CN116812933A - 一种利用尖端超声制备碳化钛MXene量子点的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用尖端超声制备碳化钛MXene量子点的方法及其应用,所述方法采用水热法和尖端超声进行制备,通过简单的操作步骤便可得到纳米级碳化钛MXene量子点。与传统仅通过水热方法合成的碳化钛MXene量子点相比,所述碳化钛MXene量子点表面具有较多亲水基,无需进行表面改性就有更好地水体系分散性和生物相容性,经实验测试可知在高浓度下细胞仍有较高存活率,且该MXene量子点光热转化效率高,在光热抗癌领域具有较好的临床应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光热抗癌技术领域,属于碳化钛MXene量子点的制备领域,具体涉及一种利用尖端超声制备具有较好生物相容性碳化钛MXene量子点的方法及其应用。
背景技术
光热治疗(Photothermal therapy,PPT)由于其可控的治疗过程、高的肿瘤根除效率和对非癌细胞的最小副作用而引起了相当大的关注。它可以通过定位内化治疗剂诱导的组织高温来熔化癌细胞。具有NIR激发功能的PTT试剂显示出各种益处,包括显著降低的自荧光背景、改善的组织穿透深度、和增强的光稳定性。但是,由于激光强度因深度而衰减,即使通过增加激光照射强度,单次PTT也难以完全抑制肿瘤生长。PTT代理的可视化不足也严重限制了其应用。探索一个多模式集成诊断和治疗纳米平台至关重要。
MXene是一个快速增长的二维过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物的家族,作为一种新型光热转化剂,自2011年发现碳化钛MXene量子点(Ti3C2MXene quantum dots,Ti3C2MQDs)以来,受到了极大的关注,相较于传统的光热转化剂,MXene有着更高的光热转化效率和生物相容性,在癌症治疗领域有较高的应用前景。
现有的碳化钛MXene量子点制备方法较复杂,且需通过表面改性来增加碳化钛MXene量子点的生物相容性和水体系分散性,步骤繁琐。因此,能否通过一种相对简便的制备方法,使所得碳化钛MXene量子点具有较好的热转化效率和生物相容性已成为本领域亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明旨在提供一种新的碳化钛MXene量子点合成方案,即采用尖端超声的方法制备具有较高光热转化效率、水体系分散性和生物相容性的碳化钛MXene量子点,用于光热抗癌领域的研究。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种碳化钛MXene量子点的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将钛碳化铝粉末Ti3AlC2与氢氟酸水溶液于聚四氟乙烯反应釜内混合,反应,得到碳化钛MXene悬浮液,而后洗涤并离心至上清液的pH呈中性;
(2)将所述离心后得到的下层沉淀烘干,加入四丁基氢氧化铵溶液回流,所述回流结束后,离心,干燥;
(3)将步骤(2)所述干燥后得到的粉末分散在去离子水中,进行尖端超声,得分散液;
(4)将步骤(3)所述分散液离心,所得上清液用水相微孔滤板过滤,得到碳化钛MXene量子点悬浮液。
本发明中,首先将Ti3AlC2粉末加入一定浓度的HF水溶液中,HF水溶液选择性地将其中的Al元素刻蚀掉,得到碳化钛MXene材料。随后,利用四丁基氢氧化铵作为插层剂,将碳化钛MXene材料的层间距离撑大,使得多层MXene变成单层MXene。再利用尖端超声过程使插层后的MXene由微米级分散成纳米级,且增加表面的氧化程度使碳化钛MXene量子点表面有更多亲水基。通过离心的方式分离纳米级的碳化钛MXene量子点和微米级的MXene。再通过微孔滤板过滤得到高浓度的碳化钛MXene量子点分散液。本发明中,通过干燥离心除去的MXene颗粒并称重,与超声前的质量相减,可计算得出MXene量子点悬浮液的浓度。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述反应的时间为20h~28h,例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h或28h等;反应温度为50℃~65℃,例如可以是50℃、52℃、54℃、55℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃或65℃等。
优选地,步骤(1)所述钛碳化铝粉末与氢氟酸水溶液的用量比为1g:(20~25)mL,例如可以是1g:20mL、1g:21mL、1g:22mL、1g:23mL、1g:24mL或1g:25mL等。
优选地,步骤(1)所述氢氟酸水溶液的质量浓度为45%~50%,例如可以是45%、46%、47%、48%、49%或50%等。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述回流的时间为20h~28h,例如可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h或28h等;反应温度为80℃~100℃,例如可以是80℃、82℃、84℃、85℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、95℃、98℃或100℃等,优选为90℃。
优选地,步骤(2)所述烘干后的粉末与四丁基氢氧化铵溶液的用量比为1g:(200~250)mL,例如可以是1g:200mL、1g:210mL、1g:220mL、1g:230mL、1g:240mL或1g:250mL等,优选为1g:200mL。
优选地,步骤(2)所述四丁基氢氧化铵溶液的质量浓度为35%~45%,例如可以是35%、36%、37%、38%、39%、40%、41%、42%、43%、44%或45%等。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述粉末与去离子水的质量比为1:(120~180),例如可以是1:120、1:125、1:130、1:140、1:150、1:160、1:165、1:170或1:180等。
优选地,步骤(3)所述尖端超声的时间为5h~7h,例如可以是5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h、6.2h、6.5h、6.8h或7h等;频率为超声5s,暂停5s。
本发明中所述尖端超声的时间设置较为重要,若尖端超声的时间较短,多数MXene仍以单层MXene的形式存在,而尖端超声的时间较长,与超声6小时的产物无较大区别,因此本发明中选择尖端超声6h最佳。
此外,测量碳化钛MXene量子点分散液的pH值,结果呈弱酸性(pH<7),证实其表面存在羧基等亲水基团。
优选地,步骤(3)所述尖端超声于冰浴条件下进行。
作为本发明优选的技术方案,步骤(4)所述分散液离心的转速为10000rpm~12000rpm,例如可以是10000rpm、10500rpm、11000rpm、11500rpm或12000rpm等;时间为10min~12min,例如可以是10min、10.2min、10.5min、10.8min、11min、11.2min、11.5min、11.8min或12min等。
优选地,步骤(4)水相微孔滤板为纳米级孔径过滤膜,其孔径大小可以为450nm或220nm。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)将下层沉淀烘干得到的粉末为具有手风琴结构的碳化钛MXene粉末,此步骤得到的碳化钛MXene粉末为多层结构。
优选地,步骤(2)所述干燥后得到的粉末为插层后的MXene粉末,插层后的MXene为单层结构。本发明中,四丁基氢氧化铵中具有一个位阻很大的四丁基基团和位阻较小的羟基,位阻较小的羟基可以进入手风琴状的MXene层间,位阻较大的四丁基可以将层间距离撑大使多层MXene变成单层MXene。
因此,理论上具有同种相同结构的插层剂回流,也能够起到将多层MXene变成单层MXene的作用,本发明中优选四丁基氢氧化铵作为插层剂,所得单层MXene分散性和生物相容性更好。
优选地,步骤(3)所述尖端超声后得到纳米级碳化钛MXene量子点。
作为本发明优选的技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
(1)在聚四氟乙烯反应釜内加入钛碳化铝粉末,缓缓滴入49%wt的氢氟酸水溶液,所述钛碳化铝粉末与氢氟酸水溶液的用量比为1g:(20~25)mL,于50℃~65℃下反应20h~28h,而后所得悬浮液离心,除去未反应的氢氟酸水溶液,并用去离子水洗涤,直至离心后的上清液pH为中性;
(2)将所述离心后得到的下层沉淀在70℃~80℃烘干,得到具有手风琴结构的碳化钛MXene粉末,将所述粉末与40%wt的四丁基氢氧化铵溶液混合,所述粉末与四丁基氢氧化铵溶液的用量比为1g:(200~250)mL,80℃~100℃回流20h~28h,回流结束后,离心除去所述四丁基氢氧化铵,在70℃~80℃真空干燥箱内干燥,得到插层后的碳化钛MXene粉末;
(3)将所述插层后的MXene粉末以质量1:(120~180)的比例分散在去离子水中,在冰水浴中用细胞破碎仪进行尖端超声,所述尖端超声的时间为5~7h,频率为超声5s,暂停5s,得到分散液,所述分散液中包含纳米级碳化钛MXene量子点;
(4)将所述分散液于10000~12000rpm下离心10~12min,并将上清液用水相450nm微孔滤板过滤,得到高浓度MXene量子点悬浮液。
通过本发明所述方法制备得到的MXene量子点悬浮液浓度可达5-8mg/ml。
第二方面,本发明还提供一种如第一方面所述的制备方法制备得到的碳化钛MXene量子点。
第三方面,如第一方面所述的碳化钛MXene量子点的制备方法或如第二方面所述的碳化钛MXene量子点在制备诊断或治疗肿瘤的药物、试剂盒或仪器中的应用。
优选地,所述治疗肿瘤的药物、试剂盒或仪器采用光热治疗。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值,还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明所述的制备方法使用简单的水热、结合尖端超声的方式制备碳化钛MXene量子点,方法简单,成本低廉并且环境友好,该方法制备得到的MXene量子点悬浮液浓度可达5-8mg/ml;与传统仅通过水热方法合成的碳化钛MXene量子点相比,插层过程使原MXene材料的比表面积增大,露出更多羟基,超声过程使羟基被氧化成羧基,碳化钛MXene量子点表面氧化程度增加,使碳化钛MXene量子点表面有更多亲水基如羟基、羧基等,使其无需进行表面改性就有更好地水体系分散性和生物相容性;
(2)本发明制备得到的碳化钛MXene量子点,可作为癌症治疗的光热剂,经测试,即使碳化钛MXene量子点的浓度达到500μg/mL,细胞的存活性仍接近100%。另外,碳化钛MXene量子点也展现出了较好的光热性能,通过升温和降温曲线并将数据代入公式计算可得,本发明提供的碳化钛MXene量子点光热转化效率达到了54.6~62.5%,较好的生物相容性和光热性能赋予了本发明制备的碳化钛MXene量子点较好的临床应用前景。
附图说明
图1为碳化钛MXene量子点的透射电子显微镜(TEM)检测图。
图2为碳化钛MXene量子点的平均粒径分布图。
图3为碳化钛MXene量子点的平均厚度结果图;其中I图为厚度传感器检测图,II图为厚度分布图。
图4为不同浓度碳化钛MXene量子点的光热性能评估结果;I图为碳化钛MXene量子点在功率密度为1w/cm2时的光热转化图,II图碳化钛MXene量子点在功率密度为1w/cm2时的光热稳定性图。
图5为不同浓度碳化钛MXene量子点的生物相容性测试结果图。
图6为不同浓度碳化钛MXene量子点在功率密度为1w/cm2的808nm激光照射下的体外光热测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案,但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中,若无特殊说明,所用试剂及耗材均购自本领域常规试剂厂商;若无特殊说明,所用实验方法和技术手段均为本领域常规的方法和手段。
实施例1
本实施例提供一种碳化钛MXene量子点的制备方法,具体制备方法如下:
(1)在聚四氟乙烯反应釜内加入3g钛碳化铝粉末,缓缓滴入60ml,49%wt的氢氟酸水溶液,在60℃下反应24h;将含有MXene的悬浮液5000rpm,5min离心除去未反应的氢氟酸水溶液,并用去离子水洗涤直至离心后的上清液pH为中性;
(2)将离心后的下层沉淀在80℃的真空烘干箱内干燥一夜,得到具有手风琴结构的MXene粉末;
取0.3g上述MXene粉末,加入60ml,40%wt的四丁基氢氧化铵,90℃回流24h,5000rpm,5min离心除去四丁基氢氧化铵,在80℃真空干燥箱内干燥一夜,得到插层后的MXene粉末;
(3)将插层后的MXene粉末以质量1:150的比例分散在去离子水中。在冰水浴中用力辰LC-JY92-IIDN细胞破碎仪(力辰,LC-JY92-IIDN)进行尖端超声6h;程序设置为超声5s,暂停5s;
(4)将上述分散液11000rpm,12min离心除去大块MXene颗粒,将上清液用水相450nm微孔滤板过滤,得到高浓度碳化钛MXene量子点悬浮液。
干燥离心除去的MXene颗粒并称重,与超声前的质量相减,计算得出MXene量子点悬浮液的浓度为5.26mg/ml。
图1为实施例1制备得到的碳化钛MXene量子点的TEM图。图2显示了所得碳化钛MXene量子点的平均粒径分布,由图可知所得碳化钛MXene量子点的平均粒径分布在50nm~100nm之间。图3显示了碳化钛MXene量子点的平均厚度,其中I图为厚度传感器的检测结果,II图为厚度分布,由图可知,所得碳化钛MXene量子点的厚度分布在20nm~35nm。
实施例2
本实施例提供一种碳化钛MXene量子点的制备方法,与实施例1的区别在于:将步骤(3)中所述插层后的MXene粉末以质量1:100的比例分散在去离子水中,并将尖端超声步骤的时间缩短为2h,其余步骤与实施例1保持一致。
实施例3
本实施例提供一种碳化钛MXene量子点的制备方法,与实施例1的区别在于:将步骤(3)中所述插层后的MXene粉末以质量1:200的比例分散在去离子水中,并将尖端超声步骤的时间缩短为2h,其余步骤与实施例1保持一致。
实施例4
本实施例提供一种碳化钛MXene量子点的制备方法,与实施例1的区别在于:将步骤(3)中所述插层后的MXene粉末以质量1:150的比例分散在去离子水中,并将尖端超声步骤的时间延长至8h,其余步骤与实施例1保持一致。
对比例1
与实施例1的区别在于,本对比例中将具有手风琴结构的MXene粉末直接进行尖端超声,其余参数与实施例1保持一致;
即:将具有手风琴结构的MXene粉末以质量1:150的比例分散在去离子水中。在冰水浴中用细胞破碎仪进行尖端超声6h;程序设置为超声5s,暂停5s。
然而,未经过插层处理的MXene粉末在水中不能形成稳定悬浮液,导致超声效果较差,在相同转速离心下,MXene全部沉淀,不能形成量子点。
对比例2
与实施例1的区别在于,本对比例中将具有手风琴结构的MXene粉末与碱溶液混合,尖端超声后再进行碱回流,其余参数与实施例1保持一致;
即:将0.3g具有手风琴结构的MXene粉末与60ml,40%wt的四丁基氢氧化铵混合,在冰水浴中用细胞破碎仪进行尖端超声6h;程序设置为超声5s,暂停5s;而后,在90℃下回流24h,5000rpm,5min离心除去四丁基氢氧化铵,在80℃真空干燥箱内干燥一夜,所得粉末以质量1:150的比例分散在去离子水中。
再将上述分散液11000rpm,12min离心,将上清液用水相450nm微孔滤板过滤,得到碳化钛MXene量子点悬浮液。
本对比例中,在插层不完全的同时进行超声,导致最后制备的MXene量子点浓度较低,其浓度明显低于充分插层后再进行回流的实施例1,合成效率低。
对比例3
与实施例1的区别在于,本对比例中将60ml,40%wt的四丁基氢氧化铵溶液替换为0.1mol/L的氢氧化钠溶液,其余参数与实施例1保持一致。
本对比例中,由于NaOH没有大位阻基团,不能将多层MXene变成单层MXene。在下一步进行超声时不能获得较好的超声效果,不能用于制备MXene量子点。
对比例4
与实施例1的区别在于,本对比例中将尖端超声替换为普通超声(昆山市超声仪器有限公司,KQ5200DE型数控超声波清洗仪),其余参数与实施例1保持一致。
通过实验可知,普通的超声波清洗仪超声功率小,超声效果分散,能量损耗大,不足以将单层MXene震碎成MXene量子点。
应用例1
使用实施例1所述的方法制备碳化钛MXene量子点,并测试其光热性能和抗癌效果。具体测试步骤为:
1、测试光热性能
首先,配制不同浓度碳化钛MXene量子点分散液:将实施例1制备的碳化钛MXene量子点分散液分别稀释为100μg/ml、200μg/ml、240μg/ml。分别取1ml测试光热性能。
将808nm激光器功率密度调整为1w/cm2。
将配置好的不同浓度的分散液装在5ml离心管中,将激光中心对准液面,用测温枪测量温度,记下10min的温度变化得到光热转化结果。再用1w/cm2的808nm激光器照射240μg/ml的MXene量子点10分钟后,关闭激光器,自然冷却至室温,重复三个循环,得到光热稳定性结果。
所得结果如图4所示,其中I图为光热转化图,II图为240ppm(即240μg/ml)浓度下检测得到的光热稳定性结果。由图可知,在100ppm~240ppm下,温度随着激光时间逐渐上升,且浓度越高,温度上升越明显。
2、细胞毒性测试
(1)配制完全培养基:在50ml离心管中分别加入DMEM培养基45ml、胎牛血清5ml、双抗0.5ml。
(2)复苏HeG2细胞:将冷冻的放在水中解冻,加入4ml完全培养基,吹散细胞后1000rpm离心1min。除去上层清液后加入5ml完全培养基并吹散细胞,将上述细胞悬浮液转移到培养瓶中。在37℃,5%CO2的培养箱中培养2天。
(3)细胞传代:吸出培养瓶中的完全培养基,用1ml的PBS溶液冲洗三次洗去残余完全培养基。加入1ml胰酶,在37℃,5%CO2的培养箱中培养3min。吸取4ml完全培养基加入培养瓶,不断冲洗贴壁的细胞直至所有细胞从培养瓶壁上脱离。1000rpm离心细胞悬浮液1min,吸去上层清液,加入1ml完全培养基并将细胞吹散,用细胞计数板计算每毫升细胞悬浮液中细胞的个数。加入完全培养基直至将每毫升细胞数调整至50000个左右。将稀释后的细胞悬浮液加入96孔板中,每个孔0.2ml细胞悬浮液。在37℃,5%CO2的培养箱中培养1天。
(4)细胞毒性测试:用完全培养基分别稀释实施例1碳化钛MXene量子点悬浮液至0μg/ml、100μg/ml、200μg/ml、250μg/ml、400μg/ml、500μg/ml。
吸出96孔板中完全培养基,分别加入含有不同浓度碳化钛MXene量子点的培养基,每个孔0.2ml,在37℃,5%CO2的培养箱中培养1天。一天后,按照体积比为完全培养基:cck-8(Cell Counting Kit-8,细胞计数试剂)=20:1的比例配制含有cck-8的完全培养基。
吸出96孔板中含有碳化钛MXene量子点的完全培养基,用PBS洗去残余的碳化钛MXene量子点后每个孔分别加入0.21ml含有cck-8的完全培养基。在37℃,5%CO2的培养箱中培养1h。用酶标仪计算不同浓度碳化钛MXene量子点对细胞活性的影响。
所得结果如图5所示。即使浓度达到500μg/mL,仍不影响细胞活性。
3、体外光热测试
(1)用完全培养基分别稀释实施1制备的碳化钛MXene量子点悬浮液至0μg/ml、100μg/ml、250μg/ml、500μg/ml。吸出96孔板中完全培养基,分别加入含有不同浓度碳化钛MXene量子点的培养基,每个孔0.2ml,在37℃,5%CO2的培养箱中培养4h。
(2)将808nm激光器功率密度调整为1w/cm2,分别照射含有不同浓度碳化钛MXene量子点的孔。
光照结束后,按照体积比为完全培养基:cck-8=20:1的比例配制含有cck-8的完全培养基。吸出96孔板中含有碳化钛MXene量子点的完全培养基,用PBS轻轻洗去残余的碳化钛MXene量子点后每个孔分别加入0.21ml含有cck-8的完全培养基。在37℃,5%CO2的培养箱中培养1h。用酶标仪计算加入近红外激光照射后不同浓度碳化钛MXene量子点对细胞活性的影响。
所得结果如图6所示。如图所示,随着碳化钛MXene量子点浓度的升高,细胞活性明显降低,说明光热转化效率明显,导致细胞无法存活。
此外,利用实施例2与实施例3中尖端超声时间较短,多数MXene量子点仍以单层MXene的形式存在,所得悬浮液浓度较低;实施例4中尖端超声时间相比实施例1较长,所制备得到的碳化钛MXene量子点与实施例1制备得到的材料生物相容性和光热转化效率相当。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种利用尖端超声制备碳化钛MXene量子点的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将钛碳化铝粉末Ti3AlC2与氢氟酸水溶液于聚四氟乙烯反应釜内混合,反应,得到碳化钛MXene悬浮液,而后洗涤并离心至上清液的pH呈中性;
(2)将所述离心后得到的下层沉淀烘干,加入四丁基氢氧化铵溶液回流,所述回流结束后,离心,干燥;
(3)将步骤(2)所述干燥后得到的粉末分散在去离子水中,进行尖端超声,得分散液;
(4)将步骤(3)所述分散液离心,所得上清液用水相微孔滤板过滤,得到碳化钛MXene量子点悬浮液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述反应的时间为20h~28h,反应温度为50℃~65℃;
步骤(1)所述钛碳化铝粉末与氢氟酸水溶液的用量比为1g:(20~25)mL;
步骤(1)所述氢氟酸水溶液的质量浓度为45%~50%。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述回流的时间为20h~28h,反应温度为80℃~100℃;
步骤(2)所述烘干后的粉末与四丁基氢氧化铵溶液的用量比为1g:(200~250)mL;
步骤(2)所述四丁基氢氧化铵溶液的质量浓度为35%~45%。
4.根据权利要求1~3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述粉末与去离子水的质量比为1:(120~180);
步骤(3)所述尖端超声的时间为5h~7h,频率为超声5s,暂停5s;
步骤(3)所述尖端超声于冰浴条件下进行。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述分散液离心的转速为10000rpm~12000rpm,时间为10min~12min;
步骤(4)水相微孔滤板为纳米级孔径滤板。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)将下层沉淀烘干得到的粉末为具有手风琴结构的碳化钛MXene粉末;
步骤(2)所述干燥后得到的粉末为插层后的MXene粉末;
步骤(3)所述尖端超声后得到纳米级碳化钛MXene量子点。
7.根据权利要求1~6任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)在聚四氟乙烯反应釜内加入钛碳化铝粉末,缓缓滴入49%wt的氢氟酸水溶液,所述钛碳化铝粉末与氢氟酸水溶液的用量比为1g:(20~25)mL,于50℃~65℃下反应20h~28h,而后所得悬浮液离心,除去未反应的氢氟酸水溶液,并用去离子水洗涤,直至离心后的上清液pH为中性;
(2)将所述离心后得到的下层沉淀在70℃~80℃烘干,得到具有手风琴结构的碳化钛MXene粉末,将所述粉末与40%wt的四丁基氢氧化铵溶液混合,所述粉末与四丁基氢氧化铵溶液的用量比为1g:(200~250)mL,80℃~100℃回流20h~28h,回流结束后,离心除去所述四丁基氢氧化铵,在70℃~80℃真空干燥箱内干燥,得到插层后的碳化钛MXene粉末;
(3)将所述插层后的MXene粉末以质量1:(120~180)的比例分散在去离子水中,在冰水浴中用细胞破碎仪进行尖端超声,所述尖端超声的时间为5~7h,频率为超声5s,暂停5s,得到分散液,所述分散液中包含纳米级碳化钛MXene量子点;
(4)将所述分散液于10000rpm~12000rpm下离心10min~12min,并将上清液用水相450nm或220nm微孔滤板过滤,得到高浓度MXene量子点悬浮液。
8.如权利要求1~7任一项所述的方法制备得到的碳化钛MXene量子点。
9.如权利要求1~7任一项所述的制备碳化钛MXene量子点的方法或如权利要求8所述的碳化钛MXene量子点在制备诊断或治疗肿瘤的药物、试剂盒或仪器中的应用。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,所述治疗肿瘤的药物、试剂盒或仪器采用光热治疗。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108298541A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-20 | 中国科学院电工研究所 | 一种二维层状MXene纳米片的制备方法 |
CN111137895A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-12 | 南昌航空大学 | 一种二维层状纳米材料MXene量子点的制备方法 |
CN114220669A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-22 | 常州大学 | MXene多孔纳米片及其热冲击制备方法和应用 |
CN114804106A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-29 | 中国科学技术大学 | 碳化钒钛MXene材料及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-07-05 CN CN202310818523.6A patent/CN116812933A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108298541A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-20 | 中国科学院电工研究所 | 一种二维层状MXene纳米片的制备方法 |
CN111137895A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-12 | 南昌航空大学 | 一种二维层状纳米材料MXene量子点的制备方法 |
CN114220669A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-22 | 常州大学 | MXene多孔纳米片及其热冲击制备方法和应用 |
CN114804106A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-29 | 中国科学技术大学 | 碳化钒钛MXene材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
BINBIN SHAO ET AL: "Two-dimensional transition metal carbide and nitride (MXene) derived quantum dots (QDs): synthesis, properties, applications and prospects", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 8, no. 16, 28 April 2020 (2020-04-28), pages 7510 * |
ZHIQIANG WANG ET AL: "Versatile Cutting Method for Producing Fluorescent Ultrasmall MXene Sheets", ACS NANO, vol. 11, no. 11, 30 November 2017 (2017-11-30), pages 11563 - 11564 * |
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