CN105428092A - 一种掺杂纳米Co(OH)2/Co3O4的石墨烯纳米墙电极的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂纳米Co(OH)2/Co3O4的石墨烯纳米墙电极的制作方法，包括如下步骤：1)制备石墨烯纳米墙；2)对石墨烯纳米墙表面进行改性；3)石墨烯纳米墙上沉积纳米Co(OH)2；4)将掺杂纳米Co(OH)2的石墨烯纳米墙/基底于100-400℃热处理，得到掺杂纳米Co(OH)2/Co3O4的石墨烯纳米墙电极。采用本发明的方法制备的超级电容器电极采用等离子体轰击对石墨烯进行表面改性，使得石墨烯纳米墙有极好的亲水性。通过石墨烯纳米墙和Co(OH)2/Co3O4纳米颗粒实现同时具有双电层和赝电容特性的电极，和传统石墨烯墙相比电学性能提升数十倍，且工艺过程简单，成本低廉，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料和电器元器件的电子材料技术领域，尤其涉及一种掺杂纳米颗粒石墨烯超级电容器材料技术领域。
背景技术
超级电容器(supercapacitor，ultracapacitor)是最具应用前景的电化学储能技术之一。又叫双电层电容器(ElectricalDoule-LayerCapacitor)、电化学电容器(ElectrochemcialCapacitor，EC)，黄金电容、法拉电容，通过极化电解质来储能。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近，超级电容器中多孔电极板外侧为电极(Electrode)，内侧为碳基(Carbon)材料，两个多孔电极板之间为电解液(Electrolyte)，电解液中间设置有隔(Separator)用于阻挡正负电荷通过。超级电容器通过在电极表面形成电解液离子的双电层结构来存储能量。由于超级电容器在充放电过程中不发生电化学反应，因此其循环次数通常大于100万次。作为超级电容器材料，它具有较小的内阻，可实现高倍率充放电，对电动车、手机电池等动力产品具有深远的意义。与此同时，超级电容器的存储容量比传统电容器高出许多，因此有望成为理想的新型能量存储元件。作为超级电容器的碳基材料需要较大的比表面积，较好的电解液浸润性、良好的导电性以及较低的内阻。过去通常所使用的碳基材料有活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶以及碳纳米管。其中活性炭微孔数量有限，容量较小，当活性炭比表面积达到1200m2/g时，比容量不再增大。碳纳米管虽然具有超高的比表面积，比容量也很大，但因为价格昂贵，且制作成本高，目前难以大规模生产制备。因此这些材料目前并不是理想的超级电容器材料。
石墨烯(Graphene)是一种碳原子密堆积的单原子层，于2004年被英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫共同发现，由于具有良好的透光性、导电性和极高的机械强度而受到国内外广泛关注。经过6～7年的发展，石墨烯在电子器件、光电、能源方面具备了相当的研究与应用。石墨烯是一种具有高导电性和大比容量而成为理想的超级电容器的炭基材料，但石墨烯的理论容量不高，在石墨烯基电极制备过程中容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，对石墨烯进行修饰或与其他材料形成复合电极材料是一种有效解决途径。
石墨烯墙充分利用了石墨烯比表面积极大的优点，由大量的石墨烯垂直排列于基底上，同时避免了单层石墨烯结构过于脆弱的缺点。但传统的石墨烯墙由于且结构特点具有极强的疏水性，难于用于制备超级电容器，锂离子电池等器件，应用受到限制，且单纯的石墨烯用于制备器件性能有限，需要进行纳米颗粒修饰等后续改性。
Co(OH)2/Co3O4作为一种过度金属氧化物具有良好的电化学特性，超级电容器电解液中的H+、Li+和K+等离子可以在Co(OH)2/Co3O4表面发生氧化还原反应，进而吸附于Co(OH)2/Co3O4上，出现法拉第电容。而具有纳米结构的Co(OH)2/Co3O4极大的提高了电极的比表面积，提高电极的电法拉第赝电容特性。
最近Appl.Mater.Interfaces(期刊名称).2014，6(日期)，6739-6747(页数)公开了一种基于三维空心结构的Co3O4纳米颗粒的石墨烯超级电容器制备方法。但由于其工艺复杂，成本过高，难于大规模应用而不适宜工业生产。现有公开号为CN102354610B的发明专利申请公开了用CVD法石墨烯与氢氧化钴复合超级电容器薄膜材料，极大增加了电极比容量，但是用化学气相沉积法制备得到的氢氧化钴尺寸较大，貌似不好，性能较差。如何改善基于纳米颗粒石墨烯的双电层电容器的比容量，同时保证具有高能量密度，成为石墨烯超级电容器应用的一个瓶颈。因此有必要改进以提高基于石墨烯的双电层电容器的比容量。
专利公开号CN202473615U的专利公开了一种基于等离子体化学气相沉积的石墨烯墙制备方法。但单纯的等离子体化学气相沉积制备得到石墨烯墙结构差，墙与墙之间间距较大，对于表面积的提升有限。此外，没有经过表面改性的石墨烯纳米墙疏水性极强，应用受限，后续用于制备器件的过程中，如作为电极用于制备超级电容器，锂离子电池以及纳米颗粒的修饰，液体(如电解液)无法浸润石墨烯墙内部，导致有效表面积极小。如何更进一步改善基于等离子体化学气相沉积的石墨烯墙的制备，同时进行表面改性，成为石墨烯纳米墙应用的一个瓶颈。
发明内容
本发明的目的是为了改进超级电容器的石墨烯材料本身的电化学性能和简化其制作工艺，提出了一种掺杂纳米Co(OH)2/Co3O4的石墨烯纳米墙电极的制作方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种掺杂纳米Co(OH)2/Co3O4的石墨烯纳米墙电极的制作方法，包括如下步骤：
步骤1:石墨烯纳米墙的制备：以含碳的气体的等离子体作为前驱体，同时通入载气，将基底在PECVD反应炉中加热至650-1000℃，通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，前驱体气流为10-100sccm，气压为10-100Pa。生长时间控制为5-240分钟，得到高度为0.5-5微米的石墨烯纳米墙，每层石墨烯纳米墙的厚度为1-10nm。
步骤2:石墨烯纳米墙表面改性：以等离子体在5-100W功率下对石墨烯纳米墙轰击30-300s。
步骤3:以碳酸钴，氯化钴或醋酸钴作为前驱体，溶于水或乙醇中；将1-10质量份的冰醋酸，柠檬酸，酒石酸溶于水和乙醇，使用浓盐酸调节pH值至3-6。
步骤4:将0.5-10质量份的碳酸钴，氯化钴或醋酸钴作为前驱体，溶于步骤3中配置得到的溶液中，在60℃充分搅拌，得到0.1-1mol/L的钴前驱体溶液。
步骤5:在步骤4得到的钴前驱体溶液中加入2-10质量份的表面活性剂。
步骤6:加入KOH调节pH至8-12，在60℃水浴中充分搅拌后得到5-100nm的Co(OH)2纳米颗粒溶胶。
步骤7:将步骤2得到的改性后的石墨烯纳米墙/基底作为负极，以铂片作为正极，采用步骤6得到的Co(OH)2纳米颗粒溶胶作为电解液进行电泳，电压设置为20-100V,电流设置为5-100mA，电泳30-300s后，Co(OH)2纳米颗粒吸附于石墨烯纳米墙上。
步骤8:将步骤7得到的吸附Co(OH)2纳米颗粒的石墨烯纳米墙/基底置于保护气体环境中进行热处理。
进一步地，步骤1中的含碳的气体为甲烷，载气为氩气和氢气，基底为Cu，Ni，Si或SiO2。
进一步地，步骤2中的等离子体为O2、N2、NH3或水蒸气的等离子体。
进一步地，步骤5中的表面活性剂为聚乙二醇，琼脂糖，聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，步骤8中的热处理采用下述方法中的任意一种：
1)在氮气或氩气环境中于100-300℃热处理30-120分钟，即可得到掺杂纳米Co(OH)2的石墨烯纳米墙电极。
2)在氮气或氩气环境中于300-600℃热处理30-120分钟；Co(OH)2纳米颗粒热分解为CoO，得到的CoO继续在100-150℃下热处理得到Co2O3纳米颗粒，相同温度下在氢气中还原Co2O3纳米颗粒得到Co3O4纳米颗粒，即可得到掺杂纳米Co3O4的石墨烯纳米墙电极。
本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的掺杂纳米Co(OH)2/Co3O4的石墨烯纳米墙电极，该电极由纳米Co(OH)2/Co3O4，石墨烯纳米墙和基底组成。纳米Co(OH)2/Co3O4颗粒生长于石墨烯上，并且填充石墨烯之间的空隙；石墨烯纳米墙垂直于基底，每片石墨烯墙由5-100层石墨烯构成，纳米Co(OH)2/Co3O4颗粒尺寸为5-100nm。
本发明的优点和效果在于：
(1)石墨烯纳米墙比表面积高，不存在石墨烯层之间的团聚和堆叠，有利于纳米颗粒的吸附，进而有利于提高纳米颗粒在石墨烯中的分散，同时以石墨烯作为介质和模版进行纳米颗粒的生长，避免了纳米颗粒在热处理以及后续使用过程中的团聚。吸附于石墨烯纳米墙上的Co(OH)2/Co3O4颗粒粒径可控制在直径5-100nm，分散性好。高分散，小尺寸的纳米颗粒可提高电解液中的离子在Co(OH)2/Co3O4表面的吸附，极大的提高超级电容器的比电容和导电率，可实现200F/g的性能，和传统石墨烯墙(<5F/g)相比提升数十倍。
(2)石墨烯纳米墙的疏水性极强，不利于电解液的浸润，采用等离子体轰击，并吸附有纳米颗粒的石墨烯纳米墙能在很大程度上提高电极在电解液中的浸润。Co(OH)2/Co3O4表面的OH和O基团可以极大的增强电极亲水性和亲油性。因此不管是在水溶液电解液还是有机电解液中，表面改性后的石墨烯纳米墙超级电容器的性能都得到大幅提升。
附图说明
图1为掺杂纳米Co(OH)2/Co3O4颗粒的石墨烯纳米墙电极的结构示意图；
图2传统石墨烯墙超级电容器电极在KOH水溶液电解液中的循环伏安图；
图3传统石墨烯墙超级电容器在TEABF4/AN有机电解液中的循环伏安图；
图4为实施例1制作的超级电容器电极在KOH水溶液电解液中的循环伏安图；
图5为实施例1制作的超级电容器电极在TEABF4/AN有机电解液中的循环伏安图；
图6a为0.1mL体积的水滴滴加于传统石墨烯墙电极后的效果图；
图6b为0.1mL体积的水滴滴加于本发明中的石墨烯纳米墙电极后的效果图。
图中，1-基底，2-石墨烯纳米墙，3-Co(OH)2/Co3O4纳米颗粒，4-电解液，5-隔膜，6-水。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
以铜片做基底1，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙2；以醋酸钴作为前驱体制备掺杂Co(OH)2纳米颗粒的石墨烯纳米墙超级电容器电极，具体结构参见图1。
以CH4的等离子体作为前驱体，同时通氩气和氢气将Cu在PECVD反应炉中加热至800℃。通过PECVD法在基底1上生长石墨烯纳米墙2，生长时间控制为30分钟，前驱体气流为10sccm，气压为10Pa，可得到高度为1微米的石墨烯纳米墙2。以N2的等离子体在50W功率下轰击100s。将2质量份的冰醋酸，2质量份的柠檬酸溶于水和乙醇，使用浓盐酸调节pH值至3。将1质量份的醋酸钴加于上述配置得到的溶液中，在60℃充分搅拌，得到0.1mol/L的醋酸钴溶液。得到的醋酸钴溶液中加入5质量份的聚乙二醇作为表面活性剂。加入KOH调节pH至10，在60℃水浴中充分搅拌后得到5-100nm的Co(OH)2纳米颗粒溶胶。将得到的石墨烯纳米墙/集流体作为负极，以铂片作为正极。Co(OH)2纳米颗粒溶胶作为电解液进行电泳。电压设置为20V,电流设置为15mA。电泳30s后，Co(OH)2纳米颗粒吸附于石墨烯纳米墙/基底上。将吸附Co(OH)2纳米颗粒的石墨烯纳米墙/基底置于保护气体(氮气或氩气)环境中于200℃热处理60分钟，即可得到掺杂纳米Co(OH)2的石墨烯纳米墙电极。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试。
在该实施例中采用等离子体N2(还可为O2,NH3,H2O)轰击石墨烯纳米墙进行表面改性，可极大的提高亲水性，并同时掺杂N(O,NH2,OH)等基团，能够提高石墨烯比电容。如图6(a)所示，传统的石墨烯墙完全疏水，限制了石墨烯墙的应用。而本发明的产品具有极好的亲水性，如图6(b)所示，水滴迅速浸润了石墨烯的表面，在后续用于制备器件的过程中，如作为电极用于制备超级电容器，锂离子电池以及纳米颗粒的修饰，亲水性的提升极大的提高电极的有效表面积，最终大大的提高器件的性能。如图2-5所示，通过掺杂Co(OH)2纳米颗粒的赝电容，实现高达200F/g的比电容，和传统石墨烯墙(<5F/g)相比提升数十倍。
实施例2
以金属镍做基底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙；以碳酸钴作为前驱体制备掺杂纳米Co(OH)2的石墨烯纳米墙超级电容器电极。
以CH4的等离子体作为前驱体，将Ni在PECVD反应炉中加热至800℃。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，前驱体气流为20sccm，气压为20Pa。生长时间控制为60分钟，可得到高度为3微米的石墨烯纳米墙。以O2等离子体在60W功率下轰击210s。将6质量份的酒石酸溶于水和乙醇，使用浓盐酸调节pH值至3。将1质量份的醋酸钴加于上述配置得到的溶液中，在60℃充分搅拌，得到0.1mol/L的醋酸钴溶液。得到的醋酸钴溶液中加入4质量份的聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂。加入KOH调节pH至10，在60℃水浴中充分搅拌后得到5-100nm的Co(OH)2纳米颗粒溶胶。将之前得到的石墨烯纳米墙/基底作为负极，以铂片作为正极。所述的Co(OH)2纳米颗粒溶胶作为电解液进行电泳。电压设置为80V，电流设置为90mA。电泳40s后，Co(OH)2纳米颗粒吸附于石墨烯纳米墙/基底上。沉积有PEDOT:PSS/MnO2薄膜的石墨烯纳米墙/基底置于保护气体(氮气，氩气)环境中于300℃热处理60分钟，即可得到掺杂纳米Co(OH)2的石墨烯纳米墙电极。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试，测试结果参见表1。
实施例3
以硅片做基底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙；以醋酸钴作为前驱体制备掺杂纳米Co3O4的石墨烯纳米墙超级电容器电极。
以CH4等离子体作为前驱体，将Si片在PECVD反应炉中加热至1000℃。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，前驱体气流为20sccm，气压为20Pa。生长时间控制为150分钟，可得到高度为5微米的石墨烯纳米墙。以NH3的等离子体在100W功率下轰击165s。
将3质量份的冰醋酸，3质量份酒石酸溶于水和乙醇，使用浓盐酸调节pH值至3。将2质量份的醋酸钴加于上述配置得到的溶液中，在60℃充分搅拌，得到0.2mol/L的醋酸钴溶液。得到的醋酸钴溶液中加入6质量份的琼脂糖作为表面活性剂。加入KOH调节pH至10，在60℃水浴中充分搅拌后得到5-100nm的Co(OH)2纳米颗粒溶胶。将之前得到的石墨烯纳米墙/基底作为负极，以铂片作为正极，所述的Co(OH)2纳米颗粒溶胶作为电解液进行电泳。电压设置为35V,电流设置为25mA。电泳280s后，纳米Co(OH)2颗粒吸附于石墨烯纳米墙/基底上。将吸附Co(OH)2纳米颗粒的石墨烯纳米墙/基底置于保护气体(氮气，氩气)环境中于200℃热处理60分钟，Co(OH)2纳米颗粒热分解为CoO，得到的CoO继续在120℃下热处理可得到Co2O3纳米颗粒，在相同温度下在氢气中还原Co2O3纳米颗粒得到Co3O4纳米颗粒，即可得到掺杂纳米Co3O4颗粒的石墨烯纳米墙电极。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试，测试结果参见表1。
对比例1
以铜片做基底，采用PECVD，制备传统石墨烯墙超级电容器电极。
以CH4等离子体作为前驱体，将Cu在PECVD反应炉中加热至800℃。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为60分钟，可得到高度为3微米的石墨烯纳米墙。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试，测试结果参见表1。
对比例2
以铜片做基底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙；以购买得到的50-100nm的Co3O4纳米颗粒做表面修饰制备超级电容器电极。
以CH4等离子体作为前驱体，将Cu在PECVD反应炉中加热至800℃。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为60分钟，可得到高度为3微米的石墨烯纳米墙。以O2的等离子体在60W功率下轰击210s。前驱体气流为10-100sccm，气压为10-100Pa。将购买得到的50-100nm的Co3O4纳米颗粒通过电泳沉积到石墨烯纳米墙上，电泳电流10-100mA,电泳时间30-300s。在80℃烘干后即可得到纳米Co3O4颗粒做表面修饰的石墨烯纳米墙超级电容器电极。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试，测试结果参见表1。
对比例3
以铜片做基底，采用PECVD，制取石墨烯纳米墙；以硝酸钴为前驱体，通过电化学沉积制Co3O4修饰的石墨烯纳米墙超级电容器电极。
以CH4的等离子体作为前驱体，将Cu在PECVD反应炉中加热至800℃。通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，生长时间控制为60分钟，可得到高度为3微米高的石墨烯纳米墙。以NH3的等离子体在100W功率下轰击165s。前驱体气流为100sccm，气压为100Pa。以硝酸钴为前驱体，通过电化学沉积，将硝酸钴沉积于石墨烯表面，在600℃加热后，在150于氢气气氛下还原得到表面修饰Co3O4的石墨烯电极。由于Co3O4覆盖并填充大部分石墨烯墙及石墨烯墙之间的空隙，导致石墨烯纳米墙的有效表面积大大减少。使用1cm2的石墨烯纳米墙对称电极，以KOH水溶液和TEABF4/AN有机液作电解液，Nafion薄膜作为隔膜进行电性能测试，测试结果参见表1。
表1
*比电容＝实际实测得电容/石墨烯墙和纳米颗粒质量；电流密度＝测试电流/测试电极面积
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种掺杂纳米Co(OH)2/Co3O4的石墨烯纳米墙电极的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1:石墨烯纳米墙的制备：以含碳的气体的等离子体作为前驱体，并通入载气，将基底在PECVD反应炉中加热至650-1000℃，通过PECVD法在基底上生长石墨烯纳米墙，前驱体气流为10-100sccm，气压为10-100Pa。生长时间控制为5-240分钟，得到高度为0.5-5微米的石墨烯纳米墙，每层石墨烯纳米墙的厚度为1-10nm。
步骤2:石墨烯纳米墙表面改性：以等离子体在5-100W功率下对石墨烯纳米墙轰击30-300s。
步骤3:将1-10质量份的冰醋酸，柠檬酸，酒石酸溶于水和乙醇，使用浓盐酸调节pH值至3-6。
步骤4:将0.5-10质量份的碳酸钴，氯化钴或醋酸钴作为前驱体，溶于步骤3中配置得到的溶液中，在60℃充分搅拌，得到0.1-1mol/L的钴前驱体溶液。
步骤5:在步骤4得到的钴前驱体溶液中加入2-10质量份的表面活性剂。
步骤6:加入KOH调节pH至8-12，在60℃水浴中充分搅拌后得到5-100nm的Co(OH)2纳米颗粒溶胶。
步骤7:将步骤2得到的改性后的石墨烯纳米墙/基底作为负极，以铂片作为正极，采用步骤6得到的Co(OH)2纳米颗粒溶胶作为电解液进行电泳，电压设置为20-100V,电流设置为5-100mA，电泳30-300s后，Co(OH)2纳米颗粒吸附于石墨烯纳米墙上。
步骤8:将步骤7得到的吸附Co(OH)2纳米颗粒的石墨烯纳米墙/基底置于保护气体环境中进行热处理。
2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤1中的含碳的气体为甲烷，载气为氩气和氢气，基底为Cu，Ni，Si或SiO2。
3.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤2中的等离子体为O2、N2、NH3或水蒸气的等离子体。
4.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤5中的表面活性剂为聚乙二醇，琼脂糖，聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，步骤8中的热处理采用下述方法中的任意一种：
1)在氮气或氩气环境中于100-300℃热处理30-120分钟，即可得到掺杂纳米Co(OH)2的石墨烯纳米墙电极。
2)在氮气或氩气环境中于300-600℃热处理30-120分钟；Co(OH)2纳米颗粒热分解为CoO，得到的CoO继续在100-150℃下热处理得到Co2O3纳米颗粒，相同温度下在氢气中还原Co2O3纳米颗粒得到Co3O4纳米颗粒，即可得到掺杂纳米Co3O4的石墨烯纳米墙电极。
6.根据权利要求1-5任一项的制作方法制备的掺杂纳米Co(OH)2/Co3O4的石墨烯纳米墙电极，其特征在于，该电极由纳米Co(OH)2/Co3O4颗粒，石墨烯纳米墙和基底组成；纳米Co(OH)2/Co3O4颗粒生长于石墨烯上；纳米墙垂直于基底，每片石墨烯墙由5-100层石墨烯构成，纳米Co(OH)2/Co3O4颗粒尺寸为5-100nm。
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