KR20170128443A - 금속 산화물 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속 산화물의 서브미크론 입자의 고순도 분말의 제조 방법이 제공된다. 방법은 제1 금속과 제2 금속의 합금을 제공하거나 형성하는 단계, 임의로 합금을 가열하는 단계, 합금을 침출제로 처리하여 제2 금속을 합금으로부터 제거하고, 제1 금속을 산화시켜, 제1 금속의 서브미크론 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 고순도, 높은 표면적의 서브미크론 입자의 수집이 또한 제공된다.

Description

금속 산화물 입자 및 이의 제조 방법
본 발명은 금속 산화물의 고순도, 미세 입자 및 이러한 입자 및 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
현대 기술에서, 금속 산화물 분말 및 특히 서브미크론(초미세) 금속 산화물 입자를 포함하는 분말은 광범위하게 사용된다. 예를 들면, 초미세 철 산화물은 합성, 분해(cracking) 및 산화를 포함하는 화학 공정에 사용된다. 철 산화물(II, III)은 자기 저장 장치의 제조에 사용된다. 지르코늄 산화물(ZrO2)의 서브미크론 분말은 항공우주 방위 산업에서 우주 왕복선 쉘의 열 차폐, 미사일 레이더 차폐 등으로서 세라믹에 대하여 획기적으로 적용된다. 리튬-이온 배터리의 전극에 대한 서브미크론 금속 산화물의 성공적인 적용은 다수의 문헌에서 보고되었다.
티탄 산화물 분말 및 특히 이산화티탄 분말에 대한 많은 용도가 존재한다. 이러한 용도는 페인트 및 코팅을 위한 안료, 식품 산업에서 착색제, 화학 산업에서 사용되는 촉매를 위한 물질(특히 기질), 전기화학적 전원을 위한 물질 등을 포함한다.
페인팅 및 화장품 산업에서, 의약에서 및 신규하고 및 개선된 그런 전통적인 물질을 개발하는 다수의 연구개발팀에서 티탄 산화물 분말 및 특히 나노크기의 이산화티탄 분말에 대한 엄청난 수요가 존재한다.
티탄 산화물 나노-분말은 액체 사염화티탄(TiCl4)을 약 150℃에서 증발시킨 후, 이의 증기를 공기 및 수소화 혼합하고, 특정한 반응기에서 2500℃ 이하의 온도에서 기체 혼합물을 가열하고, 여기서 TiO2의 나노 크기 입자 및 염산(HCl)이 형성되는 것을 포함하는 많은 방법에 의해 제조될 수 있다. 입자의 최소 크기는 약 20㎚이다. TiO2 나노입자는 또한 저온 화학 반응에 의해 합성될 수 있지만, 이러한 공정들은 고비용 계면활성제 및 티탄 전구체를 필요로 한다. 게다가, 모든 상기 기재된 공정은 제어된 결정질 구조를 갖는 최종 생성물의 제조를 보장할 수 없었다.
따라서, 금속 산화물(예를 들면, 티탄 산화물)의 고순도 나노 크기의 분말의 효율적인 저비용 제조 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명은 고순도 서브미크론(또는 나노크기의) 금속 산화물 분말 또는 금속 산화물 조합물의 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 티탄 산화물 분말의 제조에 적용된다. 본 발명의 하나의 목적은 제어된 결정질 상 함량, 미세 프라임 입자 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 금속 산화물 분말, 특히 티탄 산화물 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다. 방법은 현재 기술로 수득 가능한 것보다 더 효율적이고 덜 비싼 제조 방법을 제공한다.
소위 "산화 산"의 패밀리가 있는 것으로 알려져 있다. 이들 중에서 특히 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3)은 및 다른 유기 및 무기 산이 있다. 이들 산은 강한 산화력을 갖고, 몇몇 금속의 산화를 직접적으로 가능하게 한다. 이러한 금속 중에서 구리, 티탄, 철, 코발트, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 란탄, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 텅스텐 등이 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 제어된 결정질 상 함량, 나노 입자의 입자 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 금속 산화물 분말의 제조 방법에서 이러한 산화 산을 사용한다.
이러한 측면 및 하나의 실시형태에 따라, 본 발명은,
Figure pct00001
"제1 금속(들)"으로 지칭되는 금속 또는 몇몇 금속들; 및
Figure pct00002
"제2 금속"으로 지칭되는 제2 금속
을 함유하는 합금을 사용한다.
제1 금속은 본 발명의 방법에 의해 형성된 최종 금속-산화물 생성물 중에 존재한다. 제2 금속은 산화 산의 적용을 포함하는 방법에 의해 합금으로부터 제거된다. 제2 금속의 제거는 산화 산의 침출 작업에 따라 산화되는 제1 금속을 남긴다.
다시 말해서, 이러한 기술에서 산화 산은 두 가지 기능을 갖는다:
1. 제2 금속을 전구체 합금으로부터 제거하고;
2. 제1 금속을 금속성 산화물 서브미크론(나노) 입자로 완전히 산화시킨다.
본 발명에 따르면, 제1 금속 산화물의 나노 입자의 제조 방법이 제공되되, 상기 방법은,
- 제1 금속과 제2 금속의 합금을 제공하거나 형성하는 단계;
- 합금에 열 처리를 수행하여 특정한 상 조성물을 고정시키는 단계;
- 열 처리된 합금을, 제2 금속을 침출시키고(제거하고) 제1 금속을 완전히 산화시키는데 효과적인 침출제로 처리하여, 제1 금속 산화물을 응집된 나노입자의 형태로 남기는 단계; 및
- 침출제를 제거하여, 제1 금속 산화물을 남기는 단계를 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 방법은 제1 금속 산화물을 건조시키고 어닐링하는 단계를 더 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은, 1종 이상의 제1 금속(들)의 서브미크론 금속 산화물 입자를 제조하는 방법을 제공하되, 상기 방법은,
Figure pct00003
제1 금속(들)과 제2 금속의 합금을 제공하거나 형성하는 단계;
Figure pct00004
합금에 열 처리 작업을 수행하는 단계;
Figure pct00005
합금을, 제2 금속을 침출시키고 제1 금속(들)을 산화시키는데 효과적인 침출제로 처리하여, 제1 금속(들)의 금속 산화물 서브미크론 입자를 형성하는 단계;
Figure pct00006
침출제를 제거하여, 제1 금속(들)의 금속 산화물 서브미크론 입자를 남기는 단계를 포함한다.
이러한 방법에 의하여, 높은 표면적 및 고순도의 금속 산화물이 형성된다. 이러한 방법에 의하여, 화합물 산화물 및 스피넬(spinel) 또는 페로브스카이트(perovskite)와 같은 복합 산화물이 하나의 실시형태에 있어서 제조된다.
하나의 실시형태에 있어서, 열 처리 단계는 임의적이다. 이러한 측면 및 하나의 실시형태에 따르면, 본 발명은 1종 이상의 제1 금속(들)의 서브미크론 금속 산화물 입자의 제조 방법을 제공하되, 상기 방법은,
Figure pct00007
제1 금속(들)과 제2 금속의 합금을 제공하거나 형성하는 단계;
Figure pct00008
합금을, 제2 금속을 침출하고 제1 금속(들)을 산화시키는데 효과적인 침출제로 처리하여, 제1 금속(들)의 금속 산화물 서브미크론 입자를 형성하는 단계;
Figure pct00009
침출제를 제거하여, 제1 금속(들)의 금속 산화물 서브미크론 입자를 남기는 단계를 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 방법은 합금에 열 처리 작업을 수행하는 단계를 더 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 열 처리 단계는 합금을 제공하거나 형성하는 단계 후, 합금을 침출제로 처리하는 단계 전에 수행된다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 금속-산화물 입자의 크기가 3㎚ 내지 200㎚ 범위이고, 입자의 비표면적이 70 ㎡/g보다 높은 금속 산화물 입자를 제공한다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 비표면적은 100 ㎡/g보다 높다. 입자의 표면적은 하나의 실시형태에 있어서 입자의 수집물의 표면적을 지칭한다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 금속-산화물 입자의 크기가 3㎚ 내지 200㎚ 범위이고, 입자의 비표면적이 70 ㎡/g보다 높은 본 발명의 금속 산화물 입자를 포함하는 클러스터(cluster)를 제공한다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 비표면적은 100 ㎡/g보다 높다.
본 발명은 특히 티탄 산화물 및 이산화티탄 나노입자의 제조에 유용하고, 여기서 입자의 제조에 사용되는 합금에 있어서, 제1 금속은 티탄이고, 제2 금속은 망간이고, 열 처리 단계에 의해 형성된 상은 복합체 중심 결정질 구조를 갖는 αMn 고체 용액이고, 침출제는 3 내지 50% 범위의 농도를 갖는 질산(HNO3)이다. 하나의 실시형태에 있어서, HNO3 % 및/또는 산화제는 수성 용액 중의 HNO3의 중량%를 나타낸다.
본 발명으로 간주되는 주제는 명세서의 결론 부분에서 특히 제시되며 명백하게 청구된다. 본 발명은, 그러나, 목적, 특징, 및 이의 장점과 함께, 작업의 구성 및 방법 둘 다에 관하여, 첨부된 도면과 함께 읽을 때, 하기 상세한 설명을 참조하여 이해하는 것이 가장 좋을 수 있다:
도 1은 둥근 형태 및 약 0.5 내지 2.0 미크론의 평균 크기를 갖는 티탄 산화물 다공성 클러스터의 SEM 이미지이다.
도 2는 티탄 산화물 일차(주요) 나노입자의 SEM 이미지이다. 클러스터 구조의 일차 구성성분은 약 5 내지 180㎚ 범위의 직경 및 약 30 내지 40nm의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자이다.
도 3은 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조된 티탄 산화물 나노 분말의 XRD 디아그램이다. 디아그램으로부터 볼 수 있듯이, 입자는 두 가지 유형의 결정질 구조를 갖는다: 루틸(rutile) 결정질 구조를 갖는 이산화티탄(TiO2) 및 입방 결정질 구조를 갖는 일산화티탄(TiO) 소량(10% 이하). TiO2에 대한 모든 회절 피크의 폭은 꽤 넓고, 이는 TiO2의 결정자(또는 일차 입자)의 크기가 1 미크론보다 유의미하게 작다는 것을 의미한다.
예시의 단순성과 명확성을 위하여, 도면에 도시된 원소는 반드시 일정한 비율로 그리지는 않았다는 것이 인식될 것이다. 예를 들면, 몇몇 원소의 치수는 명확성을 위하여 다른 원소에 비하여 과장될 수 있다. 추가로, 적절하다고 고려되는 경우, 참조 번호는 도면에서 상응하거나 동일한 원소를 지시하는 것으로 반복될 수 있다.
하기 상세한 설명에서, 다수의 특정한 세부사항은 본 발명의 철저한 이해를 제공하기 위하여 기재된다. 그러나, 당해 분야의 숙련가는 본 발명이 이러한 특정한 세부사항 없이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 다른 예에서, 본 발명을 모호하게 하지 않기 위하여, 잘 알려진 방법, 절차, 및 구성성분이 상세하게 기재되지 않을 수 있다.
본 발명의 산화물
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 금속-산화물 입자의 크기가 3㎚ 내지 200㎚ 범위이고, 입자의 비표면적이 70 ㎡/g보다 높은 금속 산화물 입자를 제공한다.
하나의 실시형태에 있어서, 입자의 금속 베이스 순도(metal-base purity)는 99% 초과이다. 하나의 실시형태에 있어서, 금속 산화물 중의 금속(들)은 Ti, Fe, Zr, Hf, Cu, Co, Cr, Ni, Mo, La, Nb, V, W 및 기타 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 실시형태에 있어서, 금속 산화물 중의 금속은 Ti이다.
하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 3 내지 20㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 3 내지 100㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 3 내지 50㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 10 내지 20㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 10 내지 100㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 50 내지 150㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 5 내지 50㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 100 내지 200㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 3 내지 150㎚ 또는 3 내지 200㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 3 내지 1000㎚ 또는 3 내지 5000㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 10 내지 1000㎚, 또는 100 내지 1000㎚, 또는 1000 내지 5000㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 수 미크론 이하이다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 5 미크론이하, 3 미크론 이하 또는 1 미크론 이하이다.
하나의 실시형태에 있어서, 티탄 산화물의 결정질 구조는 이산화티탄(TiO2) 또는 이산화티탄(TiO2)과는 다른 유형의 티탄 산화물(TiO)의 혼합물이다. 하나의 실시형태에 있어서, 티탄 산화물 입자의 비표면적은 100 ㎡/g보다 크다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 상기 본 명세서에 기재된 금속 산화물 입자를 포함하는 클러스터를 제공한다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 금속 산화물 입자(또는 금속 산화물 주요 입자)를 제공한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 입자를 포함하는 나노- 다공성 응집체(또는 클러스터)를 제공한다. 주요 입자는 이로부터 클러스터(또는 응집체)가 만들어지는 입자이다. 각각의 클러스터 또는 응집체는 주요 입자의 수집물을 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, B.E.T. 방법에 의해 측정된 금속 산화물 입자의 비표면적은 25 내지 200 ㎡/g의 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 비표면적은 25 내지 100 ㎡/g 또는 100 내지 200 ㎡/g 또는 25 내지 50 ㎡/g 또는 50 내지 150 ㎡/g 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, B.E.T. 방법에 의해 측정된 금속 산화물 입자의 비표면적은 70 ㎡/g보다 크다. 하나의 실시형태에 있어서, B.E.T. 방법에 의해 측정된 금속 산화물 입자의 비표면적은 100 ㎡/g보다 크다.
하나의 실시형태에 있어서, 금속 산화물 중의 금속(들)은 산화 산에 의한 산화시 안정한 산화물을 형성하는 임의의 금속이다. 하나의 실시형태에 있어서, 금속 산화물 중의 금속(들)은 Ti, Fe, Zr, Hf, Cu, Co, Cr, Ni, Mo, La, Nb, V, W 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 실시형태에 있어서, 금속 산화물 중의 금속(들)은 Ti, Fe, Zr, Hf 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시형태에 있어서, 금속 산화물 중의 금속은 Ti이다. 하나의 실시형태에 있어서, 티탄 산화물의 결정질 구조는 이산화티탄(TiO2) 또는 이산화티탄(TiO2)과는 다른 유형의 티탄 산화물(TiO)의 혼합물이다.
하나의 실시형태에 있어서, 티탄 산화물 입자의 비표면적은 100 ㎡/g보다 크다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 입자 크기가 10㎚ 내지 100㎚ 범위인 금속 산화물 입자를 제공한다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 금속-산화물 입자의 크기가 3㎚ 내지 200㎚, 10㎚ 내지 100nm, 3㎚ 내지 50㎚, 20㎚ 내지 50㎚, 3㎚ 내지 150㎚, 25㎚ 내지 125㎚ 범위인 금속 산화물 입자를 제공한다. 하나의 실시형태에 있어서, 더 큰 금속 산화물 입자가 본 발명에 의해 제공된다. 3㎚ 내지 5 미크론 범위의 크기의 금속 산화물 입자가 본 발명에 의해 제공된다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 크기는 3㎚ 내지 5000㎚, 10㎚ 내지 1000㎚, 100㎚ 내지 1000㎚, 1000㎚ 내지 5000㎚, 500㎚ 내지 2500㎚, 2500㎚ 내지 5000㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 마이크로-입자, 즉, 마이크로미터 범위의 크기 범위의 입자를 제공한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 서브미크론 입자 및 마이크로-입자를 포함하는 입자의 수집물을 제공한다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 분말에서 최소와 최대 입자 크기의 차이는 10배 이하이다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 입자(또는 본 발명의 입자의 수집물)를 포함하는 분말은 높은 표면적을 갖는다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 높은 표면적 분말은 추가로 99% 초과의 물질 순도를 포함한다. 이러한 높은 표면적 및 고순도의 조합은 본 발명의 입자를 유일하게 만든다. 이러한 성질의 조합은 당해 분야에 알려져 있지 않다.
하나의 실시형태에 있어서, D50(평균 입자 크기)는 20 내지 50㎚ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, D50은 10 내지 100㎚, 또는 10 내지 70㎚ 범위이다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 금속 산화물 입자를 포함하는 클러스터를 제공한다.
하나의 실시형태에 있어서 금속 산화물 입자의 클러스터는 촉매 공정에 유용한 나노-다공성 구조를 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 나노 다공성 구조는 금속 산화물 입자의 다공성 클러스터를 지칭한다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 응집체(클러스터)의 크기는 0.5 미크론 내지 5 내지 7 미크론(미크론=마이크로미터) 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 클러스터의 크기는 0.5 미크론 내지 수 미크론 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 클러스터의 크기는 0.1 미크론 내지 수 미크론 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 클러스터의 크기는 0.05 미크론 내지 수 미크론(미크론=마이크로미터) 범위이다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 금속 산화물 클러스터는 1 내지 20㎚의 평균 기공 크기를 갖는 서브미크론(또는 나노-크기의) 다공성 구조를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 금속 산화물 클러스터는 5 내지 15㎚의 평균 기공 크기를 갖는 다공성 구조를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 금속 산화물 클러스터는 1 내지 50㎚의 평균 기공 크기를 갖는 서브미크론(또는 나노-크기의) 다공성 구조를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 금속 산화물 클러스터는 5 내지 10㎚, 10 내지 15㎚, 15 내지 20㎚의 평균 기공 크기를 갖는 서브미크론(또는 나노-크기의) 다공성 구조를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 금속 산화물 클러스터는 20㎚의 최대 기공 크기를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 금속 산화물 클러스터는 15㎚의 최대 기공 크기를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 금속 산화물 클러스터의 평균 기공 크기는 50㎚ 미만, 또는 40㎚ 미만, 또는 30㎚ 미만, 또는 20㎚ 미만, 또는 15㎚ 미만, 또는 10㎚ 미만, 또는 5㎚ 미만이다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 금속 산화물 클러스터는 20% 이하, 또는 30% 이하, 또는 40% 이하, 또는 50% 이하, 또는 60% 이하 또는 70% 이하의 총 공극률을 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 금속 산화물 클러스터는 80% 이하의 총 공극률을 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 금속 산화물 클러스터는 10 내지 40% 범위의 총 공극률을 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 금속 산화물 클러스터는 25% 내지 35%, 또는 10% 내지 40%, 또는 5% 내지 50% 또는 40% 내지 80% 범위의 총 공극률을 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 기공 크기는 응집체/클러스터 내부의 기공을 지칭한다.
하나의 실시형태에 있어서, 금속 산화물 입자의 형성된 수집물은 하나의 금속 산화물 상을 포함하는 일부 입자 및 또 다른 금속 산화물 상을 포함하는 다른 입자를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 일부 입자는 티탄 산화물(TiO) 상 또는 상들을 포함하고, 다른 입자는 이산화티탄(TiO2) 상을 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 각각의 입자는 오직 하나의 산화물 상을 갖는다. 하나의 실시형태에 있어서, 각각의 입자는 하나의 산화물 상을 갖고, 입자의 수집물은 특정한 상의 일부 입자 및 상이한 상의 다른 입자를 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 금속 산화물 입자는 제어된 상 함량의 것이다.
금속 산화물의 제조 방법
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 1종 이상의 제1 금속(들)의 서브미크론 금속 산화물 입자의 제조 방법을 제공하되, 상기 방법은,
Figure pct00010
제1 금속(들)과 제2 금속의 합금을 제공하거나 형성하는 단계;
Figure pct00011
임의로 합금에 열 처리 작업을 수행하는 단계;
Figure pct00012
합금을, 제2 금속을 침출시키고 제1 금속(들)을 산화시키는데 효과적인 침출제로 처리하여, 제1 금속(들)의 금속 산화물 서브미크론 입자를 형성하는 단계;
Figure pct00013
침출제를 제거하여, 제1 금속(들)의 금속 산화물 서브미크론 입자를 남기는 단계를 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 방법은 제1 금속(들)의 산화물 입자를 헹구고 건조시키는 단계를 더 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 방법은 침출제의 제거 후, 제1 금속(들) 산화물 입자를 헹구고 건조시키는 단계를 더 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 헹굼은 침출제, 이의 부분 또는 이의 미량을 제거하기 위하여 헹굼을 수행한다. 따라서, 헹굼은 몇몇 실시형태에 있어서 침출제의 제거 공정의 부분이다.
하나의 실시형태에 있어서, 헹굼은 물 중에서 수행되고, 헹굼 후 물이 pH 면에서 중성이거나 중성에 가까울 때 중단된다.
하나의 실시형태에 있어서, 열 처리 단계는 합금을 제공하거나 형성하는 단계 후, 합금을 침출제로 처리하는 단계 전에 수행된다. 하나의 실시형태에 있어서, 열 처리 온도는 합금 중의 금속의 상을 고정시키는데 필요한 임의의 온도이다. 열 처리 온도는 금속에 따라 좌우되고, 사용된 금속에 따라 다양할 수 있다.
유사하게, 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 혼합물을 용융시키는데 사용되는 용융 온도는 다양할 수 있다. 이러한 온도는 합금을 형성하는데 사용되는 금속에 따라 좌우된다. 임의의 금속-용융 온도는 당해 분야에 알려진 바와 같이 본 발명의 합금의 금속-용융 및 열 처리에 사용될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 열 처리는 합금 중의 균질 상 또는 균질 상들을 형성하고, 이로부터 제2 금속이 제거되고, 제1 금속(들)은 침출제에 의해 산화된다. 하나의 실시형태에 있어서, 합금은 제1 금속 1 내지 50 중량% 및 제2 금속 50 내지 99 중량%를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 열 처리 후 합금에는 표면 세정 작업이 시행된다. 하나의 실시형태에 있어서, 합금에 열 처리 전에 또는 침출 단계 전에 분쇄 작업을 수행한다. 하나의 실시형태에 있어서, 열 처리는 합금 중의 특정한 상(상들)을 달성하기 위하여 사용된다.
하나의 실시형태에 있어서, 침출 작업에 사용된 침출제는 제1 금속(들) 산화를 가능하게 한다. 하나의 실시형태에 있어서, 침출 작업에 사용된 침출제는 제1 금속(들)을 산화시킨다. 하나의 실시형태에 있어서, 침출 작업에 사용된 침출제는 제1 금속(들)과 화학적으로 반응하고, 따라서 제1 금속(들)의 산화물을 형성한다.
하나의 실시형태에 있어서, 침출제는 적어도 2종의 화학작용제를 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 제1 화학작용제는 제1 금속(들)의 산화에 영향을 미치고, 제2 화학작용제는 제2 금속의 침출에 작용한다. 하나의 실시형태에 있어서, 적어도 2종의 화학작용제는 제1 금속(들)의 산화 및 제2 금속의 침출 둘 다에 작용한다.
하나의 실시형태에 있어서, 제1 금속(들) 산화는 균질한 금속 산화물 입자 구조를 야기한다. 하나의 실시형태에 있어서, 균질한 금속 산화물 입자 구조는 형성된 입자의 수집물 중의 각각의 입자가 단일 결정질 상을 포함하는 것을 의미한다.
하나의 실시형태에 있어서, 균질한 구조는 단일한 구조를 의미한다. 예를 들면, 하나의 실시형태에 있어서, 균질한 구조는 다른 것 없이 오직 두 가지 유형의 금속 산화물(예를 들면, 루틸 TiO2 및 홍콰이트(Hongquiite) TiO)만을 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 제1 금속은 티탄이고, 제2 금속은 망간이다.
하나의 실시형태에 있어서, 침출제는 산이다. 하나의 실시형태에 있어서, 침출제는 산을 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 침출제는 산성 용액이다. 하나의 실시형태에 있어서, 침출제는 질산이거나 이를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 침출제는 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4) 또는 이의 조합이거나 이를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 침출제는 산의 혼합물이다. 하나의 실시형태에 있어서, 사용된 산은 산 용액으로서 사용된다. 하나의 실시형태에 있어서, 산 용액은 수성 용액, 즉 물 중에 용해된 산이다. 하나의 실시형태에 있어서, 산 농도는 3 내지 50% 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 농도 퍼센트는 중량%이다. 하나의 실시형태에 있어서, 용액은 수성 용액이다. 용액은 몇몇 실시형태에 있어서 산 및 물을 포함한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 산 농도는 수성 용액 중의 10 내지 30% 범위이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 산 농도는 수성 용액 중의 20 내지 50% 범위이다.
하나의 실시형태에 있어서, 침출제는 다른 유기 또는 무기 산 또는 이의 조합을 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 제1 금속(들)은 산화 산에 의한 산화시 안정한 산화물을 형성하는 임의의 금속이다. 하나의 실시형태에 있어서, 제1 금속(들)은 Ti, Fe, Zr, Hf, Cu, Co, Cr, Ni, Mo, La, Nb, Ta, W, V 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 실시형태에 있어서, 제1 금속(들)은 Ti, Fe, Zr, Hf 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 금속이 본 발명의 방법에서 제1 금속(들)으로서 사용될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 제1 금속 산화물 중의 금속은 Ti이다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 티탄 산화물의 결정질 구조는 이산화티탄(TiO2) 또는 이산화티탄과 다른 유형의 티탄 산화물(TiO)의 혼합물이다.
하나의 실시형태에 있어서, 제2 금속은 합금을 침출시킬 수 있고 상기 논의된 바와 같은 제1 금속 산화물을 제공할 수 있는 임의의 금속이다. 하나의 실시형태에 있어서, 합금의 제2 금속은 Mn, Mg, Zn, Ca, Ba, Sn, Pb, Be, Cd, Tl, Al, B 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 다른 금속은 본 발명의 방법에서 제2 금속(들)으로서 사용될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 침출 공정 후, 금속 산화물의 헹굼은 헹굼 물(헹굼 후)이 pH 면에서 중성(즉, pH=7)이 될 때까지 수행된다. 중성 pH가 달성될 때까지, 물에 의한 헹굼은 침출 공정으로부터의 모든 산이 입자로부터 세정되고 세척되는 것을 보장한다. 헹굼은 몇몇 실시형태에 있어서 오직 물로만 수행될 수 있다. 염기를 포함하는 물에 의한 헹굼(pH>7.0)은 다른 실시형태에 있어서 수행된다. 물 헹굼 후, 다른 용매가 헹굼 공정에서 사용될 수 있다(예를 들면, 에탄올, 아세톤 등). 유기 용매가 몇몇 실시형태에 있어서 헹굼 물에 첨가될 수 있다. 다른 수성 용액이 형성된 분말(입자)을 세척하는데 사용될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 분말 헹굼 후, 헹굼 물/헹굼 용액에 있어서 중성에 가까운 pH 값을 달성하는 것이 충분하다. 이러한 측면 및 하나의 실시형태에 따라, 헹굼 후, 몇몇 실시형태에 있어서 헹굼 물/용액의 pH는 6 내지 8, 또는 5 내지 9, 또는 6.5 내지 7.5 범위이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 헹굼 후, 헹굼 물/용액의 pH는 pH 시험지 또는 pH 미터를 사용하여 측정된다.
다른 pH-민감성 기술, 예를 들면, 용액 중의 변색제와의 반응이 사용될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 중성 반응으로 침출 및 헹굼 후, 금속 산화물에는 탈수 및 어닐링을 위하여 가열이 시행된다.
하나의 실시형태에 있어서, 중성 반응으로 침출 및 헹굼 후, 형성된 금속 산화물에는 탈수 및 어닐링을 위한 가열 단계가 시행된다.
하나의 실시형태에 있어서, 제1 금속은 티탄이고, 제2 금속은 망간이고, 산화 산은 질산(HNO3)이다. 하나의 실시형태에 있어서, 금속 산화물의 결정질 구조는 이산화티탄(TiO2), 또는 이산화티탄과 다른 유형의 티탄 산화물(TiO)의 혼합물이다. 하나의 실시형태에 있어서, 이산화티탄 상은 루틸이고, 티탄 산화물 상은 홍콰이트이다. 하나의 실시형태에 있어서, 이산화티탄 상의 농도는 총 티탄 산화물 입자 수집물의 90%이고, 티탄 산화물의 농도는 10%이다.
다른 결정질 구조 및 다른 화학적 조성물/상 조성물은 본 발명의 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 최종 티탄 산화물 입자의 비표면적은 70 ㎡/g보다 크다. 하나의 실시형태에 있어서, 합금의 형성 단계는 제1 금속의 고체와 제2 금속의 고체를 혼합하고, 용융물이 형성되도록 혼합물을 가열하는 것을 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 혼합물은 8%의 Ti 및 92%의 Mn(중량비)를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 혼합물에 사용되는 제1 금속 및 제2 금속은 분말 형태, 과립 형태 또는 이의 조합이다. 하나의 실시형태에 있어서, 금속 혼합물을 가열하여 용융물을 형성하는 것은 용해로에서 비활성 기체 보호 분위기 하에 수행된다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 금속 또는 몇몇 금속들("제1 금속" 또는 "제1 금속(들)"으로 지칭됨); 및 제2 금속을 포함하는 합금을 사용한다. 또 다른 실시형태에 있어서 합금은 티탄 및 망간을 포함한다.
Ti-Mn 이원 상 디아그램(Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Volume 3, ASM International, p. 2615)에 따라, 하기 망간이 풍부한 상을 본 발명의 방법에 따른 이산화티탄 나노입자를 제조하기 위한 원료로 선택할 수 있다:
1. 체심 입방(BCC) 결정질 구조를 갖는 δMn 고체 용액.
2. 면심 입방(FCC) 결정질 구조를 갖는 γMn 고체 용액.
3. 복합 입방 결정질 구조를 갖는 βMn 고체 용액.
4. 복합 중심 입방(CBCC) 결정질 구조를 갖는 αMn 고체 용액.
5. 명백하게 확인된 결정질 구조를 갖지 않는 TiMn4 또는 Ti2Mn9(상이한 참조에 따른) 금속간 화합물.
다른 금속학적 반응 및 상을 본 발명의 방법, 합금 및 입자에 적용할 수 있다.
상기 언급된 모든 상은 열 처리의 상이한 종류에 의해 고정될 수 있다. 상의 고정은 오직 이러한 특정한 상만을 함유하는 결정질 구조를 갖는 합금을 수득하는 것을 의미한다. 특히 αMn 고체 용액은 90% 초과의 망간을 함유하는 합금을 850℃ 내지 1070℃(예를 들면, 950℃) 범위의 온도로 보호 대기에서 가열하고, 합금을 이 온도에서 수 시간 동안 함침시킨 다음, 물로 켄칭시키는 것을 포함하는 고체 용액 열 처리(SSHT)에 의해 고정될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 합금의 침출 단계를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, Ti/Mn 합금을 위하여, 망간은 20 내지 50℃의 온도에서 수성 용액 중의 질산(HNO3) 3 내지 50 중량%를 사용하여 켄칭된 합금으로부터 침출된다.
금속 및 질산을 포함하는 산화환원 화학 반응은 매우 복잡한 쟁점이다. 반응 경로는 산의 농도, 공정의 온도 및 금속의 속성에 따라 좌우된다. 몇몇 과학적인 문헌에 따라, 고도로 희석된 질산은 전형적인 산으로서 행동할 수 있고, 망간, 마그네슘, 아연 및 기타(실제로 대부분의 금속은 수소보다 음성인 표준 산화환원 전위를 가짐)를 포함하는 대부분의 금속은은 산과 반응시 수소를 유리시키고, 예를 들면, 하기와 같다:
Mg + 2HNO3 → Mg(NO3)2 + H2
다른 한편으로는, 중간 농도의 덜 희석된 질산은 산화제로서 행동할 수 있고, 상이한 질소 함유 화합물로 환원될 수 있다:
3Mg + 8HNO3 → 3Mg(NO3)2 + 2NO + 4H2O
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 전구체 합금에 제2 금속으로서 사용되는 금속은 Mn, Mg, Zn, Ca, Ba, Sn, Pb, Be, Cd, Tl, Al 및 기타이다.
질산에 의한 직접적인 금속 산화의 반응에 관하여, 이는 매우 복잡하고 최종적으로 결정된 쟁점이 아니라는 것이 인정되어야 한다. 질산은 강한 산화력을 갖고(명백하게, 질산염 이온으로서 희석된 질산 중에 존재하는 질소는 강한 산화 성분일 수 있음), 몇몇 금속 및 특히 티탄의 산화를 직접적으로 가능하게 할 수 있는 것으로 알려져 있다. 가설로, 티탄 산화의 직접적인 반응은 하기와 같은 단순한 형태로 나타낼 수 있다:
3Ti + 2HNO3 → 3TiO + 2NO + H2O 또는:
3Ti + 4HNO3 → 3TiO2 + 4NO + 2H2O
아마도, 하나의 실시형태에 있어서, 티탄 산화물의 형성 메커니즘은 하기와 같다: 전구체 합금에서, αMn 고체 용액에 있어서 망간 대 티탄 원자비는 약 9:1이다. 침출 작업과 함께, 망간의 9개의 원자는 질산과 반응하여 산 이온 중의 일부 희석된 것을 형성하고, 명백하게 용이하게 산화되는 티탄의 하나의 원자를 남긴다. 침출 공정과 함께 티탄의 산화된 원자는 결정화되고, 이들은 이미 티탄 산화물 결정을 형성한다.
하나의 실시형태에 있어서, 최종 티탄 산화물 입자의 비표면적은 70 ㎡/g보다 크다. 하나의 실시형태에 있어서, 최종 티탄 산화물 입자의 비표면적은 100 ㎡/g보다 크다. 하나의 실시형태에 있어서, 티탄 산화물 입자의 순도는 99.7% 초과이다.
하나의 실시형태에 있어서, 합금의 형성은 제1 금속을 포함하는 고체와 제2 금속을 포함하는 고체를 혼합하는 것을 포함한다. 혼합 후, 고체를 가열하고 용융시킨다. 하나의 실시형태에 있어서, 합금을 형성하는데 사용되는 용융 온도는 950℃이다. 하나의 실시형태에 있어서, 합금을 형성하는데 사용되는 용융 온도는 900℃ 내지 1000℃ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 합금을 형성하는데 사용되는 용융 온도는 약 2000℃이거나, 1670℃ 내지 2000℃ 범위이거나, 1800℃ 내지 2200℃ 범위이거나, 1900℃ 내지 2100℃ 범위이다. 하나의 실시형태에 있어서, 합금의 형성 공정에서 사용되는 용융 온도는 Ti의 용융점보다 높은 임의의 온도이다. 하나의 실시형태에 있어서, 용융 온도는 1670℃이거나 그 초과이다. 하나의 실시형태에 있어서, 합금의 형성 공정에서 사용되는 용융 온도는 합금의 형성에 사용되는 제1 금속(들)의 용융점보다 높은 임의의 온도이다. 하나의 실시형태에 있어서, 합금의 형성 공정에서 사용되는 용융 온도는 합금 형성에 사용되는 제2 금속(들)의 용융점보다 높은 임의의 온도이다.
하나의 실시형태에 있어서, 용융은 보호 분위기 하에 수행된다. 하나의 실시형태에 있어서 보호 대기 없이 Ti 및 Mn(또는 다른 제1 및 제2 금속) 둘 다 산화될 것이다.
합금의 형성 공정에서, 합금을 가열하는 단계 후, 합금은 하나의 실시형태에 있어서 냉각된다.
하나의 실시형태에 있어서, 합금의 형성 단계 후 합금의 제공 단계 후, 합금이 열 처리가 수행된다.
하나의 실시형태에 있어서, 열 처리 온도 범위는 815℃ 내지 850℃ 또는 900℃ 내지 1000℃이다. 하나의 실시형태에 있어서, 열 처리 온도는 830℃ +/- 15℃, 또는 950℃ +/- 15℃이다. 하나의 실시형태에 있어서, 열 처리 온도는 950℃ +/- 15℃ 이하이다. 다른 열 처리 온도가 본 발명의 실시형태에서 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법에서 사용되는 열 처리 온도는 합금의 형성에 사용되는 제1 금속(들) 및/또는 제2 금속(들))에 적합한 임의의 온도이다.
하나의 실시형태에 있어서, 열 처리는 합금에서 금속의 제어된 상 함량을 야기한다.
하나의 실시형태에 있어서, 열 처리 온도의 침출을 위한 시간 범위는 20 내지 30분이다. 더 낮거나 높은 시간 범위를 본 발명의 범위에 적용할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 함침은 특정한 온도에서 유지되는 것을 의미한다. 하나의 실시형태에 있어서, 함침 시간은 합금이 열 처리 동안 특정한 온도에서 유지되는 동안의 시간이다. 하나의 실시형태에 있어서, 함침 시간은 실험에 의해 결정된다. 하나의 실시형태에 있어서, 함침 시간은 특정한 제1 금속(들) 구조를 수득하기 위하여 필요한 시간에 의해 결정된다. 하나의 실시형태에 있어서, 함침 시간은 알파 Ti 구조에 도달하는 것이 필요한 시간이다. 하나의 실시형태에 있어서, 함침 시간은 사용되는 금속에 따라 다양할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 함침 시간은 다른 실험 파라미터에 따라 좌우된다.
하나의 실시형태에 있어서, 열 처리 후, 합금을 켄칭에 의해 냉각시킨다. 하나의 실시형태에 있어서, 물 켄칭은 물 중에서 주괴의 매우 신속한 냉각 공정이다. 하나의 실시형태에 있어서, 물 켄칭 시간은 대략 수 초이다. 다른 켄칭 시간을 본 발명의 실시형태에 적용할 수 있다. 주괴는 용융 후 금속 합금의 조각을 지칭한다.
침출: 침출에 사용된 산 농도 및 침출 온도는 최종 생성물 구조의 제어를 위한 중요한 파라미터이다. 광범위한 산 농도 및 침출 온도를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 산 농도는 50% 이하이다. 하나의 실시형태에 있어서, 침출 온도는 60℃ 이하이다. 많은 헹굼 방법이 침출 후 금속-산화물을 헹구는데 적용될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 누체 진공 필터가 사용된다.
형성된 금속 산화물 입자의 건조 및 어닐링을 위하여 다양한 건조 및 어닐링 온도를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 형성된 금속 산화물 입자의 금속 베이스 순도는 99% 초과이다. 하나의 실시형태에 있어서, 형성된 금속 산화물 입자의 금속 베이스 순도는 99.7% 초과이다. 하나의 실시형태에 있어서, 형성된 금속 산화물 입자의 금속 베이스 순도는 98% 초과, 또는 96% 초과, 또는 95% 초과, 또는 99.9% 초과, 또는 99.5% 초과, 99.4% 초과, 또는 90% 초과이다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 공정에서 사용되는 합금은 제1 금속 1 내지 50 중량% 및 제2 금속 50 내지 99 중량%를 포함한다. 다른 금속 퍼센트를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
하나의 실시형태에 있어서, 침출 공정에 따라, 제2 금속은 재활용된다.
하나의 실시형태에 있어서, 서브미크론 입자는 나노-크기의 입자이다. 하나의 실시형태에 있어서, 서브미크론 입자는 1 미크론 미만의 치수들(또는 적어도 하나의 치수)을 특징으로 할 수 있는 입자이다. 하나의 실시형태에 있어서, 서브미크론 입자는 초미세 입자이다. 하나의 실시형태에 있어서, 서브미크론 본 발명의 입자를 포함하는 분말은 초미세 분말을 나타낸다. 하나의 실시형태에 있어서, 나노-크기의 입자는 1 내지 1000㎚ 범위의 적어도 하나의 치수들을 갖는 입자이다. 나노-크기의 본 발명의 입자의 치수 범위는 본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서 1㎚ 내지 1000㎚, 1㎚ 내지 500㎚, 또는 1㎚ 내지 100㎚이다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 생성물은 나노입자를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 생성물은 본 발명의 나노입자의 클러스터(응집물)를 포함한다. 입자의 클러스터는 도 1에서 실시예에 도시된 바와 같은 나노입자의 수집물을 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 생성물은 본 발명의 나노입자의 수집물(들)을 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 비표면적은 입자의 수집물에 대하여 측정된다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 비표면적은 입자의 클러스터의 수집물에 대하여 측정된다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 비표면적은 본 발명의 입자의 클러스터의 수집물을 포함하는 분말에 대하여 측정된다.
1종 이상의 제1 금속(들)은 제1 금속(산화되어 금속-산화물 나노입자를 형성하는 금속)이 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, M이 금속인 경우, "제1 금속"은 M1 및 M2 금속을 포함한다. 이들 2종의 금속은 본 발명의 방법에 따른 금속 산화물 입자를 형성한다. 이러한 측면 및 하나의 실시형태에 따라, 금속 M1 및 M2를 제3 금속(M3)과 혼합하여 합금을 형성한다. 본 발명의 방법에 기재된 침출 공정 후, 금속 M3이 제거되고, 금속 M1 및 M2는 산화되며, M1 및 M2를 포함하는 입자가 하나의 실시형태에 있어서 형성된다. 하나의 실시형태에 있어서, 단일 입자는 M1 및 M2를 포함한다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 수집물은 각각 M1 및 M2를 포함하는 입자를 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 제1 금속(들)이 1종 이상의 금속을 포함하는 경우, 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 금속 산화물 생성물이 본 발명의 방법에 따라 형성된다. 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 금속 산화물 나노입자는 본 발명의 실시형태에 따라 형성된다. 이러한 산화물은 하나의 실시형태에 있어서 복합 산화물이다. 예를 들면, 합금의 제1 금속이 티탄 및 철일 것이고, 제2 금속이 망간인 티탄-철 산화물(울보스피넬(ulvospinel))의 나노-입자를 제조하는 것이 명백하게 가능하다.
본 발명의 맥락에서 순도는 금속-베이스 순도이다. 금속 베이스 순도는 물질 중의 금속의 순도를 나타낸다. 금속의 순도는 물질 중의 금속의 총량으로부터의 특정한 금속의 양이다. 금속 베이스 순도는 몇몇 실시형태에 있어서 ICP에 의해 측정된다. 물질 중의 모든 금속의 총량과 비교하여 특정한 금속의 양은 %로서 표시한다. 금속-산화물 물질에 있어서, 금속 베이스 순도는 물질 중의 산소의 양을 포함하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 티탄 산화물 입자에 있어서, 금속 베이스 순도는 티탄 산화물 입자 중의 금속의 총량과 비교하여 티탄의 양을 지시한다. 예를 들면, 티탄 산화물의 99% 금속 베이스 순도는 금속 산화물 생성물(입자) 중의 금속의 99%가 티탄이라는 것을 의미한다.
예를 들면, 특정한 생성물 샘플에 대한 ICP 데이터를 하기 본 명세서에서 실시예 2에 나타낸다. ICP 데이터에 따른 바와 같이, 잔여 Mn의 양은 약 0.17%이다. 다른 불순물의 총량은 0.1% 이하이다. 따라서, 이러한 샘플 중의 티탄 산화물 분말의 순도는 99.7% 초과이다.
몇몇 실시형태에 있어서, %가 화학적 농도에 대하여 언급되는 경우, 퍼센트는 중량%이다.
금속 산화물은 금속의 산화물 또는 산화물들을 지칭한다. 금속 산화물은 하나 이상의 유형의 산화물 구조를 포함할 수 있고, 하나 이상의 금속 산화물 화학식을 포함할 수 있다. 예를 들면, 티탄 산화물 생성물(입자의 티탄 산화물 수집물)은 TiO2 및 TiO를 포함할 수 있다. TiO2 및 TiO는 둘 다 금속 산화물이다. TiO2 및 TiO 둘 다는 티탄 산화물이다. 본 발명의 티탄 산화물 입자의 수집물은 상이한 TiO2 상 또는 상들 및 상이한 TiO 상 또는 상들을 포함할 수 있다. 오직 하나의 상을 포함하는 입자의 수집물은 본 발명의 방법에 의해 형성될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 입자의 제공된 수집물에서, 각각의 개별적인 입자는 결정질 상 면에서 균질하다. 예를 들면, 몇몇 실시형태에 있어서, 입자의 수집물에서, 일부 입자는 특정한 상의 TiO2 입자이고, 다른 입자는 특정한 상의 TiO 입자이다.
하나의 실시형태에 있어서, 용어 "하나" 또는 "하나의" 또는 "한"은 적어도 하나를 의미한다. 하나의 실시형태에 있어서 구 "둘 이상"은 임의의 디노미네이션(denomination)일 수 있고, 이는 특정한 목적에 적합할 것이다. 하나의 실시형태에 있어서, "약" 또는 "대략"은 + 1%, 또는 몇몇 실시형태에 있어서, - 1%, 또는 몇몇 실시형태에 있어서, ± 2.5%, 또는 몇몇 실시형태에 있어서, ± 5%, 또는 몇몇 실시형태에 있어서, ± 7.5%, 또는 몇몇 실시형태에 있어서, ± 10%, 또는 몇몇 실시형태에 있어서, ± 15%, 또는 몇몇 실시형태에 있어서, ± 20%의 지시된 용어로부터의 편차를 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1
나노-크기의 입자를 포함하는 티탄 산화물 분말의 제조
티탄 산화물 분말의 제조에 사용되는 출발 Mn-Ti 합금의 용융을 위하여, 하기 원료를 사용하였다:
1. 티탄: 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(제품 #366994)로부터의 분말 형태, 45 미크론 미만, 99.98% 순도.
2. 망간: 알파-애서(Alpha-Aesar)로부터의 과립 형태, 0.8 내지 12㎜ 크기, 순도 99.98%.
출발 합금의 조성물(중량%)는 8%의 Ti - 92%의 Mn이었다.
합금의 용융은 실험실 아르곤/진공 아크 용해로에서 아르곤 보호 분위기 하에 수행하였다.
열 처리는 배치형 전기로에서 아르곤 보호 분위기 하에 950℃의 온도에서 수행하였다. 950℃에 도달하는 시간은 30분이었고, 함침 시간은 2시간이었다. 함침 후, 물 켄칭이 뒤따랐다. XRD 데이터에 따르면, 열 처리 후, 합금 결정질 구조는 αMn 고체 용액에 상응하였다.
열 처리된 합금의 표면 세정은 실온에서 15% HNO3 중에서, 그 후, 96% 에틸 알코올 중에서 수행하였다. 이 작업의 주요 목표는 산화망간 및 수산화망간 필름 및 또한 물 켄칭 작업과 함께 형성될 수 있는 다른 불순물을 용해시키는 것이다.
망간의 침출은 15% HNO3 중에서 30 내지 40℃의 온도에서 수행하였다. 작업은 8시간 내에 완료하였다. HNO3 표면 상의 임의의 미량의 수소는 발견하지 못했다.
중성 반응으로의 DI 물에 의한 헹굼은 디캔테이션에 의해 수행하였다.
건조는 건조 캐비넷에서 70℃의 온도에서 수행하였다. 그 다음, 분말을 450℃의 온도에서 2시간 동안 어닐링하였다.
상기 기재된 기술 절차의 최종 생성물은 티탄 산화물 나노 분말 다공성 클러스터의 형태학을 갖는다(도 1 참조). 최종 생성물의 화학적 순도는 원료의 순도에 따라 좌우된다. 이러한 경우에 잔여 Mn 함량은 대략 0.15%이고, 나노 크기 티탄 산화물 분말의 총 금속 베이스 순도는 99.7% 이상이다. 질소의 저온 흡수(BET 방법)에 의해 측정된 비표면적은 약 150 ㎡/g이다.
분말의 상 조성은 2종의 결정질 상으로 이루어진다: 정방 루틸 결정질 구조를 갖는 이산화티탄(TiO2) 및 입방 결정질 구조를 갖는 티탄 산화물(TiO)(도 3). 300℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 이 분말의 어닐링이 가능하다.
실시예 2
Ti 합금 분말의 마이크로웨이브-보조된 산 소화 및 ICP-AES 분석
티탄 산화물 입자를 포함하는 생성물 샘플을 금속 함량에 대하여 시험하였다. 결과를 하기 표 1에 요약한다:
원소 mg/kg
Al 36.6
Ca 209
K 38.9
Mg 472
Mn 1784
Mo 28.3
Na 11.3
Si 247
Ti 474005
Zn 10.2
샘플 제조 및 측정. 샘플(약 20㎎)의 배치를 HNO3 65% 7㎖ 및 H2SO4 98% 3㎖ 중에 소화시켰다. 소화는 석영 용기에서 높은 온도 및 압력에서 "디스커버(Discover)" 샘플 소화 시스템(CEM, 미국 소재)을 사용하여 수행하였다. 용기를 냉각시키고, 용적을 탈이온수로 25㎖까지 만들었다. 샘플을 완전히 용해시켰다. 원소 농도는 스펙트로 게엠베하(Spectro GMBH, 독일 소재)로부터의 엔드-온-플라스마(End-On-Plasma) ICP-AES 모델 '아르코스(ARCOS)'를 사용하여 투명 용액 중에서 측정하였다. 측정은 머크(Merck)로부터의 ICP에 대한 표준으로 교정하였다. 장치 안정성을 확인하기 위하여 연속 교정 검증 표준을 측정하였다.
본 발명의 특정한 특징이 본 명세서에서 예시되고 기재되었지만, 많은 변형, 치환, 변화, 및 등가물이 당해 분야의 숙련가에게 일어날 수 있다. 따라서, 첨부된 청구항이 본 발명의 진정한 취지 내에 속하는 바와 같은 모든 이러한 변형 및 변화를 포함하는 것이 의도되는 것으로 이해된다.

Claims (33)

1종 이상의 제1 금속(들)의 서브미크론 금속 산화물 입자의 제조 방법으로서,
Figure pct00014
상기 제1 금속(들)과 제2 금속의 합금을 제공하거나 형성하는 단계;
Figure pct00015
상기 합금을, 상기 제2 금속을 침출시키고 상기 제1 금속(들)을 산화시키는데 효과적인 침출제로 처리하여, 상기 제1 금속(들)의 금속 산화물 서브미크론 입자를 형성하는 단계;
Figure pct00016
상기 침출제를 제거하여, 상기 제1 금속(들)의 상기 금속 산화물 서브미크론 입자를 남기는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 합금에 열 처리 작업을 수행하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제2항에 있어서, 상기 열 처리 단계는, 상기 합금을 제공하거나 형성하는 상기 단계 후 그리고 상기 합금을 침출제로 처리하는 상기 단계 전에 수행되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 침출제의 제거 후, 상기 제1 금속(들) 산화물 입자를 헹굼 및 건조시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
제4항에 있어서, 상기 헹굼은 물 중에서 수행되고, 그리고 헹굼 후의 상기 물이 pH의 면에서 중성일 때 중단되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 열 처리는 상기 합금의 균질 상 또는 상들을 형성하며, 이로부터 상기 제2 금속이 제거되고 그리고 상기 제1 금속(들)이 상기 침출제에 의해 산화되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 합금은 1 내지 50 중량%의 상기 제1 금속(들) 및 50 내지 99 중량%의 상기 제2 금속을 포함하는, 방법.
제2항에 있어서, 상기 열 처리 후, 상기 합금에 표면 세정 작업이 시행되는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 처리 전에 또는 상기 침출 전에, 상기 합금에 분쇄 작업을 수행하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 침출 작업에 사용되는 상기 침출제는 상기 제1 금속(들) 산화를 가능하게 하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 침출제는 적어도 2종의 화학작용제를 포함하는, 방법.
제11항에 있어서, 상기 화학작용제들 중 제1 화학작용제가 상기 제1 금속(들)의 산화에 영향을 미치거나, 상기 화학작용제들 중 제2 화학작용제가 상기 제2 금속의 침출에 영향을 미치거나, 상기 적어도 2종의 화학작용제가 상기 제1 금속(들)의 산화 및 상기 제2 금속의 침출에 영향을 미치는, 방법.
제10항에 있어서, 상기 제1 금속(들) 산화가 균질한 금속 산화물 입자 구조를 야기하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속은 티탄이고, 그리고 상기 제2 금속은 망간인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 침출제는 적어도 1종의 산을 포함하는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 침출제는 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 또는 이들의 조합물을 3 내지 50%의 범위의 농도로 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속(들)은 Ti, Fe, Zr, Hf, Cu, Co, Cr, Ni, Mo, La, Nb, Ta, W, V 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 합금의 상기 제2 금속은 Mn, Mg, Zn, Ca, Ba, Sn, Pb, Be, Cd, Tl, Al, B 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 방법.
제4항에 있어서, 상기 침출 및 상기 헹굼 후의 상기 금속 산화물에 탈수 및 어닐링을 위하여 가열 단계가 시행되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속은 티탄이고, 상기 제2 금속은 망간이며, 그리고 상기 침출제는 질산(HNO3)을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 결정질 구조가 이산화티탄(TiO2), 또는 이산화티탄과 다른 유형의 티탄 산화물(TiO)의 혼합물인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 최종 티탄 산화물 입자의 비표면적이 70 ㎡/g보다 큰, 방법.
제1항에 있어서, 상기 합금을 형성하는 단계는 상기 제1 금속의 고체를 상기 제2 금속의 고체와 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 가열하여 용융물을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
제23항에 있어서, 상기 혼합물은 8%의 Ti 및 92%의 Mn을 포함하는, 방법.
제23항에 있어서, 상기 혼합물에 사용되는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 분말 형태, 과립 형태 또는 이들의 조합인, 방법.
제23항에 있어서, 상기 가열하여 용융물을 형성시키는 단계는 비활성 기체 보호 분위기 하에 용해로에서 수행되는, 방법.
금속 산화물 입자로서, 상기 금속-산화물 입자의 크기가 3㎚ 내지 200㎚ 범위이고, 그리고 상기 입자의 비표면적이 70 ㎡/g보다 큰, 금속 산화물 입자.
제27항에 있어서, 상기 입자의 금속-베이스 순도(metal-base purity)가 99% 초과인, 금속 산화물 입자.
제27항에 있어서, 상기 금속 산화물 중의 금속(들)이 Ti, Fe, Zr, Hf, Cu, Co, Cr, Ni, Mo, La, Nb, Ta, W, V 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 산화물 입자.
제29항에 있어서, 상기 금속 산화물 중의 상기 금속이 Ti인, 금속 산화물 입자.
제30항에 있어서, 상기 티탄 산화물의 결정질 구조가 TiO2, 또는 TiO2와 결정질 TiO의 혼합물인, 금속 산화물 입자.
제30항에 있어서, 상기 티탄 산화물 입자의 비표면적이 100 ㎡/g보다 큰, 금속 산화물 입자.
제27항의 금속 산화물 입자를 포함하는 클러스터(cluster).
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