CZ2003695A3 - Práškový ventilový kov a způsob jeho výroby - Google Patents

Práškový ventilový kov a způsob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ2003695A3
CZ2003695A3 CZ2003695A CZ2003695A CZ2003695A3 CZ 2003695 A3 CZ2003695 A3 CZ 2003695A3 CZ 2003695 A CZ2003695 A CZ 2003695A CZ 2003695 A CZ2003695 A CZ 2003695A CZ 2003695 A3 CZ2003695 A3 CZ 2003695A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
oxide
valve metal
ppm
powder
precursor
Prior art date
Application number
CZ2003695A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ306940B6 (cs
Inventor
Josua Löffelholz
Hady Seyeda
RüDIGER WOLF
Karlheinz Reichert
Christoph Schnitter
Original Assignee
H. C. Starck Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by H. C. Starck Gmbh filed Critical H. C. Starck Gmbh
Publication of CZ2003695A3 publication Critical patent/CZ2003695A3/cs
Publication of CZ306940B6 publication Critical patent/CZ306940B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/12—Metallic powder containing non-metallic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/10—Formation of a green body
    • B22F10/16—Formation of a green body by embedding the binder within the powder bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Description

Práškový ventilový kov a způsob jeho výroby
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby práškového ventilového kovu redukcí oxidu ventilového kovu, takto vyrobitelného práškového ventilového kovu a jeho použití k výrobě kondenzátorů s pevným elektrolytem.
Dosavadní stav techniky
Ventilové kovy, zvláště kovy 4. až 6. vedlejší skupiny periodického systému a z nich zejména tantal a niob, jakož i jejich slitiny, mají mnohostranné použití. V současné době nejdůležitější použití výše uvedených práškových kovů představují kondenzátory s pevným elektrolytem. Výroba práškového tantalu pro toto použití se obecně provádí redukcí fluorotantaličnanu draselného K2TaF7 sodíkem. Nověji se používá také redukce oxidů. Redukce se s výhodou provádí pomocí plynného redukčního prostředku jako například H2, alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. Zejména se osvědčily jako redukční prostředek páry hořčíku (WO 00/67936, WO 00/15555). Tyto způsoby umožňují výrobu vysoce kvalitních práškových ventilových kovů, zejména práškového tantalu a niobu, jejich slitin a jejich suboxidů. Všechny uvedené způsoby dávají přednost oxidům v práškové formě, jsou však popsány i jiné výchozí morfologie oxidů ventilových kovů, které se mají redukovat. Požadované fyzikální vlastností a morfologie práškových ventilových kovů, získaných redukcí, se nastavují úpravou redukčních podmínek nebo s výhodou dodatečným zpracováním primárního prášku pocházejícího z redukce (např. WO 00/67936, str. 9, řádek 9 až 11).
* · • · * ·
WO 00/67936 popisuje také dvoustupňový způsob redukce oxidu niobičného a oxidu tantaličného. V prvním stupni se oxid pětimocného kovu redukuje vodíkem a vzniká tak příslušný suboxid. Suboxid se následně sintruje, s výhodou po dobu 60 až 360 minut při teplotě vyšší než 1000 °C, přičemž dochází ke stabilizaci krystalické struktury, tzn. primární struktury suboxidu. Ve druhém stupni se suboxid pomocí par hořčíku redukuje na kov. Stabilizace morfologie oxidu, tzn. sekundární a terciární struktury, nenastává. To je zřejmé například z příkladu 11, ve kterém se oxid niobičný se střední velikostí částic 1,7 pm podrobuje dvoustupňovému redukčního procesu. Vyrobený práškový kov vykazuje hodnotu D5q, stanovenou pomocí zařízení Mastersizer, 160,9 μτη, tzn. že střední velikost částic a tím také morfologie se drasticky mění.
Cílené nastavení morfologie oxidů je dostatečně známo (Heiko Thomas, Matthias Epple, Michael Fróba, Joe Wong, Armín Reller, J. Mater. Chem., 1988, 8(6), str. 1447-1451 a Lingna Wang, Mamoun Muhammed, J. Mater. Chem., 1999, 9, str. 2871-2878). Tak například v DE 39 18 691 Al jsou popsány způsoby nastavení definovaných velikostí primárních částic oxidů niobu. Rovněž je známo nastavení definovaného tvaru a velikosti aglomerátů. Tak například jsou popsány způsoby výroby oxídíckých vláken a z nich vyrobených tkanin, výroby definovaných aglomerátů se zvláštními vlastnostmi jako například rozdělením pórů (A.D.S. Costa, L.S.M. Traqueia, J.A. Labrincha, J.R. Frade, F.M.B. Marques, Thírd EUROCERAMICS V.l, 1993, str. 573-578), schopností tečení nebo lisovatelnosti (T. Moritz, T. Reetz, Third EURO-CERAMICS
V.l, 1993, str. 633-638), jakož i výroby destiček (Debojit Chakrabarty, Samiran Mahapatra, J. Mater. Chem., 1999, 9, ser. 2953-2957) nebo sférických částic (Hcng Yang, Gregory Vovk, Meil Coombs, Igor Sokolov, Geoffrey A. Czin, J. Mater.
* * *
Chem., 1998, 8(3), str. 743-750). Četné práškové oxidy kovů s příslušnými morfologiemi oxidů jsou dokonce komerčně dostupné. Použití oxidů kovů s takovouto definovanou morfologií je mnohostranné a sahá od stříkacích povlékacích prášků přes pasty až k použití v nanotechnologii. Použité způsoby výroby takovýchto definovaných morfologií oxidů jsou rovněž mnohostranné. Jako příklady je možno uvést výrobu oxidických vláken chemií sol-gel a následným spřádáním gelu.
Přímý vztah mezi morfologií použitého oxidu a práškového ventilového kovu nebo slitiny kovů nebo suboxidu, který je výsledkem redukce, není dosud popsán.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je poskytnout způsob výroby práškových ventilových kovů s uzpůsobenou morfologií redukcí příslušného oxidu, přičemž požadovaná morfologie může být získána bez nákladného následného zpracování.
Tento úkol je vyřešen způsobem, při kterém se požadovaná morfologie cíleně vytváří v prekurzoru, tento prekurzor se převádí na strukturně stabilizovaný oxid a prostřednictvím redukčního postupu se při zachování morfologie převádí na kov.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby práškového ventilového kovu obsahující kroky:
a) výroby prekurzoru požadované morfologie,
b) převedení prekurzoru na oxid ventilového kovu,
c) stabilizace struktury oxidu tepelným zpracováním a
d) redukce stabilizovaného oxidu za zachování morfologie.
Stabilizace morfologie oxidu se může prováděn popřípadě • 0 ·» 0 0 *000
-4· prostřednictvím cíleného řízení teploty při tomto převádění.
Dále je možné, že prekurzorem je již oxid. V tom případě odpadá krok b).
Morfologie takto vyrobitelného práškového ventilového kovu se vyznačuje vícestupňovou, uzpůsobenou strukturou s primární, sekundární a terciární strukturou. Primární struktura je dána velikostí primárních částic, které vznikají redukcí a následným zpracováním. Sekundární struktura a terciární struktura je dána morfologií prekurzoru. Ve zvláštním případě mohou být prostřednictvím následného ventilového sintrování primární struktury práškového kovu získány také práškové ventilové kovy, jejichž morfologie odpovídá primární a sekundární struktuře prekurzoru.
Nastavení požadované morfologie je podle vynálezu dosaženo tak, že nejprve se vytvoří prekurzor, který se například kalcinací převede na oxid. Převedení na oxid může být provedeno již tak, že je stabilizována morfologie oxidu. S výhodou však je struktura oxidu stabilizována následným tepelným zpracováním. Takto stabilizovaný oxid se redukcí přeměňuje na kov pří zachování morfologie.
Tepelné zpracováni pro stabilizaci oxidu se v případě oxidu tantalu provádí s výhodou při teplotě 1000 až 1800 °C, zvláště výhodně 1500 až 1800 °C, zejména 1600 až 1750 °C. Jestliže se použije oxid niobu, provádí se tepelné zpracování pro stabilizaci oxidu s výhodou při teplotě 1000 až 1600 °C, zvláště výhodně 1350 až 1550 °C, zejména 1400 až 1500 °C.
Tepelné zpracování pro stabilizaci se s výhodou provádí v přítomncsci vzduchu nebo pcd inertním plynem, například cod dusíkem nebo arocnem. V případě stabilizace oxidu niobu je možno pracovat také v přítomnosti vodíku. Jedná-li se v případě oxidu niobu o Nb^Os, dochází k redukci na NbO2, takže v tomto případě je stabilizace spojena s redukcí.
Jako prekurzory jsou vhodné sloučeniny, které mohou být převedeny na oxid, popřípadě oxidy samotné. Prekurzory oxidů se uvádějí na požadovanou morfologii technikami mletí, granulace, koaglomerace nebo aglomerace. Jako prekurzory jsou vhodné také sloučeniny ventilových kovů jako například hydroxidy, organokovové sloučeniny a dusičnany. Ty mohou být vyrobeny s požadovanou morfologií pomocí srážecích a krystalizačních procesů nebo také cíleným tvarováním jako spřádáním, technikami sol-gel, tkaním, stříkáním, technikami vylučování požadovaný na povrchy. Tyto oxid například prekurzory kalcínací se převádějí na při zachování morfologie. Pro zachování morfologie kovu se podle vynálezu oxid stabilizuje buď cíleně při jeho výrobě nebo s výhodou se pomocí tepelného dodatečného zpracování. Oxid stabilizovanou strukturou se po vyrobení stabilizuje na kov. Redukce se s výhodou provádí redukcí parami hořčíku.
Vynález umožňuje nastaveni vlastnosti potřebných pro
práškové ventilové kovy pros'
v oxidu a umožňuje tak výrobu
pro různá použití, jako např.
prášek nebo s výhodou práše
s pevným elektrolytem.
iřednictvím prekurzoru přímo práškových ventilových kovů stříkací prášek, sintrovací k pro výrobu kondenzátorů
Na prášxové ventilové kovy, potřebné pro výrobu kondenzátorů s pevným elektrolytem, zejména práškový tantal a niob, jakož i jejích slitiny a subcxidy, jsou kladeny mnohostranné požadavky. Takovéto prášky musí pro dosažení požadované kapacity vykazovat například povrchy 0,4 rrů/g až 10 m2/g. Dále jsou požadovány dobré vlastnosti pro formování a impregnování, které předpokládají definované rozdělení • · · ·
-6velikosti částic a velikosti pórů. Kromě toho je třeba udržet v kondenzátoru s pevným elektrolytem co nejnižší ztráty (svodový proud), což vyžaduje vysokou čistotu a přesnou kontrolu nečistot a dopovacích přísad. Navíc musí být možné automatické zpracování. To vyžaduje dobré vlastností tečení a dobrou lisovatelnost prášku.
V souvislosti s miniaturizací elektronických konstrukčních prvků se zmenšují také k nim potřebné pasivní součástky. Jejich výkon však musí zůstat zachován nebo dokonce zvýšen. V případě kondenzátoru s pevným elektrolytem z práškových ventilových kovů nebo jejich suboxidů je toho dosaženo zmenšením primární struktury a s tím spojeným zvýšením povrchu prášku pro dosažení požadovaných kapacit. To však zpravidla vede ke značnému zhoršení schopnosti tečení a homogenity slisované anody. Prostřednictvím nákladného dodatečného zpracování se usiluje o modifikaci sekundární a terciární struktury tak, aby byla zvýšena schopnost tečení. Tím vznikají aglomeráty, které mají velikost řádu 100 μιη a jejichž střední velikost silně kolísá. Nevýhodou takovéhoto prášku je, že při lisování anodových těles se získají nerovnoměrné hustoty vyplnění.
Způsob podle vynálezu umožňuje vytvořit v oxidu například značně menší, sférické aglomeráty s velmi úzkým rozdělením velikosti částic (stanovené pomocí zařízení Mastersizer, ASTM S822), tc znamená s velmi homogenně terciární strukturou, a při zachování morfologie převést oxid na kov. To představuje pozoruhodný pokrok proti stavu techniky. Tak mohou být získány sférické aglomeráty s hodnotou D5o, stanovenou pomocí zařízení Mastersizer, ASTM B822, v rozmezí 10 až 80 μιη, s výhodou 20 až 40 μτη. Takovéto práškové ventilové kovy nebo subcxidy ventilových kovu vykazují srovnatelné povrchy a kapacity jako dosud známé prášky s vysokou kapacitou. Na rozdíl od uren, scnopncsz tečení zůstává zachována. Prostřednictvím homogenního rozdělení velikosti částic a poměrně malé velikosti aglomerátů je u uživatele dosaženo rovnoměrné hustoty vyplnění v anodě a tím zlepšení kvality a výtěžku. Kromě toho může být nastavena také sekundární struktura tak, že zůstává zachována dobrá impregnovatelnost aglomerátů i při velmi jemné primární struktuře. K tomu nezbytná struktura pórů má bimodální rozdělení, jemnější póry odpovídají primární struktuře, maximum v hrubší oblasti odpovídá sekundární struktuře a zajišťuje dobrou impregnovatelnost anodového tělesa protielektrodou, například burelem nebo vodivým polymerem. Maximum pórů sekundární struktury přitom je například mezi 0,5 až 5 μπι, s výhodou mezi 0,7 až 2 μχη.
Výše uvedené mnohostranné požadavky mají být splněny nejen jediným práškem, ale je požadována celá paleta morfologií prášků. Vytvoření potřebných morfologií již v oxidu předem před redukcí a jejich stabilizace představuje zjednodušení známých způsobů a nabízí podstatné výhody. Tak například výroba vláken z oxidů ventilových kovů je mnohem méně nákladná než výroba odpovídajících kovových vláken, v případě mnoha oxidů nebo jejich směsí je lze dokonce koupit. Také výroba tkanin z oxidových vláken je jednodušší než výroba kovových tkanin. Zvláště jednoduše je mošno vyrobit směsi oxidů. Ty mohou být získány na atomární úrovni společným srážením nebo postupem sol-gel, nebo makroskopicky jednoduchým mletím a míšením, oxidů, které jsou oproti
příslušným kovům méně houž evnaté. Také čistota oxidů
vyrobených chemicky postupy v kapalné fázi, jakož i jejich
cílené dopování na atomární úrovni, je v oxidu snadněji
kontrolovatelná než v kovu.
Způsobem, podle vynálezu se získá práškový ventilový
kov, zvíášně kov ze 4. až 6. vedlej š í skupiny periodického
systému, zejména tantai a niob, jakož i jejich soitmy nebo • » φ ·· *
jejicn suboxidy, přičemž požadovaná morfologie je vytvořena již v oxidu, a oxid se redukcí, s výhodou redukcí za použití plynného redukčního prostředku, zvláště výhodně redukcí parami hořčíku, převede na kov. K tomu dochází při zachování morfologie předem vytvořené v oxidu.
Pro výrobu požadovaných morfologií oxidu mohou být použity oxidy různých ventilových kovů nebo směsí dvou nebo více oxidů v libovolném poměru s dopovacími přísadami nebo bez nich. S výhodou se použije Nb2O5 nebo Ta2O5 nebo jejich směsi navzájem nebo s jinými ventilovými kovy. Výroba oxidů se provádí obvyklými způsoby. Tak například oxid tantaličný Ta2O5 a oxid níobičný Nb2O5 nebo jejich směsi se vyrábí hydrolýzou nebo spalováním sloučenin tantalu nebo niobu nebo jejich směsí, s výhodou však srážením kyseliny heptaflorotantaličné H2TaF7 a heptafluoroníobíčné H2NbF7 nebo jejich směsí z kapalného kyselého roztoku zásadou, zejména amoniakem NH3, za vzniku kyseliny tantaličné Ta(OH)5 nebo kyseliny niobičné Nb(OH)5 nebo jejich směsí a následným tepelným zpracováním. Požadovaná morfologie může být v nastavena v hydroxidu nebo v oxidu jak cílenou volbou podmínek srážení, tak také pozdějším průběhem procesu. Při současném dávkování heptafluorokyseliny a amoniaku tak mohou být například v kontinuálním procesu aglomeráty se stejnoměrným rozdělením v rozmezí 10 až 80 pm a s definovaným rozdělením velikosti pórů. Vlastnosti aglomerátů jsou přitom závislé na koncentraci výchozích roztoku, době zdržení v reakční nádobě a na hodnotě pH, Proces srážení při kontinuální výrobě sférických aglomerátů se například vede s koncentracemi heptafluorokyseliny tantaličné nebo niobičné nebo jejich směsi 10 až 300 g/1, s výhodou 50 až 200 g/1, s koncentracemi NH2 1 až 20 % hmotn., s výhodou 3 až 5 % hmotn., střední dobou zdržení srážených aglomerátů 0,25 až získány sférické velikosti částic hodin, s výhodou 30 minut a:
hodiny, s hodnotou po *· « « *· · * « 9
-9• * 9 ·· ♦· při teplotě procesu srážení 7 až 12, s výhodou 7,3 až 3,3. I při volbě odchylných podmínek srážení může být získána, například rozprašovacím sušením, cíleně sférická morfologie.
Požadovaná čistota může být dosažena prostřednictvím, je-li třeba vícenásobného, čistění heptafulorokyseliny tantalíčné nebo niobičné nebo jejich směsi. Obsah nečistot může být v případě potřeby snížen až do oblasti ppb.
Takto získané hydroxidy se suší a kalcinují. Je-li třeba, následuje mechanické zpracování, jako například sítování, drcení mletí nebo aglomerace. Struktura aglomerátů se stabilizuje zpracováním pří vysoké teplotě, s výhodou v oblasti teplot >1000 °C, zvláště výhodně v blízkosti teploty bodu tavení oxidů. Tím mohou být slinuté můstky mezi primárními částicemi zesíleny a cíleně upravena struktura pórů. Přitom použitá velikost krystalitů oxidu určuje sekundární strukturu vyrobeného práškového ventilového kovu, a vnější tvar částic/aglomerátů oxidu určuje terciární strukturu.
Po zpracování při vysoké teplotě opět může následovat mechanické zpracování sítováním, drcením nebo mletím. Případně vnesené nečistoty jako například uhlík mohou býr odstraněny žíháním na vzduchu, s výhodou při teplotě 800 až 1200 °C.
Takto vyrobené oxidy s definovanou morfologií se následně redukcí převádějí na kov.
S výhodou se redukce provádí jak je popsáno ve WO 00/67936 nebo EP-A1 997 542. K tomu se oxid nechává reagovat buď ve dvoustupňové redukci s kapalným hořčíkem a plynným hořčíkem, nebo v jednostupňové redukci s plynným hořčíkem. Primární struktura práškového kovu může být nastavena •0*0
- 10 známých následných kroků jakc například vakuové vysokoteplotní aglomerace nebo desoxidace.
Práškový ventilový kov vyrobený způsobem podle vynálezu může být po vyrobení známým způsobem zpracován. Jestliže má být práškový ventilový kov použit například pro výrobu kondenzátorů, může být výhodné podrobit práškový ventilový kov aglomeraci ve vysokém vakuu, například při teplotě 1350 °C. S výhodou se v tomto případě následně provádí dopování fosforem prostřednictvím zpracování H3PO4, desoxidace hořčíkem, přičemž se s výhodou použije 1,5 násobek stechiometrického množství hořčíku, vztaženo na obsah kyslíku v aglomerovaném primárním prášku, promývání minerální kyselinou, například zředěnou Η2ΞΟ4, a následně sušení a sítování <300 μιη.
Předmětem vynálezu jsou dále práškové ventilové kovy vyrobitelné způsobem podle vynálezu, jejichž sekundární struktura a terciární struktura je dána morfologií prekurzoru.
Předmětem vynálezu jsou také práškové ventilové kovy sestávající ze sférických aglomerátů, s hodnotou D50, stanovenou pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM B822, 10 až 80 μη, s výhodou 20 až 40 μπι, přičemž tento práškový ventilový kov volně protéká Haliovým trychtýřem (ASTM B212 resp. B417) s průměrem otvoru trychtýře 2/10 palce, s výhodou 1/10 palce.
Práškový ventilový vykazuje úzké rozdělení stanovená kov podle vynálezu s výhodou velikosti částic. Hodnota D90, pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM B822, s výhodou odpovídá nejvýše 1,5 násobku hodnoty D50, stanovené pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM B822, zvláště výhodně nejvýše 1,3 násobku hodnoty D50 · ·«
Hodnota D10, stanovená pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM E822, s výhodou je větší než 5 pm, zvláště výhodně věrsí než 10 μτη.
Ventilovým kovem je s výhodou tantal, niob nebo jejich slitiny.
Práškové ventilové kovy podle vynálezu se vyznačují zejména tím, že z nich vyrobená anodová tělesa vykazují bimodální rozdělení pórů, přičemž menší maximum rozdělení pórů odpovídá primární struktuře práškového ventilového kovu, a větší maximum rozdělení pórů odpovídá sekundární struktuře. Tím je umožněna dobrá impregnovatelnost anodového tělesa protielektrodou.
Výhodné jsou práškové ventilové kovy, které umožňují výrobu anodových těles s bimodálním rozdělením pórů, přičemž větší maximum rozdělení pórů, stanovené rtuťovou porozimetrií, je mezi 0,5 až 5 μπι, s výhodou mezi 0,7 až 2 μτη.
Práškové ventilové kovy podle vynálezu mají mnohostranné použití. S výhodou se použijí k výrobě kondenzátorů s pevným elektrolytem, zvláště výhodně pro výrobu kondenzátorů s pevným elektrolytem, které mají kapacitu >50 000 CV/g. K tomu účelu se práškový ventilový kov lisuje na anodová tělesa, která se vyznačují zvláštní homogenitou, tzn. rovnoměrným rozdělením hustoty stlačení.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález bude dále objasněn za pomoci příkladů, které mají usnadnit porozumění principu vynalezu, aniž cy je; omezovaly.
»· ···· ·*··
Obr. 1 představuje snímek oxidu tantalu získaný prostřednictvím rastrovacího elektronového mikroskopu.
Obr. 2 představuje REM snímek práškového tantalu.
Obr. 3 představuje REM snímek stabilizovaného oxidu tantalu s vláknitou morfologií.
Obr. 4 představuje REM snímek práškového tantalu s vláknitou morfologií.
Obr. 5 představuje REM snímek stabilizovaného oxidu tantalu s destičkovitou morfologií.
Obr. 6 představuje REM snímek práškového tantalu s destičkovitou morfologií.
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech vyrobené práškové oxidy kovů resp. práškové kovy byly, jak je uvedeno v příkladech, vyšetřovány z hlediska různých chemických a fyzikálních vlastností. Není-lí uvedeno jinak, bylo přitom postupováno následovně:
Chemické složení bylo zjišťováno pomocí obvyklých automatických analyzátorů.
zinanim byla
Teplota, uvedena
Ztráta diferenčním vážením, ztráta žíháním, je
Hustoty po setřesení byly stanoveny rozdělení velikosti částic (hodnoty stanovována gravimetricky pří které byla stanovena v jednotlivých příkladech, podle
Drj,
ASTM B527, D50 a Daf! , třednicovím ohbu laserového světla za použití zařízení βμ od firmy MALVERN (ASTM B322), sítová analýza podle ASTM 3214, a měrné povrchy známým způsobem padle Brunauera, Emmetta pros
Masteři o
Tellera (BET; . Svoná hmotno;
-13 - :**:’”·* ·”.···: : : : · : : : ·. *·· ·· *..*· · · · · · • ·· ·· ··
stanovena pomocí Scottova vciumetru (ASTM B329), střední
velikost částic pomocí Fisherova sítového analyzátoru
(Fisher Sub Sieve Sizer, FSSS, ASTM B330), a schopnost
tečení pomocí Hallova měření tečení za použití trychtýře 1/10 (ASTM B213) . Pevnost v tlaku byla stanovena na výlisku z prášku (5,1 mm délka, 5,1 mm průměr, hustota po slisování 5,0 g/cm3) pomocí Chatillonova siloměru. V případě údajů v procentech se jedná, pokud není uvedeno jinak, o hmotnostní procenta.
Příklad 1: Redukce sférického Ta2O5 vysoce čisté kvality (LT-kvalita) na sférický práškový Ta analogické morfologie
a) Výroba sférického hydroxidového prekurzoru
Bylo předloženo 300 1 deionizované H2O a byle kontinuálně přidáváno 6360 1 roztoku H2TaF7 o koncentraci Ta, počítáno jako Ta2O5, 80 až 120 g/1 (znečištění kovy <5 mg/1 pro každý prvek) spolu s 5655 1 čistého vodného roztoku NPP (6%), tak, že hodnota pH byla 7,6±0,4. Teplota byla 35 až
40 °C. Takto získaná suspenze byla vytlačena na tlakové nuči
a promyta nejprve vodným roztokem NH3 (3%) a poté
deionizovanou vodou. Poté byl vlhký hydroxid sušen v su sárně
24 hodin při 100 °C.
Analýza: F=0,22 %.
b) Výroba oxidu
Sférický hydrox id tantalu vyrobený v kroku a) byl
uveden do misek a žíhán asi 6 hodin při 1270 °C na vzduchu.
Následně byl produkt proset na šitě <600 μιπ.
a 42 kg Ta2O5 >600 pm
Výtěžek: 460 kg Ta2Gs <600 gm
Chemická analvza:
• 9 •· 9999 *· 999*
Al <0,2 ppm
Λ <0,2 ppm
Ca <0,5 ppm
Co <0,05 ppm
Cr <0,05 ppm
Cu <0,1 ppm
F <2 ppm
Fe 1 ppm
K <0,2 ppm
Mo <0,1 ppm
Na <0,5 ppm
Nb 3 ppm
Ni <0,1 ppm
Si 2 ppm
Ti <0,1 ppm
V <0,05 ppm
Zr <0,05 ppm
Fyzikální analýza:
Ztráta žíháním (1200 °C/2 h): Hustota po setřesení: Rozdělení velikosti částic:
Sítová analýza: měrný povrch:
<0,05 %
2,8 g/cm3 D i o= 5,51 pm D50= 23, 94 pm D9o- 4 0,00 pm 97,1 % <4 5 pm 0,41 cm2/g
c) Stabilizace oxidu pod kg oxidu bylo po dobu 4 argcneiTi. 5ílý oxid byl· ro:
h žíháno při teplete 1/00 C zělněn a proset na sítě pec
100 0 pm.
·* ···· ** ··««
dl
Redukce práškový sférického,
Ta stabilizovaného oxidu na
1000 g stabilizovaného oxidu tantalu vyrobeného v kroku lc) bylo položeno na síťovinu nacházející se na tantalové misce. Pod ní bylo naplněno 300 g hořčíkových třísek. Miska byla uzavřena a po dobu 6 h byla prováděna redukce v retortě při 950 °C pod argonem. Po ochlazení byla retorta pomalu ovětrána vzduchem pro umožnění pasivace kovových povrchů. Materiál byl rozmělněn protlačením skrze lOOOpm síto.
Takto získaný reakční produkt byl vyluhován ve 12% kyselině sírové a promyt deionizovanou vodou do neutrální reakce. Vlhký prášek byl následně sušen po dobu 24 hodin při teplotě 50 °C. Bylo získáno 750 g práškového Ta.
Vlastnosti takto získaného primárního prášku:
Měrný povrch: 2,4 m2/g
Sypná hmotnost: 27,0 g/palec3
Kyslík: 7630 PPM
e) Konečná úprava na kondenzátorový prášek
Takto získaný surový prášek byl známým způsobem finálně zpracován jako klasický kondenzátorový prášek:
aglomerováním při teplotě 1350 °C za vysokého vakua dopováním 100 ppm fosforu pomocí H3PO4 desoxidací hořčíkem při teplotě 920 °C, při použití 1,5 násobku srechiometrickéhc množství hořčíku, vztaženo na obsah kyslíku v aglomerovaném primárním prášku promytím zředěnou H-SGj sušením a proséváním <300 μπη
Takto získaný kondenzátorový práškový tantal vykazoval následuzící vlastnosti:
• 0 ·* *·*· ·* ····
- 16 - 0 0 0 *00 00
Fyzikální analýza:
Sypná hmotnost: 26,9 g/palec3
Střední průměr částic (FSSS): 2,26 pm
Pevnost v tlaku: 8 kg
Měrný povrch: 1,2 m2/g
Schopnost tečení: 26 s/25 g
Rozdělení velikosti částic: D10= 13 pm Dso= 32 pm Dg0= 210 pm
Sítová analýza: >300 pm 0 % >212 pm 2,8 >150 pm 3,3 >106 pm 2 % >63 pm 1,9 >38 pm 7,8 <38 pm 82,
Chemická analýza:
C 24 ppm
H 9 9 ppm
Mg 15 ppm
N 625 ppm
0 3183 ppm
P 94 ppm
Na <0,5 ppm
K <0,5 ppm
Fe 9 ppm
Cr <2 ppm
Ni <3 ppm
C 1 p ktrickv test
Prášek bvi slisován na hustotu o, 5 teolotě 1400 °C ood vysokým vakuem g/cm3 a sintrován při Takto získané peleta ·· 4»·«
- 17 44 «4 byla anodicky oxidována (formována) v H3PO4 s vodivostí 4300 μΞ pří napětí 30 V. Zbytkový proud anody byl měřen v témže elektrolytu, kapacita byla měřena v 18% H2SO4.
Hustota po zesintrování: 6,3 g/cm3
Měrná kapacita: 44 828 μΒν/g
Zbytkový proud: 0,32 nA/pFV
Příklad 2: Redukce sférického Ta2O5 čisté kvality (HPOkvalita) na sférický práškový Ta analogické morfologie
a) Výroba sférického hydroxidového prekurzoru
Bylo předloženo 10 1 deionizované H2O a bylo kontinuálně přidáváno 90 1 roztoku H2TaF7 o koncentraci tantalu, počítáno jako Ta2O5, asi 170 g/1 (asi 20 mg/1 Sb a 2 mg/1 Nb) spolu se 70 1 čistého vodného roztoku NH3 (6%), tak, že hodnota pH byla 7,6±0,4. Teplota byla 35 až 40 °C. Takto získaná suspenze byla vytlačena na tlakové nuči a promyta nejprve 330 1 vodného roztoku NH3 (3%) a poté deionizovanou vodou. Poté byl vlhký hydroxid sušen v sušárně 24 hodin při 100 °C.
b) Výroba oxidu
Sférický hydroxid tantalu vyrobený v kroku a) byl uveden do misek a žíhán asi 2 hodiny při 1270 °C na vzduchu. Následně byl produkt proset na sítě <600 μη.
Výtěžek: 1,5 kg Ta2O5 <600
Chemická analýza: Al <0,2 ppm As 3 ppm Ca 0,8 ppm Co <0,05 ppm
Cr 0,4 ppm
Cu 0,2 ppm
F <2 ppm
Fe 4 ppm
K 0,4 ppm
Mo <0,1 ppm
Na 0,5 ppm
Nb 14 ppm
Ni <0,1 ppm
Sb 110 ppm
Si 6 ppm
Ti 0,2 ppm
v <0,05 ppm
Zr <0,05 ppm
Fyzikální analýza:
Ztráta žíháním (1200 °C/2 h) Hustota po setřesení: Rozdělení velikosti částic:
Sítová analýza:
měrný povrch:
c) Stabilizace oxidu
0,09 %
2,6 g/cm3 Di0= 2,50 pm D5o= 38,09 pm D90= 68,50 pm 55,5 % <4 5 pm 38,7 % <90 pm 0,58 cnr/g kg oxidu bylo po ocbu 10 h žíháno při teplotě na vzduchu. Získaný bílý cxid byl rozmělněn a prosei pod 1000 pm.
Obr. 1 představuje snímek oxidu získaný prostř· rastrovacího elektronového mikroskopu (REM snímek).
1600 °C na sítě ár.i ctvim
- 19 «-·· ·· ·· φ*
d) Redukce sférického, stabilizovaného oxidu na práškový Ta
400 g stabilizovaného oxidu tantalu vyrobeného v kroku 2c} bylo položeno na síťovinu nacházející se na tantalové misce. Pod ní bylo naplněno 120 g hořčíkových třísek. Miska byla uzavřena a po dobu 6 h byla prováděna redukce v retortě při 920 °C pod argonem. Po ochlazení byla retorta pomalu ovětrána vzduchem pro umožnění pasivace kovových povrchů. Materiál byl rozmělněn protlačením skrze lOCOpm. síto.
Takto získaný reakční produkt byl vyluhován ve 12% kyselině sírové a promyt deionizovanou vodou do neutrální reakce. Vlhký prášek byl následně sušen po dobu 24 hodin při teplotě 50 °C. Bylo získáno 290 g práškového Ta.
Vlastnosti takto získaného primárního prášku:
Měrný povrch: 2,8 m2/g
Sypná hmotnost: 23,5 g/palec3
Kyslík: 8960 ppm
Obr. 2 představuje REM snímek práškového tantalu. Porovnání s obr. 1 ukazuje, že při redukci stabilizovaného· oxidu zůstala morfologie zachována.
e) Konečná úprava na kondenzátorový prášek
Takto získaný surový prášek byl známým způsobem finálně zpracován jako klasický kondenzátorový prášek:
aglomercváním při teplotě 1120 °C za vysokého vakua dopováním 150 ppm fosforu pomocí H3PO4 desoxidací při teplotě 850 °C pomocí 1,5 násobku stechiometrického množství hořčíku, vztaženo na obsah Kyslíku v aglcmerovaném primárním prášku promytím zředěnou H2SO4
-20 sušením a proséváním <300 μιη
Takto získaný kondenzátorový práškový tantal vykazoval následující vlastnosti:
Fyzikální analýza:
Sypná hmotnost:
Střední průměr částic (FSSS' Pevnost v tlaku:
Měrný povrch:
Schopnost tečení:
Rozdělení velikosti částic:
Sítová analýza:
g/palec 1,76 μπν 4,4 kg 2,0 m2/g 32 s/25 g Dio= 12 μΓΠ D50= 31 μτη D9o= 13 5 μιη >300 μηι >212 pm >150 μιη >10 6 μιη >63 μη.
>38 μη;
<38 μιη
0,4 %
1.4 % 2,2 % 1, 4 %
2.4 % %
90,2 %
Chemická analýza: C 18 ppm
Η 156 ppm
Mg 15 ppm
N 1244 ppm
5392 ppm
P 130 ppm
Na <0,5 ppm
K <0,5 ppm
Fe 26 ppm
Cr 3 ppm
-21 Ni <3 ppm
Elektrický test:
Prášek byl slisován na hustotu 5,0 g/cm3 a sintrován při teplotě 1260 °C pod vysokým vakuem. Takto získaná peleta byla anodicky oxidována (formována) v H3PO4 s vodivostí 4300 μΞ při napětí 30 V. Zbytkový proud anody byl měřen v témže elektrolytu, kapacita byla měřena v 18% H2SO4.
Hustota po zesintrování: 4,5 g/cm3
Měrná kapacita: 94 570 pFV/g
Zbytkový proud: 0,72 nA/pFV
Příklad 3: Redukce sférického Nb2O5 na sférický práškový
Nb analogické morfologie
a) Výroba sférického hydroxidového prekurzoru
4000 1 roztoku H2NbF7 o koncentraci niobu, počítáno jako Nb2O5, asi 125 g/1, bylo kontinuálně převrstvováno 10 980 1 čistého vodného roztoku NH3 (6%), tak, že hodnota pH byla 7,6±0,4. Teplota byla 35 až 40 °C. Takto získaná suspenze byla vytlačena na tlakové nuči a promyta nejprve 4400 1 vodného roztoku NH3 (3%) a poté deicnizovanou vodou. Poté byl vlhký hydroxid sušen v sušárně 24 hodin při 100 °C. Analýza: F'<0,l %
b) Výroba oxidu
Sférický hydroxid niobu vyrobený v kroku a) byl uveden do misek a žíhán asi 4 hodiny pří 1270 °C na vzduchu.
Výtěžek: 502 kg Nb2O5
Chemická analýza:
Al <1 com »í ·· ···* ·· • * ♦ ♦ · · * «V • ·« ·
As <1 ppm
Ca <1 ppm
Co <0,1 ppm
Cr <0,3 ppm
Cu 0,3 ppm
F 2 ppm
Fe 4 ppm
K 3 ppm
Mo <0,3 ppm
Na 2 ppm
Ni 0,8 ppm
Si 7 ppm
Ta 2 0 ppm
Ti <1 ppm
V <1 ppm
Zr <0,5 ppm
Fyzikální analýza:
Ztráta žíháním (1200 °C/2 h) : <0,05 %
Hustota po setřesení: 1, 5 g/cm3
Rozdělení velikosti částic: Di0= 6,5 5 pm 3ρ;ι- 20, 50 pm D9o= 34,94 pm
Sítová analýza: měrný povrch: 97,5 % <45 pm 0,4 5 cm2/g
c) Stabirizace oxidu kg oxidu niobu vyrobeného v kroku 3b) bylo po dobu 4 h žíháno při teplotě 1400 °C pod vodíkem. Černý produku bvl rozmělněn a proset na sítě pod 300 pm.
Vlastností takto získaného částečně redukovaného oxidu:
Kyslík:
Uhlík;
E(Fe, Cr, Ni) :
Měrný povrch:
Rozdělení velikosti částic
27,0 % <10 ppm <10 ppm
0,12 m2 / g D;0= 16,4 μτη D5o= 34,6 pm D90= 7 0,7 pm
d) Redukce sférického, stabilizovaného oxidu na práškový Nb
Vždy 500 g stabilizovaného, naredukovaného oxidu niobu vyrobeného v kroku 3c) bylo položeno na síťovinu nacházející se na niobové misce. Pod ní bylo naplněno 267 g hořčíkových třísek. Misky byly uzavřeny a po dobu 6 h byla prováděna redukce v retortě při 975 °C pod argonem. Po ochlazení byla retorta pomalu ovětrána vzduchem pro umožnění pasivace kovových povrchů. Materiál byl rozmělněn protlačením skrze 300pm síto.
Takto získaný reakční produkt byl vyluhován v 8¾ kyselině sírové a promyt deionizovanou vodou do neutrální reakce. Vlhký prášek byl následně sušen po dobu 24 hodin při teplotě 50 °C. Bylo získáno 579 g práškového Nb.
Vlastnosti takto získaného práškového niobu:
Měrný povrch: 4,7 m_/g
Sypná hmotnost: 14,2 g/palec'
Kyslík: i6 100 ppm
Střední průměr částic (FSSS) : 3,0 pm
Pevnost v tlaku: 1,4 kg
Schopnost tečení; 42 s/25 g
Rozdělení velikosti částic: D-_o= -7 pm
Ie ,= 3 2 um >
• •99« *· «« 99 99
Dgo- 5 6 pm
>300 pm 0,0 o o
>212 pm 0,2 o o
>150 pm 0,2 o o
>106 pm 0,4 0^ 0
>63 pm 1,1 O, O
>38 pm 14, 0 %
<38 pm 84, 1 %
Chemická analýza: C 27 ppm
H 436 ppm
Mg 330 ppm
N 300 ppm
0 16 100
P <5 ppm
Na 2 ppm
K 2 ppm
Fe 8 ppm
Cr <2 ppm
Ni <2 ppm
F <2 ppm
Elektrický test:
Z takto vyrobeného prášku byly vyrobeny kondenzátorové anody a byla měřena jejich měrná kapacita a zbytkový proud. K tomu byl prášek slosován na hustotu 3,14 g/crcz a sintrován při teplotě 1170 °C po dobu 20 minut pod vysokým vakuem. Takto získaná peleta byla po dobu 2 hodin při teplotě 80 C anodicky oxidována (formována) v 0,1¾ H3PO4 s vodivostí 3100 μΞ při napětí 40 V a formovacím proudu 200 mA/g. Zbytkový proud anody byl měřen v 18% mSCí pri tepiotě 2o C, době nabíjení 2 minut a napětí 21 / ( ,0 j rormovacmo napěni , kapacita byla měřena v 18% H;SO4 při teplotě 23 °C frekvenci 120 Hz.
Sypná hmotnost: Měrná kapacita: Zbytkový proud:
3,14 g/cmd 156 449 pFV/g 0,13 nA/pFV
Příklad 4: Redukce vláknitého Ta2O5 na vláknitý práškový
Ta analogické morfologie
a) oxidový prekurzor
Byl· použít komerčně dostupný vláknitý oxidový prekurzor firmy Zircar.
b) Stabilizace oxidu
500 g oxidu bylo po dobu 3 h žíháno při teplotě 1650 °C pod dusíkem. Následně byl oxid žíhán při 1000 °C na vzduchu pro odstranění uhlíkových nečistot. Takto stabilizovaný bílý oxid byl rozmělněn a proset na sítě pod 1000 pm.
Obr. 3 představuje REM snímek stabilizovaného oxidu. Je zřetelně vidět vláknitá morfologie.
o) Redukce vláknitého, stabilizovaného oxidu na práškový Ta
200 g stabilizovaného oxidu tantalu vyrobeného v kroku 4b) bylo položeno na síťovinu nacházející se na tantalové misce. Pod ní bylo naplněno 60 g hořčíkových třísek. Miska byla uzavřena a po dobu 8 ř. byla prováděna redukce v retortě při 950 °C pod argonem. Po ochlazení byla retorta pomalu ovětrána vzduchem pro umožnění pasivace kovových povrchů. Materiál bvl rozmělněn protlačením skrze ΙΟΟΟμπι síto.
Takto získaný reakční croduxt bvl vvluhcvár ve 12i kyselině sirové a promyt neionizovanou vodou do neutrální reakce. Vlhký prášek byl následně sušen po dobu 24 hodin pře teplotě 50 °C. Ε·γ1ο získáno 140 g práškového Ta.
Vlastnosti takto získaného primárního prášku:
Měrný povrch: 2,2 mt/g
Sypná hmotnost: 20,0 g/palecJ
Kyslík: 7520 ppm
Obr. 4 představuje REM snímek získaného práškového tantalu. Porovnání s obr. 3 ukazuje, že při redukci stabilizovaného oxidu zůstala vláknitá morfologie zachována.
Příklad 5: Redukce destičkovitého Ta2O5 na destičkovitý práškový Ta analogické morfologie
a) Výroba destičkovitého hydroxidového prekurzoru
250 ml směsi stejného objemového množství ethoxidu tantalu Ta(OC2H5)5 a ethanolu C2H5OH bylo rovnoměrně nakapáno na hladký povrch z polypropylenu a vysušeno za přívodu vzduchu při pokojové teplotě.
b) Výroba oxidu
Destičkovitý hydroxid tantalu vyrobený v kroku a) byl uveden do misek a žíhán asi 4 hodiny při 700 °C na vzduchu.
Výtěžek: asi 100 kg Ta2O5
Měrný povrch: 4,67 g/crrr
c) Stabilizace oxidu
500 g oxidu bylo po dobu 3 h žíháno při teplotě 1650 V pod dusíkem. Následně byl oxid žínán při 1000 °C na vzduchu pro odstranění uhlíkových nečistot. Takto stabilizovaný bílý oxid byl rozmělněn a proset na sítě pod 1000 pm.
·
Ί
Obr. 5 představuje ROM snímek stabilizovaného oxidu. Je zřetelně vidět destičkovitá morfologie.
d) Redukce destičkovitéhc, stabilizovaného oxidu na práškový Ta
200 o stabilizovaného oxidu tantalu vyrobeného v kroku 5c) bylo položeno na síťovinu nacházející se na tantalové misce. Pod ní bylo naplněno 60 g hořčíkových třísek. Miska byla uzavřena a po dobu 6 h byla prováděna redukce v retortě při 980 °C pod argonem. Po ochlazení byla retorta pomalu ovétrána vzduchem pro umožnění pasivace kovových povrchů. Materiál byl rozmělněn protlačením skrze lOOOpm síto.
Takto získaný reakční produkt byl vyluhován ve 12¾ kyselině sírové a promyt deionizovanou vodou do neutrální reakce. Vlhký prášek byl následně sušen po dobu 24 hodin při teplotě 50 °C. Bylo získáno 140 g práškového Ta.
Vlastnosti takto získaného primárního prášku:
Měrný povrch: 2,0 m2/g
Sypná hmotnost: 32,0 g/palec3
Kyslík: 6370 ppm
Obr. 6 představuje REM snímek práškového tantalu před zpracováním 12% kyselinou sírovou. Porovnání s obr. 5 ukazuje, že při redukci stabilizovaného oxidu zůstala destičkovitá morfolooie zachována.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby práškového ventilového kovu, obsahující kroky:
    a) výroby prekurzoru požadované morfologie,
    b) převedení prekurzoru na oxid ventilového kovu,
    c) stabilizace struktury oxidu tepelným zpracováním a
    d) redukce stabilizovaného oxidu za zachování morfologie.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že stabilizace struktury oxidu podle kroku c) se provádí již při převádění prekurzoru na oxid v kroku b).
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že prekurzorem je již oxid, a odpadá tak krok b).
  4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že redukce stabilizujícího oxidu se provádí pomocí plynného redukčního činidla.
  5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že redukce stabilizovaného oxidu se provádí reakcí s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin nebo jejich směsmi.
  6. 6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že jako plynné redukční činidlo se použijí páry hořčíku.
  7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ventilový kov je ve formě slitiny ventilových kovů.
    ;oo podle
    -- f vyznačující se tím,
    -29• t · * ♦ * · · • « · · • * · · * ···* ventilový kov je ve formě suboxidu ventilového kovu.
  8. 9. Způsob podle některého z nároků 1 vyznačující se tím, že jako prekurzor se použijí aglomeráty.
  9. 10. Způsob podle některého z nároků 1 vyznačující se tím, že jako prekurzor se použijí aglomeráty nebo vlákna nebo z nich vytvořená tkanina
  10. 11. Způsob podle některého z nároků i vyznačující se tím, že jako prekurzor se až 8 , sférické až 8, vláknité až 8, použij i destičkovité aglomeráty.
  11. 12. Práškový ventilový kov vyrobitelný podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že sekundární struktura a terciární struktura práškového ventilového kovu je dána morfologií prekurzoru.
  12. 13. Práškový ventilový kov sestávající ze sférických aglomerátů, vyznačující se tím, že hodnota D50, stanovená pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM B822, je 10 až 80 μιπ, s výhodou 20 až 40 pm, přičemž tento práškový ventilový kov volně protéká Hallovým trychtýřem s průměrem otvoru trychtýře 2/10 palce, s výhodou 1/10 palce.
  13. 14. Práškový ventilový kov podle nároku 12 nebo 13, vyznačující se tím, že hodnota D~.q, stanovená pomoci zařízeni Mastersizer podle ASTM B822 odpovídá nejvýše 1,5 násobku hodnoty D50, stanovené pomoci zařízení Mastersizer podle ASTM B822, s výhodou nejvýše 1,3 násobku hodnoty D50.
  14. 15. Práškový ventilový kov počne nekzereno z nároku 1^. až 14, vyznačující se tím, že nccir.cz a ůio, stanovena pomoci
    -30Φ φ ·* ···· φ φ φφφφ φφφ φ φ φφφ φ φ φ φ* φ zařízení Mastersizer podle ASTM B822, je větší než 5 μπι, s výhodou větší než 10 μτη.
    Práškový ventilový kov podle některého z nároků 12 vyznačující se tím, že ventilovým kovem ý ,αίιυαί , niob nebo jejich slitina.
  15. 17. Práškový ventilový kov podle některého z nároků 12 až 16, vyznačující se tím, že z něho vyrobená anodová tělesa vykazují bimodální rozdělení pórů, přičemž menší maximum rozdělení pórů odpovídá primární struktuře, a větší maximum rozdělení pórů odpovídá sekundární struktuře.
  16. 18. Práškový ventilový kov podle nároku vyznačující se tím, že větší maximum rozdělení stanovené rtuťovou porozimetrií, je mezi 0,5 až 5 s výhodou mezi 0,7 až 2 pm.
    17, pórů, pm,
  17. 19. Použiti práškového ventilového kovu podle některého z nároků 12 až 18 k výrobě kondenzátorů s pevným elektrolytem.
  18. 20. Použití práškového ventilového kovu podle některého z nároků 12 až 18 k výrobě kondenzátorů s pevným elektrolytem, které mají kapacitu >50 000 CV/g.
CZ2003-695A 2002-03-12 2003-03-10 Práškový ventilový kov a způsob jeho výroby CZ306940B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10210876 2002-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2003695A3 true CZ2003695A3 (cs) 2003-11-12
CZ306940B6 CZ306940B6 (cs) 2017-09-27

Family

ID=7714082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2003-695A CZ306940B6 (cs) 2002-03-12 2003-03-10 Práškový ventilový kov a způsob jeho výroby

Country Status (14)

Country Link
US (2) US7066979B2 (cs)
JP (2) JP4778193B2 (cs)
KR (2) KR100980514B1 (cs)
CN (3) CN1443618A (cs)
AU (2) AU2003200958B2 (cs)
BR (1) BR0300418B1 (cs)
CA (2) CA2421307C (cs)
CZ (1) CZ306940B6 (cs)
DE (1) DE10307716B4 (cs)
GB (1) GB2390375B (cs)
IL (1) IL154827A (cs)
MX (1) MXPA03002119A (cs)
PT (1) PT102923A (cs)
RU (1) RU2361700C2 (cs)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3718412B2 (ja) * 2000-06-01 2005-11-24 キャボットスーパーメタル株式会社 ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法
US7655214B2 (en) 2003-02-26 2010-02-02 Cabot Corporation Phase formation of oxygen reduced valve metal oxides and granulation methods
WO2004101852A2 (en) * 2003-05-07 2004-11-25 Eltech Systems Corporation Smooth surface morphology anode coatings
US7445679B2 (en) * 2003-05-16 2008-11-04 Cabot Corporation Controlled oxygen addition for metal material
EP2455340A1 (en) * 2003-05-19 2012-05-23 Cabot Corporation Valve metal sub-oxide powders and capacitors and sintered anode bodies made therefrom
JP2005079333A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Nec Tokin Corp 分散液用弁作用金属粉末およびそれを使用した固体電解コンデンサ
DE10342600B4 (de) 2003-09-12 2009-04-09 H.C. Starck Gmbh Ventilmetalloxid-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung
JP2005255454A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Stella Chemifa Corp 酸化タンタル及び／又は酸化ニオブ及びその製造方法
DE102004020052B4 (de) * 2004-04-23 2008-03-06 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Niob- und Tantalpulver
US20080011124A1 (en) * 2004-09-08 2008-01-17 H.C. Starck Gmbh & Co. Kg Deoxidation of Valve Metal Powders
DE102004049039B4 (de) * 2004-10-08 2009-05-07 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ventilmetallpulver
DE102004049040B4 (de) * 2004-10-08 2008-11-27 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren
ATE491049T1 (de) * 2005-09-16 2010-12-15 Starck H C Gmbh Reduktionsverfahren
PT2054901T (pt) * 2006-08-16 2020-01-16 H C Starck Tantalum And Niobium Gmbh Produtos semiacabados com uma superfície ativa do ponto de vista da sinterização e um processo para a sua produção
GB0622463D0 (en) * 2006-11-10 2006-12-20 Avx Ltd Powder modification in the manufacture of solid state capacitor anodes
JP4586823B2 (ja) * 2007-06-21 2010-11-24 トヨタ自動車株式会社 成膜方法、伝熱部材、パワーモジュール、車両用インバータ、及び車両
CN101778683A (zh) * 2007-08-16 2010-07-14 H.C.施塔克有限公司 由阀金属和阀金属低氧化物组成的纳米结构及其制备方法
DE102007038581A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 H.C. Starck Gmbh Nanoskalige Strukturen von Ventilmetallen und Ventilmetallsuboxiden und Verfahren zu deren Herstellung
US7852615B2 (en) * 2008-01-22 2010-12-14 Avx Corporation Electrolytic capacitor anode treated with an organometallic compound
DE102008048614A1 (de) * 2008-09-23 2010-04-01 H.C. Starck Gmbh Ventilmetall-und Ventilmetalloxid-Agglomeratpulver und Verfahren zu deren Herstellung
US8203827B2 (en) * 2009-02-20 2012-06-19 Avx Corporation Anode for a solid electrolytic capacitor containing a non-metallic surface treatment
CN103143741B (zh) * 2012-12-24 2015-12-02 株洲欧科亿硬质合金有限公司 一种可转位的双面槽型切削刀片
RU2649099C2 (ru) * 2016-06-27 2018-03-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ получения порошка вентильного металла
DE102016011098A1 (de) * 2016-09-15 2018-03-15 H.C. Starck Tantalum and Niobium GmbH Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen mittels 3D-Druck
CN108213461B (zh) * 2017-12-12 2021-07-16 昆明理工大学 一种纳米级贵金属材料的制备方法
EP3746239A2 (en) * 2018-03-05 2020-12-09 Global Advanced Metals USA, Inc. Powder metallurgy sputtering targets and methods of producing same
IL277123B2 (en) * 2018-03-05 2025-07-01 Global Advanced Metals Usa Inc Anodes containing spherical powder and capacitors
DE102019000906B4 (de) * 2019-02-08 2025-04-17 Taniobis Gmbh Pulver auf Basis von Niobzinnverbindungen für die Herstellung von supraleitenden Bauteilen
CN110340374A (zh) * 2019-08-06 2019-10-18 攀钢集团研究院有限公司 钒铬钛粉的制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849124A (en) * 1969-12-05 1974-11-19 Norton Co Capacitor powder
US4722756A (en) 1987-02-27 1988-02-02 Cabot Corp Method for deoxidizing tantalum material
DE3918691A1 (de) 1989-06-08 1990-12-13 Starck Hermann C Fa Nioboxidpulver (nb(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)) sowie verfahren zu dessen herstellung
GB8921659D0 (en) * 1989-09-26 1989-11-08 Cigarette Components Ltd Particulate sorbent smoke filter
US4964906A (en) 1989-09-26 1990-10-23 Fife James A Method for controlling the oxygen content of tantalum material
US5098469A (en) * 1991-09-12 1992-03-24 General Motors Corporation Powder metal process for producing multiphase NI-AL-TI intermetallic alloys
US6338832B1 (en) 1995-10-12 2002-01-15 Cabot Corporation Process for producing niobium and tantalum compounds
US5954856A (en) 1996-04-25 1999-09-21 Cabot Corporation Method of making tantalum metal powder with controlled size distribution and products made therefrom
US5741376A (en) * 1996-05-09 1998-04-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force High temperature melting niobium-titanium-chromium-aluminum-silicon alloys
DE19652822A1 (de) * 1996-12-18 1998-06-25 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Sinterelektrode
KR100522066B1 (ko) 1997-02-19 2005-10-18 하.체. 스타르크 게엠베하 탄탈 분말, 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어진 소결 양극
PT964936E (pt) 1997-02-19 2002-03-28 Starck H C Gmbh Po de tantalo seu processo de producao e anodos sinterizados produzidos a partir deste po
US6024914A (en) 1997-09-01 2000-02-15 Nec Corporation Process for production of anode for solid electrolytic capacitor
US6171363B1 (en) 1998-05-06 2001-01-09 H. C. Starck, Inc. Method for producing tantallum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium
RU2230629C2 (ru) * 1998-05-06 2004-06-20 Х.Ц. Штарк, Инк. Металлические порошки, полученные восстановлением оксидов газообразным магнием
WO2000067936A1 (en) 1998-05-06 2000-11-16 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
US6322912B1 (en) 1998-09-16 2001-11-27 Cabot Corporation Electrolytic capacitor anode of valve metal oxide
US6416730B1 (en) 1998-09-16 2002-07-09 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide oxygen reduced niobium oxides
DE19847012A1 (de) 1998-10-13 2000-04-20 Starck H C Gmbh Co Kg Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
FR2793409B1 (fr) * 1999-05-11 2004-03-19 Oreal Composition cosmetique comprenant une dispersion aqueuse de polymere filmogene et d'organopolysiloxane
RU2164194C2 (ru) * 1999-05-11 2001-03-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН Способ получения порошка вентильного металла
AU2001247714B2 (en) 2000-03-23 2005-06-23 Cabot Corporation Oxygen reduced niobium oxides
WO2001082318A2 (en) 2000-04-21 2001-11-01 Showa Denko K.K. Niobium sintered body, production method therefor, and capacitor using the same
US6849104B2 (en) * 2000-10-10 2005-02-01 H. C. Starck Inc. Metalothermic reduction of refractory metal oxides
CN1853830B (zh) 2001-05-04 2012-02-22 H·C·施塔克公司 一种高纯钽粉末以及含有该粉末的丸粒和电容器

Also Published As

Publication number Publication date
CA2421307C (en) 2012-10-09
US7485257B2 (en) 2009-02-03
AU2003200958B2 (en) 2009-01-08
CA2421307A1 (en) 2003-09-12
US7066979B2 (en) 2006-06-27
KR101074930B1 (ko) 2011-10-18
GB0305574D0 (en) 2003-04-16
CN1443618A (zh) 2003-09-24
US20060219055A1 (en) 2006-10-05
KR20100074093A (ko) 2010-07-01
BR0300418B1 (pt) 2013-10-01
CA2754650C (en) 2013-12-31
US20030230167A1 (en) 2003-12-18
PT102923A (pt) 2003-09-30
CA2754650A1 (en) 2003-09-12
CN1899728B (zh) 2011-09-07
KR20030074348A (ko) 2003-09-19
AU2008249229B2 (en) 2012-01-19
JP2003277811A (ja) 2003-10-02
JP4778193B2 (ja) 2011-09-21
CZ306940B6 (cs) 2017-09-27
IL154827A0 (en) 2003-10-31
DE10307716B4 (de) 2021-11-18
GB2390375B (en) 2005-11-23
KR100980514B1 (ko) 2010-09-06
MXPA03002119A (es) 2004-10-15
GB2390375A (en) 2004-01-07
RU2361700C2 (ru) 2009-07-20
CN101695751A (zh) 2010-04-21
JP2011137236A (ja) 2011-07-14
BR0300418A (pt) 2004-08-17
IL154827A (en) 2008-03-20
CN1899728A (zh) 2007-01-24
AU2003200958A1 (en) 2003-10-02
DE10307716A1 (de) 2003-09-25
AU2008249229A1 (en) 2008-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2003695A3 (cs) Práškový ventilový kov a způsob jeho výroby
CN100441515C (zh) 铌低价氧化物粉末
CZ302249B6 (cs) Zpusob výroby kovových prášku
DE60133143T2 (de) Mischungen aus Niob und Niobnitridpulver für Substrate für Elektrolytische Kondensatoren
TWI463510B (zh) 閥金屬或閥金屬氧化物黏聚物粉末及其製造方法、電容器陽極體、電容器陽極、電容器及其用途
WO2006039999A1 (de) Verfahren zur herstellung von ventilmetallpulvern
CN105324824B (zh) 电容器阳极体及其制造方法
CA2609237C (en) Solid state capacitor obtained from niobium suboxide powder
US8101151B2 (en) Valve metal-oxide powder and method for producing said powder
KR20210124239A (ko) 초전도성 부품을 제조하기 위한 니오븀-주석 화합물 기재 분말
GB2410251A (en) Valve metal powders and process for producing them

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20230310