CN114804106A - 碳化钒钛MXene材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化钒钛MXene材料及其制备方法和应用。其制备方法包括制备陶瓷相材料、将陶瓷相材料刻蚀制备多层碳化钒钛、将多层碳化钒钛插层和剥离的步骤。本发明制备得到的碳化钒钛MXene材料具有优异的光热作用并且能产生活性氧，生物相容性和肿瘤被动靶向性好，可以联合光热和化学动力学治疗肿瘤。将其制备成碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物，分散性好且稳定，生物相容性好，对正常细胞无毒性，具有肿瘤靶向性，可有效被肿瘤细胞摄取，在近红外光的激发下，能产生强烈热效应，可以联合光热和化学动力学达到消除肿瘤细胞的作用，具有优异的肿瘤治疗效果。
Description
技术领域
本发明涉及材料和医药技术领域，具体涉及一种碳化钒钛MXene材料及其制备方法和应用。
背景技术
恶性肿瘤严重威胁人类的健康和生命，但传统治疗方式存在一定缺点。在这种情况下，2016年化学动力学治疗(CDT)作为一种新的基于活性氧(ROS)的治疗方式出现。CDT被定义为利用TME的一些独特的内化特征，如轻微酸，高水平的H2O2作为内源性刺激(即反应材料)，与过渡金属功能材料(即催化剂)结合，主要涉及过渡金属的Fenton和类Fenton样反应，其在肿瘤细胞中特异性地进行化学反应以产生强氧化ROS以对抗癌症。金属催化反应和过氧化物酶催化反应用于肿瘤的CDT，CDT最显著的特点是它不需要任何外部能量输入，只使用内源性化学能来诱导DNA损伤和脂质过氧化(LPO)，克服肿瘤缺氧的屏障，最终导致肿瘤特异性凋亡。此外，由于正常组织和周围环境呈弱碱性且H2O2水平低，不足以引发化学反应，这使得CDT对正常组织安全，对肿瘤组织有选择性和特异性。但是单一CDT处理方式的结果不理想，严重限制了CDT在抗癌领域的应用。应更广泛地开发新的CDT试剂，并积极扩大其生物应用。
二维(2D)纳米材料因其出色的性能而获得了广泛的认可，近年来新的早期过渡金属碳化物和/或碳氮化物(MXenes)进一步扩展了2D材料家族。到目前为止，包括Ti在内的许多MXenes组合物碳化钛，碳化钒，碳化钼，碳化铌钛等已经合成，其在电池及电容器领域得到蓬勃发展，但其在生物领域的应用相对较少。
发明内容
基于此，本发明提供了具有光热作用及能产生活性氧的双金属碳化钒钛MXene材料的制备方法，该方法制备得到的碳化钒钛MXene材料具有近红外区的广泛光吸收，在1100-2500nm吸收率高，具有应用于近红外长波区的潜力，并且生物相容性良好，对正常细胞无毒性，具有肿瘤靶向性，可有效被肿瘤细胞摄取，在近红外光的激发下，能产生强烈热效应消除肿瘤。
本发明包括如下技术方案。
一种碳化钒钛MXene材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)陶瓷相材料的制备：将钒粉、钛粉、铝粉和碳粉在有机溶剂中混合，再经过球磨、干燥后在氩气气氛下以及温度为1350℃-1500℃的条件下反应1小时-4小时，得到陶瓷相材料；
(2)刻蚀：将所述陶瓷相材料与氢氟酸水溶液搅拌反应；将反应后的悬浊液离心，再将所得沉淀清洗至上清液至中性，将沉淀干燥，得到多层碳化钒钛；
(3)插层：将所述多层碳化钒钛分散到含有插层剂的水溶液中，搅拌4小时-48小时，离心清洗，得有机分子插层的碳化钒钛；
(4)剥离：将所述有机分子插层的碳化钒钛分散到水中，在惰性气体保护下超声，然后将超声后得到的溶液离心，取上清液，即得所述碳化钒钛MXene材料。
在其中一些实施例中，所述钒粉、钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为2n:2(1-n):1:1；其中，0<n<1。
在其中一些实施例中，所述钒粉、钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为1:0.8-1.2:1:1。
在其中一些实施例中，所述钒粉、钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为1:1:1:1。
在其中一些实施例中，步骤(1)所述反应的温度为1400℃-1500℃，反应的时间为1.5小时-2.5小时。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇，所述钒粉、钛粉、铝粉和碳粉的总量与乙醇的配比为1g：1.5mL-2.5mL。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇，所述钒粉、钛粉、铝粉和碳粉的总量与乙醇的配比1g：1.7mL-2.0mL。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述球磨的工艺条件包括：转速为300-500rpm，球料比为2-4:1，球磨时间为5-8h。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述干燥的条件包括：真空度为10Pa-1000Pa，温度为70℃-90℃，时间为3h-5h。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述陶瓷相材料和氢氟酸水溶液的配比为1g：8mL-12mL，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为10-50％。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述陶瓷相材料和氢氟酸水溶液的配比为1g：9mL-11mL，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为15-25％。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述反应的温度为20℃-60℃，反应的时间为24小时-80小时。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述反应的温度为20℃-30℃，反应的时间为70小时-72小时。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述离心的条件包括：转速为3000rpm-8000rpm，时间为1min-20min。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述离心的条件包括：转速为3000rpm-4000rpm，时间为2min-5min。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述插层剂为四甲基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述多层碳化钒钛与所述含有插层剂的水溶液的配比为1g：8mL-12mL；所述含有插层剂的水溶液中所述插层剂的质量浓度为10％-50％。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述多层碳化钒钛与所述含有插层剂的水溶液的配比为1g：9mL-11mL；含有插层剂的水溶液中所述插层剂的质量浓度为15％-25％。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述搅拌的时间为20小时-28小时。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述离心的条件包括：转速为3000rpm-8000rpm，时间为2min-30min。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述离心的条件包括：转速为3000rpm-4000rpm，时间为3min-8min。
在其中一些实施例中，步骤(4)中所述有机分子插层的碳化钒钛与水的配比为1g:20mL-500mL。
在其中一些实施例中，步骤(4)中所述有机分子插层的碳化钒钛与水的配比为1g:80mL-120mL。
在其中一些实施例中，步骤(4)中所述超声的条件包括：超声功率为50W-1500W，时间为1-8小时。
在其中一些实施例中，步骤(4)中所述超声的条件包括：超声功率为800W-1000W，时间为3-5小时。
在其中一些实施例中，步骤(4)中所述离心的条件包括：温度为0℃-10℃，离心转速为3000rpm-8000rpm，离心时间30-120min。
在其中一些实施例中，步骤(4)中所述离心的条件包括：温度为3℃-5℃，离心转速为3000rpm-4000rpm，离心时间50-70min。
本发明还提供了一种碳化钒钛MXene材料，由上述制备方法制备得到。
在其中一些实施例中，所述碳化钒钛MXene材料的分子式为(VnTi1-n)2C，其中，0<n<1。
在其中一些实施例中，所述碳化钒钛MXene材料的分子式为(V0.5Ti0.5)2C。
在其中一些实施例中，所述碳化钒钛MXene材料的尺寸为50nm-3000nm。
在其中一些实施例中，所述碳化钒钛MXene材料的尺寸为80nm-120nm。
本发明还提供了上述的碳化钒钛MXene材料的应用，包括如下技术方案。
上述的碳化钒钛MXene材料在制备用于肿瘤诊断和/或肿瘤治疗的药物中的应用。
在其中一些实施例中，所述肿瘤为乳腺癌、前列腺癌、肝癌、肺癌。
本发明还提供了一种碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物，包括如下技术方案。
一种碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物，由上述的碳化钒钛MXene材料和蛋白制备得到。
在其中一些实施例中，所述碳化钒钛MXene材料和蛋白的质量比为1:0.1-10。
在其中一些实施例中，所述碳化钒钛MXene材料和蛋白的质量比为1:0.8-1.2。
在其中一些实施例中，所述蛋白为白蛋白。
本发明还提供了碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物的制备方法，包括如下技术方案。
一种上述的碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物的制备方法，包括如下步骤：
将含有所述碳化钒钛MXene材料的水溶液与蛋白水溶液混合，孵育，超滤纯化，即得所述碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物。
在其中一些实施例中，所述含有碳化钒钛MXene材料的水溶液的浓度为1-5mg/mL，所述蛋白水溶液的浓度为1-5mg/mL。
在其中一些实施例中，所述孵育的温度为0℃-8℃，孵育的时间为12小时-48小时。
在其中一些实施例中，所述孵育的温度为0℃-8℃，孵育的时间为20小时-28小时。
在其中一些实施例中，用于所述超滤纯化的超滤管的分子量为100kD-1000kD。
本发明还提供了上述的碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物的应用，包括如下技术方案。
上述的碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物在制备用于肿瘤诊断和/或肿瘤治疗的药物中的应用。
在其中一些实施例中，所述肿瘤为乳腺癌、前列腺癌、肝癌、肺癌。
本发明制备得到的碳化钒钛MXene材料具有优异的光热作用并且能产生活性氧。该材料具有广泛的全谱吸收，尤其在近红外区的吸收强，具有优异的光热性能，同时能够产生ROS活性氧，并且该碳化钒钛MXene材料具有良好的化学稳定性和光稳定性，生物相容性和肿瘤被动靶向性好，可以联合光热和化学动力学治疗肿瘤。
本发明的碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物分散性好且稳定，生物相容性好，对正常细胞无毒性，具有肿瘤靶向性，可有效被肿瘤细胞摄取，在近红外光的激发下，能产生强烈热效应，可以联合光热和化学动力学达到消除肿瘤细胞的作用，具有优异的肿瘤治疗效果。
另外，本发明的制备方法简单，具有大规模生产的可能，具有工业和实际应用的潜力。
附图说明
图1为实施例1中(V0.5Ti0.5)2AlC的XRD图。
图2为实施例3中(V0.5Ti0.5)2C的XRD图。
图3为实施例5中有机分子插层的(V0.5Ti0.5)2C的XRD图。
图4为实施例7中的100nm d-(V0.5Ti0.5)2C的TEM图片。
图5为实施例8中的500nm d-(V0.5Ti0.5)2C的TEM图片。
图6为实施例9的3μm d-(V0.5Ti0.5)2C的TEM图片。
图7为实施例10中d-(V0.5Ti0.5)2C的光吸收图。
图8为实施例11中的双金属碳化钒钛纳米片(V0.5Ti0.5)2C，V2C,Ti2C产生ROS的能力检测。
图9为实施例12中d-(V0.5Ti0.5)2C/白蛋白复合物的生物缓冲液状态图。
图10为实施例13中d-(V0.5Ti0.5)2C化学动力学杀伤生物评价图。
图11为实施例14中d-(V0.5Ti0.5)2C化学动力学联合光动力学杀伤生物评价图
图12为实施例15中双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C作用HUEVC细胞后的细胞活力图。
图13为实施例16中双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C颗粒在肿瘤细胞内的ROS水平图。
具体实施方式
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明提供的一种碳化钒钛MXene材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)陶瓷相材料的制备：将钒粉、钛粉、铝粉和碳粉在有机溶剂中混合，再经过球磨、干燥后在氩气气氛下以及温度为1350℃-1500℃的条件下反应1小时-4小时，得到陶瓷相材料；
(2)刻蚀：将所述陶瓷相材料与氢氟酸水溶液搅拌反应；将反应后的悬浊液离心，再将所得沉淀清洗至上清液至中性，将沉淀干燥，得到多层碳化钒钛；
(3)插层：将所述多层碳化钒钛分散到含有插层剂的水溶液中，搅拌4小时-48小时，离心清洗，得有机分子插层的碳化钒钛；
(4)剥离：将所述有机分子插层的碳化钒钛分散到水中，在惰性气体保护下超声，然后将超声后得到的溶液离心，取上清液，即得所述碳化钒钛MXene材料。
该方法制备得到的碳化钒钛MXene材料具有优异的光热作用并且能产生活性氧，该材料具有广泛的全谱吸收，尤其在近红外区的吸收强，具有优异的光热性能，同时能够产生ROS活性氧，并且该碳化钒钛MXene材料具有良好的化学稳定性和光稳定性，生物相容性和肿瘤被动靶向性好，可以联合光热和化学动力学治疗肿瘤。
在本发明的一些实施方式中，所述钒粉、钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为2n:2(1-n):1:1；其中，0<n<1。通过调节双金属钒钛比例，使所得碳化钒钛MXene材料具有更好的光热性能以及产生活性氧的作用更好，具有更优异的光谱光吸收，尤其是在近红外区的光热性能优异。优选地，所述钒粉、钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为1:0.8-1.2:1:1，更优选为1:1:1:1。
进一步优选地，步骤(1)所述反应的温度为1400℃-1500℃，反应的时间为1.5-2.5小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇，所述钒粉、钛粉、铝粉和碳粉的总量与乙醇的配比为1g：1.5mL-2.5mL，进一步优选为1g：1.7mL-2.0mL。
在本发明的一些实施方式中，所述球磨的工艺条件包括：转速为300-500rpm，球料比为2-4:1，球磨时间为5-8h。
本发明制备方法中的干燥可以在本领域常规的干燥条件下进行，优选地，步骤(1)中所述干燥的条件包括：真空度为10Pa-1000 Pa，温度为70℃-90℃，时间为3h-5h。
优选地，步骤(2)中所述陶瓷相材料和氢氟酸水溶液的配比为1g：8mL-12mL，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为10-50％，进一步优选地，步骤(2)中所述陶瓷相材料和氢氟酸水溶液的配比为1g：9mL-11mL，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为15-25％。
优选地，骤(2)中所述反应的温度为20℃-60℃，反应的时间为24小时-80小时；进一步优选地，步骤(2)中所述反应的温度为20℃-30℃，反应的时间为70小时-72小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中所述离心的条件包括：转速为3000rpm-8000rpm，时间为1min-20min；进一步优选地，步骤(2)中所述离心的条件包括：转速为3000rpm-4000rpm，时间为2min-5min。
本发明的碳化钒钛MXene材料的制备方法先用插层剂对多层双金属碳化钒钛进行有机插层再进行剥离，插层可以使多层双金属碳化钒钛的层间距变大，这样更有利于下一步的剥离。其中，所述插层剂可以为本领域的常用插层剂，优选为四甲基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵，其分子大小合适且带正电性，更容易插进多层碳化钒钛的层内，从而更有利于其剥离得到碳化钒钛MXene材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中所述多层碳化钒钛与所述含有插层剂的水溶液的配比为1g：8mL-12mL，更优选为1g：9mL-11mL；所述含有插层剂的水溶液中所述插层剂的质量浓度为10％-50％，更优选为15％-25％；步骤(3)中所述搅拌的时间更优选为20小时-28小时。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中所述离心的条件包括：转速为3000rpm-8000rpm，时间为2min-30min；优选地，步骤(3)中所述离心的条件包括：转速为3000rpm-4000rpm，时间为3min-8min。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中所述有机分子插层的碳化钒钛与水的配比为1g:20mL-500mL；进一步优选地，步骤(4)中所述有机分子插层的碳化钒钛与水的配比为1g:80mL-120mL。
步骤(4)中所述超声的条件对所得碳化钒钛MXene材料的尺寸有很大影响，碳化钒钛MXene材料的尺寸过大不利于肿瘤的富集，尺寸过小会被肾脏代谢，也不利于肿瘤富集。优选地，步骤(4)中所述超声的条件包括：超声功率为50W-1500W，时间为1-8小时，在该超声条件下制备得到的碳化钒钛MXene材料的尺寸为50nm-3000nm；进一步优选地，步骤(4)中所述超声的条件包括：超声功率为800W-1000W，时间为3-5小时，在该超声条件下制备得到的碳化钒钛MXene材料的尺寸为100nm左右；所述碳化钒钛MXene材料的尺寸为80nm-120nm时具有更优的光热效应、活性氧效果和抗肿瘤的效果。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中所述离心的条件包括：温度为0℃-10℃，离心转速为3000rpm-8000rpm，离心时间30-120min；进一步优选地，步骤(4)中所述离心的条件包括：温度为3℃-5℃，离心转速为3000rpm-4000rpm，离心时间50-70min。
本发明提供的碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物，由本发明制备的碳化钒钛MXene材料和蛋白制备得到，与蛋白的结合可以使其在生物环境下稳定存在，从而达到治疗相应疾病的目的。其中，碳化钒钛MXene材料和蛋白的质量比需要大于1：0.1，在该配比下制备的复合物中的碳化钒钛MXene材料在生物环境中的分散性才会好，如果蛋白量太低，碳化钒钛MXene材料表面修饰度不够，会导致材料稳定性差，从而会造成材料聚沉淀，不利于样品的血液循环；优选的质量比为1:0.1-10；更优选地，所述碳化钒钛MXene材料和蛋白的质量比为1:0.8-1.2。
本发明提供的碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物中的蛋白优选为白蛋白。白蛋白作为人体血浆中含量最丰富的蛋白质，具有无免疫原性、循环半衰期长、无毒、易纯化、溶于水、易注射给药等特点。
本发明的碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物分散性好且稳定，生物相容性好，对正常细胞无毒性，具有肿瘤靶向性，可有效被肿瘤细胞摄取，在近红外光的激发下，能产生强烈热效应，可以联合光热和化学动力学达到消除肿瘤细胞的作用，具有优异的肿瘤治疗效果。
本发明的碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物可以通过本领域常规方法制备得到。在本发明的一些实施方式中，本发明提供的碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物的制备方法，包括如下步骤：将含有所述碳化钒钛MXene材料的水溶液与蛋白水溶液混合，孵育，超滤纯化，即得所述碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物。
其中，所述含有碳化钒钛MXene材料的水溶液的浓度优选为1mg/mL-5mg/mL，所述蛋白水溶液的浓度优选为1mg/mL-5mg/mL。
在本发明的一些实施方式中，所述孵育的温度为0℃-8℃，孵育的时间为12小时-48小时；进一步优选地，所述孵育的温度为0℃-8℃，孵育的时间为20小时-28小时。
在本发明的一些实施方式中，用于所述超滤纯化的超滤管的分子量为100kD-1000kD。
以下为具体实施例。
实施例1、陶瓷相(V0.5Ti0.5)2AlC的制备方法
按照钒粉/钛粉/铝粉/碳粉的摩尔比例为1:1:1:1，称取25.5g钒粉(0.5mol)、24.0g钛粉(0.5mol)，13.5g铝粉(0.5mol)，6.0g碳粉(0.5mol)加入140mL乙醇中，混合，装入球磨罐，在转速为400rpm、球料比为3:1的条件下，高能球磨6h。将球磨后的物料放入真空干燥箱(真空度为500Pa)中80℃干燥4h，然后放入热处理炉内，在流动氩气下(流量：80mL/min)，升温至1450℃热处理2h，随炉冷却后，取出、破碎、研磨、过筛，得到50目-500目的(V0.5Ti0.5)2AlC样品。
取10mg制备的(V0.5Ti0.5)2AlC样品，溶解到10mL 40％的HF中煮沸反应12h，待固体全部溶解后将多余HF酸煮沸挥发，中间加入硝酸防止煮干。将煮好的溶液进行电感耦合等离子体-发射光谱测试(ICP-OES)，结果如表1所示。钒元素和钛元素的摩尔比约为1/1，结合如图1所示的XRD图，证明成功合成(V0.5Ti0.5)2AlC。
表1 ICP-OES测试结果
| 样品名称 | 钒的质量浓度(μg/ml) | 钛的质量浓度(μg/ml) |
| (V<sub>0.5</sub>Ti<sub>0.5</sub>)<sub>2</sub>AlC | 34 | 33 |
实施例2、陶瓷相(VnTi1-n)2AlC,(n大于0，小于1)的制备
按照实施例1所述的方法，按照表2所示配方和条件制备其它陶瓷相(VnTi1-n)2AlC,((n大于0，小于1))材料。
表2反应配方和条件
实施例3、多层双金属碳化钒钛m-(V0.5Ti0.5)2C的制备方法
(1)刻蚀反应：称取2g实施例1制备的(V0.5Ti0.5)2AlC，缓慢加入装有20毫升质量浓度为20％的HF水溶液的耐氢氟酸刻蚀的容器中，25℃下搅拌反应72小时。
(2)分离洗涤：将步骤(1)反应后的悬浊液在25℃下离心，用3500rpm离心3min。得到的沉淀使用去离子水和乙醇清洗5-10次至上清液至中性，将得到的沉淀干燥，得到多层的双金属碳化钒钛m-(V0.5Ti0.5)2C，其XRD如图2所示，看到002峰明显向低角度移动，同时MAX相中103峰消失，说明铝层成功被刻蚀掉，成功合成多层材料m-(V0.5Ti0.5)2C。
实施例4、多层双金属碳化钒钛m-(VnTi1-n)2C，(n大于0，小于1)的制备
按照实施例3所述的方法，按照表3所示条件制备其它多层双金属碳化钒钛m-(VnTi1-n)2C，(n大于0，小于1)。
表3刻蚀反应条件
实施例5、有机分子插层的m-(V0.5Ti0.5)2C的制备
称取1g干燥好的实施例3制备的多层双金属碳化钒钛m-(V0.5Ti0.5)2C，分散到10mL质量浓度为20％的四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液中，搅拌处理24小时，24小时后室温下离心清洗，离心转速为8000rpm，时间为5min。使用去离子水清洗8次，得到有机分子插层的双金属碳化钒钛。其XRD如图3所示，有机分子插层插入之后002峰的位置向低角度移动，说明有机分子插入使得层间距变大，有利于下一步剥离。
实施例6、有机分子插层的m-(VnTi1-n)2C，(n大于0，小于1)的制备
按照实施例5所述的方法，按照表4所示条件制备有机分子插层的m-(VnTi1-n)2C，(n大于0，小于1)。
表4有机分子种类和反应条件
其中，TBAOH是四丁基氢氧化铵。
实施例7、100nm具有光热作用及能产生活性氧的双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C的制备
称取1g干燥好的实施例5制备的有机分子插层的m-(V0.5Ti0.5)2C，分散到100mL去离子水中，在惰性气体保护下使用900W的条件超声，超声时间为4小时。
将得到的混合液使用3500rpm的条件离心1小时，上清液冻干或者直接使用。所得冻干产物的透射电镜如图4所示，可以从透射电镜上看到成功得到了尺寸为100nm左右的d-(V0.5Ti0.5)2C二维纳米片。
实施例8、500nm具有光热作用及能产生活性氧的双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C的制备
称取1g干燥好的实施例5制备的有机分子插层的m-(V0.5Ti0.5)2C，分散到100mL去离子水中，在惰性气体保护下使用200W的条件超声，超声时间为2小时。
将得到的混合液使用3500rpm的条件离心1小时，上清液冻干或者直接使用。所得冻干产物的透射电镜如图5所示，可以从透射电镜上看到成功得到了尺寸为500nm左右的d-(V0.5Ti0.5)2C二维纳米片。
实施例9、3μm具有光热作用及能产生活性氧的双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C的制备
称取1g干燥好的实施例5制备的有机分子插层的m-(V0.5Ti0.5)2C，分散到100mL去离子水中，在惰性气体保护下使用50W的条件超声，超声时间为1小时。
将得到的混合液使用3500rpm的条件离心1小时，上清液冻干或者直接使用。所得冻干产物的透射电镜如图6所示，可以从透射电镜上看到成功得到了尺寸为3μm左右的d-(V0.5Ti0.5)2C二维纳米片。
实施例10、具有光热作用及能产生活性氧的双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C光吸收的考察
取20mg实施例7制备的d-(V0.5Ti0.5)2C样品制备成平铺薄膜，对其在200nm-2500nm的波长范围进行反射扫描。结果如图7所示，可见d-(V0.5Ti0.5)2C具有广谱的强的光吸收，吸光率大于90％，并且在800-2500nm有强的光吸收，这为光热应用奠定了基础。
实施例11、双金属碳化钒钛纳米片(V0.5Ti0.5)2C，V2C,Ti2C产生ROS能力检测
使用EPR检测羟基自由基的产生，将10μg的实施例7制备的(V0.5Ti0.5)2C,V2C,Ti2C悬浮液在H2O中稀释至200μL，添加15μL 1.0M DMPO水溶液，最后加入10uL 1mM的过氧化氢，然后所得溶液混合均匀。电子自旋共振信号DMPO-OH在DMPO存在下生成。
如图8所示，可以看到相同条件下(V0.5Ti0.5)2C产生ROS的能力强于V2C,Ti2C。
实施例12、具有光热作用及能产生活性氧的双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C/白蛋白复合物的制备
(1)将500mL实施例7制备的尺寸为100nm的具有光热作用及能产生活性氧的双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C上清液超滤5次，得到浓度为2mg/mL的溶液。
(2)将500mL浓度为2mg/mL的白蛋白水溶液与步骤(1)得到的溶液混合，4℃下孵育24小时。
(3)将步骤(2)所得混合液使用分子量为100kD-1000kD的超滤管进行超滤纯化，超滤5-10次至底部滤液检测无蛋白，得到d-(V0.5Ti0.5)2C/白蛋白复合物。
取所得的d-(V0.5Ti0.5)2C/白蛋白复合物30ug分别分散至3mL水、3mLPBS，或者3mLDMEM中，放置12小时之后拍摄照片。
如图9所示，所得的双金属碳化钒钛纳米片d-(VnTi1-n)2C白蛋白复合物具有良好的生物缓冲液分散稳定性。
实施例13、双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C/白蛋白复合物对4T1细胞的化学动力学杀伤作用
4T1细胞(小鼠乳腺癌细胞)以每孔5×103个细胞接种到96孔板中，用DMEM完全培养基培养。在培养过夜后，用含有不同浓度(1.6，3.1，6.3，12.5，25.0，50.0，100.0，200.0ppm)双金属碳化钒钛纳米片d-(VnTi1-n)2C/白蛋白的新鲜DMEM(pH 7.4)培养基来替换旧培养基，继续培养24小时。然后，通过标准细胞活力测定MTT分析细胞杀伤效率。
结果如图10所示，d-(VnTi1-n)2C/白蛋白复合物颗粒在50ppm的浓度下具有50％的杀伤，说明其对肿瘤细胞具有化学动力学杀伤作用。
实施例14、联合光热光力学双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C/白蛋白复合物对4T1细胞的杀伤作用
4T1细胞以每孔5×103个细胞接种到96孔板中，用DMEM完全培养基培养。在培养过夜后，用含有不同浓度(1.6，3.1，6.3，12.5，25.0，50.0，100.0，200.0ppm)双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C/白蛋白复合物的新鲜DMEM(pH 7.4)培养基来替换旧培养基，培养4小时后使用功率为1W的808激光照射10min，照射完之后再继续培养24小时。然后，通过标准细胞活力测定MTT分析细胞杀伤效率。
结果如图11所示，结合图10可见，联合激光照射之后，双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C/白蛋白复合物杀伤4T1细胞的能力大大增强，说明d-(VnTi1-n)2C/白蛋白复合物具有很好的光热光动力学联合治疗肿瘤的潜力。
实施例15、双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C/白蛋白复合物在HUEVC细胞上安全性验证
HUEVC细胞以每孔5×103个细胞接种到96孔板中，用DMEM完全培养基培养。在培养过夜后，用含有不同浓度(1.6，3.1，6.3，12.5，25.0，50.0，100.0，200.0ppm)双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C/白蛋白复合物的新鲜DMEM(pH 7.4)培养基来替换旧培养基，继续培养48小时。然后，通过标准细胞活力测定MTT分析细胞杀伤效率。使用正常细胞人脐静脉内皮细胞作为正常细胞的模型，培养48小时之后发现本发明的双金属碳化钒钛纳米片/白蛋白复合物对正常组织细胞具有很好的安全性，见图12。
实施例16、双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C/白蛋白复合物在肿瘤细胞内ROS水平检测
小鼠乳腺癌细胞4T1以每孔1×105个细胞接种到24孔板中，用DMEM完全培养基培养。在培养过夜后，用含有不同浓度(3.1，6.3，12.5，25.0，50.0，100.0ppm)双金属碳化钒钛纳米片d-(V0.5Ti0.5)2C/白蛋白复合物的新鲜DMEM(pH 7.4)培养基来替换旧培养基，继续培养4小时，再使用标准ROS检测试剂盒检测，然后使用流式细胞仪分析胞内ROS情况。
实验结果如图13所示，本发明的双金属碳化钒钛纳米片/白蛋白复合物在肿瘤细胞上产生很强的ROS，具有化学动力学潜力，同时细胞ROS水平随双金属碳化钒钛纳米片的颗粒浓度上升而上升。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以下实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种碳化钒钛MXene材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)陶瓷相材料的制备：将钒粉、钛粉、铝粉和碳粉在有机溶剂中混合，再经过球磨、干燥后在氩气气氛下以及温度为1350℃-1500℃的条件下反应1小时-4小时，得到陶瓷相材料；
(2)刻蚀：将所述陶瓷相材料与氢氟酸水溶液搅拌反应；将反应后的悬浊液离心，再将所得沉淀清洗至上清液至中性，将沉淀干燥，得到多层碳化钒钛；
(3)插层：将所述多层碳化钒钛分散到含有插层剂的水溶液中，搅拌4小时-48小时，离心清洗，得有机分子插层的碳化钒钛；
(4)剥离：将所述有机分子插层的碳化钒钛分散到水中，在惰性气体保护下超声，然后将超声后得到的溶液离心，取上清液，即得所述碳化钒钛MXene材料。
2.根据权利要求1所述的碳化钒钛MXene材料的制备方法，其特征在于，所述钒粉、钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为2n:2(1-n):1:1；其中，0<n<1；
优选地，所述钒粉、钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为1:0.8-1.2:1:1
优选地，所述钒粉、钛粉、铝粉和碳粉的摩尔比为1:1:1:1。
3.根据权利要求1所述的碳化钒钛MXene材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为1400℃-1500℃，反应的时间为1.5小时-2.5小时；和/或，
步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇，所述钒粉、钛粉、铝粉和碳粉的总量与乙醇的配比为1g：1.5mL-2.5mL；和/或，
步骤(1)中所述球磨的工艺条件包括：转速为300-500rpm，球料比为2-4:1，球磨时间为5-8h；和/或，
步骤(1)中所述干燥的条件包括：真空度为10Pa-1000Pa，温度为70℃-90℃，时间为3h-5h；和/或，
步骤(2)中所述陶瓷相材料和氢氟酸水溶液的配比为1g：8mL-12mL，所述氢氟酸水溶液的质量浓度为10-50％；和/或，
步骤(2)中所述反应的温度为20℃-60℃，反应的时间为24小时-80小时；和/或，
步骤(2)中所述离心的条件包括：转速为3000rpm-8000rpm，时间为1min-20min；和/或，
步骤(3)中所述插层剂为四甲基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵；和/或，
步骤(3)中所述搅拌的时间为20小时-28小时；和/或，
步骤(3)中所述多层碳化钒钛与所述含有插层剂的水溶液的配比为1g：8mL-12mL，所述含有插层剂的水溶液中所述插层剂的质量浓度为10％-50％；和/或，
步骤(3)中所述离心的条件包括：转速为3000rpm-8000rpm，时间为2min-30min；和/或，
步骤(4)中所述有机分子插层的碳化钒钛与水的配比为1g:20mL-500mL；和/或，
步骤(4)中所述离心的条件包括：温度为0℃-10℃，离心转速为3000rpm-8000rpm，离心时间30-120min；和/或，
步骤(4)中所述超声的条件包括：超声功率为50W-1500W，时间为1-8小时；
优选地，步骤(4)中所述超声的条件包括：超声功率为800W-1000W，时间为3-5小时。
4.一种碳化钒钛MXene材料，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
5.一种碳化钒钛MXene材料，其特征在于，所述碳化钒钛MXene材料的分子式为(VnTi1-n)2C，其中，0<n<1；优选地，所述碳化钒钛MXene材料的分子式为(V0.5Ti0.5)2C。
6.根据权利要求4或5所述的碳化钒钛MXene材料，其特征在于，所述碳化钒钛MXene材料的尺寸为50nm-3000nm，优选为80nm-120nm。
7.一种碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物，其特征在于，由权利要求4-6任一项所述的碳化钒钛MXene材料和蛋白制备得到。
8.根据权利要求7所述的碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物，其特征在于，所述碳化钒钛MXene材料和蛋白的质量比为1:0.1-10，优选为1:0.8-1.2；和/或，所述蛋白为白蛋白。
9.一种权利要求7-8任一项所述的碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有所述碳化钒钛MXene材料的水溶液与蛋白水溶液混合，孵育，超滤纯化，即得所述碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物；
优选地，所述含有碳化钒钛MXene材料的水溶液的浓度为1mg/mL-5mg/mL，所述蛋白水溶液的浓度为1mg/mL-5mg/mL；
所述孵育的温度为0℃-8℃，孵育的时间为12小时-48小时；
用于所述超滤纯化的超滤管的分子量为100kD-1000kD。
10.权利要求4-6任一项所述的碳化钒钛MXene材料，和/或权利要求7-8任一项所述的碳化钒钛MXene材料/蛋白复合物在制备用于肿瘤诊断和/或肿瘤治疗的药物中的应用。
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