JP7490661B2 - 超伝導部品を製造するためのニオブスズ化合物系粉末 - Google Patents

Description

本発明は、超伝導部品を製造するためのニオブスズ化合物、殊にＮｂ_xＳｎ_y［前記式中、１≦ｘ≦６且つ１≦ｙ≦５］系粉末であって、高い多孔性を特徴とする前記粉末、その製造方法、並びに超伝導部品を製造するための前記粉末の使用に関する。

超伝導は特定の温度、いわゆる転移温度を下回ると、電気抵抗がゼロに落ちる材料である。超伝導状態において、材料の内部は電場および磁場がないままであり、且つ電流は損失なく輸送される。超伝導体はとりわけ、強い一定の磁場を生成するため、または同じ出力で従来の変圧器よりも小さな寸法および質量を有し、ひいてはとりわけ移動操作において利点をもたらす低損失の変圧器の製造のために使用される。

超伝導体は様々なカテゴリ、例えば金属超伝導体、セラミック超伝導体、および高温超伝導体に区分される。ニオブスズ（Ｎｂ₃Ｓｎ）の転移温度１８．０５Ｋが発見されて以来、ニオブとその合金は超伝導体を製造するための材料として注目されてきた。従って、ニオブから製造される超伝導空洞共振器が例えば粒子加速器において用いられている（とりわけ、ハンブルグのＤＥＳＹまたはジュネーヴのＣＥＲＮでのＸＦＥＬおよびＦＬＡＳＨ）。

超伝導部品として、殊に超伝導線材、とりわけ超伝導コイルを製造するために使用される超伝導線材に興味が持たれている。強い超伝導コイルのためには、通常、数マイクロメートルしかない厚さの導体繊維／フィラメントを有するキロメートル長の線材が必要であり、それは複雑な製造方法を要する。

そのような線材、殊にニオブスズ合金系の線材を製造するために、とりわけ、いわゆるブロンズ法が用いられ、その際、Ｃｕ－Ｓｎ合金が出発材料として使用される。

例えば、欧州特許００４８３１３号明細書(EP0048313)は、ブロンズ－Ｎｂ₃Ｓｎ系の超伝導線材であって、高磁場で用いることができ且つブロンズ－Ｎｂ₃Ｓｎ線材における立方晶相を特徴とし、正方晶相の形成を大部分防ぎ且つ／または正方晶の変形（１－ｃ／ａ）が低減した、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂの群からの、安定化合金成分をＮｂの割合に対して０．０１～７の質量パーセントの範囲で、且つ／またはブロンズの割合に対して０．０５～１０の質量パーセントの範囲で線材中に有する、前記線材を記載している。

代替的に、ニオブスズ合金系の超伝導線材をいわゆるＰＩＴ（パウダー・イン・チューブ）法によって製造でき、その際、ニオブ管内に粉末状のスズ含有出発化合物を装入し、次いで伸線する。最後の段階で、熱処理によって、ニオブを含有する管のシースと充填されたスズ含有粉末との間で超伝導Ｎｂ₃Ｓｎ境界層が形成される。その際、スズ含有出発化合物に関し、相の組成、化学的純度および粒子サイズ（完成したフィラメントの直径より大きくてはならない）が重要である。

Ｔ．Ｗｏｎｇらは、ＰＩＴ法およびスズ含有出発化合物の製造をＮｂＳｎ₂の例で記載している（Ｔ．Ｗｏｎｇ ｅｔ ａｌ， “Ｔｉ ａｎｄ Ｔａ Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｎｂ₃Ｓｎ ｂｙ ｔｈｅ Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎ Ｔｕｂｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ”， ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ， Ｖｏｌ．１１， Ｎｏ １（２００１）， ３５８４－３５８７）。前記方法の場合の欠点は、ニオブとスズとを充分に反応させてＮｂＳｎ₂にするために、粉砕および熱処理による４８時間までの多段階の工程が必要とされることである。さらに、その一般的な教示は、酸素含有率をできるだけ低くすべきであるということである。

米国特許第７４５９０３０号明細書(US7459030)は、タンタルスズ合金粉末を出発化合物として使用する、ＰＩＴ法による超伝導Ｎｂ₃Ｓｎ線材の製造方法を記載している。この製造のためにＫ₂ＮｂＦ₇およびＫ₂ＴａＦ₇が用いられ、それらはスズとの反応前にそれぞれニオブ金属およびタンタル金属に還元される。ただし、上記の方法は、このニオブ金属およびタンタル金属の使用についてのいくつかの制限という欠点がある。例えば、酸素３０００ｐｐｍ未満および水素１００ｐｐｍ未満の最大含有率を有するものしか用いることができない。その酸素含有率を超過すると、完成した線材の品質が低下する。１００ｐｐｍを上回る水素の値では工程の実施に際して安全性の問題が生じ、なぜなら、温度処理の際に水素が抜けるからである。さらに、上記の方法は、目的の化合物が未反応のスズを高い含有率で含有し、さらに、完成した線材のコアはタンタル含有化合物を含有し、そのことにより線材の超伝導特性に悪影響を及ぼしかねないという欠点を有する。さらに、出発化合物Ｋ₂ＮｂＦ₇およびＫ₂ＴａＦ₇を還元する際、難溶性の金属フッ化物、例えばＭｇＦ₂またはＣａＦ₂が生じ、それらは完全には分離され得ない。さらに、一連の工程における全てのフッ素含有化合物は非常に有毒である。

Ｍ．Ｌｏｐｅｚらは、メカニカルアロイングおよび低温での熱処理によるナノ金属間Ｎｂ₃Ｓｎの合成について記載している（Ｍ．Ｌｏｐｅｚ ｅｔ ａｌ， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎｂ₃Ｓｎ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ６１２（２０１４），２１５－２２０）。ただし、上記の方法は、粉砕により不純物が生成物中に導入されるという欠点を有する。

Ａ．Ｇｏｄｅｋｅらは、ニオブスズ超伝導体を製造するための従来のＰＩＴ法についての概要を提供している（Ａ．Ｇｏｄｅｋｅ ｅｔ ａｌ， “Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｔ ｐｏｗｄｅｒ－ｉｎ－ｔｕｂｅ ｎｉｏｂｉｕｍ－ｔｉｎ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”， Ｃｙｒｏｇｅｎｉｃｓ ４８（２００８），３０８－３１６）。

Ｎｂ₃Ｓｎ製の超伝導線材を製造するための、もしくはその製造のために必要なニオブスズ前駆体粉末、例えばＮｂＳｎ₂をその元素から製造するための従来技術において公知の全ての方法は、ニオブとスズとを完全に反応させるために、スズが固体拡散を介してニオブ粒子の内部に到達しなければならないという欠点を有する。この工程は極めて時間がかかり、且つ８４０℃を上回る温度でのＮｂＳｎ₂の分解に基づき、エネルギーの投入によっても加速できない。殊に、ＮｂＳｎ₂の製造は実際には困難である。反応の公知の発熱は通常、８００℃から１２００℃までの通常の工程条件下で、８４０℃のＮｂＳｎ₂の分解温度を越えることをみちびく。

さらに、従来技術において公知のニオブスズ粉末は粉砕が困難であり、それは、使用される鋼または硬質金属を含有する粉砕媒体からの不純物、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ケイ素、タングステンまたは炭素の導入、および線材製造に際し品質の悪い生成物をもたらす。

ニオブスズ粉末を製造するための公知の方法のさらなる欠点は、非常に有毒なハロゲン含有化合物、例えばＫ₂ＮｂＦ₇またはＮｂＣｌ₅の使用である。これらは、適した還元剤を用いたニオブ金属への還元のための前駆体としてはたらき、前記ニオブ金属はさらなる段階においてスズと反応してニオブスズの目標化合物になる。

さらに、ニオブスズ粉末を製造するための公知の方法は、元素のニオブおよびスズの酸素導入により、著しい割合の酸素が目標化合物に運ばれるという欠点を有する。従って、例えば米国特許第７４５９０３０号明細書による方法は、最大３０００ｐｐｍの酸素含有率を有するニオブおよびタンタル金属粉末、および最大２０００ｐｐｍの酸素含有率を有するスズの使用に限定されている。

欧州特許００４８３１３号明細書 米国特許第７４５９０３０号明細書

Ｔ．Ｗｏｎｇ ｅｔ ａｌ， "Ｔｉ ａｎｄ Ｔａ Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｎｂ3Ｓｎ ｂｙ ｔｈｅ Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎ Ｔｕｂｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ"， ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ， Ｖｏｌ．１１， Ｎｏ １（２００１），３５８４－３５８７ Ｍ．Ｌｏｐｅｚ ｅｔ ａｌ， "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ Ｎｂ３Ｓｎ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｌｌｏｙｉｎｇ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ６１２（２０１４），２１５－２２０ Ａ．Ｇｏｄｅｋｅ ｅｔ ａｌ， "Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｔ ｐｏｗｄｅｒ－ｉｎ－ｔｕｂｅ ｎｉｏｂｉｕｍ－ｔｉｎ ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ"， Ｃｙｒｏｇｅｎｉｃｓ ４８（２００８），３０８－３１６

従って、本発明の課題は、超伝導部品、殊に超伝導線材を製造するための適した出発化合物であって、時間のかかる固相拡散段階の短縮を可能にし、且つ改善された粉砕挙動を有する前記化合物、並びに、ハロゲン含有前駆体の還元をせずに済むその製造方法を提供することである。

意外なことに、この課題は、特定の多孔性を有する凝集体を有する粉末によって解決されることが判明した。

従って、本発明の第１の対象は、Ｎｂ_xＳｎ_y［前記式中、１≦ｘ≦６且つ１≦ｙ≦５］を含む超伝導部品を製造するための粉末であって、前記粉末が、レーザー回折を用いて特定してＤ９０値４００μｍ未満、有利には２２０～４００μｍの大きさの三次元凝集体を有し、前記凝集体は一次粒子から構成されており、前記一次粒子は走査型電子顕微鏡法を用いて特定して平均粒径１５μｍ未満を有し、好ましくは８μｍ未満を有し、特に好ましくは０．１μｍ～５μｍを有し、且つ前記凝集体は細孔を有し、前記細孔の９０％以上が、水銀ポロシメトリを用いて特定して直径０．１～２０μｍ、有利には０．２～１５μｍ、特に好ましくは０．３～１０μｍを有する、前記粉末である。

本発明の好ましい実施態様において、前記凝集体は、レーザー回折を用いて特定してＤ５０値１００～３００μｍ、有利には１５０～２２０μｍの粒径分布を有する。

前記Ｄ９０値もしくはＤ５０値は、示されたサイズ以下の粒子サイズを有する、粉末中の凝集体のパーセント割合を示す値である。

好ましい実施態様において、Ｎｂ_xＳｎ_y化合物は、Ｎｂ₃Ｓｎ、Ｎｂ₆Ｓｎ₅、ＮｂＳｎ₂およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物である。

意外なことに、本発明による粉末において、ニオブ固体内部での必要な拡散経路は、その小さな一次粒子サイズに基づき顕著に減少されており、且つその特別な細孔構造により、反応の際にスズが非常に良好に凝集体内部に達することができ、そのことにより、製造工程が著しく加速され得ることが示された。さらに、意外なことに、粉末の製造が通常行われる温度、もしくは反応時間を、顕著に低減できることが判明した。従って、例えば８４０℃の温度までしか安定ではないＮｂＳｎ₂を、本発明の範囲においては８００℃未満の温度で、６時間未満、およびさらには４時間未満で製造できる。Ｎｂ₃Ｓｎについては、温度１０５０℃で６時間未満の時間範囲、もしくは温度９５０℃で８時間未満の時間範囲がもたらされた。

超伝導体の製造のために、純粋相の粉末を使用して、生じうる異相による超伝導特性の影響を避けることが特に有利であることが判明している。意外なことに、本発明による粉末はさらに、高い純度を特徴とすることが判明し、そのことはとりわけ、それぞれの目的の化合物以外の化合物の相を少ない割合でしか有さないことによって示される。従って、好ましい実施態様において、本発明による粉末は、検出される全ての結晶学的相に対して、且つ本発明による粉末のＸ線回折パターンのリートベルト解析によって特定して、化合物Ｎｂ₃ＳｎまたはＮｂ₆Ｓｎ₅またはＮｂＳｎ₂がそれぞれ９０％を上回る、有利には９４％を上回る、特に好ましくは９７％を上回る割合を構成することを特徴とする。

さらに好ましい実施態様において、本発明による粉末は、検出される全ての結晶学的相に対して、且つ本発明による粉末のＸ線回折パターンのリートベルト解析によって特定して、粉末中の金属スズの割合が３％未満、有利には０．５％未満であることを特徴とする。特に好ましい実施態様において、本発明による粉末は本質的に金属スズ不含である。これに関し、「本質的に不含」とは、金属スズの割合がＸ線回折パターンにおいて検出可能ではないと理解されるべきである。

酸素の存在は超伝導体の特性の損害をもたらすことがある。ここで、意外なことに、本発明による粉末は、高められた多孔性にも関わらず、従来技術に対して高められた酸素含有率は有さないことが示された。従って、粉末が、粉末の総質量に対して１．８質量％未満、有利には０．３５～１．５質量％、殊に０．５～１．２質量％の酸素含有率を有する実施態様が好ましい。

本発明による粉末は、有利にはＢＥＴによる比表面積０．５～５ｍ²／ｇ、有利には１～３ｍ²／ｇを有する。その際、ＢＥＴによる比表面積はＡＳＴＭ Ｄ３６６３に準拠して特定できる。

ＰＩＴ法により超伝導線材を製造するために、特に微細な粒子サイズを有する粉末を使用することが有利であることが判明している。従って、多くの場合、使用される粉末を管に導入する前に粉砕する。ここで、意外なことに、本発明による粉末は改善された粉砕挙動を示し、そのことにより、より小さな粒子サイズを実現できるか、または、より穏やかな粉砕方法を使用することができることが示された。好ましい実施態様において、本発明による粉末は、凝集体の粉砕後に、レーザー回折を用いて特定してＤ９９値１５μｍ未満、有利には８μｍ未満、特に好ましくは１μｍ～６μｍの粒子サイズを有する。さらに好ましい実施態様において、本発明による粉末は、凝集体の粉砕後に、それぞれレーザー回折を用いて特定してＤ９０値１０μｍ未満、有利には７μｍ未満、および特に好ましくは０．５μｍ未満～５μｍを有する。

付加製造法、例えばＬＢＭ（レーザービーム溶融）、ＥＢＭ（電子ビーム溶融）および／またはＬＣ（レーザークラッディング）を用いて超伝導部品を製造するためには、特に球状の粒子形状を有する粉末を使用することが有利であることが判明している。この場合、意外なことに、本発明による粉末は公知の方法によって、例えばＥＩＧＡ法（電極誘導融解ガス噴霧； Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ－ｍｅｌｔｉｎｇ Ｇａｓ Ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）で、球状粒子を有する粉末へと非常に良好に噴霧化できることが示された。従って、好ましい実施態様において、本発明による粉末の全ての粉末粒子の少なくとも９５％が噴霧化後に０．７～１、特に好ましくは０．８～１を有し、ここで、前記フェレット径は、本発明の範囲ではＳＥＭ写真を評価して特定可能な、一粒子の最小直径を最大直径によって除算したものとして定義される。

本発明による粉末は殊に、その高い純度を特徴とする。従って、全ての金属元素の粉末中での割合が、それぞれ粉末の総質量に対して５００ｐｐｍ未満、有利には３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ～１５０ｐｐｍである実施態様が好ましい。殊に、前記金属元素は、粉砕工程を介して導入されるものである。本発明の範囲で、ｐｐｍの記載はそれぞれ質量割合に関する。

受け容れ可能な特性を有する超伝導部品を製造するために、使用される粉末の化学的な純度が高く、且つ異相はドーパントとして制御された形でのみ導入されることが必須である。意図的ではなく工程に導入される物質、殊に金属不純物およびフッ化物含有化合物は最小化されるべきである。その際、この不純物についての主な源の１つは、使用されるニオブおよびスズ金属粉末からの汚染である。好ましい実施態様において、本発明による粉末はフッ素含有率１５ｐｐｍ未満、有利には５ｐｐｍ未満を有する。さらに好ましい実施態様において、本発明による粉末は、偶発的な金属不純物の含有率が、タンタルを除いて、それぞれ粉末の総質量に対して合計で０．８質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、特に好ましくは０．２５質量％未満である。

好ましい実施態様において、本発明による粉末はさらにドーパントを含有し、それは工程において意図されずに導入される上述の物質とは対照的に、従来技術から公知のとおり、定義された方式で本発明による粉末に添加される。その際、意外なことに、ドーパントに特別な要件はなく、むしろ当業者に公知の通常のドーパントを使用できることが判明した。

Ｎｂ₃Ｓｎ系の超伝導線材を製造するための従来技術に記載される方法のいくつかは、タンタルスズ合金から、または前駆体粉末としてのタンタルおよびニオブに基づく金属間スズ合金から出発する。しかしながら、これは、Ｎｂ₃Ｓｎ線材フィラメントの後のコア中にタンタルの残留物が残り、そのことによりとりわけ、製造コストが上昇し、且つ製品の超伝導特性を損なうという欠点を有する。さらなる欠点として、ここで殊に、完成した線材フィラメント中の超伝導Ｎｂ₃Ｓｎ境界層の厚さの低減が、最大電流負荷能力に悪影響することが予期される。従って、好ましい実施態様において、本発明による粉末は本質的にタンタルおよびタンタル化合物不含である。特に好ましい実施態様において、本発明による粉末中でのタンタルおよびその化合物の割合は、それぞれ粉末の総質量に対して１質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満である。

本発明による粉末は、小さい一次粒子サイズでの高い多孔性を特徴とし、それは特別な製造方法を用いて実現される。従って、本発明のさらなる対象は、この特性の組み合わせを正確に実現することを可能にする、本発明による粉末の製造方法である。本発明による方法は、ニオブ金属粉末をスズ金属粉末と反応させることによって本発明による粉末を製造し、その際、前記ニオブ金属粉末は、蒸気形態の還元剤を用いてニオブ酸化物を還元することによって得られることを特徴とする。意外なことに、このようにして、一次粒子サイズ、多孔性および化学的純度の有利な組み合わせにより、殊に超伝導線材を製造するために適した粉末が得られることが判明した。蒸気形態の還元剤の存在下でニオブ酸化物を還元するために適した方法は、例えば国際公開第２０００／６７９３６号(WO00/67936)内に記載されている。

その工程の実施を効率的にするために、ニオブ金属粉末を得ることと反応とを、組み合わせられた工程段階で実施することが有利であることが判明している。従って、ニオブ金属粉末をその場で得る、本発明による方法の実施態様が好ましい。これは殊に、温度処理において、ニオブ酸化物をスズ金属粉末の存在下で蒸気形態の還元剤と反応させることによって達成できる。

意外なことに、このようにして、所望の多孔性を有する構造が入手可能であることが示された。これは殊に予想外であり、なぜなら、当業者は、マグネシウムを用いたＮｂＳｎの混合酸化物および水酸化物の還元の場合、多孔質のＮｂＳｎ生成物を予期しないからである。

ニオブ酸化物は、有利にはＮｂ₂Ｏ₅、ＮｂＯ₂、ＮｂＯおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものである。

意外なことに、超伝導線材を製造するために、粉末の有利な多孔性を、出発化合物の適した選択によって達成できることが示された。従って、ニオブ金属粉末が、レーザー回折を用いて特定してＤ９０値４００μｍ未満、有利には２００～３５０μｍの大きさの三次元凝集体を有し、前記凝集体が一次粒子から構成されており、前記一次粒子は、走査型電子顕微鏡法を用いて特定して平均粒径１０μｍ未満、有利には４μｍ未満、特に好ましくは０．１μｍ～２μｍを有し、且つ前記凝集体が、水銀ポロシメトリを用いて特定してサイズ０．１～２０μｍ、有利には０，２～１５μｍ、特に好ましくは０．２～５μｍの細孔を有する実施態様が好ましい。

二峰性の粒子サイズ分布を有するニオブ金属粉末の使用が特に有利であることが判明している。従って、ニオブ金属粉末が、水銀ポロシメトリを用いて特定して、有利には０．９～２０μｍの範囲、特に好ましくは１～１０μｍの範囲の最大と、０．１～０．９μｍの範囲、有利には０．２～０．８μｍの範囲の最大とを有する、二峰性の粒子サイズ分布を有する実施態様が好ましい。特定の理論に束縛されることなく、粒子サイズの二峰性の分布により、細孔を通じた凝集体内部へのスズの侵入の改善が可能になると考えられる。

意外なことに、本発明による粉末を製造するために、従来技術に記載されるように、ニオブ金属粉末の酸素含有率を限定することは必須ではないことが示された。それにもかかわらず、酸素含有率が高すぎない場合が有利であることが判明している。従って、本発明による粉末を製造するために用いられるニオブ金属粉末は、好ましい実施態様において、それぞれニオブ金属粉末の総質量に対して酸素含有率２．２質量％未満、好ましくは０．３５～１．９質量％、特に好ましくは０．４～１．６質量％を有する。さらに、このニオブ金属粉末の水素含有率を１００ｐｐｍ未満に制限する必要もない。従って、本発明による方法においては、１００ｐｐｍを上回る、さらには１１０～４００ｐｐｍの水素含有率を有するニオブ金属粉末も用いることができる。従って、本発明による粉末を製造するために用いられるニオブ金属粉末が、ニオブ金属粉末の総質量に対して、１１０～４００ｐｐｍの水素含有率を有する実施態様が好ましい。

望ましくなく、且つ一部では難溶性のＭｇおよびＣａのハロゲン化物、例えばＭｇＦ₂およびＣａＦ₂の形成を防ぐために、できるだけ低いフッ素および塩素含有率を有するニオブ金属粉末が好ましい。従って、ニオブ酸化物の金属熱蒸気還元によって製造されたニオブ金属粉末は、フッ素含有化合物、例えばＫ₂ＮｂＦ₇の還元、またはハロゲン化物含有塩溶融物中での電気化学的還元により製造されたニオブ金属粉末より好ましい。好ましい実施態様において、使用されるニオブ金属粉末は、ニオブ金属粉末の総質量に対して、それぞれ１５ｐｐｍ未満、有利にはそれぞれ１０ｐｐｍ未満、特に好ましくはそれぞれ２ｐｐｍ未満のフッ素および塩素を含有する。

本発明による粉末の必須の化学的純度を確実にするために、好ましい実施態様は、全ての金属元素を合計で８００ｐｐｍ未満、有利には５００ｐｐｍ未満有するニオブ金属粉末を使用することである。

蒸気形態の還元剤として、アルカリ土類化合物が特に有利であることが明らかになっている。好ましい実施態様において、蒸気形態の還元剤はマグネシウム蒸気である。このようにして、ニオブ酸化物粉末粒子の良好な濡れ性が達成できることが示されている。殊に、還元剤としてのマグネシウムは、ＭｇＯへの変換後に容易且つ効率的に除去することができ、そのことにより生成物の不要な不純物が回避されるという利点を有する。

本発明による方法は、これまで従来技術において知られるよりも低い温度で且つ短い時間で所望の目的の化合物を製造することを可能にする。従って、金属ニオブ粉末と金属スズとの反応を、３００～１１００℃、有利には６００～１０５０℃、特に好ましくは６５０～７９０℃の範囲の反応温度で行う、本発明の方法の実施態様が好ましい。その際、反応時間は、有利には８時間未満、有利には０．５～７時間、特に好ましくは１～４時間である。

既に記載したとおり、前記粉末にドーパントを加えて、それにより粉末の特性を適合させられる。意外なことに、これらのドーパントが工程の最初に既に導入される場合が有利であることが判明した。従って、ニオブ金属粉末を製造するために使用されるニオブ酸化物がさらにドーパントを有する実施態様が好ましい。用いられるドーパントに関して特別な要件はない。むしろ、意外なことに、当業者に公知の全ての通常のドーパントを用いることができることが判明した。

本発明による粉末は殊に、超伝導部品を製造するために適している。従って、本発明のさらなる対象は、超伝導部品を製造するための、殊に超伝導線材を製造するための、本発明による粉末の使用である。その際、超伝導部品は有利には、粉末冶金法、または付加製造法、またはＰＩＴ法によって製造される。超伝導線材の製造は、有利にはＰＩＴ法を用いて行われる。

本発明のさらなる対象は、付加製造法における本発明による粉末の使用である。付加製造法は例えば、ＬＢＭ（レーザービーム溶融）、ＥＢＭ（電子ビーム溶融）および／またはＬＣ（レーザークラッディング）であってよい。

例１により得られたＮｂＳｎ₂を示す図である。 例２により得られたＮｂ₃Ｓｎを示す図である。 例３により得られたＮｂ₃Ｓｎを示す図である。 従来の粉末を示す図である。 従来の粉末を示す図である。 本発明による粉末を製造するために使用されたニオブ金属粉末の細孔サイズ分布を示す図である。 例１による本発明による粉末の細孔サイズ分布を示す図である。 比較例１および２を製造するために使用されたニオブ金属粉末のＳＥＭ写真を示す図である。

本発明を以下の実施例を用いてより詳細に説明するが、これは本発明の概念の限定として理解されるべきではない。

ニオブ金属粉末は、国際公開第２０００／６７９３６号(WO00/67936A1)に記載される製造方法に類似して、ＮｂＯ₂とマグネシウム蒸気との反応により得られた。得られたニオブ金属粉末は、酸素含有率８５００ｐｐｍ、水素含有率２３０ｐｐｍ、フッ素含有率２ｐｐｍ、金属不純物の合計３１０ｐｐｍ、およびＤ５０値２０５μｍおよびＤ９０値２９０μｍの凝集体サイズを有した。一次粒子の平均サイズは０．６μｍであり、凝集体の細孔サイズ分布は０．５および３μｍで最大を有する二峰性であった（図６参照）。引き続き、このニオブ金属粉末を、酸素含有率６８００ｐｐｍを有するスズ金属粉末と種々の条件下で反応させて、得られた生成物を解析した。

比較実験１および２では、酸素含有率２９００ｐｐｍおよび水素含有率１０ｐｐｍを有する従来の無孔ニオブ金属粉末を使用した粉末を引き合いに出した。これらの比較粉末はＤ９０値９５μｍを有した（図８参照）。

比較実験３および４については、ＫＣｌ／ＫＦからの塩溶融物中、８５０℃で、液体のナトリウムを用いてＫ₂ＮｂＦ₇を還元し、引き続き洗浄により全ての塩を除去することによってニオブ金属粉末を製造した。そのように製造されたニオブ金属粉末は、Ｄ９０値２９μｍを有する細孔のない不規則な形状の粒子を含有し、それは凝集体へと焼結されなかった。そのニオブ金属粉末は、酸素含有率２．４質量％、水素含有率１５０ｐｐｍ、フッ素含有率２５００ｐｐｍ、および金属不純物の合計１０２００ｐｐｍを有し、その際、主な不純物はニッケルおよび鉄であった。

全ての比較実験において、引き続き、前記ニオブ金属粉末を、酸素含有率６８００ｐｐｍを有するスズ金属粉末と種々の条件下で反応させて、得られた生成物を解析した。

使用されたスズ金属粉末は全ての実験において、粒子サイズ１５０μｍ未満を有した。

結果を表１に要約し、その際、細孔サイズおよび粒子サイズの記載はそれぞれ、凝集体に関する。粒子サイズはそれぞれ、レーザー回折（ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ Ｓ、水およびＤａｘａｄ１１中の懸濁液、５分の超音波処理）を用いて特定された。細孔のサイズは、水銀ポロシメトリ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ）を用いて特定され、且つ細孔サイズ分布の最大の位置に関する。酸素含有率はキャリアガス熱抽出（Ｌｅｃｏ ＴＣＨ６００）を用いて特定された。金属不純物の微量解析は、ＩＣＰ－ＯＥＳを用い、引き続く解析装置ＰＱ ９０００（Ａｎａｌｙｔｉｋ Ｊｅｎａ）またはＵｌｔｉｍａ ２（Ｈｏｒｉｂａ）を用いて行われた。質量％での各々の記載は、それぞれ粉末の総質量に関する。

Ｘ線回折は、粉末試料において、Ｍａｌｖｅｒｎ－ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社の装置（半導体検出器、Ｘ線管Ｃｕ ＬＦＦ、４０ＫＶ／４０ｍＡで、Ｎｉフィルタを備えたＸ’Ｐｅｒｔ－ＭＰＤ）を用いて行った。

例３の粉末を、Ｈ₂ＳＯ₄で洗浄および乾燥後に解析した。

比較例の粉末は凝集体を形成せず、且つ解析において不均質な相組成を示した。さらに、比較実験３および４の粉末は、非常に高いフッ素含有率１３００～１８００ｐｐｍおよび金属不純物の合計６５００～９０００ｐｐｍを特徴としているので、超伝導部品、殊に線材の製造のためには適していない。

例１からの粉末を、引き続き、酸素不含雰囲気中で粉砕し、ここでＤ９０値２．６μｍおよびＤ９９値３．７μｍを有する粒子サイズ分布が達成された。粉砕後の酸素含有率は１．１４質量％であり、粉砕工程の前後での全ての合計の金属不純物の差は１４０ｐｐｍであった。

意外なことに、本発明の範囲において、本発明による粉末の高められた多孔性は、予想に反して、粉末がさらなる粉砕段階に供される場合であっても酸素含有率の上昇はもたらさないことが判明した。

さらに、本発明による例は、目的化合物中で未反応のスズが検出され得なかったことを示す。

図１～３は本発明による粉末のＳＥＭ写真を示し、ここで、図１は例１により得られたＮｂＳｎ₂を示し、図２は例２により得られたＮｂ₃Ｓｎを示し、且つ図３は例３により得られたＮｂ₃Ｓｎを示す。全ての写真において、本発明による粉末は、比較例１および２のＳＥＭ写真を示す図４および図５においてわかるような従来の粉末の際には観察されなかった多孔性を有することが明らかにわかる。

図６は本発明による粉末を製造するために使用されたニオブ金属粉末の細孔サイズ分布の測定を示し、ここで、細孔サイズの二峰性の分布がよくわかる。

図７は、例１による本発明による粉末の細孔サイズ分布の測定を示し、約３μｍの細孔サイズの際に最大を有する。

図８は、比較例１および２を製造するために使用されたニオブ金属粉末のＳＥＭ写真を示す。

Claims (18)

1. 超伝導部品を製造するためのＮｂ_xＳｎ_y［前記式中、１≦ｘ≦６且つ１≦ｙ≦５］を含む粉末であって、前記粉末が、レーザー回折を用いて特定して粒子サイズＤ９０ ２２０～４００μｍを有する三次元凝集体を有し、前記凝集体は一次粒子から構成されており、前記一次粒子は走査型電子顕微鏡法を用いて特定して平均粒径１５μｍ未満を有し、且つ前記凝集体は細孔を有し、前記細孔の９０％以上が、水銀ポロシメトリを用いて特定して直径０．１～２０μｍを有することを特徴とする、前記粉末。
2. 粉末中のＮｂ₃ＳｎまたはＮｂ₆Ｓｎ₅またはＮｂＳｎ₂が、検出される全ての結晶学的相に対して、且つ粉末のＸ線粉末回折パターンのリートベルト解析に基づき、それぞれ９０％を上回る割合を構成することを特徴とする、請求項１に記載の粉末。
3. 前記粉末が、ＢＥＴによる比表面積０．５～５ｍ²／ｇを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の粉末。
4. 前記粉末が、前記粉末の総質量に対して、酸素含有率１．８質量％未満を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粉末。
5. 前記粉末が、凝集体の粉砕後に、レーザー回折を用いて特定して粒子サイズＤ９９ １５μｍ未満を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粉末。
6. 前記粉末が、検出される全ての結晶学的相に対して、且つ本発明による粉末のＸ線回折パターンのリートベルト解析により特定して、金属スズの割合３％未満を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粉末。
7. 本発明による粉末の全ての粉末粒子の９５％が噴霧化後にフェレット径０．７～１を有し、ここで、フェレット径は、ＳＥＭ写真を評価して特定可能な、一粒子の最小直径を最大直径によって除算したものとして定義されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粉末。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の粉末の製造方法であって、前記粉末がニオブ金属粉末をスズ金属粉末と反応させることにより製造され、ここで、前記ニオブ金属粉末はニオブ酸化物を蒸気形態の還元剤で還元することにより得られることを特徴とする、前記方法。
9. 前記ニオブ金属粉末がその場で得られることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記ニオブ金属粉末が、水銀ポロシメトリを用いて特定して０．１～２０μｍのサイズの細孔を有することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記ニオブ金属粉末が、レーザー回折を用いて特定してＤ９０値４００μｍ未満を有するサイズを有する三次元凝集体を有し、前記凝集体は一次粒子から構成されており、前記一次粒子は走査型電子顕微鏡法を用いて特定して平均粒径１０μｍ未満を有することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 前記ニオブ金属粉末が、細孔サイズの二峰性の分布を有することを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記ニオブ酸化物が、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮｂＯ₂、ＮｂＯおよびそれらの混合物からなる群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記蒸気形態の還元剤が、マグネシウム蒸気であることを特徴とする、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 前記ニオブ金属粉末が、さらにドーパントを有することを特徴とする、請求項８から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 超伝導部品を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の粉末の使用。
17. 前記超伝導部品が、粉末冶金法、または付加製造法によって製造されることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
18. 付加製造法、または粉末冶金法における、請求項１から７までのいずれか１項に記載の粉末の使用。

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