ITRM980776A1

ITRM980776A1 - Procedimento per la produzione di polveri composite tungsteno-rame sinterizzabili.

Info

Publication number: ITRM980776A1
Application number: IT000776A
Authority: IT
Inventors: Alessandra Bianco; Gualtiero Gusmano; Riccardo Polini
Original assignee: Celsia S P A
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2000-06-16
Also published as: EP1140397A1; IT1302926B1; DE69904757D1; AU1073800A; EP1140397B1; ATE230321T1; WO2000035616A1; CZ20012180A3

Description

La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di polveri composite tungsteno-rame sinterizzabili. Più in particolare, l'invenzione concerne un metodo per produrre una polvere composita di tungsteno e rame finemente interdispersi, che può essere direttamente pressata e sinterizzata a dare prodotti con densità prossima a quella teorica, con elevati valori di conducibilità elettrica e termica.

Materiali compositi a base di tungsteno-rame sono usati per la fabbricazione di scambiatori di calore per dispositivi elettronici, nonché per la produzione di elettrodi e di contatti elettrici di potenza. Poiché il tungsteno ed il rame non tendono a formare leghe, vari metodi sono stati sviluppati per combinare i due metalli al fine di ottenere manufatti in cui il basso coefficiente di espansione termica e le buone proprietà meccaniche del tungsteno fossero abbinate all'alta conducibilità elettrica e termica del rame.

Il metodo più comunemente utilizzato a tal fine (noto come tecnica di infiltrazione) prevede: i) sinterizzazione di una polvere di tungsteno metallico ad una temperatura tale da formare una struttura porosa di tungsteno; ii) infiltrazione con rame fuso di detta struttura, i cui pori vengono riempiti dal metallo liquido (si veda, ad es., Randall M. German, “Sintering Theory and Practice”, pagg. 385-389, John Wiley & Sons, Ine., New York (1996)).

La quantità di rame che può essere incorporato nel tungsteno sinterizzato rimane però vincolata alla porosità di quest'ultimo, che dipende dalla granulometria iniziale della polvere di tungsteno e dalle condizioni di sinterizzazione. Inoltre, affinché il rame fuso possa infiltrarsi nei pori, occorre che questi siano aperti, ovvero che la frazione di pori chiusi nel sinterizzato iniziale di tungsteno sia minima. L’eventuale presenza di pori chiusi, in cui il rame non può penetrare e che quindi non vengono riempiti, conferisce fragilità al manufatto finale. La necessità di minimizzare la presenza di pori chiusi rende pertanto critico il primo stadio del processo produttivo e limita l'intervallo di composizioni tungsteno-rame ottenibili. Inoltre, sebbene le strutture porose di tungsteno possano essere prodotte con geometrie prossime a quelle del prodotto finito, dopo il processo di infiltrazione sono necessarie ulteriori lavorazioni meccaniche per la rimozione del rame in eccesso, fuoriuscito dai pori della struttura di tungsteno, e per il ripristino della geometria desiderata. Anche in considerazione di questo aspetto, l'impiego del processo di infiltrazione risulta economicamente conveniente solo per produrre manufatti di geometria piuttosto semplice.

Quest’ultima limitazione, assieme alla necessità di compiere due trattamenti ad alta temperatura (sinterizzazione del tungsteno e successiva infiltrazione della risultante struttura porosa con rame fuso), nonché le lavorazioni meccaniche necessarie per riportare il pezzo alle dimensioni volute, riducono l'interesse applicativo del processo di infiltrazione e fanno nascere l’esigenza di sinterizzare direttamente miscele di polveri di tungsteno e rame.

Tuttavia, i metodi convenzionali della metallurgia delle polveri per produrre componenti mescolando, pressando e sinterizzando miscele di polveri di tungsteno e di rame metallici non si dimostrano commercialmente convenienti, soprattutto se il tenore di rame è basso (dal 5 al 20% in peso). Infatti, l’elevata porosità residua nei manufatti ottenuti dal processo di pressatura e sinterizzazione, che ne penalizza non solo le proprietà di resistenza meccanica, ma anche e soprattutto la conducibilità elettrica e termica, rende necessario un ulteriore processo di ripressatura e di risinterizzazione (D.L. Houck, L.P. Dorfman, M. Paliwal, “Tungsten/Copper Composites for Heat Sinks and Electrical Contacts”, in Atti del 7<th >International Tungsten Symposium, pagg. 390-409, 24-27 settembre 1996, Goslar, Germania).

Un’altra serie di metodi per ottenere polveri composite di tungsteno-rame prevede la miscelazione/macinazione e la successiva conduzione in atmosfera di idrogeno di polveri di ossido di rame e di ossido di tungsteno. Le particelle metalliche così ottenute sono in un contatto più intimo di quello ottenibile per sola miscelazione meccanica di rame e tungsteno metallici, e la polvere tungsteno-rame così ottenuta può essere direttamente pressata e sinterizzata fino a densità superiori al 95% del valore teorico.

Anche composti quali il tungstato di rame, CuW04, in cui il rame e il tungsteno sono mescolati a livello atomico, possono essere ridotti per ottenere polveri composite tungsteno-rame con buona sinterizzabilità. Secondo la metodica convenzionale, il tungstato di rame si ottiene per reazione allo stato solido tra CuO e WO3; al fine di garantire un intimo contatto tra le due fasi ossidiche è però necessario macinare a lungo la miscela CUO-WO3 con sfere di metallo duro o altro materiale ceramico, con conseguente rischio di inquinamento della miscela. Inoltre, le elevate temperature e i lunghi tempi di calcinazione riducono l’economicità del processo di produzione di polveri W-Cu, anche se le polveri metalliche ottenute dal tungstato hanno una buona interdispersione e sinterizzabilità.

Per ridurre temperatura e tempo di calcinazione, il brevetto USA No. 5468457 suggerisce di utilizzare come precursori, in luogo dei convenzionali ossidi, gli ossidi idrati, cioè l’idrossido di rame, Cu(OH)2 (equivalente a CuO-hfeO), e l’acido tungstico, H2WO4 (equivalente a WO3 H2O). Una miscela di tali ossidi idrati, sottoposta a riscaldamento, libera acqua formando CuO e WO3 con elevata area superficiale, il che assicura una maggiore reattività di tali ossidi nella successiva fase di reazione a più alta temperatura (600-800°C).

Sempre neH’ambito della produzione dell’ossido misto CuW04, il brevetto USA No. 5470549 fornisce una via alternativa a quella sopra riportata, consistente nell’uso di tungstati di ammonio (sia metatungstato, AMT, che paratungstato, APT) come precursori del tungsteno, mentre come precursori di rame si possono usare sia CuO che CU2O. L’ossido di tungsteno, WO3, formato dalla decomposizione del tungstato di ammonio a temperature superiori ai 250°C, risulta notevolmente reattivo, e ciò elimina la necessità della macinazione iniziale per favorire il contatto, e quindi la reazione allo stato solido, tra i precursori ossidici.

Poiché il rapporto Cu/W nel CUWO4 è fisso (25,7% in peso nella polvere finale W-Cu), per ottenere polveri metalliche con diverse concentrazioni di rame occorre variare la quantità di ossidi di rame o aggiungere WO3 al tungstato.

In tutti i processi sopra descritti, la produzione di polveri composite tungsteno-rame dotate di adeguata interdispersione delle due fasi metalliche richiede almeno due delle seguenti fasi preparative:

i) miscelazione ed eventuale macinazione a secco di ossidi 0 idrossidi di rame con ossidi, ossidi idrati 0 composti del tungsteno del tipo dell'AMT o dell’APT;

ii) reazione allo stato solido a temperature di 600-800°C,

Hi) trattamento in atmosfera di idrogeno a circa 800°C per un tempo sufficiente a conseguire la compieta riduzione dei composti ossidici.

Un inconveniente comune a tali metodi (oltre, ovviamente, alle alte temperature necessarie) è quello di richiedere un accurato controllo delle condizioni operative al fine di ottenere una polvere metallica composita con l’opportuna granulometria. Inoltre, le polveri tungsteno-rame così prodotte tendono a formare agglomerati, cosa che ne riduce l’utilità nella produzione di piccoli componenti quali quelli richiesti dall’industria elettronica.

In alternativa alle metodiche in cui i precursori di tungsteno e rame vengono mescolati/macinati a secco, il brevetto USA No. 5439638 propone la produzione di polveri composite tungsteno-rame, con tenori di rame compresi tra 5 e 60% in peso, in cui gli ingredienti di partenza sono mescolati ad umido. Specificamente, il procedimento parte da polveri di tungsteno metallico, ossido rameoso e, eventualmente, meno dello 0,5% in peso di polvere di cobalto. Le polveri vengono dapprima interdisperse in mezzo acquoso, quindi si rimuove il liquido mediante spray-drying; in tal modo si ottiene una polvere scorrevole costituita da agglomerati sferici. Infine, si riduce il Cu20 in atmosfera di idrogeno a 700-730°C per ottenere una polvere sinterizzabile di tungsteno-rame, anch'essa sotto forma di agglomerati sferici.

Una tecnica in parte simile alla serie di metodi sopra descritti, che prevedono una fase di miscelazione di polveri, meccanica o assistita dal mezzo acquoso, seguita da un processo di riduzione a temperatura elevata, è descritta nella pubblicazione brevettale europea EP-A-0806489. Questa insegna che è possibile ottenere direttamente manufatti W/Cu, con densità superiore al 97% della teorica, a partire da miscele contenenti rame ed un metallo di transizione (quale W o Mo) se nella miscela è anche presente ossigeno chimicamente legato, ad esempio sotto forma di ossido di rame, in quantità sufficiente a migliorare la sinterizzabilità della miscela stessa. La procedura descritta prevede, in via preferenziale, il mescolamento meccanico di polveri di W e di ossido rameoso che, successivamente compattate e trattate ad alta temperatura e in atmosfera di idrogeno, danno luogo alla formazione di un manufatto sinterizzato.

Oltre che per riduzione di ossidi in atmosfera di idrogeno ad alta temperatura, polveri metalliche possono essere ottenute per riduzione in fase liquida utilizzando, come agente riducente, un solvente alcolico.

Ad esempio, il metodo proposto nel brevetto europeo EP-B-0113281 consente di ottenere polveri monometalliche (di oro, palladio, platino, iridio, osmio, rame, argento, nichel, cobalto, piombo o cadmio) per riduzione di un precursore da parte di una fase organica liquida costituita da un poliolo o da una miscela di più polioli. In particolare, un composto del metallo desiderato scelto tra ossidi, idrossidi e sali metallici, viene ridotto dalla fase organica liquida per riscaldamento a temperature di almeno 85°C. A seguito della riduzione, il metallo si separa sotto forma di polvere di elevata purezza.

Tale documento, tuttavia, non propone né suggerisce la produzione di polveri metalliche miste, ad esempio per co-riduzione di precursori di due metalli diversi. Inoltre, esso prevede per l'applicazione del procedimento proposto temperature che non sono mai inferiori a 85°C (preferibilmente comprese tra 100 e 350°C).

Un’ulteriore evoluzione del “metodo dei polioli” sopra descritto è riportata nel brevetto USA No. 5759230, relativo alla produzione di film e polveri metallici nanometrici costituiti da uno o più elementi allo stato metallico, anche in lega. In questo caso, come nel precedente, l’agente riducente consiste in una fase alcolica, tipicamente un poliolo, in cui sono sospesi gli uno o più precursori (tipicamente in forma di sale, sale idrato o ossoanione del metallo). Il metodo viene proposto per realizzare film e polveri nanostrutturati di uno o più metalli scelti tra Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt e Au. In una forma di realizzazione specifica, il metodo fornisce polveri costituite da metalli refrattari (W, Ti, Mo, Re, Ta) o loro leghe, a partire da sali o acidi che li contengono nel relativo ossoanione.

Nonostante la descrizione del metodo generale sia estesa ad un gran numero di metalli singoli e leghe o compositi metallici, l'applicazione di tale metodo non consente di ottenere la co-riduzione di precursori di W e Cu per formare una polvere composita sinterizzabile a base di tungsteno e rame, e gli esempi specifici non contengono, in effetti, una tale combinazione.

Alla luce di quanto sopra, la presente invenzione si propone lo scopo di fornire una procedura per la produzione di polveri metalliche composite tungsteno-rame direttamente sinterizzabili, basata sulla riduzione in fase liquida di precursori, che sfrutti il vantaggio offerto dal metodo dei polioli di non richiedere trattamenti ad alta temperatura e di realizzare in un’unica fase sia il mescolamento delle due polveri che la riduzione, e che sia applicabile in maniera specifica ai due metalli considerati.

Secondo l’invenzione è stato trovato che è possibile ottenere polveri composite tungsteno-rame, con le adatte caratteristiche per poter essere impiegate direttamente per la produzione di manufatti sinterizzati, mediante un procedimento di riduzione in una fase liquida organica costituita da uno o più polioli in cui il rame viene aggiunto sotto forma del relativo precursore e il tungsteno viene aggiunto allo stato metallico. Si è infatti trovato che la presenza del tungsteno metallico è necessaria perché la riduzione del precursore di rame abbia luogo a temperature sufficientemente basse e in tempi accettabili, in quanto esso partecipa direttamente alla riduzione del composto di rame, permettendo di abbassare la temperatura a cui tale riduzione si verifica. In presenza di polvere di tungsteno metallico è risultato infatti possibile portare la temperatura di reazione nella fase organica al di sotto dei valori minimi (85°C) indicati dalla tecnica anteriore.

Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione un procedimento per la produzione di polveri composite tungsteno-rame adatte ad essere pressate e sinterizzate e contenenti dal 5 al 35% in peso di rame, comprendente le seguenti operazioni:

a) sospendere in un poliolo liquido o in una miscela di polioli una polvere di tungsteno metallico;

b) aggiungere alla sospensione così ottenuta un precursore di rame, ed eventualmente quantitativi minori di precursori di altri metalli;

c) riscaldare la sospensione risultante ad una temperatura di almeno 60°C e mantenerla sotto agitazione a tale temperatura per un tempo sufficiente a consentire la riduzione di detto precursore di rame e degli altri precursori eventualmente presenti;

d) separare la fase solida dalla sospensione risultante dall'operazione precedente e lavarla con solvente organico, ottenendo così una polvere costituita da una miscela tungsteno-rame, con l’eventuale presenza di altri elementi metallici, in cui tutti i metalli risultano altamente interdispersi.

Preferibilmente, la fase organica in cui si effettua la reazione di ossidoriduzione e la contemporanea interdispersione del rame formato e del tungsteno iniziale è costituita da glicole etilenico, puro o in miscela con altri polioli, quali ad esempio il glicole dietilenico. La polvere iniziale di tungsteno metallico può essere una qualsivoglia polvere commerciale con granulometria media preferibilmente compresa tra 0,5 e 6 pm. Il composto di rame può essere sia solubile nel poliolo, come nel caso, ad esempio, dell’acetato di rame(ll) monoidrato, Cu(CH3COO)2<'>H20, sia insolubile, come nel caso, ad esempio, degli ossidi rameico (CuO) e rameoso (CU2O).

Il metodo proposto secondo l’invenzione consente di preparare polveri composite tungsteno-rame con un ampio spettro di composizioni, in quanto è sufficiente variare le quantità relative iniziali di tungsteno e di composto di rame in sospensione/soluzione nella fase organica per ottenere le proporzioni desiderate nella polvere composita finale. A tale scopo è da tenere presente, oltre al fatto che il rame viene aggiunto alla miscela di reazione sotto forma di un composto precursore, che il tungsteno metallico iniziale, prendendo parte attivamente alla riduzione del rame, subisce una parziale dissoluzione in. forma di tungstato e viene quindi sottratto al prodotto metallico finale. Le opportune quantità iniziali di tungsteno metallico e di composto di rame da impiegare per ottenere una polvere composita con le proporzioni W/Cu desiderate possono essere facilmente determinate da un esperto nel ramo in base alle rese di reazione di alcuni casi esemplificativi, quali quelli riportati negli esempi che seguono.

Come specificato, la fase organica in cui si effettua la riduzione del composto di rame è mantenuta, secondo l’invenzione, ad una temperatura di almeno 60°C. Il processo di riduzione avviene in un tempo che è in relazione alla temperatura scelta; ad esempio, a 70“C la riduzione è completa in 4-6 ore, mentre alla temperatura di ebollizione del poliolo utilizzato (preferibilmente glicole etilenico, Teb = 198°C) la reazione termina in 5-15 minuti.

Le polveri composite ottenute con il metodo oggetto della presente invenzione possono essere conservate per lungo tempo inumidite con lo stesso solvente organico, permettendo così di eliminare il rischio di ignizione spontanea delle polveri secche. Eventuali residui di fasi organiche che dovessero rimanere dopo il lavaggio delle polveri composite tungsteno-rame sono eliminati durante il ciclo di sinterizzazione.

Inoltre, è possibile controllare la microstruttura della polvere finale variando: i) la granulometria della polvere iniziale di tungsteno, ii) la composizione della fase organica impiegata, iii) il precursore di rame e/o la sua concentrazione, iv) la temperatura e la durata della reazione.

È inoltre possibile ottenere polveri composite tungsteno-rame contenenti additivi che consentano di ridurre temperature o tempi di sinterizzazione e/o migliorino le proprietà tecnologiche e di impiego del manufatto ottenuto da dette polveri composite. Ad esempio, mediante aggiunta alla sospensione di tungsteno (oltre al precursore di rame) della opportuna quantità di un composto di cobalto(ll), come ad esempio acetato di cobalto(ll) tetraidrato, si ha la formazione, alla temperatura di reazione, di cobalto metallico, il quale consente, in piccole quantità, di ridurre la temperatura e/o il tempo di sinterizzazione del composito W-Cu (S.K. Joo, S.W. Lee, T.H. Ihn, “Effect of Cobalt Addition on thè Liquid Phase Sintering of W-Cu Prepared by thè Fluidized Bed Reduction Method”, Met. Mater. Trans., voi. 25A, pagg. 1575-1578 (1994)).

Alcune forme di realizzazione specifiche del procedimento secondo l’invenzione sono descritte a titolo meramente esemplificativo nel seguito, assieme alla caratterizzazione analitica dei prodotti ottenuti e a dati sperimentali riguardanti le prestazioni degli stessi.

ESEMPIO 1

670 g di polvere di tungsteno, con granulometria media 1 pm (H.C. Stark, distribuzione granulometrica 0,1-2, 5 pm), sono stati messi in un reattore di Pyrex unitamente a 3,3 litri di glicole etilenico (Carlo Erba). Alla sospensione, mantenuta in agitazione, sono stati quindi aggiunti 315 g di acetato di rame monoidrato (equivalenti a 100 g di rame metallico). La reazione è stata condotta a 70°C per 6 ore.

La reazione ha fornito 670 g di prodotto, pesati dopo che la polvere composita risultante è stata separata, lavata con acetone ed essiccata all'ana. L’analisi per assorbimento atomico ha fornito una percentuale di rame pari al 15% in peso.

La resa della reazione, pari all’87%, e la presenza di ioni tungstato nella fase organica indicano che il tungsteno partecipa direttamente nella riduzione del composto rameico.

Sulla polvere 85W-15Cu ottenuta sono state effettuate prove di pressatura, sinterizzazione in atmosfera di idrogeno e misure di conducibilità elettrica, i cui risultati sono riportati nella seguente tabella.

(segue tabella)

I dati che precedono evidenziano che la polvere composita ottenuta è ad un tempo pressabile e sinterizzabile, ottenendosi valori di densità relativa superiori al 96%. Corrispondentemente, si hanno elevati valori di conducibilità elettrica, richiesti per le applicazioni cui questi materiali sono destinati.

ESEMPIO 2

È stata applicata la stessa procedura dell’esempio 1, ma impiegando 397 g di tungsteno, mentre la quantità di rame, sotto forma del relativo acetato monoidrato, era sempre di 315 g. La reazione ha fornito 400 g di prodotto, pesati dopo che la polvere composita risultante è stata separata, lavata con acetone ed essiccata all’aria. L’analisi per assorbimento atomico ha fornito una percentuale di rame pari al 25% in peso, e la resa della reazione è risultata pari all'81 %.

La polvere 75W-25Cu ottenuta è stata pressata a 2,39 ton/cm<2 >e sinterizzata in idrogeno a 1300°C, dando una densità pari al 98% del teorico. La conducibilità elettrica del manufatto sinterizzato è risultata pari a 46% IACS.

ESEMPIO DI CONFRONTO 1

È stata applicata la stessa procedura dell’esempio 1, ma in assenza di polvere di tungsteno. Dopo 6 h a 70°C non si è avuta alcuna formazione di rame metallico. Tale risultato dimostra che, alla temperatura adottata, la presenza del tungsteno è necessaria perché si abbia la riduzione del precursore rameico a rame metallico.

ESEMPIO DI CONFRONTO 2

5,30 g di tungstato di sodio diidrato (Na2W04-2H20) sono stati introdotti in un palloncino di Pyrex con 60 mi di glicole etilenico. Dopo due ore alla temperatura di ebollizione del glicole (198°C), non si è rilevata alcuna reazione chimica. Ciò dimostra che il glicole non è in grado di ridurre il tungstato di sodio a W metallico, nel tempo di reazione indicato, neanche quando è alla temperatura di ebollizione.

ESEMPIO DI CONFRONTO 3

5,30 g di tungstato di sodio diidrato (Na2W04-2H20) sono stati introdotti in un palloncino di Pyrex con 60 mi di glicole dietilenico. Dopo due ore alla temperatura di ebollizione del glicole (245°C), non si è rilevata alcuna reazione chimica. Ciò dimostra che anche cambiando il poliolo la riduzione del tungstato di sodio a polvere di tungsteno metallico non risulta realizzabile.

ESEMPIO DI CONFRONTO 4

4,00 g di acido tungstico (H2WO4) sono stati introdotti in un palloncino di Pyrex con 60 mi di glicole etilenico. Dopo due ore alla temperatura di ebollizione del glicole (198°C), non si è rilevata alcuna reazione chimica. Il risultato dimostra che nemmeno un altro potenziale precursore del tungsteno, l’acido tungstico, può essere ridotto dal glicole etilenico a W metallico, nelle condizioni indicate.

ESEMPIO DI CONFRONTO 5

5,30 g di tungstato di sodio diidrato e 1,60 g di acetato di rame monoidrato sono stati introdotti in un palloncino di Pyrax con 60 mi di glicole etilenico. Dopo due ore alla temperatura di ebollizione del glicole (198°C), non si è rilevata alcuna reazione chimica. La prova dimostra che polveri composite W-Cu non sono ottenibili per co-riduzione di precursori di rame e di tungsteno per mezzo del glicole etilenico.

ESEMPIO 3

670 g di polvere di tungsteno, con granulometria media 4 pm, sono stati messi in un reattore di Pyrex unitamente a 12 litri di glicole etilenico (Carlo Erba). Alla sospensione, mantenuta in agitazione, sono stati quindi aggiunti 315 g di acetato di rame monoidrato (Carlo Erba) (equivalenti a 100 g di rame metallico). La reazione è stata condotta alla temperatura di ebollizione del glicole etilenico (198°C) per 15 minuti.

La reazione ha fornito 670 g di prodotto, con una resa, pertanto, dell’87%. L’analisi della fase organica ha evidenziato la presenza di ioni tungstato e l'assenza di ioni rameici.

Sulla polvere composita W-Cu così prodotta sono state eseguite varie analisi allo scopo di determinarne la microstruttura. La diffrattometria a raggi-X (XRPD) ha mostrato la presenza delle sole fasi W e Cu. Micrografie ottenute mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) evidenziano che i grani di tungsteno modificano la propria morfologia, con cormgazione della superficie, a seguito del processo redox che li coinvolge. Inoltre, il rame metallico ottenuto nuclea sulle particelle di tungsteno sotto forma di piccoli aggregati cristallini.

La microanalisi a dispersione di energia (EDS) dà un rapporto tra i picchi Cu Kai,2 e W Lai maggiore di quello corrispondente a miscele di polveri contenenti 15% in peso di Cu e 85% in peso di W (85W-15Cu), a conferma del fatto che il rame nuclea sulle particelle di W, tendendo a ricoprirle.

È evidente, pertanto, che nel processo secondo l'invenzione le particelle di tungsteno prendono parte attivamente alla riduzione del rame, modificando la propria morfologia e corrugandosi a seguito dell'ossidazione a tungstato. Tale corrugazione superficiale fornisce anche idonei siti per la nucleazione eterogenea del rame metallico prodotto dalla riduzione del composto di rame. In tal modo si ottiene una interdispersione delle due fasi metalliche tale da assicurare la sinterizzabilità della polvere composita W-Cu.

ESEMPIO 4

È stata applicata la stessa procedura dell’esempio 3, ad eccezione del fatto che la reazione è stata condotta a 110°C per 2 ore. Dopo separazione e lavaggio con acetone della polvere ottenuta, la caratterizzazione microscopica (SEM, EDS) ha evidenziato una microstruttura della polvere ed una interdispersione dei due metalli identiche a quelle riscontrate nell'esempio 3.

La soluzione organica conteneva ioni tungstato e la resa della reazione è stata dell'87%.

ESEMPIO 5

È stata applicata la stessa procedura dell'esempio 3, impiegando tungsteno con granulometria media 0,5 pm (Good Fellow). La resa della reazione è stata dell'87% e la ricerca di ioni tungstato nella fase organica ha dato esito positivo.

La polvere composita 85W-15Cu così ottenuta è stata caratterizzata mediante microscopia elettronica a scansione e microanalisi a dispersione di energia, ed entrambe le tecniche hanno evidenziato una eccellente interdispersione delle due fasi metalliche.

ESEMPIO 6

È stata applicata la stessa procedura dell'esempio 3, ad eccezione del fatto che si sono impiegati 125 g di CuO (Aldrich) come precursore di rame, e tungsteno con granulometria media 0,5 pm (Good Fellow). La resa della reazione è stata dell’87%, e si è evidenziata la presenza di tungstato nella fase organica.

La polvere composita 85W-15Cu così ottenuta è risultata del tutto analoga a quella ottenuta nell’esempio 5, a conferma del fatto che anche precursori di rame insolubili nel mezzo di reazione possono dar luogo a polveri composite caratterizzate da una elevata interdispersione delle fasi metalliche.

ESEMPIO 7

670 g di polvere di tungsteno, con granulometria media 1 pm (H.C. Stark), sono stati messi in un reattore di Pyrex unitamente a 3,3 litri di glicole etilenico (Cario Erba). Alla sospensione, mantenuta in agitazione, sono stati quindi aggiunti 315 g di acetato di rame monoidrato (Cario Erba). La reazione è stata condotta alla temperatura di ebollizione del glicole etilenico (198°C) per 2 ore.

La polvere composita tungsteno-rame così ottenuta (670 g) é stata separata e lavata con acetone. Sono state quindi effettuate prove di pressatura, sinterizzazione in atmosfera di idrogeno e misure di conducibilità elettrica, i cui risultati sono riportati nella seguente tabella.

ESEMPIO 8

È stata ripetuta la procedura dell’esempio 7, con l’unica differenza che è stato anche aggiunto acetato di cobalto(ll) tetraidrato (Carlo Erba), in quantità corrispondente allo 0,5% in peso di Co nel composito metallico finale.

Dopo la reazione, la polvere è stata pressata a 2,39 ton/cm<2 >e sinterizzata in idrogeno a 1300°C, ottenendo una densità pari al 97% del teorico. Questo risultato dimostra che il processo dell’invenzione consente la contemporanea aggiunta di idonei additivi di sinterizzazione quali il Co metallico, qui formatosi per co-riduzione del corrispondente sale nella fase organica.

Confrontando la densità sopra indicata, misurata per la sinterizzazione a 1300°C, con quelle riportate nella tabella dell'Esempio 7, risulta evidente che l'aggiunta di piccole quantità di Co consente di ottenere le stesse densità relative a temperature di sinterizzazione inferiori.

ESEMPIO 9

670 g di polvere di tungsteno, con granulometria media 1 pm (H.C. Stark), sono stati messi in un reattore di Pyrex unitamente a 3,3 litri di glicole etilenico (Carlo Erba). Alla sospensione, mantenuta in agitazione, sono stato aggiunti 125 g di CuO (Aldrich) e 14 g di acetato di Co(ll) tetraidrato (Carlo Erba) in quantità tali da assicurare, nel prodotto finale, una percentuale di rame pari al 15% in peso e una percentuale di cobalto pari allo 0,5% in peso. La reazione è stata condotta alla temperatura di ebollizione del glicole etilenico (198°C) per 2 ore. La polvere composita tungsteno-rame cosi ottenuta é stata separata e lavata con acetone.

La polvere è stata quindi pressata a 2,39 ton/cm<2 >e sinterizzata in atmosfera di idrogeno sino ad ottenere, a 1350°C, una densità pari al 98% del teorico.

Il risultato ottenuto dimostra che il procedimento dell'invenzione consente di preparare polveri composite W-Cu dotate di elevata sinterizzabilità anche impiegando un precursore di rame insolubile nella fase organica in cui avviene la reazione.

Come già notato, il metodo secondo l’invenzione rende possibile la produzione di polveri composite tungsteno-rame impiegabili per la produzione di manufatti sinterizzati anche di geometrie complesse, senza dover ricorrere al tradizionale e meno economico processo di infiltrazione. Rispetto ai procedimenti noti per la produzione di polveri composite tungsteno-rame che operano la miscelazione degli ossidi precursori e la loro riduzione con idrogeno ad alta temperatura, il procedimento proposto presenta anche il vantaggio di far avvenire contemporaneamente, in una massa di fase liquida organica in cui sia presente polvere di tungsteno, sia la riduzione del rame, sia la interdispersione di W e Cu, evitando così qualsiasi processo preliminare di miscelazione e/o macinazione di polveri.

La presente invenzione è stata descritta con riferimento ad alcune sue forme di realizzazione specifiche, ma è da intendersi che variazioni o modifiche potranno essere ad essa apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di polveri composite tungsteno-rame adatte ad essere pressate e sinterizzate e contenenti dal 5 al 35% in peso di rame, comprendente le seguenti operazioni: a) sospendere in un polioio liquido o in una miscela di polioli una polvere di tungsteno metallico; b) aggiungere alla sospensione così ottenuta un precursore di rame, ed eventualmente quantitativi minori di precursori di altri metalli; c) riscaldare la sospensione risultante ad una temperatura di almeno 60°C e mantenerla sotto agitazione a tale temperatura per un tempo sufficiente a consentire la riduzione di detto precursore di rame e degli altri precursori eventualmente presenti; d) separare la fase solida dalla sospensione risultante dall'operazione precedente, e lavarla con solvente organico.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto polioio è glicole etilenico, puro o in miscela con altri polioli.
3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui detta polvere di tungsteno metallico ha una granulometria media variabile tra 0,5 e 6 pm.
4. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-3, in cui detto precursore di rame è scelto tra ossido rameico (CuO), ossido rameoso (CU2O) e acetato di rame(ll) monoidrato (Cu(CH3C00)2 H20).
5. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 2-4, in cui il riscaldamento di cui all’operazione c) è effettuato ad almeno 70°C.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui detta operazione c) ha una durata compresa tra 4 e 6 ore.
7. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 2-4, in cui il riscaldamento di cui all'operazione c) è effettuato alla temperatura di ebollizione del glicole etilenico (198°C) e detta operazione ha una durata compresa tra 5 e 15 minuti.
8. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni precedenti in cui detta polvere composita tungsteno-rame risultante da detta operazione d) è costituita dal 15% in peso di rame e dall’85% in peso di tungsteno.
9. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni 1-7 in cui in detta operazione b), oltre a detto precursore di rame, viene aggiunta una quantità minore di un composto di cobalto(ll).
10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui detta quantità di composto di cobalto(ll) è tale da dare un tenore di cobalto metallico pari allo 0,5% in peso nella polvere composita risultante.
11. Procedimento per la produzione di polveri composite tungsteno-rame sintetizzabili secondo le rivendicazioni 1-10, sostanziaimente come sopra descritto.