CN112635767B - 一种三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料的制备方法 - Google Patents

一种三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池材料技术领域，提供了一种三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料的制备方法。该方法将黄原胶和含钛化合物混合制备黄原胶复合二氧化钛混合液，然后加入正极材料，剧烈搅拌反应完全后，经冷冻、真空干燥、与锂盐混合后预烧、退火，得到三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料。与传统方法相比较，本发明制备的三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料，通过形成碳纳米纤维/钛酸锂纳米颗粒复合材料均匀包覆在正极材料的表面，具有良好的循环稳定性、倍率性能、安全性能、有效抑制电化学阻抗的优点。

Description

一种三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种复合包覆的锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着 3C 电子产品以及储能、交通等领域的迅速发展，锂离子电池的应用空间也越来越大。特别是随着新能源汽车产业化的扩大，混合动力汽车、全电动汽车的发展已成为必然，在这方面，开发安全环保、性能优异的新能源材料逐渐成为国际上的研究热点。但是，锂离子电池正极材料在比容量以及安全性方面存在较多缺陷，这会严重影响整个电池的性能。
正极材料作为电池核心部件之一，其成本约占整个锂离子电池系统成本的25%左右。在目前众多正极材料中，三元材料凭借其高能量密度、低成本、环保等优点得到了越来越多的研究者的关注，但其在实际应用中仍存在一些问题需要解决。例如： ①由于Ni2+与Li+半径接近，在充放电过程中会发生Li+/Ni2+混排现象，这将会促进原子重排和无序相形成，导致材料由层状结构向尖晶石结构和岩盐相结构转变，从而造成材料电化学性质严重衰减。②材料表面的残碱(Li2CO3和LiOH)会阻碍Li+和电子的传输，从而导致材料容量衰减，其还易与电解液反应，导致电池高温胀气现象。③在充电过程中，Ni4+有很强的还原性，随着Ni4+含量的增加，容易发生Ni4+向Ni3+或Ni2+的转变的还原反应。为了补偿材料中电荷的损失，O2- 将被氧化并以氧气的形式释放，导致正极材料的稳定性变差。
针对以上不足，目前最为常用的改性方法是掺杂和包覆。
包覆可以减少三元正极材料与电解液的直接接触面积，从而有效抑制正极材料表面被电解液溶解及其中的高价过渡金属离子和电解液之间的副反应，以达到改善三元正极材料的热稳定性及循环性能的目的。
碳包覆的正极材料可以有效提高材料表面的电子导电能力，从而减少充放电过程中的极化现象，极大提高材料的倍率性能。目前碳包覆三元正极材料的工艺通常有：化学气相沉积法，但是在使用该法的制备过程中采用的过高沉积温度会使碳包覆的三元正极材料产生氧化还原反应，生成杂相，影响锂离子电化学性能；机械混合法，将颗粒型的三元正极材料和颗粒型的导电碳机械地球磨混合。中国专利CN104466163A公开了一种碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将正极材料Li1.8Mn0.8Co0.2O2.8与碳源置于乙醇和水的混合物中进行球磨；球磨后的混合物经干燥、研磨后，在一定热处理温度下保温，冷却后得到碳包覆的锂离子电池正极材料。这种混合方式制备出来的包覆层往往是不完全包覆的，且存在正极材料与碳接触不良的缺陷。
钛酸锂是一个“零应变”的快锂离子导体材料，采用钛酸锂包覆三元正极材料，可以在Li+嵌入脱出过程中稳定材料的结构；扩大三元材料中Li+离子扩散系数高传输通道，故而可有效提高三元正极材料的结构稳定性，提高活性物质的利用率。中国专利CN111180723A公开了一种包覆改性高电压镍锰酸锂材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将锂源、镍源、锰源与高分子分散剂加入到去离子水中，研磨后干燥烧结制备高电压镍锰酸锂材料，之后在材料表面原位合成钛酸锂，得到包覆改性的高电压镍锰酸锂材料。该方法提高了锂离子电池的首次库仑效率，改善锂离子电池的循环及倍率性能，但是没有解决钛酸锂本身的电子导电性较差的缺陷以及与电解液直接接触引发的胀气问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种具有良好的循环稳定性、结构稳定性、倍率性能、安全性能的三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料的制备方法。
本发明提供的一种三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，制备正极材料；
步骤S2，制备黄原胶复合二氧化钛混合液；
步骤S3，将步骤S1制备得到的正极材料加入步骤S2制备得到的黄原胶复合二氧化钛的混合液，剧烈搅拌，使黄原胶复合二氧化钛纳米材料均匀包覆在正极材料表面上；
步骤S4，步骤S3的反应浆料经冷冻干燥、真空干燥后，与锂源混合均匀，控制氛围，预烧、退火，得到三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料。
进一步，步骤S1所述的正极材料为三元正极材料。
进一步，步骤S1中所述的正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO，其中0.5≦x≦0.9，0.05≦y≦0.2，0.05≦z≦0.3，且x+y+z=1。
进一步，所述黄原胶复合二氧化钛混合液的制备过程为：（1）将黄原胶和去离子水在强磁力搅拌条件下混合均匀，得到黄原胶溶液A；（2）将含钛化合物与无水乙醇混合均匀，得到含钛化合物与无水乙醇混合溶液B；（3）搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，得到黄原胶复合二氧化钛混合液。
进一步，所述黄原胶的相对分子质量为1×105-2×108，优选为1×106-5×107；所述黄原胶溶液A中黄原胶的浓度为1-10 mg/mL；优选为3-8 mg/mL。
进一步，所述溶液B与溶液A的混合质量比为a：b，其中0.1≦a≦0.5， 0.5≦b≦0.9，a+b=1，优选为0.1≦a≦0.3， 0.7≦b≦0.9；所述持续搅拌为1-5h，优选为1-3h。
进一步，步骤S3中，步骤S1制备得到的正极材料与黄原胶复合二氧化钛混合液的质量比为c : d，其中0.1≦c≦0.5，0.5≦d≦0.9，c+d=1，优选为0.1≦c≦0.3， 0.7≦d≦0.9；所述搅拌时间为15-35h，优选为20-30h。
进一步，步骤S4中所述冷冻干燥的温度为-80 —-10°C，优选为-64 — -12°C，压力为0.01—1.0MPa，优选为0.01—0.8MPa；时间为2-6h，优选为3-5h。
进一步，步骤S4中所述真空干燥的温度为100-140℃，优选为100-130℃，压力为0.01- 0.10MPa，优选为0.01- 0.08MPa，干燥时间为8-15h，优选为9-13h。
进一步，步骤S4中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂及氯化锂中的至少一种，优选为碳酸锂和氢氧化锂。
进一步，步骤S4中的预烧和退火在控制气氛中进行。所述氛围的气体流量为0.05-0.2 L/min，优选为0.05-0.15 L/min；所述氛围气体为氩气、 氮气、氦气和氩氢混合气中的至少一种，所述氩氢混合气中氢气的体积浓度为1-10%，优选为氩气和氮气。
进一步，步骤S4中所述预烧的温度为300 -400℃，优选为310-380℃，预烧时间为10-15 h，优选为11-14h；所述退火温度为600-800℃，优选为600-750℃，升温速率为2-5℃/min，优选为2-4℃/min，退火时间为10-15h，优选为10-13h。
本发明另提供由上述方法制备得到的三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料。
进一步，所述三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料中，碳含量为 5-15wt%，优选为6-12wt%；钛酸锂含量为0.5-2wt%，优选为0.6-1.5wt%。
本发明制备方法的原理是：以黄原胶作为碳源，它具有独特的分子结构，有丰富的-C-C-官能团，其在热分解后可形成无定形碳，从而提高正极材料的电子电导率和Li+的传输能力。所选含钛化合物通过水解得到二氧化钛。黄原胶中的-COOH官能团通过有机分子偶联先后与二氧化钛、三元正极材料表面的-OH官能团形成H-O氢键，从而紧密均匀地在其表面形成碳包覆层。随后将三者的均匀混合物迅速冷冻后进行真空干燥得到三维多孔的结构，混锂后进行热分解，得到具有钛酸锂纳米颗粒均匀嵌入原位植入碳纳米纤维的包覆层，形成三维多孔结构的正极材料。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明的制备方法，通过后续处理得到完整、均匀碳包覆的正极材料，相比较于机械混合法，有着更高的碳包覆率；相比较于气相沉积法，反应温度较低，有效减少了杂相的生成。
2.本发明的制备方法，其制备的碳纳米纤维的导电碳骨架和三维多孔结构形成的锂离子扩散通道可以提高电子电导率和Li+扩散速率，从而大大提高了三元正极材料的倍率性能。
3.本发明的制备方法，在 Li+ 嵌入脱出过程中，钛酸锂尖晶石组分可以稳定材料的层状结构；本身作为快锂离子导体，可以扩大三元材料中 Li+ 离子扩散系数高传输通道，故而可有效提高三元正极材料的结构稳定性，提高首次库伦效率，抑制不可逆容量损失。
4.本发明的制备方法，包覆了三维多孔碳纳米纤维的钛酸锂，相较于纯相的钛酸锂包覆，可有效解决钛酸锂自身的低电子导电率的问题，倍率性能更好；同时解决了钛酸锂与电解液直接接触发生的胀气问题，挺高了电池的安全性。
5.本发明的制备方法，其制备的碳纳米纤维及钛酸锂纳米颗粒复合包覆的三元正极材料，通过减少三元正极材料与电解液的直接接触面积，从而有效抑制正极材料表面向电解液中溶解及其中的高价过渡金属离子和电解液之间的副反应，以达到改善三元正极材料的热稳定性、循环性能、倍率性能和安全性能。
附图说明
图1是实施例1制备得到的三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料制作成的锂离子电池的首次充放电容量曲线图；
图2是实施例1制备得到的三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料制作成的锂离子电池的倍率性能曲线图；
图3是实施例1制备得到的三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料制作成的锂离子电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
步骤一、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比0.6: 0.2: 0.2，制得正极材料:LiNi0.6Co0.2Mn0.2O；
步骤二、将1.6g相对分子质量为2×106的黄原胶和50 mL去离子水在300r/min的搅拌条件下混合均匀，得到 32 mg/mL的黄原胶溶液A；将5mL钛酸四丁酯与2mL无水乙醇进行混合并在100r/min的搅拌条件下混合均匀，得到二者混合液B；
步骤三、在300r/min的强磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加速度为每秒2滴，得到黄原胶与二氧化钛质量比为8：2的黄原胶复合二氧化钛混合液，并持续搅拌2h；
步骤四、在300r/min的强磁力搅拌条件下，将10g步骤一中的正极材料缓慢加入黄原胶复合二氧化钛混合液中，持续搅拌24h使其充分反应；
步骤五、将步骤四制备的正极材料混合液经-30°C，压力为0.1MPa冷冻干燥3h后，在0.01MPa、120℃的条件下真空干燥12h，得到包覆纳米颗粒二氧化钛、纳米纤维碳且形成三维多孔结构的正极材料；
步骤六、取5g步骤五中得到的正极材料与2g碳酸锂机械球磨混合均匀后，在0.1L/min的氩气氛围下，先350℃预烧15h后，然后在升温速率为2-5℃/分钟的条件下，升温至700℃，然后退火13h，得到三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料。
实施例1制备得到的三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料的粒径为10μm，外壳为碳、钛酸锂复合材料包覆的核壳结构。形貌上，在二次颗粒表面上观察到膜状物质，这说明成功在正极材料上引入了包覆层，包覆层为三维多孔结构，均匀、完整地包覆在材料表面；包覆层以碳纳米纤维为主体，厚度为6nm左右，大小为4nm左右的钛酸锂纳米颗粒则均匀地包覆在其中。
进一步将实施例1制备得到的三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料用于制作锂离子电池正极，并组装成锂离子电池。测定锂离子电池的首次充放电容量、倍率性能曲线和循环性能曲线，结果如图1-图3所示。
从图中可以看出实施例1制备的正极材料组装的锂离子电池正极显示出极高的首次库伦效率，高达96.72%，远高于未进行包覆的纯相LMO的77.33%；有着高倍率性能以及优越的循环性能，在0.2C下循环100圈，仍保有极高的比容量。
实施例2
步骤一、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比0.5: 0.2: 0.3，制得正极材料:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O；
步骤二、将8g相对分子质量为5×106的黄原胶和50 mL去离子水在300r/min的搅拌条件下混合均匀，得到 160 mg/mL的黄原胶溶液A；将6mL钛酸四乙酯与3mL无水乙醇进行混合并在100r/min的搅拌条件下混合均匀，得到二者混合液B；
步骤三、在300r/min的强磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加速度为每秒2滴，得到黄原胶与二氧化钛质量比为8.5：2.5的黄原胶复合二氧化钛混合液，并持续搅拌3h；
步骤四、在300r/min的强磁力搅拌条件下，将12g步骤一中的正极材料缓慢加入黄原胶复合二氧化钛混合液中，持续搅拌24h使其充分反应；
步骤五、将步骤四制备的正极材料混合液经-20°C，压力为0.8MPa冷冻干燥3h后，在0.01MPa、120℃的条件下真空干燥12h，得到包覆纳米颗粒二氧化钛、纳米纤维碳且形成三维多孔结构的正极材料；
步骤六、取6g步骤五中得到的正极材料与2.4g碳酸锂机械球磨混合均匀后，在0.1L/min的氩气氛围下，先380℃预烧12h后，然后在升温速率为2-5℃/分钟的条件下，升温至750℃退火12h，得到三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料。
实施例3
步骤一、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比0.75: 0.05: 0.20，制得正极材料:LiNi0.75Co0.05Mn0.2O；
步骤二、将2.4g相对分子质量为3×106的黄原胶和50 mL去离子水在300r/min的搅拌条件下混合均匀，得到 48 mg/mL的黄原胶溶液A；将7mL钛酸四丁酯与3mL无水乙醇进行混合并在100r/min的搅拌条件下混合均匀，得到二者混合液B；
步骤三、在300r/min的强磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加速度为每秒2滴，得到黄原胶与二氧化钛质量比为8：2.2的黄原胶复合二氧化钛混合液，并持续搅拌2.5h；
步骤四、在300r/min的强磁力搅拌条件下，将15g步骤一中的正极材料缓慢加入黄原胶复合二氧化钛混合液中，持续搅拌24h使其充分反应；
步骤五、将步骤四制备的正极材料混合液经-60°C，压力为0.5MPa冷冻干燥3h后，在0.01MPa、120℃的条件下真空干燥12h，得到包覆纳米颗粒二氧化钛、纳米纤维碳且形成三维多孔结构的正极材料；
步骤六、取10g步骤五中得到的正极材料与4g氢氧化锂机械球磨混合均匀后，在0.1L/min的氮气氛围下，先400℃预烧14h后，然后在升温速率为2-5℃/分钟的条件下，升温至750℃退火15h，得到三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料。
实施例4
步骤一、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比0.8：0.1：0.1，制得正极材料:LiNi0.8Co0.1Mn0.1O；
步骤二、将2g相对分子质量为3×106的黄原胶和50 mL去离子水在300r/min的搅拌条件下混合均匀，得到 40 mg/mL的黄原胶溶液A；将5mL钛酸四丁酯与2mL无水乙醇进行混合并在100r/min的搅拌条件下混合均匀，得到二者混合液B；
步骤三、在300r/min的强磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加速度为每秒2滴，得到黄原胶与二氧化钛质量比为5：1的黄原胶复合二氧化钛混合液，并持续搅拌3h；
步骤四、在300r/min的强磁力搅拌条件下，将12g步骤一中的正极材料缓慢加入黄原胶复合二氧化钛混合液中，持续搅拌24h使其充分反应；
步骤五、将步骤四制备的正极材料混合液经-30°C，压力为0.1MPa冷冻干燥3h后，在0.01MPa、120℃的条件下真空干燥12h，得到包覆纳米颗粒二氧化钛、纳米纤维碳且形成三维多孔结构的正极材料；
步骤六、取7g步骤五中得到的正极材料与2.3g氢氧化锂源机械球磨混合均匀后，在0.1L/min的氦气氛围下，先350℃预烧13h后，然后在升温速率为2-5℃/分钟的条件下，升温至650℃退火10h，得到三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料。
说明书中未详细说明的内容为本领域技术人员公知的现有技术。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备正极材料；
步骤S2，制备黄原胶复合二氧化钛混合液；
步骤S3，将步骤S1制备得到的正极材料加入步骤S2制备得到的黄原胶复合二氧化钛混合液，剧烈搅拌，使黄原胶复合二氧化钛纳米材料均匀包覆在正极材料表面上；
步骤S4，步骤S3的反应浆料经冷冻干燥和真空干燥后，与锂源混合均匀，预烧、退火，得到三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的正极材料为三元正极材料。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的正极材料的化学式为LiNixCoyMnzO，其中0.5≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黄原胶复合二氧化钛混合液的制备过程为：(1)将黄原胶和去离子水在强磁力搅拌条件下混合均匀，得到黄原胶溶液A；(2)将含钛化合物与无水乙醇混合均匀，得到含钛化合物与无水乙醇的混合溶液B；(3)搅拌条件下，将混合溶液B逐滴加入黄原胶溶液A中，得到黄原胶复合二氧化钛混合液。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述黄原胶的相对分子质量为1×105-2×108；所述黄原胶溶液A中黄原胶的浓度为1-10mg/mL；所述混合溶液B与黄原胶溶液A的质量比为a：b，其中0.1≤a≤0.5，0.5≤b≤0.9，a+b＝1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，步骤S1制备得到的正极材料与步骤S2制备得到的黄原胶复合二氧化钛混合液的质量比为c:d，其中0.1≤c≤0.5，0.5≤d≤0.9，c+d＝1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述冷冻干燥的温度为-80—-10℃，压力为0.01-1.0MPa，时间为2-6h；所述真空干燥的温度为100-140℃，压力为0.01-0.10MPa，干燥时间为8-15h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述预烧的温度为300-400℃，预烧时间为10-15h；所述退火升温速率为2-5℃/min，退火温度为600-800℃，退火时间为10-15h；在所述的预烧和退火阶段，在反应炉中通入氩气、氮气、氦气和氩氢混合气中的至少一种，气体流量为0.05-0.2L/min。
9.一种三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的三维多孔结构的纳米碳/钛酸锂复合包覆正极材料，其特征在于，碳含量为5-15wt％；钛酸锂含量为0.5-2wt％。
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