CN110034284A - 具有表面碳纳米墙的硅基负极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料及其制备方法和电池，所硅基负极材料由90wt％‑99.9wt％的硅基材料与0.1wt％‑10wt％的在硅基材料表面原位生长的碳材料纳米墙复合而成；硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；电化学活性硅占硅基材料的0.1wt％‑90wt％；碳材料纳米墙包括碳纳米墙和/或石墨烯纳米墙，高度为5‑50nm，厚度为1‑10nm；硅基负极材料的拉曼图谱中在510±10cm‑1具有晶态峰；碳材料纳米墙的g/d为0.30以上、0.70以下；硅基负极材料的XRD图谱中在28.4°±0.2°具有衍射峰。

Description

具有表面碳纳米墙的硅基负极材料及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料及其制备方法和电池。
背景技术
锂离子电池自上世纪90年代首次面世以来，逐步占据了以手机，电脑等为代表的便携式消费电子市场，在大规模储能，电动汽车领域也有广阔的应用前景。锂离子电池负极材料从最开始的焦炭类逐渐演变到如今的天然石墨，人造石墨等，碳基负极的技术已经非常成熟。然而，372mAh/g的理论比容量已经不能满足人们对能量密度日益增长的要求，开发新型负极材料已成重中之重。
容量更高的硅基负极材料有望应用于下一代高能量密度锂离子电池已基本成为行业的共识，但循环过程中体积膨胀和不稳定的界面反应等问题还未完全解决。目前硅基负极材料的开发方向包括纳米硅碳复合材料，氧化亚硅材料，改性氧化亚硅材料，无定型硅合金等，在各个开发方向中，碳包覆都是必要的工艺步骤，在材料表面形成的连续碳膜可以提高硅基材料的导电性，抑制材料与电解液之间的副反应。但有文献证明，连续碳膜在长循环过程中依然会开裂。
碳纳米墙是一种由碳纳米片(石墨烯纳米片)垂直于基底生长并相互交错支撑而形成的一种碳纳米材料，因其具有开放的边界结构，提供了丰富的边缘缺陷位，但在单独作为锂电池负极时，虽然具有很好的循环性能与倍率性能，但同时也会生成较多的固体电解质界面膜(SEI),影响电极材料的充放电效率。
因此，开发一种循环稳定、导电性好的硅基负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料及其制备方法和电池，所提供的硅基负极材料具有结构稳定、倍率性能好、循环性能优异的特点。
第一方面，本发明实施例提供了一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，所述硅基负极材料由90wt％-99.9wt％的硅基材料与0.1wt％-10wt％的在所述硅基材料表面原位生长的碳材料纳米墙复合而成；
所述硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；所述电化学活性硅占所述硅基材料的0.1wt％-90wt％；
所述碳材料纳米墙包括碳纳米墙和/或石墨烯纳米墙；
所述硅基负极材料的拉曼图谱中在510±10cm-1具有晶态峰；碳材料纳米墙的g/d值为0.30以上、0.70以下；其中，所述g/d值为拉曼图谱中石墨结构的G线波数峰值和缺陷产生的D线波数峰值的比值；所述硅基负极材料的X射线衍射图谱中在28.4°±0.2°具有衍射峰。
优选的，所述碳材料纳米墙的高度为5-50nm，厚度为1-10nm。
优选的，所述硅基负极材料的平均粒径在50纳米-40微米之间。
进一步优选的，所述具有表面碳纳米墙的硅基负极材料的平均粒径在1微米-20微米之间。
第二方面，本发明实施例提供了一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料的制备方法，包括：
按所需质量比选取硅基材料；其中，所述硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；所述电化学活性硅占所述硅基材料的0.1wt％-90wt％；
将所述硅基材料置于高温反应炉内，在保护气氛下升温至950℃-1200℃，按照所需比例通入碳源气体，保温0.5-8小时；所述碳源气体为烯烃、烷烃中的一种或者几种的混合。
停止通入所述碳源气体并降至室温，得到所述硅基负极材料。
优选的，所述烯烃包括乙烯、丙烯中的一种或混合；所述烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷中的一种或多种混合。
优选的，所述保护气氛为氮气、氩气、氢气、氦气、氖气中的一种或者几种的混合；
所述保护气氛与碳源气体的体积比为0.1:9.9-9.9:0.1。
第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述硅基负极材料的负极极片。
第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的硅基负极材料的锂离子电池。
本发明提出的具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，通过原位生长的碳材料纳米墙对包含有电化学活性硅的硅基材料进行包覆，所得硅基负极材料结构性能稳定，能够大幅提高材料的循环性能。该硅基负极材料的制备方法简单高效，易于大规模生产，包含有该材料作为负极极片的锂离子电池具有高能量密度、高循环性能、高倍率性能的特点。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的具有表面碳纳米墙的硅基负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的硅基负极材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例1中所得锂离子电池硅基负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1中所得锂离子电池硅基负极材料的SEM放大图；
图5为本发明实施例1所得锂离子电池硅基负极材料的X射线衍射(XRD)图；
图6为本发明实施例1所得锂离子电池硅基负极材料的拉曼图谱的局部放大图；
图7为本发明实施例1所得锂离子电池硅基负极材料的拉曼图谱的局部放大图；
图8为本发明实施例1所得锂离子电池硅基负极材料的循环保持图；
图9为本发明实施例2所得锂离子电池硅基负极材料的SEM图；
图10为本发明实施例3所得锂离子电池硅基负极材料的SEM图；
图11为本发明实施例4所得锂离子电池硅基负极材料的SEM图；
图12为对比例1所得锂离子电池硅基负极材料的SEM图；
图13为对比例1所得锂离子电池硅基负极材料的循环图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种具有表面碳纳米墙的锂离子电池硅基负极材料，由90wt％-99.9wt％的硅基材料与0.1wt％-10wt％的在硅基材料表面原位生长的碳材料纳米墙复合而成，平均粒径在50纳米-40微米之间，优选的，在1微米-20微米之间。其结构如图1所示。
其中，硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；电化学活性硅占所述硅基材料的0.1wt％-90wt％。碳材料纳米墙包括碳纳米墙和/或石墨烯纳米墙，高度为5-50nm，厚度为1-10nm。
硅基负极材料的拉曼图谱中在510±10cm-1具有晶态峰；碳材料纳米墙的g/d值为0.30以上、0.70以下；其中，g/d值为拉曼图谱中石墨结构的G线波数峰值和缺陷产生的D线波数峰值的比值；硅基负极材料的X射线衍射图谱中在28.4°±0.2°具有衍射峰。
本发明实施例相应的提供了具有表面碳纳米墙的锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其主要制备步骤流程如图2所示，包括：
步骤210，按所需质量比选取硅基材料；
其中，硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；电化学活性硅占所述硅基材料的0.1wt％-90wt％；
步骤220，将硅基材料置于高温反应炉内，在保护气氛下升温至950℃-1200℃，按照所需比例通入碳源气体，保温0.5-8小时；
其中，碳源气体为包括乙烯、丙烯等的烯烃，以及包括甲烷、乙烷、丙烷等的烷烃中的一种或者几种的混合。
保护气氛为氮气、氩气、氢气、氦气、氖气中的一种或者几种的混合；保护气氛与碳源气体的体积比为0.1:9.9-9.9:0.1。
步骤230，停止通入所述碳源气体并降至室温，得到所需的硅基负极材料。
其中，硅基材料与在硅基材料表面原位生长的碳材料纳米墙与硅基材料的质量比为(90wt％-99.9wt％):(0.1wt％-10wt％)。
本发明提出的具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，通过原位生长的碳材料纳米墙对包含有电化学活性硅的硅基材料进行包覆，所得硅基负极材料结构性能稳定，能够大幅提高材料的循环性能。该硅基负极材料的制备方法简单高效，易于大规模生产，包含有该材料作为负极极片的锂离子电池具有高能量密度、高循环性能、高倍率性能的特点。
实施例1
本实施例提供了一种具体的锂离子电池硅基负极材料的制备方法：
将商品氧化亚硅粉末置于高温回转炉内，在Ar:H2＝1:0.1的混合气体下升温至1000℃，通入与氢气等量的乙烯气体，保温4小时，然后停止通入乙烯气体，降温得到原位生长碳纳米墙的氧化亚硅复合材料。
本发明的SEM实验在S-4800上进行，以下各实施例均相同。
本实施例所得的原位生长碳纳米墙的氧化亚硅复合材料的SEM图像见图3、图4，可见材料表面存在原位生长的碳纳米墙。
本发明所述XRD实验在Bruke D8Advance上进行，使用Cu-Kα辐射，扫描2θ角度范围为10-90度，以下各实施例均相同。
本实施例所得材料的XRD图谱见图5，在28.5度有硅的特征峰。
本发明所述的拉曼实验在ThermoFisher DXR激光显微拉曼光谱仪上进行，收集范围为100-3000cm-1,以下各实施例均相同。
本实施例所得材料的拉曼图谱见图6和图7。由图6可以看到，在512cm-1度有硅的特征峰；由图7可以看到，在1300-1600cm-1范围内存在碳的拉曼峰。
将上述原位生长碳纳米墙的氧化亚硅复合材料与商品石墨按照1:9的比例复合为450mAh/g的复合材料，与钴酸锂组装为全电池，在1C/1C下循环，评估其循环性能，如图8所示可见本实施例得到材料的循环性能良好。同时，将数据记录在表1中，以便于进行对比。
实施例2
本实施例提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法，包括：
将商品氧化亚硅粉末置于高温回转炉内，在氮气气氛下升温至1000℃，按照10:1的比例通入乙烯气体，保温4小时，然后停止通入乙烯气体，降温得到原位生长碳纳米墙的氧化亚硅复合材料。
本实施例所得原位生长碳纳米墙的氧化亚硅复合材料的SEM图像见图9，可见材料表面存在原位生长的碳纳米墙。
将本实施例所得材料与石墨按照比例混合为450mAh/g的复合材料，按照实施例1所述方法评价其电化学性能，将数据记录在表1中。
实施例3
本实施例提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法，包括：
将商品氧化亚硅碳复合材料置于高温回转炉内，在Ar:H2＝1:0.1的混合气体下升温至1000℃，通入与氢气等量的甲烷气体，保温4小时，然后停止通入甲烷气体，降温得到原位生长碳纳米墙的氧化亚硅复合材料。
本实施例所得原位生长碳纳米墙的氧化亚硅复合材料的SEM图像见图10，可见材料表面存在原位生长的碳纳米墙。
将本实施例所得材料与石墨按照比例混合为450mAh/g的复合材料，按照实施例1所述方法评价其电化学性能，将数据记录在表1中。
实施例4
本实施例提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法，包括：
将商品纳米硅碳材料粉末置于高温回转炉内，在Ar气氛下升温至1000℃，通入与氩气等量的乙烷气体，保温4小时，然后停止通入乙烷气体，降温得到原位生长碳纳米墙的纳米硅碳复合材料。
本实施例所得原位生长碳纳米墙的纳米硅碳复合材料的SEM图像见图11，可见材料表面存在原位生长的碳纳米墙。
将本实施例所得原位生长碳纳米墙的纳米硅碳复合材料与石墨按照比例混合为450mAh/g的复合材料，按照实施例1所述方法评价其电化学性能，将数据记录在表1中。
实施例5
本实施例提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法，包括：
将商品纳米硅碳材料粉末置于高温回转炉内，在Ar:H2＝1:0.1的混合气体下升温至1100℃，通入与氢气等量的乙烷气体，保温2小时，然后停止通入乙烷气体，降温得到原位生长碳纳米墙的纳米硅碳复合材料。
将本实施例所得原位生长碳纳米墙的纳米硅碳复合材料与石墨按照比例混合为450mAh/g的复合材料，按照实施例1所述方法评价其电化学性能，将数据记录在表1中。
实施例6
本实施例提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法，包括：
将商品纳米硅碳材料粉末置于高温回转炉内，在N2:H2＝1:0.1的混合气体下升温至1100℃，通入与氢气等量的乙烷气体，保温2小时，然后停止通入乙烷气体，降温得到原位生长碳纳米墙的纳米硅碳复合材料。
将本实施例所得原位生长碳纳米墙的纳米硅碳复合材料与石墨按照比例混合为450mAh/g的复合材料，按照实施例1所述方法评价其电化学性能，将数据记录在表1中。
实施例7
本实施例提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法，包括：
将商品改性氧化亚硅粉末与置于高温回转炉内，在Ar:H2＝1:0.1的混合气体下升温至950℃，通入与氢气等量的丙烷气体，保温4小时，然后停止通入丙烷气体，降温得到原位生长碳纳米墙的改性氧化亚硅复合材料。
将本实施例所得原位生长碳纳米墙的改性氧化亚硅复合材料与石墨按照比例混合为450mAh/g的复合材料，按照实施例1所述方法评价其电化学性能，将数据记录在表1中。
实施例8
本实施例提供了一种具体的硅基负极材料的制备方法，包括：
将商品硅基合金粉末置于高温回转炉内，在Ar:H2＝1:0.1的混合气体下升温至1000℃，通入与氢气等量的甲烷气体，保温4小时，然后停止通入甲烷气体，降温得到原位生长碳纳米墙的硅基合金复合材料。
将本实施例所得材料与石墨按照比例混合为450mAh/g的复合材料，按照实施例1所述方法评价其电化学性能，将数据记录在表1中。
对比例1
本对比例提供了与实施例1对比的一种具体的硅基负极材料的制备方法，包括：
将商品氧化亚硅粉末置于高温回转炉内，在Ar:H2＝1:0.1的混合气体下升温至900℃，通入与氢气等量的乙炔气体，保温4小时，然后停止通入乙炔气体，降温得到本对比例的氧化亚硅复合材料。
本实施例所得氧化亚硅复合材料的SEM图像见图12，可见材料表面被连续的碳膜包覆。
将本实施例所得材料与石墨按照比例混合为450mAh/g的复合材料，按照实施例1所述方法评价其电化学性能，将数据记录在表1中。其循环性能如图13所示，可见对比例1制备得到的材料循环性能远低于实施例1中得到的循环性能。
对比例2
本对比例提供了与实施例5对比的一种具体的硅基负极材料的制备方法，包括：
将商品硅碳复合材料置于高温回转炉内，在Ar:H2＝1:0.1的混合气体下升温至900℃，通入与氢气等量的乙炔气体，保温2小时，然后停止通入乙炔气体，降温得到气相包覆的纳米硅碳复合材料。
将本对比例所得材料与石墨按照比例混合为450mAh/g的复合材料，按照实施例1所述方法评价其电化学性能，将数据记录在表1中。
可见对比例2制备得到的材料循环性能远低于实施例5中得到的循环性能。
对比例3
本对比例提供了与实施例7对比的一种具体的硅基负极材料的制备方法，包括：
将改性氧化亚硅粉末置于高温回转炉内，在Ar:H2＝1:0.1的混合气体下升温至900℃，通入与氢气等量的乙炔气体，保温4小时，然后停止通入乙炔气体，降温得到气相包覆的改性氧化亚硅复合材料。
将本对比例所得材料与石墨按照比例混合为450mAh/g的复合材料，按照实施例1所述方法评价其电化学性能，将数据记录在表1中。
可见对比例3制备得到的材料循环性能远低于实施例7中得到的循环性能。
对比例4
本对比例提供了与实施例8对比的一种具体的硅基负极材料的制备方法，包括：
将硅基合金粉末置于高温回转炉内，在Ar:H2＝1:0.1的混合气体下升温至900℃，通入与氢气等量的乙炔气体，保温4小时，然后停止通入乙炔气体，降温得到气相包覆的硅基合金材料。
将本对比例所得材料与石墨按照比例混合为450mAh/g的复合材料，按照实施例1所述方法评价其电化学性能，将数据记录在表1中。可见对比例4制备得到的材料循环性能远低于实施例8中得到的循环性能。
充电比容量 首次效率 50周保持 300周保持
实施例1 453 89.5 96％ 90％
实施例2 452 89 95％ 89％
实施例3 457 89.5 95％ 89.5％
实施例4 456 89 96％ 91％
实施例5 449 89.5 94％ 85％
实施例6 452 91 93％ 83％
实施例7 451 91.5 95％ 90％
实施例8 458 91 93％ 80％
对比例1 458 88.5 90％ 83％
对比例2 453 89.5 93％ 75％
对比例3 451 90.5 93％ 85％
对比例4 453 90 90％ 75％
表1
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料由90wt％-99.9wt％的硅基材料与0.1wt％-10wt％的在所述硅基材料表面原位生长的碳材料纳米墙复合而成；
所述硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；所述电化学活性硅占所述硅基材料的0.1wt％-90wt％；
所述碳材料纳米墙包括碳纳米墙和/或石墨烯纳米墙；
所述硅基负极材料的拉曼图谱中在510±10cm-1具有晶态峰；碳材料纳米墙的g/d值为0.30以上、0.70以下；其中，所述g/d值为拉曼图谱中石墨结构的G线波数峰值和缺陷产生的D线波数峰值的比值；所述硅基负极材料的X射线衍射图谱中在28.4°±0.2°具有衍射峰。
2.根据权利要求1所述的具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，其特征在于，所述碳材料纳米墙的高度为5-50nm，厚度为1-10nm。
3.根据权利要求1所述的具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的平均粒径在50纳米-40微米之间。
4.根据权利要求3所述的具有表面碳纳米墙的硅基负极材料，其特征在于，所述具有表面碳纳米墙的硅基负极材料的平均粒径在1微米-20微米之间。
5.一种上述权利要求1-4任一所述的具有表面碳纳米墙的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按所需质量比选取硅基材料；其中，所述硅基材料为含有电化学活性硅的粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅材料、改性氧化亚硅材料和无定型硅合金的一种或者几种的混合；所述电化学活性硅占所述硅基材料的0.1wt％-90wt％；
将所述硅基材料置于高温反应炉内，在保护气氛下升温至950℃-1200℃，按照所需比例通入碳源气体，保温0.5-8小时；所述碳源气体为烯烃、烷烃中的一种或者几种的混合。
停止通入所述碳源气体并降至室温，得到所述硅基负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃包括乙烯、丙烯中的一种或混合；所述烷烃包括甲烷、乙烷、丙烷中的一种或多种混合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氩气、氢气、氦气、氖气中的一种或者几种的混合；
所述保护气氛与碳源气体的体积比为0.1:9.9-9.9:0.1。
8.一种包括上述权利要求1-4任一所述的硅基负极材料的负极极片。
9.一种包括上述权利要求1-4任一所述的硅基负极材料的锂离子电池。
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