KR20210124239A - 초전도성 부품을 제조하기 위한 니오븀-주석 화합물 기재 분말 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니오븀-주석 화합물, 특히 NbxSny (여기서 1 ≤ x ≤ 6 및 1 ≤ y ≤ 5)를 기재로 하며 높은 다공성을 특징으로 하는, 초전도성 부품의 제조를 위한 분말에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그의 제조 방법 및 초전도성 부품의 제조를 위한 이러한 분말의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 니오븀-주석 화합물, 특히 NbxSny (여기서 1 ≤ x ≤ 6 및 1 ≤ y ≤ 5)를 기재로 하며 높은 다공성을 갖는, 초전도 부품의 제조를 위한 분말, 그의 제조 방법 및 또한 초전도 부품의 제조를 위한 이러한 분말의 용도에 관한 것이다.
초전도체는 온도가 임계 온도로서 공지된 특정한 온도 미만으로 내려가면 전기 저항이 영으로 떨어지는 물질이다. 초전도 상태에서, 물질의 내부에는 전기장 및 자기장이 남아 있지 않고 전류는 임의의 손실 없이 전달된다. 초전도체는 특히, 강하고 일정한 자기장의 생성에 사용되거나, 동일한 전력에 대해 종래의 변압기보다 더 작은 크기 및 질량을 가져서 특히 모바일 작업 시 이점을 갖는 저-손실 변압기의 제조에 사용된다.
초전도체는 금속성 초전도체, 세라믹 초전도체 및 고온 초전도체와 같은 다양한 범주로 분류될 수 있다. 니오븀-주석 (Nb3Sn)의 임계 온도가 18.05 K인 것으로 밝혀졌기 때문에, 니오븀 및 그의 합금은 초전도체의 제조를 위한 물질로서 주목받았다. 따라서, 니오븀으로 제조된 초전도 공동 공명기는 예를 들어 입자 가속기 (함부르크에 소재한 DESY 또는 제네바에 소재한 CERN에 있는 XFEL 및 FLASH를 포함함)에 사용된다.
초전도 와이어가 초전도 부품으로서 특히 관심을 받고 있으며, 이들은 특히 초전도 코일의 제조에 사용된다. 강한 초전도 코일을 위해서는 일반적으로 수 마이크로미터에 불과한 두께를 갖는 전도 섬유/필라멘트를 갖는 킬로미터-길이의 와이어가 필요하며, 이들은 복잡한 제조 공정을 필요로 한다.
특히 니오븀-주석 합금을 기재로 하는, 이러한 와이어의 제조를 위해, 특히, 출발 물질로서 Cu-Sn 합금을 사용하는 청동 공정이 사용된다.
따라서, EP 0 048 313에는 청동-Nb3Sn을 기재로 하는 초전도 와이어가 설명되어 있으며, 여기서 상기 와이어는 높은 자기장에서 사용될 수 있고, 청동-Nb3Sn 와이어 내의 입방정 상을 특징으로 하고, 정방정 상의 형성을 대부분 방지하고/거나 정방정 변형을 저감하는 (1-c/a), Li Be Mg Sc Y U Ti Zr Hf V Ta Mo Re Fe Ru Ni Pd Zn Al Ga In Tl Si Ge Sb의 군으로부터의 안정화 합금 성분을, 와이어 내의 Nb의 비율을 기준으로 0.01 내지 7 및/또는 청동의 비율을 기준으로 0.05 내지 10의 중량 퍼센트 범위로 포함한다.
대안으로서, 니오븀-주석 합금을 기재로 하는 초전도 와이어는 분말상 주석-함유 출발 화합물을 니오븀 튜브에 도입시킨 후에 인발시켜 와이어를 제공하는 PIT (튜브-내-분말) 공정에 의해 제조될 수 있다. 마지막 단계에서, 열처리를 수행함으로써 니오븀-함유 외피 튜브와 도입된 주석-함유 분말 사이에 초전도 Nb3Sn 경계 층을 형성한다. 주석-함유 출발 화합물과 관련하여, 상 조성, 화학적 순도 및 입자 크기가 중요하며, 상기 입자 크기는 완성된 필라멘트의 직경보다 더 크지 않아야 한다.
티. 왕(T. Wong) 등은 NbSn2의 예에 대한 PIT 공정 및 주석-함유 출발 화합물의 제조에 대해 설명한다 (T. Wong et al., "Ti and Ta Additions to Nb3Sn by the Powder in Tube Process", IEEE Transactions on Applied Superconductivity, Vol. 11, No. 1 (2001), 3584-3587). 상기 공정의 단점은 NbSn2를 형성하기 위한 니오븀과 주석의 만족스러운 반응을 위해 최대 48시간의 밀링 단계 및 열처리로 구성된 다단계 공정이 필요하다는 것이다. 더욱이, 산소 함량은 매우 낮아야 한다는 것이 일반적인 교시이다.
US 7,459,030에는 탄탈럼-주석 합금 분말을 출발 화합물로서 사용하는 PIT 공정에 의한 초전도 Nb3Sn 와이어의 제조 공정이 설명되어 있다. 이를 제조하기 위해 K2NbF7 및 K2TaF7을 사용하는데, 이들을 주석과 반응시키기 전에 환원시켜 각각 니오븀 금속 및 탄탈럼 금속으로 전환시킨다. 그러나, 설명된 공정은 이들 니오븀 및 탄탈럼 금속의 사용에 일부 제한이 있다는 단점을 갖는다. 따라서, 3000 ppm 미만의 최대 산소 함량 및 100 ppm 미만의 최대 수소 함량을 갖는 금속만이 사용될 수 있다. 상기 산소 함량을 초과하면 완성된 와이어의 품질이 저하된다. 수소 함량이 100 ppm을 초과하면, 열처리 동안에 수소가 빠져나감으로 인해 공정에서 안전성 문제가 발생한다. 더욱이, 설명된 공정은 목표 화합물이 높은 함량의 미반응 주석을 함유하고 완성된 와이어 코어가 또한 탄탈럼-함유 화합물을 함유하여 와이어의 초전도 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 단점을 갖는다. 더욱이, 난용성 금속 플루오라이드, 예컨대 MgF2 또는 CaF2가 출발 화합물 K2NbF7 및 K2TaF7의 환원 시에 형성되며, 이들은 완전히 분리 제거될 수 없다. 또한, 공정 사슬에서 모든 플루오린-함유 화합물은 매우 유독하다.
엠. 로페즈(M. Lopez) 등은 기계적 합금화 및 저온 열처리에 의한 나노-금속간 Nb3Sn의 합성에 대해 설명한다 (M. Lopez et al., "Synthesis of nano intermetallic Nb3Sn by mechanical alloying and annealing at low temperature", Journal of Alloys and Compounds 612 (2014), 215-220). 그러나, 설명된 공정은 밀링에 의해 불순물이 생성물에 도입된다는 단점을 갖는다.
에이. 고데케(A. Godeke) 등은 니오븀-주석 초전도체의 제조를 위한 종래의 PIT 공정의 개요를 제공한다 (A. Godeke et al., "State of the art powder-in-tube niobium-tin superconductors", Cryogenics 48 (2008), 308-316).
Nb3Sn으로 구성된 초전도 와이어를 제조하거나 그의 제조를 위해 필요한 니오븀-주석 전구체 분말, 예를 들어 NbSn2를 원소로부터 제조하기 위한 것으로서 선행 기술에 공지되어 있는 모든 공정은, 니오븀과 주석의 완전한 반응을 달성하기 위해 고체-상태 확산을 통해 주석이 니오븀 입자의 내부로 들어가야 한다는 단점을 갖는다. 이러한 공정은 시간이 극히 많이 걸리고 또한 840℃보다 더 높은 온도에서는 NbSn2의 분해로 인해 에너지의 투입에 의해 가속될 수 없다. 특히 NbSn2의 제조는 실제로 어렵다. 상기 반응의 공지된 발열 성질로 인해, 통상적으로 800 내지 1200℃의 일반적인 공정 조건에서는 NbSn2의 분해 온도인 840℃보다 더 높게 된다.
더욱이, 선행 기술에 공지된 니오븀-주석 분말은 밀링하기에 매우 어려울 수 있어서, 이로 인해 사용된 강- 또는 초경합금-함유 밀링 매체로부터 불순물, 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 규소, 텅스텐 또는 탄소가 발생할 수 있고 와이어 제조에 있어서 저품질 제품이 얻어질 수 있다.
니오븀-주석 분말을 제조하는 공지된 공정의 추가의 단점은 매우 유독한 할로겐-함유 화합물, 예컨대 K2NbF7 또는 NbCl5를 사용한다는 것이다. 이들은 니오븀-주석 목표 화합물을 제공하기 위해 추가의 단계에서 주석과 반응하는 니오븀 금속을 형성하기 위한 적합한 환원제를 사용한 환원을 위한 전구체 역할을 한다.
더욱이, 니오븀-주석 분말을 제조하는 공지된 공정은 니오븀 및 주석 원소에 산소가 도입된 결과 상당한 비율의 산소가 목표 화합물에 남아 있게 된다는 단점을 갖는다. 이러한 이유로 인해, 예를 들어 US 7,459,030에 따른 공정은 3000 ppm 이하의 산소 함량을 갖는 니오븀 및 탄탈럼 금속 분말 및 2000 ppm 이하의 산소 함량을 갖는 주석의 사용으로 제한된다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 시간이 많이 걸리는 고체-상태 확산 단계를 단축할 수 있게 하고 개선된 밀링 거동을 갖는, 초전도 부품, 특히 초전도 와이어의 제조에 적합한 출발 화합물, 및 또한 할로겐-함유 전구체의 환원 없이 수행될 수 있는 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 이러한 목적은 특정한 다공성을 갖는 응집체를 포함하는 분말에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 먼저 초전도 부품의 제조를 위한 NbxSny (여기서 1 ≤ x ≤ 6 및 1 ≤ y ≤ 5)를 포함하는 분말을 제공하며, 여기서 상기 분말은 레이저 광 산란에 의해 결정 시 400 μm 미만, 바람직하게는 220 내지 400 μm의 D90을 갖는 크기를 갖는 3차원 응집체를 포함하고, 상기 응집체는 주사 전자 현미경에 의해 결정 시 15 μm 미만, 바람직하게는 8 μm 미만, 특히 바람직하게는 0.1 μm 내지 5 μm의 평균 입자 직경을 갖는 1차 입자로 구성되고, 상기 응집체의 세공의 90% 이상은 수은 세공측정법에 의해 결정 시 0.1 내지 20 μm, 바람직하게는 0.2 내지 15 μm, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10 μm의 직경을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 응집체는 레이저 광 산란에 의해 결정 시 100 내지 300 μm, 바람직하게는 150 내지 220 μm의 D50을 갖는 입자 크기 분포를 갖는다.
D90 또는 D50은 언급된 크기 이하의 입자 크기를 갖는 분말 중 응집체의 백분율을 나타내는 값이다.
바람직한 실시양태에서, NbxSny 화합물은 Nb3Sn, Nb6Sn5, NbSn2 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다.
놀랍게도, 본 발명의 분말 중 니오븀 고체 본체 내의 필요한 확산 경로는 작은 1차 입자 크기로 인해 현저히 감소하고 주석은 특정한 세공 구조 때문에 반응 동안에 응집체의 내부로 매우 용이하게 들어갈 수 있어서, 그 결과 제조 공정이 현저히 가속될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 더욱이, 놀랍게도 분말의 제조가 일반적으로 수행될 때의 온도, 또는 반응 시간이 현저히 감소될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 예를 들어, 840℃의 온도까지만 안정한 NbSn2는 본 발명의 맥락에서 800℃ 미만의 온도에서 6시간 미만, 심지어 4시간 내에 제조될 수 있다. Nb3Sn의 경우에, 1050℃의 온도에서 6시간 미만의 시간창(time window)이 수득되었고, 950℃의 온도에서 8시간 미만의 시간창이 수득되었다.
초전도 특성이 임의의 외래 상의 영향을 받는 것을 방지하기 위해 초전도체의 제조에 상-순수 분말을 사용하는 것이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도 본 발명의 분말은 또한 높은 순도를 나타내어 그것이 특히 각각의 목표 화합물 외의 화합물의 상을 낮은 비율로만 갖는다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말은 화합물 Nb3Sn 또는 Nb6Sn5 또는 NbSn2가, 각각의 경우에, 본 발명의 분말의 X-선 회절 패턴의 리트벨트(Rietveld) 분석에 의해 결정 시, 검출된 모든 결정학적 상을 기준으로, 90% 초과, 바람직하게는 94% 초과, 특히 바람직하게는 97% 초과의 비율을 차지하는 것을 특징으로 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말은 분말 중 금속성 주석의 비율이, 본 발명의 분말의 X-선 회절 패턴의 리트벨트 분석에 의해 결정 시, 검출된 모든 결정학적 상을 기준으로, 3% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만인 것을 특징으로 한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말은 금속성 주석을 본질적으로 포함하지 않는다. 이러한 맥락에서, "본질적으로 포함하지 않는다"는 X-선 회절 패턴에서 금속성 주석의 비율이 검출될 수 없음을 의미한다.
산소가 존재하면 초전도체의 특성이 저하될 수 있다. 여기서, 놀랍게도 본 발명에 따른 분말은 증가된 다공성에도 불구하고 선행 기술에 비해 증가된 산소 함량을 갖지 않는다는 것이 밝혀졌다. 이러한 이유로 인해, 분말이 분말의 총 중량을 기준으로 1.8 중량% 미만, 바람직하게는 0.35 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 내지 1.2 중량%의 산소 함량을 갖는 것인 실시양태가 바람직하다.
본 발명의 분말은 바람직하게는 BET 방법에 의해 결정 시 0.5 내지 5 m2/g, 바람직하게는 1 내지 3 m2/g의 비표면적을 갖는다. BET 방법에 의해 결정된 비표면적은 ASTM D3663에 따라 측정될 수 있다.
PIT 방법에 의한 초전도 와이어의 제조를 위해 특히 미세한 입자 크기를 갖는 분말을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유로 인해, 사용되는 분말은 일반적으로 튜브에 도입되기 전에 밀링된다. 여기서, 놀랍게도 본 발명의 분말은 개선된 밀링 거동을 나타내어, 그 결과 더 작은 입자 크기를 실현하는 것이 가능하거나, 대안으로서, 더 약한 밀링 공정을 사용하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다. 바람직한 실시양태에서, 응집체의 밀링 후의 본 발명의 분말은 레이저 광 산란에 의해 결정 시 15 μm 미만, 바람직하게는 8 μm 미만, 특히 바람직하게는 1 μm 내지 6 μm의 D99를 갖는 입자 크기를 갖는다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 응집체의 밀링 후의 본 발명의 분말은 각각의 경우에 레이저 광 산란에 의해 결정 시 10 μm 미만, 바람직하게는 7 μm 미만, 특히 바람직하게는 0.5 μm 미만 내지 5 μm의 D90를 갖는다.
적층 제조 방법, 예를 들어 LBM (레이저 빔 용융), EBM (전자 빔 용융) 및/또는 LC (레이저 클래딩)을 사용하여 초전도 부품을 제조하는 경우에, 특히 구형 입자 형상을 갖는 분말을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 여기서, 놀랍게도 본 발명의 분말은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 EIGA 방법 (전극 유도-용융 기체 미립화(atomization))에 의해 매우 용이하게 미립화되어, 구형 입자를 갖는 분말을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말의 모든 분말 입자의 적어도 95%는 미립화 후에 0.7 내지 1, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1의 페렛(Feret) 직경을 가지며, 여기서 페렛 직경은, 본 발명의 맥락에서, SEM 이미지의 평가에 의해 결정될 수 있는, 입자의 최소 직경을 최대 직경으로 나눈 것으로서 정의된다.
본 발명의 분말은 특히 높은 순도를 나타낸다. 이러한 이유로 인해, 각각의 경우에 분말의 총 중량을 기준으로, 분말 중 모든 금속성 원소의 비율이 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 150 ppm인 것인 실시양태가 바람직하다. 금속성 원소는 특히 밀링 공정에 의해 도입된 것들이다. 본 발명의 취지상, ppm으로 나타내어진 수치는 각각의 경우에 질량을 기준으로 한다.
허용 가능한 특성을 갖는 초전도 부품의 제조를 위해서는, 사용되는 분말의 화학적 순도가 높고 외래 물질이 도판트로서 제어된 형태로만 도입되는 것이 필수적이다. 의도치 않게 공정에 도입된 물질, 특히 금속성 불순물 및 플루오라이드-함유 화합물은 최소화되어야 한다. 이들 불순물의 주요 원인 중 하나는 사용된 니오븀 및 주석 금속 분말로 인한 오염이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말은 15 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만의 플루오린 함량을 갖는다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말은, 각각의 경우에 분말의 총 중량을 기준으로, 탄탈럼을 제외하고, 총 0.8 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.25 중량% 미만의, 동시에 발생한 금속성 불순물의 총 함량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말은, 의도치 않게 공정에 도입된 상기-설명된 물질과는 대조적으로, 선행 기술에서 공지된 바와 같이 한정된 방식으로 본 발명의 분말에 첨가된 도판트를 추가로 함유한다. 여기서 놀랍게도 도판트는 임의의 특정한 요건을 충족할 필요가 없으며 오히려 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 종래의 도판트를 사용하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
Nb3Sn을 기재로 하는 초전도 와이어를 제조하는, 선행 기술에서 설명된 공정 중 일부는, 전구체 분말로서 탄탈럼-주석 합금 또는 탄탈럼 및 니오븀을 기재로 하는 금속간 주석 합금으로부터 출발한다. 그러나, 이는 탄탈럼의 잔류물이 이후에 Nb3Sn 와이어 필라멘트의 코어에 남아 있어서 그 결과 특히 제조 비용이 증가하고 생성물의 초전도 특성이 손상된다는 단점을 갖는다. 여기서 언급될 수 있는 추가의 단점은 특히, 완성된 와이어 필라멘트의 초전도 Nb3Sn 경계 층의 두께가 감소하여 최대 전류 운반 능력에 부정적인 영향이 예상된다는 것이다. 그러므로, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말은 탄탈럼 및 탄탈럼 화합물을 본질적으로 포함하지 않는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 분말 중 탄탈럼 및 그의 화합물의 비율은 각각의 경우에 분말의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
본 발명의 분말은, 그의 높은 다공성과 더불어 작은 1차 입자 크기로 인해, 특정한 제조 공정에 의해 실현되는 특성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명은 이러한 특성 조합이 정확하게 실현될 수 있게 하는 본 발명의 분말의 제조 방법을 추가로 제공한다. 본 발명의 방법은 기체상 환원제에 의한 니오븀 산화물의 환원에 의해 수득된 니오븀 금속 분말을 주석 금속 분말과 반응시킴으로써 본 발명의 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다. 놀랍게도 1차 입자 크기, 다공성 및 화학적 순도의 유리한 조합으로 인해 초전도 와이어의 제조에 특히 적합한 분말이 이러한 방식으로 수득된다는 것이 밝혀졌다. 기체상 환원제의 존재 하에 니오븀 산화물을 환원시키기에 적합한 방법은 예를 들어 WO 00/67936에 설명되어 있다.
공정을 효율적으로 만들기 위해, 니오븀 금속 분말의 형성 및 반응을 통합된 공정 단계에서 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유로 인해, 니오븀 금속 분말을 계내 수득하는 것인 본 발명의 방법의 실시양태가 바람직하다. 이는, 특히, 열처리 시 주석 금속 분말의 존재 하에 니오븀 산화물을 기체상 환원제와 반응시킴으로써 달성될 수 있다.
놀랍게도 이는 원하는 다공성을 갖는 구조체를 수득하는 것을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 이는 특히 예상치 못한 것인데, 왜냐하면 관련 기술분야의 통상의 기술자는 마그네슘에 의한 NbSn 혼합 산화물 및 수산화물의 환원 시 다공성 NbSn 생성물을 예상하지 못했기 때문이다.
니오븀 산화물은 바람직하게는 Nb2O5, NbO2, NbO 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다.
놀랍게도 초전도 와이어의 제조에 유리한 분말의 다공성은 출발 화합물의 적합한 선택에 의해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 이유로 인해, 니오븀 금속 분말이 레이저 광 산란에 의해 결정 시 400 μm 미만, 바람직하게는 200 내지 350 μm의 D90을 갖는 크기를 갖는 3차원 응집체를 포함하며, 응집체가 주사 전자 현미경에 의해 결정 시 10 μm 미만, 바람직하게는 4 μm 미만, 특히 바람직하게는 0.1 μm 내지 2 μm의 평균 입자 직경을 갖는 1차 입자로 구성되고, 응집체가 수은 세공측정법에 의해 결정 시 0.1 내지 20 μm, 바람직하게는 0.2 내지 15 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 μm의 크기를 갖는 세공을 갖는 것인 실시양태가 바람직하다.
양봉 세공 크기 분포를 갖는 니오븀 금속 분말을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유로 인해, 니오븀 금속 분말이, 수은 세공측정법에 의해 결정 시, 바람직하게는 0.9 내지 20 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 10 μm의 범위의 최댓값, 및 0.1 내지 0.9 μm의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 μm의 범위의 최댓값을 갖는 양봉 세공 크기 분포를 갖는 것인 실시양태가 바람직하다. 특정한 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 세공 크기의 양봉 분포는 세공을 통한 응집체 내부로의 주석의 개선된 침입을 가능하게 하는 것으로 가정된다.
놀랍게도 본 발명의 분말의 제조를 위해서는 선행 기술에 설명된 바와 같이 니오븀 금속 분말의 산소 함량을 제한할 필요가 없는 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고 산소 함량은 너무 높지 않은 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 분말의 제조에 사용되는 니오븀 금속 분말은, 바람직한 실시양태에서, 각각의 경우에 니오븀 금속 분말의 총 중량을 기준으로 2.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.35 내지 1.9 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.6 중량%의 산소 함량을 갖는다. 더욱이, 또한 이들 니오븀 금속 분말의 수소 함량을 100 ppm 미만으로 제한할 필요는 없다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 100 ppm 초과, 심지어 110 내지 400 ppm의 수소 함량을 갖는 니오븀 금속 분말을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러므로 본 발명의 분말의 제조에 사용되는 니오븀 금속 분말이 니오븀 금속 분말의 총 중량을 기준으로 110 내지 400 ppm의 수소 함량을 갖는 것인 실시양태가 바람직하다.
바람직하지 않고 때때로 난용성인 Mg 할라이드 및 Ca 할라이드, 예를 들어 MgF2 및 CaF2의 형성을 방지하기 위해, 매우 낮은 플루오린 및 염소 함량을 갖는 니오븀 금속 분말이 바람직하다. 이러한 이유로 인해, 니오븀 산화물의 금속열 증기 환원에 의해 제조된 니오븀 금속 분말이 플루오린-함유 화합물, 예를 들어 K2NbF7의 환원 또는 할라이드-함유 염 용융물의 존재 하의 전기화학적 환원에 의해 제조된 니오븀 금속 분말보다 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 니오븀 금속 분말은 니오븀 금속 분말의 총 중량을 기준으로 15 ppm 미만, 바람직하게는 각각의 경우에 10 ppm 미만, 특히 바람직하게는 각각의 경우에 2 ppm 미만의 각각의 플루오린 및 염소를 함유한다.
본 발명의 분말의 필수적인 화학적 순도를 보장하기 위해, 바람직한 실시양태는 모든 금속성 원소의 총합이 800 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만인 것인 니오븀 금속 분말을 사용하는 것을 포함한다.
기체상 환원제로서, 알칼리 토금속 화합물이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 실시양태에서, 기체상 환원제는 마그네슘 증기이다. 이러한 방식으로 니오븀 산화물 분말 입자의 우수한 습윤을 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히 환원제로서의 마그네슘은 MgO로 전환된 후에 간단하고 효율적으로 제거될 수 있어서 그 결과 생성물의 불필요한 오염을 방지할 수 있다는 이점을 갖는다.
원하는 목표 화합물은, 본 발명의 방법에 의해, 현재까지 선행 기술에 공지되어 있는 것보다 더 낮은 온도에서 더 짧은 시간 동안에 제조될 수 있다. 이러한 이유로 인해, 금속성 니오븀 분말과 금속성 주석의 반응을 300 내지 1100℃, 바람직하게는 600 내지 1050℃, 특히 바람직하게는 650 내지 790℃의 범위의 반응 온도에서 수행하는 것인 본 발명의 방법의 실시양태가 바람직하다. 반응 시간은 바람직하게는 8시간 미만, 바람직하게는 0.5 내지 7시간, 특히 바람직하게는 1 내지 4시간이다.
상기에 언급된 바와 같이, 분말의 특성을 조정할 수 있는 도판트가 분말에 첨가될 수 있다. 놀랍게도 이들 도판트를 공정을 시작할 때 바로 도입시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유로 인해, 니오븀 금속 분말의 제조에 사용되는 니오븀 산화물이 도판트를 추가로 포함하는 것인 실시양태가 바람직하다. 사용되는 도판트와 관련하여 충족되어야 하는 특정한 요건은 없다. 오히려 놀랍게도 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 종래의 도판트가 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 분말은 특히 초전도 부품의 제조에 적합하다. 그러므로, 본 발명은 초전도 부품의 제조, 특히 초전도 와이어의 제조를 위한, 본 발명의 분말의 용도를 추가로 제공한다. 초전도 부품은 바람직하게는 분말-야금 공정 또는 적층 제조 공정 또는 PIT 공정에 의해 제조된다. 초전도 와이어는 바람직하게는 PIT 공정에 의해 제조된다.
본 발명은 적층 제조 공정에 있어서의 본 발명의 분말의 용도를 추가로 제공한다. 적층 제조 공정은, 예를 들어, LBM (레이저 빔 용융), EBM (전자 빔 용융) 및/또는 LC (레이저 클래딩)일 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이지만, 이들은 어떤 식으로든 본 발명의 개념을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예:
니오븀 금속 분말을 WO 00/67936 A1에 설명된 제조 공정과 유사한 방식으로 NbO2와 마그네슘 증기를 반응시킴으로써 수득하였다. 수득된 니오븀 금속 분말은 8500 ppm의 산소 함량, 230 ppm의 수소 함량, 2 ppm의 플루오린 함량, 총 310 ppm의 금속성 불순물 및 205 μm의 D50 및 290 μm의 D90을 갖는 응집체 크기를 가졌다. 1차 입자의 평균 크기는 0.6 μm이고 응집체의 세공 크기 분포는 0.5 및 3 μm에서 최댓값을 갖는 양봉이었다 (도 6을 참조). 이러한 니오븀 금속 분말을 후속적으로 다양한 조건에서 6800 ppm의 산소 함량을 갖는 주석 금속 분말과 반응시키고 수득된 생성물을 분석하였다.
비교 실시예 1 및 2에서, 2900 ppm의 산소 함량 및 10 ppm의 수소 함량을 갖는 종래의 무공질 니오븀 금속 분말을 사용한 분말을 사용하였다. 이들 비교 분말은 95 μm의 D90을 갖는다 (도 8을 참조).
비교 실험 3 및 4의 경우에, 850℃에서 KCl/KF로 구성된 염 용융물의 존재 하에 액체 나트륨을 사용하여 K2NbF7을 환원시키고 후속적으로 모든 염을 세척하여 제거함으로써 니오븀 금속 분말을 제조하였다. 이러한 방식으로 제조된 니오븀 금속 분말은 응집체를 형성하도록 함께 소결되지 않는, 29 μm의 D90을 갖는 세공 없는 불규칙적인 형상의 입자를 함유하였다. 니오븀 금속 분말은 2.4 중량%의 산소 함량, 150 ppm의 수소 함량, 2500 ppm의 플루오린 함량 및 총 10,200 ppm의 금속성 불순물을 갖고, 이때 주요 불순물은 니켈 및 철이다.
모든 비교 실험에서, 니오븀 금속 분말을 후속적으로 다양한 조건에서 6800 ppm의 산소 함량을 갖는 주석 금속 분말과 반응시키고 수득된 생성물을 분석하였다.
사용되는 주석 금속 분말은 모든 실험에서 150 μm 미만의 입자 크기를 가졌다.
그 결과가 표 1에 요약되어 있으며, 이때 보고된 세공 크기 및 입자 크기는 각각 응집체에 관한 것이다. 입자 크기는 각각의 경우에 레이저 광 산란 (마스터사이저 에스(MasterSizer S), 수 분산액 및 닥사드11(Daxad11), 5분 초음파 처리)에 의해 결정되었다. 세공의 크기는 수은 세공측정법 (마이크로메리틱스(Micromeritics); 오토포어(AutoPore) IV)에 의해 결정되었고, 그것은 세공 크기 분포의 최댓값 위치와 관련이 있다. 산소 함량은 운반 기체 고온 추출 (레코(Leco) TCH600)에 의해 결정되었다. 금속성 불순물의 미량 분석은 분석 기기 PQ 9000 (아날리틱 제나(Analytik Jena)) 또는 울티마(Ultima) 2 (호리바(Horiba))를 사용한 ICP-OES에 의해 수행되었다. 중량%로 보고된 모든 수치는 분말의 총 중량을 기준으로 한다.
X-선 회절은 말번-파날리티칼(Malvern-PANalytical)로부터의 기기 (반도체 검출기, 40 KV/40 mA의 X-선 튜브 Cu LFF, Ni 필터를 갖는 엑스퍼트(X'Pert)-MPD)를 사용하여 분말상 샘플에 대해 수행되었다.
실시예 3의 분말을 H2SO4로 세척하고 건조시킨 후에 분석하였다.
비교 실시예의 분말은 응집체를 형성하지 않았고 분석 시 불균질한 상 조성을 나타내었다. 더욱이, 비교 실시예 3 및 4의 분말은 1300 내지 1800 ppm의 매우 높은 플루오린 함량 및 총 6500 내지 9000 ppm의 금속성 불순물을 특징으로 하므로, 초전도 부품, 특히 와이어의 제조에 적합하지 않다.
실시예 1의 분말을 후속적으로 무산소 분위기에서 밀링하여, 2.6 μm의 D90 및 3.7 μm의 D99를 갖는 입자 크기 분포를 제공하였다. 밀링 후의 산소 함량은 1.14 중량%였고 밀링 공정 전후의 모든 총 금속성 불순물의 차이는 140 ppm이었다.
본 발명의 맥락에서, 놀랍게도 본 발명의 분말의 증가된 다공성은, 예상과는 달리, 심지어 분말이 추가의 밀링 단계에 적용된 경우에도, 산소 함량의 증가를 초래하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
더욱이, 본 발명에 따른 실시예는 미반응 주석이 목표 화합물에서 검출될 수 없다는 것을 보여준다.
도 1 내지 3은 본 발명에 따른 분말의 주사 전자 현미경 사진을 보여주며, 이때 도 1은 실시예 1에 따라 수득된 NbSn2를 보여주고 도 2는 실시예 2에 따라 수득된 Nb3Sn을 보여주고 도 3은 실시예 3에 따라 수득된 Nb3Sn을 보여준다. 비교 실시예 1 및 2의 주사 전자 현미경 사진을 보여주는 도 4 및 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 모든 현미경 사진에서 본 발명에 따른 분말은 종래의 분말의 경우에 관찰되지 않았던 다공성을 갖는다는 것을 명확하게 알 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 분말의 제조에 사용된 니오븀 금속 분말의 세공 크기 분포의 측정값을 보여주며, 이때 세공 크기의 양봉 분포를 용이하게 볼 수 있다.
도 7은 약 3 μm의 세공 크기에서 최댓값을 갖는, 실시예 1에 따른 본 발명에 따른 분말의 세공 크기 분포의 측정값을 보여준다.
도 8은 비교 실시예 1 및 2의 제조에 사용된 니오븀 금속 분말의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다.
<표 1>
Claims (18)
- 초전도 부품의 제조를 위한 NbxSny (여기서 1 ≤ x ≤ 6 및 1 ≤ y ≤ 5)를 포함하는 분말이며, 상기 분말은 레이저 광 산란에 의해 결정 시 400 μm 미만, 바람직하게는 220 내지 400 μm의 입자 크기 D90을 갖는 3차원 응집체를 포함하고, 여기서 응집체는 주사 전자 현미경에 의해 결정 시 15 μm 미만, 바람직하게는 8 μm 미만, 특히 바람직하게는 0.1 μm 내지 5 μm의 평균 입자 직경을 갖는 1차 입자로 구성되어 있고, 상기 응집체의 세공의 90% 이상이 수은 세공측정법에 의해 결정 시 0.1 내지 20 μm, 바람직하게는 0.2 내지 15 μm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 분말.
- 제1항에 있어서, 분말 중 Nb3Sn 또는 Nb6Sn5 또는 NbSn2의 비율이, 각각의 경우에, 분말의 X-선 분말 회절 패턴의 리트벨트 분석에 근거하여, 검출된 모든 결정학적 상을 기준으로, 90% 초과, 바람직하게는 94% 초과, 특히 바람직하게는 97% 초과인 것을 특징으로 하는 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말이 BET 방법에 의해 결정 시 0.5 내지 5 m2/g, 바람직하게는 1 내지 3 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 분말.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 분말의 총 중량을 기준으로 1.8 중량% 미만, 바람직하게는 0.35 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량%의 산소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 분말.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 응집체 밀링 후의 분말이 레이저 광 산란에 의해 결정 시 15 μm 미만, 바람직하게는 8 μm 미만, 특히 바람직하게는 1 μm 내지 6 μm의 입자 크기 D99를 갖는 것을 특징으로 하는 분말.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 분말의 X-선 회절 패턴의 리트벨트 분석에 의해 검출되고 결정된 모든 결정학적 상을 기준으로, 3% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 금속성 주석 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 분말.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 분말의 모든 분말 입자의 95%가 미립화 후에 0.7 내지 1, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1의 페렛 직경을 가지며, 여기서 페렛 직경은, SEM 이미지의 평가에 의해 결정될 수 있는, 입자의 최소 직경을 최대 직경으로 나눈 것으로서 정의되는 것을 특징으로 하는 분말.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 분말을 제조하는 방법이며, 상기 분말을 니오븀 금속 분말과 주석 금속 분말의 반응을 통해 제조하고 여기서 니오븀 금속 분말은 기체상 환원제를 사용한 니오븀 산화물의 환원을 통해 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 니오븀 금속 분말을 계내 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 니오븀 금속 분말이 수은 세공측정법에 의해 결정 시 0.1 내지 20 μm, 바람직하게는 0.2 내지 15 μm의 크기를 갖는 세공을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 니오븀 금속 분말이 레이저 광 산란에 의해 결정 시 400 μm 미만, 바람직하게는 200 내지 350 μm의 D90을 갖는 크기를 갖는 3차원 응집체를 포함하며, 응집체는 주사 전자 현미경에 의해 결정 시 10 μm 미만, 바람직하게는 4 μm 미만, 특히 바람직하게는 0.1 μm 내지 2 μm의 평균 입자 직경을 갖는 1차 입자로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 니오븀 금속 분말이 세공 크기의 양봉 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 니오븀 산화물이 Nb2O5, NbO2, NbO 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 환원제가 마그네슘 증기인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 니오븀 금속이 도판트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 초전도 부품의 제조, 특히 초전도 와이어 및 코일의 제조를 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 분말의 용도.
- 제16항에 있어서, 초전도 부품이 분말-야금 공정, 특히 PIT 공정, 또는 적층 제조 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 적층 제조 공정, 특히 LBM (레이저 빔 용융), EBM (전자 빔 용융) 및/또는 LC (레이저 클래딩) 또는 분말-야금 공정, 특히 PIT 공정에서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 분말의 용도.
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