KR100722291B1 - 은나노분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 능금산을 이용하여 나노 크기의 순수한 금속분말을 화학적 방법으로 얻을 수 있는 금속나노분말의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 은나노분말의 제조방법은, 은염과 능금산과 물의 혼합용액에 암모니아수를 적가하여 소정의 금속석출물을 얻는 금속석출공정; 상기 금속석출공정에서 제조된 금속석출물을 소정 온도(건조온도)에서 건조한 다음, 상기 금속석출물을 분쇄하여 소정 크기의 금속분말을 얻는 분쇄공정; 상기 분쇄공정에서 제조된 금속분말을 소정 온도(소성온도)에서 소성하는 소성공정; 및 상기 소성공정에서 제조된 금속분말을 H₂ 분위기 하에서 소정 온도(환원온도)로 가열하여 순수한 금속분말로 환원시키는 금속환원공정;을 포함하여 이루어진다.

금속, 나노, 분말, 능금산, 은, 폭발

Description

은나노분말의 제조방법{Manufacturing methods of nano-silver powder}

도1은 본 발명의 제조방법에 따라 금속석출물이 금속나노분말로 변할 때 나타나는 무게 감량의 추이를 분석한 TG-DTA분석 그래프.

도2는 본 발명의 제조방법에 따라 만들어진 은나노분말의 결정성을 분석한 XRD분석 그래프.

도3은 본 발명의 제조방법에 따라 만들어진 은나노분말의 입자크기를 분석한 TEM분석 사진.

본 발명은 능금산을 이용하여 나노 크기의 순수한 금속분말을 화학적 방법으로 얻을 수 있는 금속나노분말의 제조방법에 관한 것이다.

종래 금속분말의 제조방법으로는 물리적 방법, 전기적 방법, 화학적 방법이 알려져 있다.

이 중, 물리적 방법은 줄과 같은 공구를 이용하여 피삭체(금속괴)로부터 금속 입자(금속분말)를 갈아내거나 분쇄하는 방식이므로 제조비가 저렴한 장점이 있 는 반면, 금속분말의 입자 사이즈가 ㎛ 이하로는 가공되지 않는 단점이 있다.

이에 반해, 전기적 방법은 금속분말의 입자 사이즈가 nm급까지 가공될 수 있고 금속분말의 순수성도 매우 높은 장점이 있지만, 제조비가 높다는 점 그리고 전극의 표면에서만 금속 입자의 석출반응이 일어나 제조시간이 길고 따라서 수율이 매우 낮다는 단점이 있다.

한편, 화학적 방법에서는 금속 입자로부터 불순물(시약 등)을 제거하기 위한 소성공정이 실시되는데, 상기 소성공정에서 금속 입자간의 응결이 일어나 금속 입자의 사이즈가 조대해지는 단점이 있다.

본 발명은 종래 금속분말의 제조방법이 가진 단점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, ①제조비가 저렴하며 ②금속나노분말의 순수성과 수율이 높고 ③소성공정에서 금속 입자의 비표면적이 폭발적으로 증가되도록 하여 즉 부피가 팽창되도록 하여 상기 금속 입자가 다공성 구조로 될 수 있게 함과 동시에 그 사이즈도 nm가 될 수 있도록 한 금속나노분말의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명은 나노 크기의 순수한 금속분말을 화학적 방법으로 얻는 과정 중에 능금산을 이용하는데 주된 특징이 있다.

이에 대해 상술하면, 본 발명의 제조방법은 특허청구범위 제1항에 기재된 바와 같이, 은염과 능금산과 물의 혼합용액에 암모니아수를 적가하여 소정의 금속석출물을 얻는 금속석출공정; 상기 금속석출공정에서 제조된 금속석출물을 소정 온도(건조온도)에서 건조한 다음, 상기 금속석출물을 분쇄하여 소정 크기의 금속분말을 얻는 분쇄공정; 상기 분쇄공정에서 제조된 금속분말을 소정 온도(소성온도)에서 소성하는 소성공정; 및 상기 소성공정에서 제조된 금속분말을 H₂ 분위기 하에서 소정 온도(환원온도)로 가열하여 순수한 금속분말로 환원시키는 금속환원공정;을 포함하여 구성된다.

바람직하게는, 상기 분쇄공정에서의 건조온도가 100℃±10℃이고, 상기 소성온도가 200℃ 내지 300℃ 이내의 온도이며, 상기 환원온도가 400℃±30℃ 범위 이내인 것이다.

또한, 더욱 바람직하게는 상기 금속석출물이 상기 건조온도에서 30분 이상 가열되고, 상기 금속분말이 상기 소성온도 범위 내에서 5℃/min의 승온속도로 소성된 후 300℃에서 30분간 정온으로 가열되며, 상기 산화된 금속나노분말이 상기 환원온도에서 1시간 이상 가열되는 것이다. 이때, 상기 건조온도에서 상기 소성온도의 하한치(200℃)까지 그리고 상기 소성온도의 상한치(300℃)에서 상기 환원온도까지는 5℃/min의 속도로 승온되는 것이 좋다.

상기 은염으로는 은(Ag)의 질산염 또는 염산염을 사용할 수 있는데, 상기 은염의 첨가량(투입량)은 결합되어 있는 은의 농도가 상기 혼합 용액에 대하여 질량비로 0.1%∼50%가 되는 범위 내인 것이 좋다.

또한, 상기 능금산은 상기 혼합 용액에 대하여 질량비로 0.05%∼25% 범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 암모니아수는 농도가 0.1%∼10% 범위 내에서 첨가되는 것이 좋다.

이하, 구체적인 사례를 통해서 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.

우선, 은나노분말을 제조하기 위한 첫 단계로 능금산(malic acid)이 녹아 있는 증류수에 질산은(AgNO₃)을 첨가하여 소정량의 혼합용액을 만들었다. 이때, 능금산은 상기 혼합용액에 대하여 질량비로 10%를 첨가하였고, 질산은은 결합된 은의 농도가 상기 혼합용액에 대하여 질량비로 25%가 되도록 첨가하였다.

이후, 상기 혼합용액의 pH가 4.0이 될 때까지 2%의 암모니아수를 서서히 적가하여 은을 석출시켰는데, 이때 석출반응이 활발히 일어나도록 교반하였다.(금속석출공정)

참고로, 적가되는 암모니아수의 농도가 높거나 적가속도가 빠를 경우, 석출되는 은 입자의 크기는 커지게 됨으로 가능한 한 저농도의 암모니아수를 서서히 적가하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 은 석출물은 100℃로 유지되는 건조기에서 충분히 건조시켜 포러스(다공성) 구조가 되도록 한 다음 잘게 분쇄하였다.(분쇄공정)

그 후, 상기 분쇄공정에서 제조된 은 분말을 전기로에 넣어 200℃에서 30분, 300℃에서 30분간 소성하였는데, 이 과정에서 능금산과 은 분말의 혼합물이 부풀어 올라 겉보기 부피가 폭발적으로 팽창되었다. 즉, 은 분말의 비표면적이 폭발적으로 늘어나 나노 크기의 은 나노분말을 얻게 된 것이다.(소성공정)

그러나, 상기 소성공정에서 얻어진 은 나노 분말에는 산화물(AgO)이 상당량 포함되어 있었기 때문에, 순수한 은 나노 분말을 얻기 위하여 상기 소성공정에서 획득된 은 나노 분말을 400℃, H₂ 분위기의 전기로에 투입하여 산화물을 모두 환원시켰다.(금속환원공정)

한편, 본 실시예에서는 모든 공정에서 불순물의 영향이 극소화되도록 증류수와 같은 초순수만을 사용하였으며, 열분석 실험결과를 이용하여 적절한 다단계 승온처리의 온도 값을 결정하였다.

또한, 본 실시예에서는 은 나노 분말을 제조하는 과정에서 상술한 바와 같이 다단계로 승온처리를 하였는데, 그 이유는 은 석출물을 가열하여 건조시키거나 소성시키면 졸(sol)-겔(gel) 상태를 거쳐 건조된 은 분말에 많은 불순물이 섞이기 때문이었다.

본 발명자의 생각으로는 능금산(malic acid)이 일시에 분해될 때 생기는 일산화탄소(CO) 또는 이산화탄소(CO₂)가 덩어리진 은 분말의 몸체에서 완전히 다 빠져 나가기 전에 은 이온과 결합되어 불순물이 생기는 것으로 추정된다.

이하, 상술한 본 실시예의 작용 및 효과를 도면에 의거하여 설명한다.

첨부된 도1은 온도 상승에 따른 은 나노 분말의 무게 감소를 나타낸 것이다.

도면에 따르면, 첫 번째 무게 감소가 200℃ 부근의 온도 구간에서 나타나는데, 그 원인으로는 NO₃ ^-와 free malic acid의 분해에 의한 것으로 파악된다.

또한, 300℃ 부근의 온도 구간에서 두 번째 무게 감소가 일어나고 있는데, 이 온도 구간에서는 능금산 조성물의 분해에 의한 metal_x(NO₃)_y와 metal _x(CO₃)_y 등의 분해 때문인 것으로 파악된다.

따라서, 도1에 나타낸 TG-DTA(시차열분석:Thermogravimetry - Differential Thermal Analysis)분석 그래프에 따르면, 불순물이 존재하지 않는 단일 상의 은 나노 분말을 얻기 위해서는 각 공정에서 충분한 반응시간이 요구됨을 알 수 있다.

도2는 본 실시예의 제조방법에 따라 만들어진 은 나노 분말의 결정성을 분석한 XRD(X선 회절:X-Ray Diffractometer) 분석 그래프로서, 일반적으로 항균용으로 널리 사용되는 은(Ag)은 2Theta 값이 약 38°일 때 주 피크(peak)가 나타나는 것으 로 알려져 있는데, 동 도면에서 보듯이 본 발명의 능금산법에 의하여 제조된 은 나노 분말도 주 피크가 38°에서 나타난 것으로 미루어 순도 100%에 가까운 은(Ag)임을 알 수 있다.

도3은 본 실시예에 따른 은 나노 분말의 입자 크기를 분석한 TEM(투과형 전자현미경:Transmission Electron Microscope)분석 사진으로서, 동 사진에서 은 나노 분말의 입자 크기가 20nm∼30nm 임을 확인할 수 있다.

따라서, 상술한 도1 내지 도3에 따르면, 본 발명의 능금산을 이용한 화학적 방법에 의해 높은 순도의 금속나노분말이 제조됨을 확인할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 금속나노분말의 제조방법에 의하면, 승온과정에서 금속 입자의 비표면적이 폭발적으로 증가되면서 그 구조도 다공성 구조가 되기 때문에, nm 사이즈의 금속나노분말을 용이하게 얻을 수 있다.

따라서, 적은 량의 금속 분말을 사용하더라도 그 효과가 극대화된다.

또한, 금속환원공정에서 금속산화물이 모두 환원되므로 금속나노분말의 순수성을 크게 높일 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법을 실시하기 위해서는 약간의 시약(능금산 등)과 전기로만 갖추어지면 되고 금속나노분말의 수율도 종래 어떤 방법에서보다 높으므로 제조비가 저렴하다.

Claims (7)

1. 은염과 능금산과 물의 혼합용액에 암모니아수를 적가하여 소정의 은석출물을 얻는 은석출공정;

   상기 은석출공정에서 제조된 은석출물을 소정 온도(건조온도)에서 건조한 다음, 상기 은석출물을 분쇄하여 소정 크기의 은분말을 얻는 분쇄공정;

   상기 분쇄공정에서 제조된 은분말을 소정 온도(소성온도)에서 소성하는 소성공정;

   상기 소성공정에서 제조된 은분말을 H₂ 분위기 하에서 소정 온도(환원온도)로 가열하여 순수한 은분말로 환원시키는 은환원공정;을 포함하는 은나노분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 분쇄공정에서의 건조온도는 100℃±10℃이고,

   상기 소성온도는 200℃ 내지 300℃ 이내의 온도이며,

   상기 환원온도는 400℃±30℃인 것을 특징으로 은나노분말의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 은염은 은의 질산염 또는 염산염인 것을 특징으로 하는 은나노분말의 제조방법.
4. 제2항에 있어서,

   상기 은석출물은 상기 건조온도에서 30분 이상 가열되고,

   상기 은분말은 상기 소성온도 범위 내에서 5℃/min의 승온속도로 소성된 후 300℃에서 30분간 정온으로 가열되며,

   상기 소성된 은나노분말은 상기 환원온도에서 1시간 이상 가열되고,

   상기 건조온도∼상기 소성온도의 하한치(200℃) 및 상기 소성온도의 상한치(300℃)∼상기 환원온도 사이에서는 5℃/min의 속도로 승온되는 것을 특징으로 하는 은나노분말의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 은염은 결합되어 있는 은의 농도가 상기 혼합 용액에 대하여 질량비로 0.1%∼50%가 되는 범위 내에서 첨가됨을 특징으로 하는 금속나노분말의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 능금산은

   상기 혼합 용액에 대하여 질량비로 0.05%∼25% 범위 내에서 첨가됨을 특징으로 하는 은나노분말의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 암모니아수는

   농도가 0.1%∼10% 범위 내에서 첨가됨을 특징으로 하는 은나노분말의 제조방법.

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