KR20040017731A - 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 및 그 제조 방법과, 이를이용한 탄소 나노 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소 나노 섬유를 제조할 때에 촉매의 조건을 제어하여 탄소 나노 섬유의 형상을 제어할 수 있는 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 탄소 나노 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 탄소 나노 섬유의 형상을 조절하기 위해 서로 다른 촉매 제조법을 도입하는 것이 아니라 한 가지 촉매 제조법에서 한 제조 공정을 간단히 조절함으로써 탄소 나노 섬유의 형상을 조절할 수 있다.
또한, 동일한 촉매를 사용하더라도 합성 온도를 조절함으로써 탄소 나노 섬유의 형상을 조절할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기와 같은 방법을 이용함으로써 촉매 제조 공정을 단순화시키면서 생산량도 증가시킬 수 있는 효과를 제공한다.
Description
본 발명은 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 탄소 나노 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 나노 섬유를 제조할 때에 촉매의 조건을 제어하여 탄소 나노 섬유의 형상을 제어할 수 있는 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 탄소 나노 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탄소 나노 섬유는 1890년에 발견되었으며, 구체적인 구조 분석이 연구된 것은 전자현미경이 발달하기 시작한 1950년대이고, 체계적인 연구를 진행한 연구자로는 Rodriguez와 Baker이다(N.M.Rodriguez, J. Mater. Res., Vol. 8, No.12, Dec. 1993, pp.3233-3250). 탄소 나노 섬유는 전이 금속(transition metal)을 촉매로 한 열화학 기상 증착법(thermal chemical vapor deposition)으로 합성한다.
일반적인 탄소 나노 섬유는 직경이 100나노미터 정도이고 길이는 30마이크로미터 영역을 갖는 나노 소재로써 높은 비표면적, 전기 전도성과 열 전도성 그리고 기계적 특성이 우수하여 정전기 방지 및 전자파 차폐 복합재의 충진재, 2차전지의 음극소재, 해수담수화의 전극소재 그리고 수소 저장 소재에 응용 가능한 소재로 각광 받고 있는 소재이다.
이와 같은 특징을 가지는 탄소 나노 섬유의 생성 과정을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
챔버 내에 탄화수소(hydrocarbon) 가스를 유입시키면 촉매의 금속 입자에 의하여 아래와 같은 과정을 거쳐서 탄소 나노 섬유가 생성된다.
1)흡착 : 탄화수소가 금속입자의 표면에 달라붙는 과정이다.
2)분해 : 수소와 탄소로 결합되어 있던 탄화수소가 수소와 탄소로 분해된다(도 1의 (1) 과정).
3)흡수 : 분해된 탄소 원자들이 금속 입자의 특정면에서 금속 입자의 내부로 흡수된다(도 1의 (2) 과정).
4)석출 : 흡수된 탄소 원자들은 금속 입자의 특정한 면으로 석출된다(도 1의 (3) 과정).
상기와 같은 흡착, 분해, 흡수, 석출 과정이 연속적으로 이루어지면서 탄소 나노 섬유가 형성되며, 도 1은 그 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 1의 맨 윗부분(다이아몬드처럼 보이는 부분)이 금속 촉매(10)이며, 윗부분에 탄화수소가 흡착된 다음 분해되고, 금속 입자내부로 흡수되어 아래쪽 면으로 탄소 나노 섬유(20)가 석출되는 것을 보여주고 있다. 다시 말하면, 물기가 없는 스폰지의 한쪽을 물에 담그면 물이 없는 다른 쪽으로 물이 확산되어 가는 것과 유사한 것이다. 참고로, 도 1은 직선형(straight type)의 탄소 나노 섬유를 형성하는 과정을 나타낸 것이다.
현재 탄소 나노 섬유의 종류에는 직선형(straight), 꼬인형(spiral), 나선형(helical), 가지형(branched) 4가지의 형상이 있다. 이 중에서 직선형과 꼬인형이 가장 많이 응용분야에 적용되고 있다.
탄소 나노 섬유의 제조 공정은 크게 촉매 제조 공정과 촉매를 이용한 합성공정으로 구분된다.
종래 직선형과 꼬인형 탄소 나노 섬유의 촉매제조 방법은 공침법(coprecipitaion)과 담지법(incipient wetness impregnation)으로 제조하였다. 즉, 탄소 나노 섬유의 형상을 제어하기 위하여 서로 다른 촉매 제조법을 적용하였으며, 그 방법과 제조된 촉매를 이용한 탄소나노섬유의 합성 방법을 간단히 요약하면 다음과 같다.
1. 공침법(직선형 탄소나노섬유의 촉매 제조법)
1) 공침단계 : 니켈 나이트레이트(Nickel nitrate), 구리 나이트레이트(Copper nitrate), 알루미늄 나이트레이트(Aluminum nitrate) 그리고 증류수를 적절히 혼합한다(A용액). 암모늄 카보네이트(Ammonium carbonate)와 증류수를 적절히 혼합한다(B용액). A용액과 B용액을 조금씩 혼합하면서 침전물이 형성되도록 한다. 형성된 침전물을 필터를 이용해 회수한다.
2) 세척단계 : 회수한 침전물(이하 '촉매'라 함)을 뜨거운 증류수로 3∼4회 세척한다.
3) 건조단계 : 세척 단계 완료 후 회수된 촉매를 100℃에서 24시간 건조시킨다.
4) 분쇄단계 : 건조 후 뭉쳐진 촉매를 분쇄기로 곱게 분쇄한다.
5) 하소단계 : 400℃의 온도에서 산소를 주입하여 금속 촉매에 붙어 있는 불순물(질산기 등)을 제거한다.
6) 환원단계 : 500℃의 온도에서 수소와 아르곤 가스를 주입하여 금속 촉매에 부착된 산소를 제거한다.
7) 부동태 처리 : 금속 촉매를 공기 중에 노출 할 때의 급격한 산화를 방지하기 위한 단계이다.
2. 담지법(꼬인형 탄소나노섬유의 촉매 제조법)
1)담지단계 : 메탄올(methanol)에 알루미나(alumina), 니켈 나이트레이트 그리고 구리 나이트레이트를 적절히 혼합한다.
2)건조단계 : 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 건조하는 단계로 상기 담지단계에서의 용액을 50℃정도의 온도에서 모두 증발시켜야 하기 때문에 24시간 이상의 많은 시간이 소요되며 용액의 량이 많을수록 증발시간은 매우 길다.
이하 제조과정은 상기 공침법의 4)분쇄단계에서부터 7)부동태처리 단계와 동일하다.
3. 합성방법
공침법에 의한 직선형 탄소나노섬유와 담지법에 의한 꼬인형 탄소나노섬유의 합성 방법은 아래와 동일하다.
1)제조된 촉매를 용기에 담아서 상온의 전기로의 중심부에 넣는다.
2)외부에서 공기가 들어가지 않도록 전기로 문을 닫은 후 아르곤 가스를 주입하면서 전기로의 온도를 600도까지 온도를 올린다.
3)지정 온도까지 전기로의 온도가 올라가면 아르곤 가스를 멈추고 수소가스를 30분 정도 주입한다. 이 단계는 환원단계로 촉매 표면에 결합되어 있던 산소를 제거하는 단계이다.
4)수소 주입 후 30분이 지나면 수소는 그대로 주입하면서 탄소가 함유된 가스(Hydrocarbon)를 1시간 동안 주입한다. 이 단계에서 탄소나노섬유가 합성된다.
5)합성이 끝나고 나면 수소와 탄소가 함유된 가스의 주입을 멈추고 아르곤 가스를 주입하고 전원의 공급을 멈추어 전기로의 온도를 상온까지 내린 후 전기로의 온도가 상온이 되면 합성된 탄소나노섬유를 수거한다.
상기와 같은 종래의 촉매 제조 방법은 많은 시간과 노력이 필요하다. 우선 탄소 나노 섬유의 형상을 제어하기 위해서는 서로 다른 촉매를 제조해야 한다. 공침법의 세척단계에서는 많은 수작업과 시간을 요한다. 그리고 담지법의 건조단계에서는 촉매의 특성을 변화시키지 않기 위해 50℃ 정도의 온도가 되는 물 속에 촉매 용액이 담긴 비커를 넣고 모두 증발될 때까지 유지해야 한다.
이 것은 용액의 량에 따라 차이가 있지만 0.5리터 정도의 용액을 건조하기 위해서도 24시간 이상이 소요된다. 즉, 촉매 제조량도 건조 시간 때문에 많은 제약을 받는다.
상기와 같이 종래의 탄소 나노 섬유의 제조는 형상 제어를 위해 서로 다른 촉매 제조법을 적용해야 하고, 촉매제조 방법에 있어서도 그 과정에 많은 시간과 노력이 필요하기 때문에 대량의 촉매를 제조하는 것이 불가능하다. 촉매 제조량의 한계는 탄소나노섬유의 생산량을 제한하는 요인으로 작용하기 때문에 생산성을 악화시키는 문제점을 안고 있다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로,그 목적은 하나의 촉매 제조법으로써 제조 조건 변화를 통하여 직선형과 꼬인형 탄소 나노 섬유의 형상을 간단하게 제어할 수 있고, 생산량을 증대시켜 주는 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 탄소 나노 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소 나노 섬유의 성장 과정을 설명하기 위한 개념도.
도 2a는 본 발명에서 제 1촉매의 구조를 설명하기 위한 사진.
도 2b는 본 발명에서 제 2촉매의 구조를 설명하기 위한 사진.
도 3a는 본 발명에서 꼬인형 탄소 나노 섬유에서의 제 1촉매의 구조를 설명하기 위한 사진.
도 3b는 본 발명에서 직선형 탄소 나노 섬유에서의 제 2촉매의 구조를 설명하기 위한 사진.
도 4a∼도 4d는 본 발명에서 침전 완료 후 필터링하기 전까지의 유지 시간을 변수로 하여 촉매를 제조한 후 합성한 탄소 나노 섬유 형상의 변화를 나타낸 사진.
도 5a∼도 5d는 본 발명의 합성 단계에서 합성 온도를 다르게 했을 경우의 탄소 나노 섬유 형상의 변화를 나타낸 사진.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트를 물에 용해시켜서 제 1용액을 얻는 단계; 상기 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트에 포함된 적어도 한 종류의 전이 금속을 지지해 주는 지지체를 물과 혼합하여 제 2용액을 얻는 단계; 상기 제 1용액과 제 2용액을 혼합하여 제 3용액을 얻는 단계; 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트를 침전시켜 주는 침전제를 물과 혼합하여 제 4용액을 얻는 단계; 상기 제 3용액에 제 4용액을 혼합하여 제 5용액을 얻는 단계; 상기 제 5용액을 30분∼120분 동안 침전시킨 제 1촉매 원액, 120분∼24시간 동안 침천시킨 제 2촉매 원액, 24시간∼7일 동안 침전시킨 제 3촉매 원액 중 적어도 어느 한 촉매 원액을 얻는 단계; 상기 제 1촉매 원액∼제 3촉매 원액 중 적어도 어느 한 촉매 원액을 건조, 분쇄, 하소, 환원, 부동태 처리하여 제 1촉매∼제 3촉매 중 적어도 어느 한 촉매를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 제조 방법을 제공한다.
상기 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트에 포함되는 전이 금속은 니켈, 구리, 철, 코발트, 몰리브덴 중에서 선택된 적어도 하나이며, 상기 제 1용액에는 니켈, 구리, 철, 코발트, 몰리브덴 중에서 적어도 한 종류가 선택된 조합 중에서 선택된 어느 하나로 이루어지는 전이 금속을 포함한다.
그리고, 상기 지지체는 Al(NO3)39H2O, SiO2, MgO 중 선택된 하나이며, 상기 침전제는 (NH4)2CO3, NH4OH, NaOH, Na2CO3중 선택된 하나이다.
상기 제 1촉매는 원형 구조의 촉매이며, 제 2촉매는 원형 구조와 6각형 구조가 혼재된 촉매이며, 제 3촉매는 6각형 구조의 촉매이다.
본 발명은 (a) 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트를 물에 용해시켜서 제 1용액을 얻는 단계; (b) 상기 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트에 포함된 적어도 한 종류의 전이 금속을 지지해 주는 지지체를 물과 혼합하여 제 2용액을 얻는 단계; (c) 상기 제 1용액과 제 2용액을 혼합하여 제 3용액을 얻는 단계; (d) 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트를 침전시켜 주는 침전제를 물과 혼합하여 제 4용액을 얻는 단계; (e) 상기 제 3용액에 제 4용액을 혼합하여 제 5용액을 얻는 단계; (f) 상기 제 5용액을 30분∼120분 동안 침전시킨 제 1촉매 원액, 120분∼24시간 동안 침천시킨 제 2촉매 원액, 24시간 이상 침전시킨 제 3촉매 원액 중 적어도 어느 한 촉매 원액을 얻는 단계; (g) 상기 제 1촉매 원액∼제 3촉매 원액 중 적어도 어느 한 촉매 원액을 건조, 분쇄, 하소, 환원, 부동태 처리하여 제 1촉매∼제 3촉매 중 적어도 어느 한 촉매를 얻는 단계; (h) 상기 제 1촉매∼제 3촉매 중 적어도 어느 한 촉매를 챔버에 장입하고, 탄소 나노 섬유의 합성 온도까지 승온시키면서 불활성 가스를 주입하는 단계; (i) 불활성가스와 수소 가스의 혼합 가스를 주입하여 촉매 표면의 산소를 제거하는 단계; (j) 수소 가스와 탄소를 함유한가스를 주입하여 탄소 나노 섬유를 합성하는 단계; (k) 불활성 가스만 주입하면서 챔버 내의 온도를 상온으로 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 제조 방법을 아울러 제공한다.
상기 (h) 단계에서 합성 온도가 500∼650℃ 범위 이내일 때에 사용되는 촉매가 상기 제 1촉매이면 꼬인형 탄소 나노 섬유, 제 2촉매이면 꼬인형과 직선형 탄소 나노 섬유, 제 3촉매이면 직선형 탄소 나노 섬유가 합성되며, 상기 합성 온도는 500∼650℃이다.
상기 (h) 단계에서 어느 한 촉매를 사용할 때에 합성 온도가 500∼650℃이면 꼬인형 탄소 나노 섬유, 650∼700℃이면 꼬인형과 직선형 탄소 나노 섬유, 700∼1000℃이면 직선형 탄소 나노 섬유가 합성되며, 상기 촉매는 상기 제 1촉매이다.
(실시예)
이하에 상기한 본 발명을 바람직한 실시예가 도시된 첨부 도면을 참고하여 더욱 상세하게 설명한다.
첨부한 도면, 도 1은 본 발명에 따른 탄소 나노 섬유의 성장 과정을 설명하기 위한 개념도, 도 2a는 본 발명에서 제 1촉매의 구조를 설명하기 위한 사진, 도 2b는 본 발명에서 제 2촉매의 구조를 설명하기 위한 사진, 도 3a는 본 발명에서 꼬인형 탄소 나노 섬유에서의 제 1촉매의 구조를 설명하기 위한 사진, 도 3b는 본 발명에서 직선형 탄소 나노 섬유에서의 제 2촉매의 구조를 설명하기 위한 사진, 도 4a∼도 4d는 본 발명에서 침전 완료 후 필터링하기 전까지의 유지 시간을 변수로하여 촉매를 제조한 후 합성한 탄소 나노 섬유 형상의 변화를 나타낸 사진, 도 5a∼도 5d는 본 발명의 합성 단계에서 합성 온도를 다르게 했을 경우의 탄소 나노 섬유 형상의 변화를 나타낸 사진이다.
본 발명에서 탄소 나노 섬유의 형상 제어를 위하여, 섬유 합성에 필요한 촉매 제조 방법에 대하여 먼저 설명한다.
탄소 나노 섬유의 형상 제어를 위해 사용된 금속 촉매는 공침법에 의해 제조되었다. 촉매 제조는 하나의 비커에 니켈 나이트레이트(Nickel nitrate)와 구리 나이트레이트(copper nitrate)의 양을 니켈과 구리의 무게비율이 7:3이 되게 계산하여 증류수에 용해시켜서 A 용액을 제조한다.
여기서, 상기 니켈과 구리를 포함하는 나이트레이트 외에도 철, 코발트, 몰리브덴을 포함하는 나이트레이트도 가능하며, 상기 니켈, 구리, 철, 코발트, 몰리브덴 등은 전이 금속이다. 따라서, 본 발명에서는 전이 금속을 사용하는 촉매의 원료로 이용하는 것이다.
그리고, 또 다른 비커에 상기 전이 금속 나이트레이트에 포함된 전이 금속들을 지지해 주는 지지체 역할을 하는 알루미나(Al2O3)를 생성하는 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate)를 증류수에 용해시켜서 B 용액을 제조한 후에 두 용액을 혼합하여 C 용액을 제조하였다.
여기서, 상기 지지체의 역할에 대하여 설명한다. 지지체는 나노 크기의 금속 촉매를 붙잡아 두는 역할을 한다. 만약, 지지체를 사용하지 않고 나노 입자의 금속촉매만을 제조하여 탄소 나노 섬유를 합성한다고 가정하면, 나노 금속 촉매만을 전기로에 넣고 합성 온도까지 온도를 올리면 나노 금속 입자는 불안해지고, 불안한 것을 해소하기 위하여 여러 개의 금속 촉매가 서로 달라붙어 덩어리를 형성하게 된다. 이처럼 덩어리가 형성되면 탄소 나노 섬유는 합성되지 않는다. 이처럼, 합성 온도까지 온도를 올렸을 때 금속 촉매가 서로 달라붙지 않게 하도록 하기 위해서 상기와 같은 지지체를 사용하고, 그 지지체는 높은 온도에서도 금속 촉매가 서로 달라붙지 않도록 고정시켜 주는 일종의 매트릭스 역할을 한다.
또한, 상기 C 용액에 포함된 전이 금속과 알루미늄을 침전시켜 주는 역할을 하는 침전제인 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate)를 용해시킨 D 용액을 상기 C 용액에 pH 6.0∼10.0을 유지하면서 조금씩 혼합하여 E 용액을 제조하고, 상기 E 용액에 침전물을 형성시켰다.
여기서, 상기 침전제는 상기 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate) 외에도 NH4OH, NaOH, Na2CO3중 다른 것을 사용할 수 있다.
상기 E 용액의 침전물(금속촉매)을 필터페이퍼를 이용해 거른 후 세척하지 않고 건조, 분쇄, 하소, 환원 그리고 부동태 단계를 거쳐 촉매를 제조하였다.
이렇게 제조된 촉매를 이용하여 탄소나노섬유를 합성하였다.
이하 본 발명의 촉매 제조 조건과 합성 조건에 따른 탄소 나노 섬유의 형상 제어를 구분하여 설명하면 다음과 같다.
1. 촉매 제조
본 발명에서 사용되는 촉매는 3가지 타입으로 제조되었다.
제 1촉매는 도 2a에서 보는 바와 같이 원형의 구조를 가지는 촉매로써, 상기 E 용액을 30분∼120분 동안 침전시켜서 제조한 촉매이다.
제 2촉매는 도 2a에서 보는 바와 같이 원형의 구조를 가지는 촉매와 도 2b에서 보는 바와 같이 6각형의 구조를 가지는 촉매가 혼재된 촉매로써, 상기 E 용액을 120분∼24시간 동안 침전시켜서 제조한 촉매이다.
제 3촉매는 도 2b에서 보는 바와 같이 6각형의 구조를 가지는 촉매로써, 상기 E 용액을 24시간 이상 침전시켜서 제조한 촉매이다.
여기서, 상기 각 촉매의 침전 시간에 대하여 설명하면, 제 1촉매의 경우에 30분 미만에서는 원형 구조의 촉매가 형성되지 않으며, 120분이 초과하면 원형 구조의 촉매가 6각형 구조의 촉매로 변형되기 때문이다.
제 2촉매는 원형 구조의 촉매와 6각형 구조의 촉매를 혼재시키기 위하여 120분∼24시간 동안 침전시킨 것이다.
제 3촉매는 24시간 미만에서는 원형 구조의 촉매가 잔류하기 때문에 24시간 이상 침전시킨 것이다. 여기서, 상기 제 3촉매의 경우에 24시간 이상 7일 이하의 침전 시간 조건에서 안정적인 6각형의 구조를 유지하였고, 7일 이상 침전을 시켜도 6각형의 구조를 유지한 상태에서 변화가 없었다.
2. 촉매의 형태에 따른 탄소 나노 섬유의 형상 제어
촉매의 형태를 이용하여 탄소 나노 섬유의 형상을 제어하는 방법은 상기 E 용액의 침전 시간을 제어하여 촉매의 형태를 제어하는 것이다.
이와 같은 방법으로 촉매의 형태를 제어하여, 즉 원형이나 6각형 구조의 촉매가 형성되지 않은 것과 제 1∼제 3촉매를 이용하여 제조한 탄소 나노 섬유의 형상을 도 4a~도 4d에 나타내었다.
여기서, 상기 4가지의 경우에 따른 촉매를 이용할 때에 챔버의 합성 온도는 500∼650℃로 유지하였다.
도 4a는 상기 E 용액의 침전 시간을 20분 동안 유지한 후에 합성한 탄소 나노 섬유의 사진이다. 하지만, 아직 촉매가 제대로 형성되지 않아 탄소나노섬유의 형성이 되지 않았다.
도 4b는 상기 제 1촉매(상기 E 용액의 침전 시간을 60분 동안 유지하여 제조한 촉매)를 사용하여 합성한 탄소 나노 섬유의 사진이다. 완전한 꼬인형 탄소 나노 섬유가 형성되었다.
도 4c는 상기 제 2촉매(상기 E 용액의 침전 시간을 180분 동안 유지하여 제조한 촉매)를 사용하여 합성한 탄소 나노 섬유의 사진이다. 꼬인형과 직선형의 탄소 나노 섬유가 공존하였다.
도 4d는 상기 제 3촉매(상기 E 용액의 침전 시간을 1440분(24시간) 동안 유지하여 제조한 촉매)를 사용하여 합성한 탄소 나노 섬유의 사진이다. 완전한 직선형 탄소나노섬유가 형성되었다.
상기와 같이 촉매의 형태에 따라 탄소 나노 섬유의 형상이 결정되었는데, 도 3a에서 보는 바와 같이, 원형의 구조로 이루어진 제 1촉매에 의하여 꼬인형 탄소 나노 섬유가 제조되었고, 도 3b에서 보는 바와 같이 6각형의 구조로 이루어진 제 3촉매에 의하여 직선형 탄소 나노 섬유가 제조되었으며, 원형의 구조와 6각형의 구조가 혼재하는 제 2촉매를 사용한 경우에는 꼬인형과 직선형의 탄소 나노 섬유가 합성되었다.
종래의 담지법으로 제조한 촉매를 이용하여 탄소 나노 섬유를 1시간 동안 합성할 경우에 촉매량에 비하여 1500∼2000% 정도의 탄소 나노 섬유를 제조할 수 있었지만, 본 발명의 방법으로 합성할 경우 4000% 정도의 꼬인형 탄소 나노 섬유를 생산할 수 있었다.
종래 담지법으로 제조한 촉매와 본 발명에서 개발한 공침법으로 제조한 촉매로 합성할 경우의 꼬인형 탄소나노섬유의 생산량을 비교하기 위하여 표 1에 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 담지법으로 제조한 촉매와 본 발명에서 개발한 공침법으로 제조한 촉매를 각각 2그램을 전기로에 장입하고 동일한 합성 조건으로 실행한 것으로 600℃의 온도에서 수소(H2)와 에틸렌(C2H4)가스를 1:4비율로 주입해 주면서 1시간 동안 합성한 결과이다.
평균적인 합성량을 비교하기 위해 5회 실시하였다. 표 1의 실시예에서처럼 종래의 담지법으로 합성할 경우 5회 평균이 1890%인 것에 반해, 본 발명에서 개발한 공침법으로 제조한 촉매로 합성할 경우 3890%로 2배 정도의 증가를 보였다.
| 구 분 | 촉 매사용량(g) | 종래 담지법에의한 생산량(g) | 본 발명에 의한생산량(g) |
| 실시예 1 | 2 | 38(1800%) | 78(3800%) |
| 실시예 2 | 2 | 44(2100%) | 78(3800%) |
| 실시예 3 | 2 | 41(1950%) | 76(3700%) |
| 실시예 4 | 2 | 36(1700%) | 85(4150%) |
| 실시예 5 | 2 | 40(1900%) | 82(4000%) |
| 평균 | 39.8(1890%) | 79.8(3890%) |
단, 종래 및 본 발명의 생산량에서 %로 표시한 수치는 사용된 촉매량에 대한 탄소 나노 섬유의 생산량을 백분율로 표시한 것으로, ((생산량-촉매량)/촉매량)×100으로 계산한 것임.
3. 합성 조건에 따른 탄소 나노 섬유의 형상 제어
합성 온도에 따른 탄소 나노 섬유의 형상 제어를 위하여 사용한 촉매는 상기 E 용액을 60분 동안 침전시켜서 제조한 촉매 즉, 제 1촉매이다.
형상 제어는 상기와 같이 제조된 제 1촉매를 이용하여 합성 온도를 변화시켜 이루고자 하였다.
합성 온도는 550, 600, 650 그리고 700℃에서 실시하였다. 합성에서 사용한 가스는 수소와 에틸렌이고 1:4비율로 반응로에 주입하였다. 도 5a∼5d는 합성 온도의 변화에 따른 탄소나노섬유의 형상을 관찰한 도면이다.
도 5a는 550℃에서 합성한 탄소 나노 섬유의 형상이다. 대부분이 꼬인형 탄소 나노 섬유 형상으로 합성되었다.
도 5b는 600℃에서 합성한 탄소 나노 섬유의 형상이다. 도 5b와 마찬가지로 대부분이 꼬인형 탄소나노섬유 형상으로 합성되었다.
도 5c는 650℃에서 합성한 탄소 나노 섬유의 형상이다. 5:5 비율 정도로 꼬인형과 직선형의 탄소나노섬유가 공존하여 합성되었다.
도 5d는 700℃에서 합성한 탄소나노섬유의 형상이다. 대부분이 직선형 탄소나노섬유 형상으로 합성되었다.
도 5a와 도 5b는 동일하게 꼬인형 탄소나노섬유가 형성되었으나 도 5b 경우가 도 5a보다 합성량이 2배 정도로 많았다.
상기 내용을 정리하면, 꼬인형 탄소 나노 섬유를 합성하기 위한 온도는 500∼650℃ 범위 내에서 가능하며, 직선형 탄소 나노 섬유를 합성하기 위한 온도는 700∼1000℃ 범위 내에서 가능하고, 꼬인형과 직선형의 탄소 나노 섬유가 공존하는 합성 온도는 650∼700℃이었다.
다시 말하면, 500℃ 이하에서는 탄화수소 가스가 분해되지 않아 합성 반응이 일어나지 않아 꼬인형의 탄소 나노 섬유가 제대로 합성되지 않으며, 650℃ 이상에서는 직선형의 탄소 나노 섬유가 합성되기 시작하고, 700℃ 이상에서는 직선형의 탄소 나노 섬유가 합성되며, 1000℃ 이상에서는 탄소 나노 섬유의 합성이 제대로 이루어지지 않는다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명은 탄소 나노 섬유의 형상을 조절하기 위해 서로 다른 촉매 제조법을 도입하는 것이 아니라 한 가지 촉매 제조법에서 한 제조 공정을 간단히 조절함으로써 탄소 나노 섬유의 형상을 조절할 수 있다.
또한, 동일한 촉매를 사용하더라도 합성 온도를 조절함으로써 탄소 나노 섬유의 형상을 조절할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기와 같은 방법을 이용함으로써 촉매 제조 공정을 단순화시키면서 생산량도 증가시킬 수 있는 효과를 제공한다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예로 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (13)
- 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트를 물에 용해시켜서 제 1용액을 얻는 단계;상기 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트에 포함된 적어도 한 종류의 전이 금속을 지지해 주는 지지체를 물과 혼합하여 제 2용액을 얻는 단계;상기 제 1용액과 제 2용액을 혼합하여 제 3용액을 얻는 단계;적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트를 침전시켜 주는 침전제를 물과 혼합하여 제 4용액을 얻는 단계;상기 제 3용액에 제 4용액을 혼합하여 제 5용액을 얻는 단계;상기 제 5용액을 30분∼120분 동안 침전시킨 제 1촉매 원액, 120분∼24시간 동안 침천시킨 제 2촉매 원액, 24시간 이상 침전시킨 제 3촉매 원액 중 적어도 어느 한 촉매 원액을 얻는 단계;상기 제 1촉매 원액∼제 3촉매 원액 중 적어도 어느 한 촉매 원액을 건조, 분쇄, 하소, 환원, 부동태 처리하여 제 1촉매∼제 3촉매 중 적어도 어느 한 촉매를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트에 포함되는 전이 금속은 니켈, 구리, 철, 코발트, 몰리브덴 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 제조 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 1용액에는 니켈, 구리, 철, 코발트, 몰리브덴 중에서 적어도 한 종류가 선택된 조합 중에서 선택된 어느 하나로 이루어지는 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지체는 Al(NO3)39H2O, SiO2, MgO 중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 침전제는 (NH4)2CO3, NH4OH, NaOH, Na2CO3중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 1촉매는 원형 구조의 촉매인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 2촉매는 원형 구조와 6각형 구조가 혼재된 촉매인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 합성용 촉매 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 제 3촉매는 6각형 구조의 촉매인 것을 특징으로 하는 탄소나노 섬유 합성용 촉매 제조 방법.
- (a) 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트를 물에 용해시켜서 제 1용액을 얻는 단계;(b) 상기 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트에 포함된 적어도 한 종류의 전이 금속을 지지해 주는 지지체를 물과 혼합하여 제 2용액을 얻는 단계;(c) 상기 제 1용액과 제 2용액을 혼합하여 제 3용액을 얻는 단계;(d) 적어도 한 종류의 전이 금속 나이트레이트를 침전시켜 주는 침전제를 물과 혼합하여 제 4용액을 얻는 단계;(e) 상기 제 3용액에 제 4용액을 혼합하여 제 5용액을 얻는 단계;(f) 상기 제 5용액을 30분∼120분 동안 침전시킨 제 1촉매 원액, 120분∼24시간 동안 침천시킨 제 2촉매 원액, 24시간 이상 침전시킨 제 3촉매 원액 중 적어도 어느 한 촉매 원액을 얻는 단계;(g) 상기 제 1촉매 원액∼제 3촉매 원액 중 적어도 어느 한 촉매 원액을 건조, 분쇄, 하소, 환원, 부동태 처리하여 제 1촉매∼제 3촉매 중 적어도 어느 한 촉매를 얻는 단계;(h) 상기 제 1촉매∼제 3촉매 중 적어도 어느 한 촉매를 챔버에 장입하고, 탄소 나노 섬유의 합성 온도까지 승온시키면서 불활성 가스를 주입하는 단계;(i) 불활성가스와 수소 가스의 혼합 가스를 주입하여 촉매 표면의 산소를 제거하는 단계;(j) 수소 가스와 탄소를 함유한 가스를 주입하여 탄소 나노 섬유를 합성하는 단계;(k) 불활성 가스만 주입하면서 챔버 내의 온도를 상온으로 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 (h) 단계에서 합성 온도가 일정할 때에 사용되는 촉매가 상기 제 1촉매이면 꼬인형 탄소 나노 섬유, 제 2촉매이면 꼬인형과 직선형 탄소 나노 섬유, 제 3촉매이면 직선형 탄소 나노 섬유가 합성되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 합성 온도는 500∼650℃인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 (h) 단계에서 어느 한 촉매를 사용할 때에 합성 온도가 500∼650℃이면 꼬인형 탄소 나노 섬유, 650∼700℃이면 꼬인형과 직선형 탄소 나노 섬유, 700∼1000℃이면 직선형 탄소 나노 섬유가 합성되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 촉매는 상기 제 1촉매인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유 제조 방법.
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