면의 성장이 억제된 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzM1 wO2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.3, 바람직하게는 0≤a≤0.2일 수 있다.
상기 x는 전체 전이금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤x<1.0, 0.70≤x≤0.99, 또는 0.80≤x≤0.99일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 전체 전이금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.40, 0<y<0.30, 또는 0.01≤y≤0.20일 수 있다.
상기 z는 전체 전이금속 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.40, 0<z<0.30, 또는 0.01<z<0.20일 수 있다.
상기 w는 전체 전이금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 이온의 이동통로(path)가 될 수 없는 (003) 결정면의 면적이 최소화되어, 리튬 이온 이동도가 우수하다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질을 전지에 적용하면, 우수한 용량 특성 및 저항 특성을 구현할 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조하거나, 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량대하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 전이금속 수용액을 준비하였다(제1단계).
상기 전이금속 수용액이 담겨 있는 용기와, 추가로 NaOH 용액과 NH4OH 수용액을 350L의 여과 장치(필터)가 구비된 연속 여과 탱크 반응기(CFTR)에 각각 연결하였다.
이어서, 상기 반응기에 탈이온수를 86L를 넣은 후, 질소가스를 반응기에 20L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 투입한 후, 700 rpm의 교반 속도로 교반하며, pH 11.7~pH 11.9인 반응 모액을 준비하였다(제2단계).
이후, 상기 반응기 내로 상기 전이금속 수용액, NH4OH 수용액 및 NaOH 수용액을 투입하여, 니켈코발트망간 수산화물 입자의 형성 및 입자 뭉침을 유도하여 전구체 코어를 형성하였다(제3단계). 이때, 상기 전이금속 수용액 및 NH4OH 수용액은 단위 시간 당 투입되는 전이금속 수용액의 몰 농도에 대한 NH4OH 수용액의 몰 농도의 비가 0.3이 되도록 투입하였으며, 상기 NaOH 수용액은 투입량을 조절하여 반응 용액의 pH가 10.5 ~ 11.2를 유지할 수 있도록 하였다.
이어서, 반응 용액의 pH 11.3~pH 11.5가 되도록 NaOH 수용액의 투입량을 조절하면서 반응을 진행하여 니켈코발트망간 수산화물 입자를 성장시켰다(제4단계).
상기 전구체 코어 형성 단계(제3단계) 및 입자 성장 반응 단계(제4단계)를 합한 총 반응 시간은 40시간이었다.
그런 다음, 성장이 완료된 니켈코발트망간 수산화물 입자를 8시간 동안 추가 반응시켜 안정화시켰다(제5단계).
한편, 상기 반응은 반응기가 만액이 되면, 반응기 내의 여과장치를 통해 여액을 연속적으로 배출하면서 수행되었다. 다음으로, 상기 과정을 통해 형성된 니켈코발트망간 수산화물 입자를 분리하고, 수세한 후, 건조하여 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2와 Ni0.88Co0.05Mn0.07OOH 상이 혼합된 전구체를 제조하였다.
실시예 2
전구체 코어 형성 단계(제3단계) 및 입자 성장 반응 단계(제4단계)을 총 53시간 동안 수행하고, 안정화 반응(제5단계)을 15시간 동안 수행한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 1
NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 88:5:7이 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 전이금속 수용액을 준비하였다.
다음으로, 여과 장치(필터)가 구비된 연속 여과 탱크 반응기(CFTR)에 탈이온수를 86L를 넣은 후, 질소가스를 반응기에 20L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 투입한 후, 700rpm의 교반속도로 교반하며, pH가 12.1인 반응 모액을 준비하였다.
상기 반응기 내로 상기 전이금속 수용액, NH4OH 수용액 및 NaOH 수용액을 투입하여, 니켈코발트망간 수산화물 입자의 형성 및 입자 뭉침을 유도하여 전구체 코어를 형성하였다. 이때, 전이금속 수용액 및 NH4OH 수용액은 단위 시간 당 투입되는 전이금속 수용액의 몰 농도에 대한 NH4OH 수용액의 몰 농도의 비가 0.5가 되도록 투입하였으며, 상기 NaOH 수용액은 투입량을 조절하여 반응 용액의 pH가 11.7 ~ 11.9를 유지할 수 있도록 하였다.
이어서, pH 12가 되도록 NaOH 수용액의 투입량을 조절하면서 반응을 진행하여 니켈코발트망간 수산화물 입자를 성장시켰다.
상기 전구체 코어 형성 단계 및 입자 성장 반응 단계를 합한 총 반응 시간은 48시간이었다.
한편, 상기 반응은 반응기가 만액이 되면, 반응기 내의 여과장치를 통해 여액을 연속적으로 배출하면서 수행되었다.
그런 다음, 상기 과정을 통해 형성된 니켈코발트망간 수산화물 입자를 분리하고, 수세한 후, 건조하여 Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2와 Ni0.88Co0.05Mn0.07OOH 상이 혼합된 전구체를 제조하였다.
비교예 2
성장이 완료된 니켈코발트망간 수산화물 입자의 안정화 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실험예 1: 입자의 특성 분석
(1) 전구체 결정립 크기
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 결정립 크기를 하기 방법을 통해 측정하였다.
X선 회절 분석기(Rikaku 社)를 이용하여 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 전구체의 XRD 패턴을 측정하였다. 도 2에는 실시예 1~2 및 비교예 1 ~2에서 제조된 양극 활물질 전구체 입자의 XRD 패턴이 도시되어 있다.
측정된 XRD 패턴으로부터 각 결정면 별로 피크의 반가폭을 수득한 후, 타원형 모델링(ellipsoid modelling)을 통하여 전구체의 각 결정면에서의 결정립 크기를 Scherrer 식을 이용하여 계산하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 결정면 실시예 1 실시예2 비교예 1 비교예 2
결정크기(Å) (001) 98 84 181 115
(100) 346 302 345 285
(101) 128 115 157 123
결정크기 비율 (100)/(001) 3.531 3.595 1.906 2.478
(101)/(001) 2.703 2.626 2.127 2.317
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체는, 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체에 비해 (001) 결정면의 성장이 억제된 것을 확인할 수 있었다.
(2) 평균입경
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 입도 분포를 확인하기 위하여, 입도 분포 측정 장치(Microtrac S3500, Microtrac 社)을 이용하여 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 생성한 양극 활물질 전구체의 입도를 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
(3) BET 비표면적
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 BET 비표면적을 확인하였다. 양극 활물질 전구체의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하였고, 이를 하기 [표 2]에 나타내었다.
(4) 탭밀도
200cc의 용기에 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 각각 수득한 양극 활물질 전구체 50g을 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정하였다. 구체적으로, 탭밀도 시험기(KYT-5000, Seishin社)를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물 입자의 탭밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
평균입경(㎛) BET 비표면적
(m2/g)		 탭밀도
(g/cc)
D50 D5 D95 Dmin Dmax
실시예 1 10.0 7.5 14.3 5.5 22.0 8.21 1.985
실시예 2 9.9 7.6 13.9 5.5 22.0 - 1.870
비교예 1 10.6 8.0 15.2 6.5 22.0 5.22 1.881
비교예 2 10.5 11.6 21.9 9.3 26.2 8.91 2.030
실험예 2: 초기 효율
상기 실험예 1과 같이 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 양극 활물질 전구체를 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체와, LiOH를 Li:전이금속의 몰비가 1.07:1이 되도록 혼합하고, 이를 770℃에서 12시간 동안 소성함으로써 양극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극으로서 Li 금속을 사용하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이차전지를 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지에 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였다. 이어서, 0.1C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였고, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 리튬 이차전지의 초기 충전용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율을 확인하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 1 233.5 214.0 91.6
실시예 2 232.0 216.3 93.2
비교예 1 229.0 208.9 91.2
비교예 2 231.7 213.9 92.3
실험예 3: 수명 특성
상기 실험예 2와 동일한 방법으로 제조한 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 45℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였다. 이어서, 0.1C 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하여 이러한 사이클을 30회 반복 실시한 후, 실시예 1~2 및 비교예 1~2의 리튬 이차전지의 30회 사이클에서의 용량 유지율 및 저항 특성을 측정하였고, 이를 하기 표 4에 나타내었다.
용량 유지율 (%) DCR (%)
실시예 1 95.4 63.6
실시예 2 96.2 44.2
비교예 1 96.0 85.4
비교예 2 93.9 64.6
상기 표 3 및 표 4를 통해, 실시예 1 ~ 2의 리튬 이차 전지와 비교하여, 비교예 1의 리튬 이차 전지는 초기 효율이 떨어지고, 30 사이클 후의 저항이 크게 증가하였으며, 비교예 2의 리튬 이차 전지는, 30 사이클 이후의 용량 유지율이 실시예 1 ~2에 비해 크게 저하됨을 확인할 수 있다. 이에 비해, 실시예 1 ~ 2의 리튬 이차 전지는 초기 효율 및 수명 특성이 모두 우수하게 나타났다.

Claims (16)

  1. 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 전이금속 수용액을 준비하는 제1 단계;
    반응기 내에 암모늄 양이온 착물 형성제, 염기성 화합물 및 물을 투입하여 반응 모액을 준비하는 제2단계;
    상기 반응 모액이 수용된 반응기 내에 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 상기 반응 용액을 공침 반응시켜, 양극 활물질 전구체 입자의 코어(core)를 형성하는 제3단계;
    상기 반응 용액의 pH를 상기 제3단계의 반응 용액의 pH보다 높아지도록 조절하여 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 제4단계; 및
    상기 양극 활물질 전구체 입자를 안정화시키는 제5단계를 포함하는 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서 반응 모액의 pH가 11.7 내지 11.9인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서 반응 용액의 pH가 10.5 내지 11.2인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계에서 반응 용액의 pH가 11.2 초과 11.5 이하인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계에서, 단위 시간당 투입되는 전이금속 수용액의 몰 농도에 대한 단위 시간당 투입되는 암모늄 양이온 착물 형성제의 몰 농도의 비가 0.2 이상인 양극 활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 반응 모액은 상기 염기성 화합물을 0.01 몰/L 이하로 포함하고, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제를 0.3 내지 0.6몰/L로 포함하는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 여과 장치를 구비한 반응기인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제5단계는 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경 성장율이 0.10㎛/hr 이하인 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제5단계에서, 상기 안정화는 상기 제3단계 및 제4단계의 반응 시간의 총합의 10% 이상이 되는 시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  10. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 양극 활물질 전구체이며,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 것인 양극 활물질 전구체.
    [식 1]
    2.5 ≤ C(100)/C(001) ≤ 5.0
    [식 2]
    1.0 ≤ C(101)/C(001) ≤ 3.0
    상기 [식 1] 및 [식 2]에서, C(001)는 (001)면에서의 결정립 크기, C(100)는 (100)면에서의 결정립 크기, C(101)는 (101)면에서의 결정립 크기임.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 (001)면에서의 결정립 크기가 100 Å 이하인 양극 활물질 전구체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 니켈-코발트-망간 수산화물, 니켈-코발트-망간 옥시수산화물 또는 이들의 혼합물인 양극 활물질 전구체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 니켈-코발트-망간 수산화물 및 니켈-코발트-망간 옥시수산화물은 전체 전이금속 중 니켈의 몰비가 60몰% 이상인 양극 활물질 전구체.
  14. 제10항에 따른 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질.
  15. 제14항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  16. 제15항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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