KR20230157249A - 인조흑연 음극재 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종래의 인조흑연 음극재에 비해 방전용량이 우수한 음극재와, 무연탄으로부터 방전용량이 우수한 인조흑연 음극재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 인조흑연 음극재는, 인조흑연 입자와, 상기 인조흑연 입자의 내부에 분산된 다수의 실리콘 입자를 포함하고, 상기 인조흑연 입자와 상기 다수의 실리콘 입자의 계면에는 SiC층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 인조흑연 음극재는, 인조흑연 입자와, 상기 인조흑연 입자의 내부에 분산된 다수의 실리콘 입자를 포함하고, 상기 인조흑연 입자와 상기 다수의 실리콘 입자의 계면에는 SiC층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 음극재용 인조흑연 복합입자와 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 인조흑연 음극재에 비해 방전용량이 우수한 음극재와, 무연탄으로부터 방전용량이 우수한 인조흑연 음극재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 음극재로는 현재 천연흑연, 인조흑연 등이 상업화에 성공하여 주로 적용되고 있다. 특히 천연흑연은 인조흑연에 비해 높은 용량을 발현하고 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 고용량의 장점에도 불구하고 천연흑연은 인조흑연에 비해 열등한 수명 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 특히 천연흑연은 대부분 인상(판상)의 형태를 가지기 때문에, 전극 제조 공정의 용이성, 충진밀도의 증가, 출력 특성의 개선 등을 위해 구상화된 형태의 천연흑연이 주로 사용되고 있다. 이때 구상화 공정을 통해 생성되는 흑연 구조의 결함(defect)이나 내부응력 등으로 인하여 반복되는 충방전 과정에 천연흑연의 수명특성이 열화되는 것으로 알려져 있다.
반면, 인조흑연의 경우 용량은 천연흑연에 비해 열위에 있으나 수명 특성이 우수하다. 이에 따라, 전기자동차 업체를 중심을 안정성이 뛰어나고 장기 수명에서 우수한 인조흑연을 음극재의 주요 원료로 이용하고 있으며 전체의 양에서 천연흑연보다 많이 사용하고 있다.
한편, 음극재에 대한 연구는 고용량화를 목적으로 Si계 음극재를 분말, 나노 와이어 등의 형태로 제조하여 다양한 연구를 진행해 왔으나, 수백회의 충방전 과정에서 Si의 팽창과 수축에 따른 균열이 발생하여 Si계 제품의 수명 한계를 확인하고, 천연흑연, 하드카본, 인조흑연의 표면에 Si를 첨가하거나 Si/C 물질을 코팅하여 충방전 용량의 향상과 팽창저하에 따른 제품 수명 향상에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이러한 연구에 의해 현재 인조흑연 음극재의 방전용량은 340mAh/g 정도 수준이나, 방전용량의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 종래의 인조흑연 음극재에 비해 향상된 방전용량을 가지는 인조흑연 음극재를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 무연탄으로부터 향상된 방전용량을 가지는 인조흑연 음극재를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제1 측면은, 인조흑연 입자와, 상기 인조흑연 입자의 내부에 분산된 다수의 실리콘 입자를 포함하고, 상기 인조흑연 입자와 상기 다수의 실리콘 입자의 계면에는 SiC층이 형성되어 있는 인조흑연 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은, (a) 개기공 구조를 가지는 인조흑연 분말을 준비하는 단계; (b) 탄소 소스와 실리콘 소스의 혼합물이 배치되어 있는 도가니의 일측에 상기 인조흑연 분말을 장입하는 단계; 및 (c) 상기 탄소 소스와 실리콘 소스의 혼합물을 가열하여 실리콘 화합물 가스를 형성하고, 상기 실리콘 화합물 가스를 상기 인조흑연의 개기공 구조에 침투시킨 후 인조흑연과 반응시켜 상기 일 측면의 구조를 가지는 인조흑연 음극재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 인조흑연 음극재는 개기공 구조를 가지는 흑연입자의 개기공 내에 실리콘 및 실리콘 탄화물을 형성하기 때문에, 종래에 비해 현저하게 넓은 표면적에 실리콘을 복합화할 수 있고, 실리콘의 부피팽창에 따른 열화를 억제할 수 있고, 향상된 방전용량을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 인조흑연 음극재의 제조방법은 저가의 무연탄을 사용하여 제조하기 때문에 저비용으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 인조흑연 음극재를 구성하는 복합입자의 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 인조흑연 음극재의 원료로 사용된 무연탄의 흑연화 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예서 인조흑연 음극재의 원료로 사용한 무연탄 덩어리의 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자와 실리콘을 복합화하는 공정의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자와 실리콘을 복합화하는 장치의 개략도이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 장치에서 일어나는 가스의 흐름을 설명하기 위한 그림이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자와 실리콘을 복합화한 복합입자의 성분분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합입자를 활물질로 사용하여 제작한 코인셀의 제작 과정을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자와 실리콘을 복합화한 복합입자를 음극재로 사용한 셀(cell)의 사이클 평가 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 인조흑연 음극재의 원료로 사용된 무연탄의 흑연화 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예서 인조흑연 음극재의 원료로 사용한 무연탄 덩어리의 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자와 실리콘을 복합화하는 공정의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자와 실리콘을 복합화하는 장치의 개략도이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 장치에서 일어나는 가스의 흐름을 설명하기 위한 그림이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자와 실리콘을 복합화한 복합입자의 성분분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합입자를 활물질로 사용하여 제작한 코인셀의 제작 과정을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자와 실리콘을 복합화한 복합입자를 음극재로 사용한 셀(cell)의 사이클 평가 결과이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 인조흑연 음극재는, 도 1에 도시된 바와 같이, 인조흑연 입자와, 상기 인조흑연 입자의 내부에 분산된 다수의 실리콘 입자를 포함하고, 상기 인조흑연 입자와 상기 다수의 실리콘 입자의 계면에는 SiC층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 인조흑연 음극재에 있어서, 인조흑연 입자의 내부에는 다수의 폐기공이 형성되어 있을 수 있다.
상기 인조흑연 음극재에 있어서, 상기 다수의 실리콘 입자의 적어도 일부는 상기 인조흑연 음극재 표면에 노출되어 있을 수 있다.
상기 인조흑연 음극재에 있어서, 상기 다수의 실리콘 입자의 평균 크기는 0.5 ~ 2㎛ 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 인조흑연 음극재의 제조방법은, (a) 개기공 구조를 가지는 인조흑연 분말을 준비하는 단계; (b) 탄소 소스와 실리콘 소스의 혼합물이 배치되어 있는 도가니의 일측에 상기 인조흑연 분말을 장입하는 단계; 및 (c) 상기 탄소 소스와 실리콘 소스의 혼합물을 가열하여 실리콘 화합물을 포함하는 가스를 형성하여, 상기 실리콘 화합물을 포함하는 가스가 상기 인조흑연의 개기공 구조에 침투시켜 인조흑연과 반응하여, 상기 일 실시형태에 따른 인조흑연 음극재를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 인조흑연 음극재의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 인조흑연 분말은 무연탄으로 만들어질 수 있다.
상기 인조흑연 음극재의 제조방법에 있어서, 상기 도가니의 중간부에는 가스를 통과시킬 수 있는 분리막이 형성되어 있고, 상기 탄소 소스와 실리콘 소스의 혼합물은 상기 분리막의 하부에 장입되고, 상기 인조흑연 분말은 상기 분리막의 상부에 장입되어 있을 수 있다.
상기 인조흑연 음극재의 제조방법에 있어서, 상기 탄소 소스와 실리콘 소스의 혼합물은 탄소 분말과 실리콘 산화물 분말의 혼합물일 수 있다.
상기 인조흑연 음극재의 제조방법에 있어서, 상기 실리콘 화합물 가스는 SiO 가스를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서는 무연탄을 원료로 하여 인조흑연을 만들고, 인조흑연에 실리콘을 복합화하는 방법을 사용한다. 무연탄을 원료로 사용할 경우 개기공 구조를 가지는 인조흑연이 형성되기 용이하여 바람직하나, 반드시 이에 한정되지 않으며 무연탄이 아니라도 개기공 구조를 가지게 가공된 인조흑연이라면 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 인조흑연 음극재의 원료로 사용된 무연탄의 흑연화 공정도이다.
도 2를 참조하면, 무연탄의 흑연화 공정은, 무연탄 원료의 분말화 단계와, 무연탄 분말의 열탄소 환원 단계와, 가열처리된 무연탄 분말의 산 침지 단계와, 산 침지된 분말의 부유 선별 단계와, 흑연화 단계를 포함할 수 있으나, 무연탄으로부터 흑연화가 이루어진다면 본 발명의 실시예와 동일한 공정을 사용하지 않아도 됨은 물론이다.
상기 원료 무연탄을 분쇄하여 분말화하는 단계는 조분쇄 단계와 미분쇄 단계를 포함하여 이루어질 수 있다. 이중, 조분쇄 단계는 무연탄 덩어리를 수 밀리미터 이하의 크기로 분쇄시키는 단계로, 예를 들어 밀링 공정을 통해 분쇄하고, 체를 사용하여 분급하는 단계를 통해 수 밀리미터 이하의 분말을 분리하는 방법으로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 수단을 통해 조분쇄될 수 있다. 미분쇄 단계는 조분쇄된 분말을 마이크로미터 크기로 줄이는 단계로, 예를 들어, 에어 젯과 같은 수단을 사용하여 수 밀리미터 크기의 분말을 수 마이크로미터 크기로 분쇄할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 다양한 수단을 통해 미분쇄될 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료 무연탄의 분말의 평균입도를 수 마이크로미터 크기로 줄이는 것은, 흑연화를 촉진하고, 산처리 및 부유선별을 용이하게 하기 위한 것으로, 무연탄 분말의 평균 입도는 50㎛ 이하의 크기를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
무연탄 내에는 SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O, K2O, MnO, P2O3, SrO 등의 다양한 불순물이 5 ~ 15중량% 정도 포함되어 있다. 이러한 불순물을 제거하지 않은 상태에서 흑연화를 진행하게 되면, 음극재에 사용될 수 있을 정도의 고순도 흑연을 얻기 어렵다.
이에 따라, 본 발명에서는 효율적으로 무연탄에 포함된 불순물을 제거하기 위하여, 다음과 같은 순서로 3단계에 걸친 불순물 제거 작업을 수행한다.
불순물 제거 1단계는 무연탄 원료의 분쇄 공정을 통해 수득한 무연탄 분말을 2,000 ~ 2,500℃로 가열하는 열탄소 환원 공정이다.
상기 열탄소 환원 공정은 무연탄 분말을 고온으로 가열하여 무연탄 내에 포함된 금속 화합물을 환원시켜 제거하는 공정이다. 이러한 열탄소 환원 공정은 2,000℃ 미만에서 수행할 경우에는 제거되는 불순물의 양이 충분하지 못하고, 2,500℃를 초과할 경우, 불순물의 제거 효과는 포화되는 반면, 에너지 비용이 과다하게 사용되고, 흑연화가 진행될 수 있으므로, 2,500℃이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
불순물 제거 2단계는 열탄소 환원 처리된 무연탄 분말을 산 용액에 침지하여 불순물을 제거하는 단계이다.
이 공정은 무연탄에 다량으로 포함되어 있으며 열탄소 환원 처리 공정을 통해서도 완전히 제거되지 않고 잔존하는 환원된 금속(예를 들어, Si, Al, Fe 등)과 같은 불순물을 산으로 용해하여 제거하는 단계이다. 상기 산 용액으로는 불순물을 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 잔존하는 물질의 종류에 따라, 예를 들어, Al, Si 등의 제거에는 불산(HF)이 바람직하게 사용될 수 있고, Fe의 제거에는 질산(HNO3) 등이 1종 이상 포함된 산 용액이 바람직하게 사용될 수 있다.
불순물 제거 3단계는 산 용액으로 처리된 무연탄 분말을 부유 선별을 통해 잔존하는 금속 산화물과 분리하는 단계이다.
부유 선별은 무연탄 분말을 포수제, 억제제, 기포제 등의 첨가제를 혼합한 현탁액 속에 첨가하고, 내부에 다량의 공기를 불어넣게 되면, 특정 종류의 입자가 기포에 부착되어 표면에 떠오르도록 하는 방법을 통해, 금속 산화물 등을 분리하는 방법이다. 예를 들어, 금속 산화물은 황화제를 첨가제로 첨가하여 부유 선별될 수 있다. 이를 통해, 산 용액으로 처리된 무연탄 분말에 미량 환원이 진행되지 않은 Al2O3, SiO2, Fe2O3 및 잔존하는 MgO 및/또는 CaO 등을 분리하여 제거할 수 있다.
이상과 같은 불순물 제거 단계를 통해, 불순물이 제거된 자리에 기공이 형성되어 개기공 구조를 형성한다.
상기 흑연화 단계는, 부유 선별 처리된 후 건조된 무연탄 분말을 흑연화시키는 단계이다.
탄소의 흑연화는 2,600℃ 미만에서는 충분히 이루어지지 않으므로, 2,600℃ 이상에서 수행하며, 바람직하게는 2,700℃ 이상, 보다 바람직하게는 2,800℃ 이상에서 수행한다. 3,000℃ 초과하는 온도에서는 에너지 비용이 과다하게 소요되므로, 바람직하게는 2,600 ~ 3,000℃에서 수행한다.
이상과 같은 과정을 통해 얻어진 인조흑연 분말에 대해 다음과 같은 방법으로 실리콘 복합화 공정이 이루어질 수 있다. 본 발명에서 제시하는 실리콘 복합화 공정은 예시적인 것으로, 개기공 흑연입자에 Si 및/또는 SiC를 복합화할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
실리콘 복합화 공정은 인조흑연 분말 전처리 단계와, 실리콘 함침 단계를 포함할 수 있다. 인조흑연 분말 전처리 단계는 인조흑연 분말의 상태에 따라 수행되지 않을 수도 있다.
인조흑연 분말 전처리 단계는 인조흑연 분말에 형성된 개기공 구조의 기공 크기가 충분하지 않을 때, 이를 확장시키는 단계로, 예를 들어, 열 에칭(thermal etching) 방법을 사용할 수 있다.
상기 실리콘 함침 단계는 예를 들어, 탄소 소스와 실리콘 소스를 혼합한 후 가열하여 열탄소 환원 반응을 통해 기상화된 실리콘 및/또는 실리콘 화합물을 개기공 구조를 가지는 인조흑연 분말에 함침시키는 방법이 사용될 수 있다. 이 방법에 의하면, 고가의 원료와 장비를 사용하지 않아도 되므로, 저비용으로 복합화가 가능하게 된다.
<실시예>
본 발명의 바람직한 실시예에서는 다음과 같이, 무연탄 분말화 공정, 열탄소 환원 공정, 산 침지 공정, 부유 선별 공정, 흑연화 공정 및 실리콘 함침 공정이 수행되었다.
분말화 공정
도 3은 본 발명의 실시예서 사용한 무연탄 덩어리의 이미지이다. 무연탄 덩어리는 강원도의 삼척 석탄 광산에서 구한 것이다. 아래 표 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 무연탄의 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
| 분석물 | 성분 | 함량 (중량%) | 분석방법 |
| 무연탄 분말 |
SiO2 | 5.87 | 습식분석 및 기기분석 |
| Al2O3 | 4.49 | ||
| Fe2O3 | 1.00 | ||
| TiO2 | 0.08 | ||
| CaO | 0.62 | ||
| MgO | 0.18 | ||
| Na2O | 0.07 | ||
| K2O | 0.59 | ||
| MnO | 0.01 | ||
| P2O3 | 0.46 | ||
| SrO | 0.05 |
표 1에 나타난 바와 같이, 무연탄 내의 불순물의 함량의 합계는 11.36중량%가 검출되었다. 이러한 무연탄 덩어리를 밀링 머신을 사용하여 조분쇄를 수행하였고, 체를 사용하여 2mm 이하의 크기를 갖는 분말을 분급하여 분리하였다. 2mm 이하의 크기의 분말을 다시 에어젯을 사용하여 분쇄하였고, 분쇄된 분말의 평균 입도는 35㎛ 이하의 크기로 만들었다.
열탄소 환원 공정
분말화 공정을 통해 미분쇄된 무연탄 분말에 포함된 불순물을 제거하기 위하여, 아르곤 가스 분위기에서 2,100℃까지 가열한 후 2시간 동안 유지하여 열탄소 환원 처리를 수행하였다. 아래 표 2는 열탄소 환원 처리 전과 후의 무연탄 분말에 포함된 산소, 질소 및 수소의 함량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
| 분석물 | 산소(중량%) | 질소(중량%) | 수소(중량%) |
| 무연탄 원료 분말 |
11.30 | 1.84 | 0.632 |
| 열탄소 환원 처리 분말 |
0.07 | 1.30 | 0.465 |
표 2에 나타난 바와 같이, 열탄소 환원 처리를 통해 무연탄 분말에 포함된 대부분의 산소, 질소 및 수소가 제거되었음을 알 수 있다. 아래 표 3은 본 발명의 실시예에 따른 열탄소 환원 처리를 수행한 분말의 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
| 분석물 | 성분 | 함량 (중량%) | 분석방법 |
| 2,100℃ 열탄소 환원 공정 수행후 분말 |
Si | 0.91 | 습식분석 및 기기분석 |
| Al | 0.69 | ||
| Fe | 0.13 | ||
| Ti | 0.04 | ||
| Ca | 0.01 | ||
| Mg | 0.01 | ||
| Na | 0.01 | ||
| K | 0.14 |
표 3에 나타난 바와 같이, 열탄소 환원 처리를 통해 무연탄 분말에 포함된 대부분의 금속산화물이 제거된 상태이나, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 철(Fe) 성분이 여전히 상당량 잔류하고 있는 것으로 확인되며 이들은 산화물 형태로 존재한다. 이와 같은 불순물이 잔류하는 흑연 분말은 배터리 음극재와 같이 고순도가 요구되는 용도에 적용되기에는 제한점이 있다.
산 침지 공정
열탄소 환원 공정 후의 분말에 가장 많이 포함된 불순물인 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물 및 철 산화물의 잔류물을 추가로 제거하기 위하여, 증류수 50중량%와 불산(HF, 40%) 및 질산(HNO3)혼합액 무게비 50중량%를 포함하는 산 용액에 침지시키는 처리를 수행하였다.
이때 불산(HF) 농도는 40%인 것을 사용하였고, 침지 시간은 30분으로 하였으며, 공기를 불어넣으며 교반하는 방법으로 2회 동안 진행한 후, 최종 수세 처리를 5회 반복 진행한 후 80℃ 오븐에서 8시간 건조를 진행하였다.
부유 선별 공정
산 침지 공정을 종료한 후에는 무연탄 분말 내에 CaO나 MgO와 같은 산화물의 잔존량이 상대적으로 많이 존재할 수 있으며, 이를 제거하기 위해 부유 선별 공정을 수행한다.
본 발명의 실시예에서는, 1톤의 증류수에 포수제(DMU-101, 120㎖), 기포제(Aero forth #65, 5.5리터)와 억제제(Sodium metaphospate, 4kg)를 첨가한 후, 2kg의 무연탄 분말을 넣고, 공기를 분당 1300㎖로 불어넣어 무연탄 분말에 잔존하는 금속 산화물이 첨가제에 의해 부유시켜 제거하는 방법으로 진행하였다. 또한, 부유 선별이 완료된 후에는 80℃ 오븐에서 8시간 건조를 진행하였다.
아래 표 4는 본 발명의 실시예에 따른 열탄소 환원 처리를 진행한 분말을 후속적으로 산처리와 부유선별을 진행한 분말의 성분 분석 결과를 나타낸 것이다. 표 4에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 3단계에 걸친 불순물 제거 공정을 통해 전체 불순물 양의 합이 0.09%로 극히 미량으로 존재하여 이차전지용 음극재로 사용될 수 있는 수준임을 알 수 있다.
| 분석물 | 성분 | 함량 (중량%) | 분석방법 |
| 불순물 제거 처리 완료 분말 |
Si | 0.03 | 습식분석 및 기기분석 |
| Al | 0.02 | ||
| Ti | 0.02 | ||
| Ca | 0.01 | ||
| Mg | 0.01 |
흑연화 공정
이와 같이 불순물 제거 공정이 완료된 무연탄 분말을 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 2,800℃까지 가열한 후 2시간 동안 유지하여 흑연화를 하였다.
흑연화 공정을 통해 수득한 흑연 덩어리를 밀링머신을 사용하여 조분쇄를 수행하였고, 체를 사용하여 2mm 이하의 크기를 갖는 분말을 분급하여 분리하였다. 2mm 이하의 크기의 분말을 다시 에어젯을 사용하여 분쇄하였고, 분쇄된 흑연 분말의 평균 입도는 35㎛ 이하의 크기로 만들었다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연 입자의 주사전자현미경 사진이다. 도 4에서 확인되는 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자에는 다수의 개기공이 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고순도 흑연 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5에서 "Ref"로 표시된 것이 시판되는 인조흑연의 XRD 분석 결과이고, "BTS"로 표시된 인조흑연이 본 발명의 실시예에 따라 제조된 것이다. 양자의 비교를 통해 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 무연탄으로부터 기존의 인조흑연품과 실질적으로 동일한 결정구조를 가지는 인조흑연이 제조될 뿐 아니라, 불순물이 대부분 제거된 고순도 상태임을 알 수 있다.
실리콘 복합화 공정
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자와 실리콘을 복합화하는 공정의 개략도이다.
무연탄으로 제조된 인조흑연입자 내의 개기공 구조가 크지 않은 경우에는 이를 확장하기 위한 열 에칭을 수행할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자와 실리콘을 복합화하는 장치의 개략도이고, 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 장치에서 일어나는 가스의 흐름을 설명하기 위한 그림이다.
복합화 장치는 용기와, 높이 방향으로 용기의 대략 중간부를 가로질러 설치되는 분리막과, 상기 분리막의 상측에 배치되는 흑연 도가니와, 상기 용기를 커버하는 커버를 포함한다.
상기 용기는 열탄소 환원공정을 견딜 수 있는 예를 들어 스테인리스와 같은 재료로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 기체가 통과될 수 있는 미세 구멍이 형성된 것이 사용되며 높은 열에 견딜 수 있어야 하므로, 예를 들어 미세 천공 인조흑연 시트가 사용될 수 있다. 상기 흑연 도가니는 상부가 개방되고, 하부에는 분리막을 통해 전달되는 가스가 통과할 수 있는 구조를 가지도록 성형(가공)된 도가니일 수 있다.
분리막으로 분리된 하부에는 장입되는 원료로부터 생성되는 가스를 용이하게 통과시키기 위해 세라믹으로 이루어진 스페이서(spacer)가 다수개 배치될 수 있다.
이상과 같은 복합화 장치를 사용하여 다음과 같은 방법으로 인조흑연에 실리콘의 복합화가 이루어질 수 있다.
먼저, 탄소 소스(예를 들어, 탄소 분말)와 실리콘 소스(SiO2 분말)을 혼합한 혼합 분말을 세라믹 스페이서와 함께 장입한다.
그 위에 분리막을 설치하고, 개기공 구조를 갖는 인조흑연분말을 장입한 후, 커버를 닫는다.
이어서, 1,500℃까지 가열하면, SiO2 분말과 탄소 분말의 사이에는 다음과 같은 반응 (1)과 (2)가 일어난다.
(1) SiO2 + C -> SiO(gas) + CO(gas)
(2) SiO(gas) + 2C -> SiC + Si + CO(gas).
도 9에 나타낸 바와 같이, 분리막의 하부에서는 탄소 소스와 함께 장입된 SiO2 사이의 상기 반응(1)에 의해 SiO 가스가 생성된다.
이와 같이 생성된 SiO 가스는 분리막을 통과하여 인조흑연분말에 전달되어, SiO 가스와 인조흑연분말의 사이에 상기 (2)의 환원반응이 일어나, SiC, Si가 생성된다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 인조흑연입자와 실리콘을 복합화한 복합입자의 성분분석 결과이다.
도 9에서 확인되는 바와 같이, 실리콘 복합화 공정을 통해 인조흑연 입자의 표면에 형성된 기공의 크기가 줄어든 것을 확인되며, 이 부분에 대한 성분 분석 결과, 실리콘을 포함하는 물질이 생성되었음을 확인하였다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 방법을 통해, 도 1의 구조를 가지는 복합입자가 생성되었다.
전지특성 평가
전지특성의 평가를 위해, 다음과 같은 공정으로 반쪽전지(Half cell)로 코인 셀을 제조하였다.
Polyvinylidene fluoride(PVDF)바인더를 0.1g정도 용기에 넣고, 활물질 : 바인더 : Super P 의 비율을 90:5:5 질량비로 첨가하고, N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP)를 1 ml첨가하여 농도를 조절한 후 24시간 동안 교반을 진행하여 슬러리를 제조하였다.
캐스팅 플레이트 상에 구리 포일(foil)을 올려놓고 제조된 슬러리를 캐스팅하였고, 캐스팅 완료 후, 70℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조를 진행하였다.
셀 조립의 전체 공정은 도 10에 도시된 순서로 진행되었으며, 코인셀의 제조는 아르곤이 충진된 글로브 박스 내에서 진행하였으며, 하부 캡(cap) 위에 제조한 전극을 올리고 전해질용액(1M LiPF6 in EC/DEC=1:1 vol.%)을 100μL 넣은 후, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하였으며, 가스켓, 리튬 금속, 스페이서, 금속 스프링을 순서대로 올린 후, 마지막으로 탭 캡이 잘 맞물리도록 올린 후, 클램핑 머신을 이용하여 고정시키는 방법으로 셀 제작을 완료하였다.
전지 특성은 제작한 셀에 100mA/Gdml 전류, 0.01V ~ 2V (vs. Li/Li+) 전압 범위에서 충-방전을 반복하는 방법으로 셀의 성능을 평가하였으며, 성능평가 장비는 배터리 사이클러 WBCS3000(WonATech)장비를 이용하였다.
| 사이클 | Discharge (mAh/g) |
Charge (mAh/g) |
Coulombic efficiency(%) | |
| 무연탄 인조흑연 |
1st Cycle | 328.11 | 292.05 | 91.12 |
| 50th Cycle | 348.93 | 344.11 | 98.62 | |
| 실시예 (Si 함침 인조흑연) |
1st Cycle | 440.50 | 399.88 | 90.78 |
| 50th Cycle | 412.18 | 413.20 | 100.27 |
표 5에 나타낸 바와 같이, 실리콘을 복합화하지 않은 상태의 무연탄 인조흑연의 경우, 50cycle 후 약 344 mAh/g, 348 mAh/g의 충방전 특성을 나타내었다.
이에 비해, 실리콘을 복합화한 후의 무연탄 인조흑연의 경우에는, 413 mAh/g, 412 mAh/g의 충방전 특성을 나타내어, 실리콘 복합화 전에 비해 충방전 용량이 20% 이상 향상된 결과를 나타내었다.
또한, 실리콘이 복합화되었음에도 불구하고, 효율의 저하 없이 100%에 가까운 효율을 나타내었으며, 도 11에서 확인되는 바와 같이, 100cycle 정도까지도 성능의 저하가 없이 셀(Cell)이 작동하였다. 이와 같은 결과는 실리콘 복합화 과정에서 Si와 흑연(C)사이에 형성된 SiC가 충방전 과정에서 발생할 수 있는 Si의 손상을 방지하는 것에 기인하는 것으로 보인다.
Claims (9)
- 인조흑연 입자와,
상기 인조흑연 입자의 내부에 분산된 다수의 실리콘 입자를 포함하고,
상기 인조흑연 입자와 상기 다수의 실리콘 입자의 계면에는 SiC층이 형성되어 있는, 인조흑연 음극재.
- 제 1 항에 있어서,
상기 인조흑연 입자의 내부에는 다수의 폐기공이 형성되어 있는, 인조흑연 음극재.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다수의 실리콘 입자의 적어도 일부는 상기 인조흑연 음극재 표면에 노출되어 있는, 인조흑연 음극재.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다수의 실리콘 입자의 평균 크기는 0.5 ~ 2㎛ 인, 인조흑연 음극재.
- (a) 개기공 구조를 가지는 인조흑연 분말을 준비하는 단계;
(b) 탄소 소스와 실리콘 소스의 혼합물이 배치되어 있는 도가니의 일측에 상기 인조흑연 분말을 장입하는 단계; 및
(c) 상기 탄소 소스와 실리콘 소스의 혼합물을 가열하여 실리콘 화합물을 포함하는 가스를 형성하고, 상기 실리콘 화합물을 포함하는 가스를 상기 인조흑연의 개기공 구조에 침투시켜 인조흑연과 반응하여, 제 1 항에 기재된 인조흑연 음극재를 형성하는, 인조흑연 음극재의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 (a) 단계의 인조흑연 분말은 무연탄으로 만들어지는, 인조흑연 음극재의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 도가니의 중간부에는 가스를 통과시킬 수 있는 분리막이 형성되어 있고, 상기 탄소 소스와 실리콘 소스의 혼합물은 상기 분리막의 하부에 장입되고, 상기 인조흑연 분말은 상기 분리막의 상부에 장입되는, 인조흑연 음극재의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 탄소 소스와 실리콘 소스의 혼합물은 탄소 분말과 실리콘 산화물 분말의 혼합물인, 인조흑연 음극재의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서
상기 실리콘 화합물 가스는 SiO 를 포함하는, 인조흑연 음극재의 제조방법.
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| KR101651835B1 (ko) | 2013-12-24 | 2016-08-30 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 인조흑연 음극재 |
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2023
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