CZ306940B6 - Práškový ventilový kov a způsob jeho výroby - Google Patents

Práškový ventilový kov a způsob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ306940B6
CZ306940B6 CZ2003-695A CZ2003695A CZ306940B6 CZ 306940 B6 CZ306940 B6 CZ 306940B6 CZ 2003695 A CZ2003695 A CZ 2003695A CZ 306940 B6 CZ306940 B6 CZ 306940B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
valve metal
oxide
ppm
precursor
morphology
Prior art date
Application number
CZ2003-695A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2003695A3 (cs
Inventor
Josua Löffelholz
Hady Seyeda
RĂĽdiger Wolf
Karlheinz Reichert
Christoph Schnitter
Original Assignee
H.C. Starck Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by H.C. Starck Gmbh filed Critical H.C. Starck Gmbh
Publication of CZ2003695A3 publication Critical patent/CZ2003695A3/cs
Publication of CZ306940B6 publication Critical patent/CZ306940B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/12—Metallic powder containing non-metallic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/10—Formation of a green body
    • B22F10/16—Formation of a green body by embedding the binder within the powder bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby práškového ventilového kovu redukcí oxidu ventilového kovu, takto vyrobitelného práškového ventilového kovu a jeho použití k výrobě kondenzátoru s pevným elektrolytem.
Pod pojmem ventilový kov, použitém v popisné části i v patentových nárocích, se rozumí kovy IV. až VI. skupiny periodického systému prvků Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo a W, které vytvářejí přirozenou oxidickou vrstvu vedoucí k tomu, že tyto prvky vedou proud pouze v jednom směru, zatímco v opačném směru tok proudu blokují.
Dosavadní stav techniky
Ventilové kovy, zvláště kovy 4. až 6. vedlejší skupiny periodického systému a z nich zejména tantal a niob, jakož i jejich slitiny, mají mnohostranné použití. V současné době nejdůležitější použití výše uvedených práškových kovů představují kondenzátory s pevným elektrolytem. Výroba práškového tantalu pro toto použití se obecně provádí redukcí fluorotantaličnanu draselného K2TaF7 sodíkem. Nověji se používá také redukce oxidů. Redukce se s výhodou provádí pomocí plynného redukčního prostředku jako například H2, alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. Zejména se osvědčily jako redukční prostředek páry hořčíku (WO 00/67 936, WO 00/15 555). Tyto způsoby umožňují výrobu vysoce kvalitních práškových ventilových kovů, zejména práškového tantalu a niobu, jejich slitin a jejich suboxidů. Všechny uvedené způsoby dávají přednost oxidům v práškové formě, jsou však popsány i jiné výchozí morfologie oxidů ventilových kovů, které se mají redukovat. Požadované fyzikální vlastnosti a morfologie práškových ventilových kovů, získaných redukcí, se nastavují úpravou redukčních podmínek nebo s výhodou dodatečným zpracováním primárního prášku pocházejícího z redukce (např. WO 00/67 936, str. 9, řádek 9 až 11).
WO 00/67 936 popisuje také dvoustupňový způsob redukce oxidu niobičného a oxidu tantaličného. V prvním stupni se oxid pětimocného kovu redukuje vodíkem a vzniká tak příslušný suboxid. Suboxid se následně sintruje, s výhodou po dobu 60 až 360 minut při teplotě vyšší než 1000 °C, přičemž dochází ke stabilizaci krystalické struktury, tzn. primární struktury suboxidu. Ve druhém stupni se suboxid pomocí par hořčíku redukuje na kov. Stabilizace morfologie oxidu, tzn. sekundární a terciární struktury, nenastává. To je zřejmé například z příkladu 11, ve kterém se oxid niobičný se střední velikostí částic 1,7 pm podrobuje dvoustupňovému redukčního procesu. Vyrobený práškový kov vykazuje hodnotu D50, stanovenou pomocí zařízení Mastersizer, 160,9 pm, tzn. že střední velikost částic a tím také morfologie se drasticky mění.
Cílené nastavení morfologie oxidů je dostatečně známo (Heiko Thomas, Matthias Epple, Michael Froba, Joe Wong, Armin Reller, J. Mater. Chem., 1988, 8(6), str. 1447-1451 a Lingna Wang, Mamoun Muhamined, J. Mater. Chem., 1999, 9, str. 2871-2878). Tak například v DE 39 18 691 Al jsou popsány způsoby nastavení definovaných velikostí primárních částic oxidů niobu. Rovněž je známo nastavení definovaného tvaru a velikosti aglomerátů. Tak například jsou popsány způsoby výroby oxidických vláken a z nich vyrobených tkanin, výroby definovaných aglomerátů se zvláštními vlastnostmi jako například rozdělením pórů (A.D.S. Costa,
L.S.M. Traqueia, J.A. Labrincha, J.R. Frade, F.M.B. Marques, Third EURO-CERAMICS V.l, 1993, str. 573-578), schopností tečení nebo lisovatelností (T. Moritz, T. Reetz, Third EUROCERAMICS V.l, 1993, str. 633-638), jakož i výroby destiček (Debojit Chakrabarty, Samiran Mahapatra, J. Mater. Chem., 1999, 9, str. 2953-2957) nebo sférických částic (Hong Yang, Gregory Vovk, Neil Coombs, Igor Sokolov, Geoffrey A. Ozin, J. Mater. Chem., 1998, 8(3), str. 743750). Četné práškové oxidy kovů s příslušnými morfologiemi oxidů jsou dokonce komerčně
- 1 CZ 306940 B6 dostupné. Použití oxidů kovů s takovouto definovanou morfologií je mnohostranné a sahá od stříkacích povlékacích prášků přes pasty až k použití v nanotechnologii. Použité způsoby výroby takovýchto definovaných morfologií oxidů jsou rovněž mnohostranné. Jako příklady je možno uvést výrobu oxidických vláken chemií sol-gel a následným spřádáním gelu.
Přímý vztah mezi morfologií použitého oxidu a práškového ventilového kovu nebo slitiny kovů nebo suboxidu, který je výsledkem redukce, není dosud popsán.
Podstata vynálezu
Úkolem vynálezu je poskytnout způsob výroby práškových ventilových kovů s uzpůsobenou morfologií redukcí příslušného oxidu, přičemž požadovaná morfologie může být získána bez nákladného následného zpracování.
Tento úkol je vyřešen způsobem, při kterém se požadovaná morfologie cíleně vytváří v prekurzoru, tento prekurzor se převádí na strukturně stabilizovaný oxid a prostřednictvím redukčního postupu se při zachování morfologie převádí na kov.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby práškového ventilového kovu, který se vyskytuje jako takový, ve formě slitiny ventilových kovů nebo ve formě suboxidu ventilového kovu, obsahující kroky:
a) výrobu prekurzoru požadované morfologie,
b) převedení prekurzoru na oxid ventilového kovu,
c) stabilizace struktuiy oxidu tepelným zpracováním a
d) redukce stabilizovaného oxidu za zachování morfologie, přičemž v případě, že prekurzorem je již oxid, tak krok b) odpadá.
Stabilizace morfologie oxidu se může provádět popřípadě již při převádění prekurzoru na oxid. Toho může být dosaženo prostřednictvím cíleného řízení teploty při tomto převádění.
Morfologie takto vyrobitelného práškového ventilového kovu se vyznačuje vícestupňovou, uzpůsobenou strukturou s primární, sekundární a terciární strukturou. Primární struktura je dána velikostí primárních částic, které vznikají redukcí a následným zpracováním. Sekundární struktura a terciární struktura je dána morfologií prekurzoru. Ve zvláštním případě mohou být prostřednictvím následného sintrování primární struktury práškového ventilového kovu získány také práškové ventilové kovy, jejichž morfologie odpovídá primární a sekundární struktuře prekurzoru.
Nastavení požadované morfologie je podle vynálezu dosaženo tak, že nejprve se vytvoří prekurzor, který se například kalcinací převede na oxid. Převedení na oxid může být provedeno již tak, zeje stabilizována morfologie oxidu. S výhodou však je struktura oxidu stabilizována následným tepelným zpracováním. Takto stabilizovaný oxid se redukcí přeměňuje na kov při zachování morfologie.
Tepelné zpracování pro stabilizaci oxidu se v případě oxidu tantalu provádí s výhodou při teplotě 1000 až 1800 °C, zvláště výhodně 1500 až 1800 °C, zejména 1600 až 1750 °C. Jestliže se použije oxid niobu, provádí se tepelné zpracování pro stabilizaci oxidu s výhodou při teplotě 1000 až 1600 °C, zvláště výhodně 1350 až 1550 °C, zejména 1400 až 1500 °C.
Tepelné zpracování pro stabilizaci se s výhodou provádí v přítomnosti vzduchu nebo pod inertním plynem, například pod dusíkem nebo argonem. V případě stabilizace oxidu niobu je možno
-2CZ 306940 B6 pracovat také v přítomnosti vodíku. Jedná-li se v případě oxidu niobu o NboCL, dochází k redukci na NbO2, takže v tomto případě je stabilizace spojena s redukcí.
Jako prekurzory jsou vhodné sloučeniny, které mohou být převedeny na oxid, popřípadě oxidy samotné. Prekurzory oxidů se uvádějí na požadovanou morfologii technikami mletí, granulace, koaglomerace nebo aglomerace. Jako prekurzory jsou vhodné také sloučeniny ventilových kovů jako například hydroxidy, organokovové sloučeniny a dusičnany. Ty mohou být vyrobeny s požadovanou morfologií pomocí srážecích a krystalizačních procesů nebo také cíleným tvarováním jako spřádáním, technikami sol-gel, tkaním, stříkáním, technikami vylučování na povrchy. Tyto prekurzory se převádějí na požadovaný oxid například kalcinací při zachování morfologie. Pro zachování morfologie kovu se podle vynálezu oxid stabilizuje buď cíleně při jeho výrobě, nebo s výhodou pomocí tepelného dodatečného zpracování. Oxid se stabilizovanou strukturou se po vyrobení stabilizuje na kov. Redukce se s výhodou provádí redukcí parami hořčíku.
Vynález umožňuje nastavení vlastností potřebných pro práškové ventilové kovy prostřednictvím prekurzoru přímo v oxidu a umožňuje tak výrobu práškových ventilových kovů pro různá použití, jako např. stříkací prášek, sintrovací prášek nebo s výhodou prášek pro výrobu kondenzátoru s pevným elektrolytem.
Na práškové ventilové kovy, potřebné pro výrobu kondenzátoru s pevným elektrolytem, zejména práškový tantal a niob, jakož i jejich slitiny a suboxidy, jsou kladeny mnohostranné požadavky. Takovéto prášky musí pro dosažení požadované kapacity vykazovat například povrchy 0,4 až 10 m2/g. Dále jsou požadovány dobré vlastnosti pro formování a impregnování, které předpokládají definované rozdělení velikosti částic a velikosti pórů. Kromě toho je třeba udržet v kondenzátoru s pevným elektrolytem co nejnižší ztráty (svodový proud), což vyžaduje vysokou čistotu a přesnou kontrolu nečistot a dopovacích přísad. Navíc musí být možné automatické zpracování. To vyžaduje dobré vlastnosti tečení a dobrou lisovatelnost prášku.
V souvislosti s miniaturizací elektronických konstrukčních prvků se zmenšují také k nim potřebné pasivní součástky. Jejich výkon však musí zůstat zachován nebo dokonce zvýšen. V případě kondenzátoru s pevným elektrolytem z práškových ventilových kovů nebo jejich suboxidů je toho dosaženo zmenšením primární struktury a s tím spojeným zvýšením povrchu prášku pro dosažení požadovaných kapacit. To však zpravidla vede ke značnému zhoršení schopnosti tečení a homogenity slisované anody. Prostřednictvím nákladného dodatečného zpracování se usiluje o modifikaci sekundární a terciární struktury tak, aby byla zvýšena schopnost tečení. Tím vznikají aglomeráty, které mají velikost řádu 100 pm a jejichž střední velikost silně kolísá. Nevýhodou takovéhoto práškuje, že při lisování anodových těles se získají nerovnoměrné hustoty vyplnění.
Způsob podle vynálezu umožňuje vytvořit v oxidu například značně menší, sférické aglomeráty s velmi úzkým rozdělením velikostí částic (stanovené pomocí zařízení Mastersizer, ASTM B822), to znamená s velmi homogenní terciární strukturou, a při zachování morfologie převést oxid na kov. To představuje pozoruhodný pokrok proti stavu techniky. Tak mohou být získány sférické aglomeráty s hodnotou D50, stanovenou pomocí zařízení Mastersizer, ASTM B822, v rozmezí 10 až 80 pm, s výhodou 20 až 40 pm. Takovéto práškové ventilové kovy nebo suboxidy ventilových kovů vykazují srovnatelné povrchy a kapacity jako dosud známé prášky s vysokou kapacitou. Na rozdíl od nich, schopnost tečení zůstává zachována. Prostřednictvím homogenního rozdělení velikosti částic a poměrně malé velikosti aglomerátu je u uživatele dosaženo rovnoměrné hustoty vyplnění v anodě a tím zlepšení kvality a výtěžku. Kromě toho může být nastavena také sekundární struktura tak, že zůstává zachována dobrá impregnovatelnost aglomerátu i při velmi jemné primární struktuře. K tomu nezbytná struktura pórů má bimodální rozdělení, jemnější póry odpovídají primární struktuře, maximum v hrubší oblasti odpovídá sekundární struktuře a zajišťuje dobrou impregnovatelnost anodového tělesa protielektrodou, například burelem nebo vodivým polymerem. Maximum pórů sekundární struktury přitom je například mezi 0,5 až 5 pm, s výhodou mezi 0,7 až 2 pm.
-3 CZ 306940 B6
Výše uvedené mnohostranné požadavky mají být splněny nejen jediným práškem, aleje požadována celá paleta morfologií prášků. Vytvoření potřebných morfologií již v oxidu předem před redukcí a jejich stabilizace představuje zjednodušení známých způsobů a nabízí podstatné výhody. Tak například výroba vláken z oxidů ventilových kovů je mnohem méně nákladná než výroba odpovídajících kovových vláken, v případě mnoha oxidů nebo jejích směsí je lze dokonce koupit. Také výroba tkanin z oxidových vláken je jednodušší než výroba kovových tkanin. Zvláště jednoduše je možno vyrobit směsi oxidů. Ty mohou být získány na atomární úrovní společným srážením nebo postupem sol-gel, nebo makroskopicky jednoduchým mletím a míšením, oxidů, které jsou oproti příslušným kovům méně houževnaté. Také čistota oxidů vyrobených chemicky postupy v kapalné fázi, jakož i jejich cílené dopování na atomární úrovni, je v oxidu snadněji kontrolovatelná než v kovu.
Způsobem podle vynálezu se získá práškový ventilový kov, zvláště kov ze 4. až 6. vedlejší skupiny periodického systému, zejména tantal a niob, jakož i jejich slitiny nebo jejich suboxidy, přičemž požadovaná morfologie je vytvořena již v oxidu, a oxid se redukcí, s výhodou redukcí za použití plynného redukčního prostředku, zvláště výhodně redukcí parami hořčíku, převede na kov. K tomu dochází při zachování morfologie předem vytvořené v oxidu.
Pro výrobu požadovaných morfologií oxidu mohou být použity oxidy různých ventilových kovů nebo směsi dvou nebo více oxidů v libovolném poměru s dopovacími přísadami nebo bez nich. S výhodou se použije NthO, nebo Ta2O5 nebo jejich směsi navzájem nebo s jinými ventilovými kovy. Výroba oxidů se provádí obvyklými způsoby. Tak například oxid tantaličný Ta2O5 a oxid niobičný Nb2O5 nebo jejich směsi se vyrábí hydrolýzou nebo spalováním sloučenin tantalu nebo niobu nebo jejich směsí, s výhodou však srážením kyseliny heptaflorotantaličné H2TaF7 a heptafluoroniobíčné N2NbF7 nebo jejich směsí z kapalného kyselého roztoku zásadou, zejména amoniakem NH3, za vzniku kyseliny tantaličné Ta(OH)5 nebo kyseliny niobičné Nb(OH)5 nebo jejich směsí a následným tepelným zpracováním. Požadovaná morfologie může být nastavena v hydroxidu nebo v oxidu jak cílenou volbou podmínek srážení, tak také pozdějším průběhem procesu. Při současném dávkování heptafluorokyseliny a amoniaku tak mohou být například v kontinuálním procesu získány sférické aglomeráty se stejnoměrným rozdělením velikosti částic v rozmezí 10 až 80 pm a s definovaným rozdělením velikosti pórů. Vlastnosti aglomerátů jsou přitom závislé na koncentraci výchozích roztoků, době zdržení v reakční nádobě a na hodnotě pH. Proces srážení při kontinuální výrobě sférických aglomerátů se například vede s koncentracemi heptafluorokyseliny tantaličné nebo niobičné nebo jejich směsi 10 až 300 g/1, s výhodou 50 až 200 g/1, s koncentracemi NH3 1 až 20 % hmotn., s výhodou 3 až 9 % hmotn., střední dobou zdržení srážených aglomerátů 0,25 až 24 hodin, s výhodou 30 minut až 3 hodiny, a s hodnotou pH při teplotě procesu srážení 7 až 12, s výhodou 7,3 až 8,3. I při volbě odchylných podmínek srážení může být získána, například rozprašovacím sušením, cíleně sférická morfologie.
Požadovaná čistota může být dosažena prostřednictvím, je-li třeba vícenásobného, čištění heptafluorokyseliny tantaličné nebo niobičné nebo jejich směsi. Obsah nečistot může být v případě potřeby snížen až do oblasti ppb.
Takto získané hydroxidy se suší a kalcinují. Je-li třeba, následuje mechanické zpracování, jako například sítování, drcení, mletí nebo aglomerace. Struktura aglomerátů se stabilizuje zpracováním při vysoké teplotě, s výhodou v oblasti teplot >1000 °C, zvláště výhodně v blízkosti teploty tavení oxidů. Tím mohou být slinuté můstky mezi primárními částicemi zesíleny a cíleně upravena struktura pórů. Přitom použitá velikost krystalitů oxidu určuje sekundární strukturu vyrobeného práškového ventilového kovu, a vnější tvar částic/aglomerátů oxidu určuje terciární strukturu.
Po zpracování při vysoké teplotě opět může následovat mechanické zpracování sítováním, drcením nebo mletím. Případně vnesené nečistoty jako například uhlík mohou být odstraněny žíháním na vzduchu, s výhodou při teplotě 800 až 1200 °C.
Takto vyrobené oxidy s definovanou morfologií se následně redukcí převádějí na kov.
-4CZ 306940 B6
S výhodou se redukce provádí, jak je popsáno ve WO 00/67 936 nebo EP-A1 997 542. K tomu se oxid nechává reagovat buď ve dvoustupňové redukci s kapalným hořčíkem a plynným hořčíkem, nebo v jednostupňové redukci s plynným hořčíkem. Primární struktura práškového kovu může být nastavena prostřednictvím podmínek redukce, jakož i pomocí odborníkovi známých následných kroků jako například vakuové vysokoteplotní aglomerace nebo desoxidace.
Práškový ventilový kov vyrobený způsobem podle vynálezu může být po vyrobení známým způsobem zpracován. Jestliže má být práškový ventilový kov použit například pro výrobu kondenzátoru, může být výhodné podrobit práškový ventilový kov aglomeraci ve vysokém vakuu, například při teplotě 1350 °C. S výhodou se v tomto případě následně provádí dopování fosforem prostřednictvím zpracování H3PO4, desoxidace hořčíkem, přičemž se s výhodou použije 1,5 násobek stechiometrického množství hořčíku, vztaženo na obsah kyslíku v aglomerovaném primárním prášku, promývání minerální kyselinou, například zředěnou H2SO4, a následně sušení a sítování <300 pm.
Předmětem vynálezu jsou dále práškové ventilové kovy vyrobitelné způsobem podle vynálezu, jejichž sekundární struktura a terciární struktura je dána morfologií prekurzoru.
Předmětem vynálezu jsou také práškové ventilové kovy sestávající ze sférických aglomerátů, s hodnotou D50, stanovenou pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM B822, 10 až 80 pm, s výhodou 20 až 40 pm, přičemž tento práškový ventilový kov volně protéká Hadovým trychtýřem (ASTM B212 resp. B417) s průměrem otvoru trychtýře 0,508 cm, s výhodou 0,254 cm.
Práškový ventilový kov podle vynálezu s výhodou vykazuje úzké rozdělení velikosti částic. Hodnota D90, stanovená pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM B822, s výhodou odpovídá nejvýše 1,5 násobku hodnoty D50, stanovené pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM B822, zvláště výhodně nejvýše 1,3 násobku hodnoty D50.
Hodnota D]0, stanovená pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM B822, s výhodou je větší než 5 pm, zvláště výhodně větší než 10 pm.
Ventilovým kovem je s výhodou tantal, niob nebo jejich slitiny.
Práškové ventilové kovy podle vynálezu se vyznačují zejména tím, že z nich vyrobená anodová tělesa vykazují bimodální rozdělení pórů, přičemž menší maximum rozdělení pórů odpovídá primární struktuře práškového ventilového kovu, a větší maximum rozdělení pórů odpovídá sekundární struktuře. Tím je umožněna dobrá impregnovatelnost anodového tělesa protielektrodou.
Výhodné jsou práškové ventilové kovy, které umožňují výrobu anodových těles s bimodálním rozdělením pórů, přičemž větší maximum rozdělení pórů, stanovené rtuťovou porozimetrií, je mezi 0,5 až 5 pm, s výhodou mezi 0,7 až 2 pm.
Práškové ventilové kovy podle vynálezu mají mnohostranné použití. S výhodou se použijí k výrobě kondenzátorů s pevným elektrolytem, zvláště výhodně pro výrobu kondenzátorů s pevným elektrolytem, které mají kapacitu >50 000 CV/g. K tomu účelu se práškový ventilový kov lisuje na anodová tělesa, která se vyznačují zvláštní homogenitou, tzn. rovnoměrným rozdělením hustoty stlačení.
Objasnění výkresů
Vynález bude dále objasněn za pomoci příkladů, které mají usnadnit porozumění principu vynálezu, aniž by jej omezovaly.
-5CZ 306940 B6
Obr. 1 představuje snímek oxidu tantalu získaný prostřednictvím rastrovacího elektronového mikroskopu.
Obr. 2 představuje REM snímek práškového tantalu.
Obr. 3 představuje REM snímek stabilizovaného oxidu tantalu s vláknitou morfologií.
Obr. 4 představuje REM snímek práškového tantalu s vláknitou morfologií.
Obr. 5 představuje REM snímek stabilizovaného oxidu tantalu s destičkovitou morfologií.
Obr. 6 představuje REM snímek práškového tantalu s destičkovitou morfologií.
Příklady uskutečnění vynálezu
V následujících příkladech vyrobené práškové oxidy kovů resp. práškové kovy byly, jak je uvedeno v příkladech, vyšetřovány z hlediska různých chemických a fyzikálních vlastností. Není-li uvedeno jinak, bylo přitom postupováno následovně:
Chemické složení bylo zjišťováno pomocí obvyklých automatických analyzátorů.
Ztráta žíháním byla stanovována gravimetricky diferenčním vážením. Teplota, při které byla stanovena ztráta žíháním, je uvedena v jednotlivých příkladech. Hustoty po setřesení byly stanoveny podle ASTM B527, rozdělení velikosti částic (hodnoty D10, D50 a D09) prostřednictvím ohybu laserového světla za použití zařízení MasterSizer Sp od firmy MALVERN (ASTM B822), sítová analýza podle ASTM B214, a měrné povrchy známým způsobem podle Brunauera, Emmetta a Tellera (BET). Sypná hmotnost byla stanovena pomocí Scottova volumetru (ASTM B329), střední velikost částic pomocí Fisherova sítového analyzátoru (Fisher Sub Sieve Sizer, FSSS, ASTM B330), a schopnost tečení pomocí Hallova měření tečení za použití trychtýře 0,254 cm (ASTM B213). Pevnost v tlaku byla stanovena na výlisku z prášku (5,1 mm délka, 5,1 mm průměr, hustota po slisování 5,0 g/cm3) pomocí Chatillonova siloměru. V případě údajů v procentech se jedná, pokud není uvedeno j inak, o hmotnostní procenta.
Příklad 1: Redukce sférického Ta2O5 vysoce čisté kvality (LT-kvalita) na sférický práškový Ta analogické morfologie
a) Výroba sférického hydroxidového prekurzoru
Bylo předloženo 300 1 deionizované H2O a bylo kontinuálně přidáváno 6360 1 roztoku H2TaF7 o koncentraci Ta, počítáno jako Ta2O5, 80 až 120 g/1 (znečištění kovy <5 mg/1 pro každý prvek) spolu s 5655 1 čistého vodného roztoku NH3 (6%), tak, že hodnota pH byla 7,6 ± 0,4. Teplota byla 35 až 40 °C. Takto získaná suspenze byla vytlačena na tlakové nuči a promyta nejprve vodným roztokem NH3 (3%) a poté deionizovanou vodou. Poté byl vlhký hydroxid sušen v sušárně 24 hodin při 100 °C.
Analýza: F = 0,22 %.
b) Výroba oxidu
Sférický hydroxid tantalu vyrobený v kroku a) byl uveden do misek a žíhán asi 6 hodin při 1270 °C na vzduchu. Následně byl produkt proset na sítě <600 um.
Výtěžek: 460 kg Ta2O5 <600 pm a 42 kg Ta2O5 >600 pm
-6CZ 306940 B6
Chemická analýza:
Al <0,2 ppm
As <0,2 ppm
Ca <0,5 ppm
Co <0,05 ppm
Cr <0,0 5 ppm
Cu <0,1 ppm
F <2 ppm
Fe 1 ppm
K <0,2 ppm
Mo <0,1 ppm
Na <0,5 ppm
Nb 3 ppm
Ni <0,1 ppm
Si 2 ppm
Ti <0,1 ppm
V <0,05 ppm
Zr <0,05 ppm
Fyzikální analýza:
Ztráta žíháním (1200 °C/2 h):
Hustota po setřesení: Rozdělení velikosti částic:
<0,05 %
2,8 g/cm3
Sítová analýza: měrný povrch:
Dio= 5,51 pm
D5o= 23,94 pm
D90= 40,00 pm
97,1 % <45 pm
0,41 cm2/g
c) Stabilizace oxidu kg oxidu bylo po dobu 4 h žíháno při teplotě 1700 °C pod argonem. Bílý oxid byl rozmělněn a proset na sítě pod 1000 pm.
d) Redukce sférického, stabilizovaného oxidu na práškový Ta
1000 g stabilizovaného oxidu tantalu vyrobeného v kroku lc) bylo položeno na síťovinu nacházející se na tantalové misce. Pod ní bylo naplněno 300 g hořčíkových třísek. Miska byla uzavřena a po dobu 6 h byla prováděna redukce v retortě při 950 °C pod argonem. Po ochlazení byla retorta pomalu ovětrána vzduchem pro umožnění pasivace kovových povrchů. Materiál byl rozmělněn protlačením skrze lOOOpm síto.
Takto získaný reakční produkt byl vyluhován ve 12% kyselině sírové a promyt deionizovanou vodou do neutrální reakce. Vlhký prášek byl následně sušen po dobu 24 hodin při teplotě 50 °C. Bylo získáno 750 g práškového Ta.
-7CZ 306940 B6
Vlastnosti takto získaného primárního prášku:
Měrný povrch: 2,4 m2/g
Sypná hmotnost: 1,65 g/cm3
Kyslík: 7680 PPM
e) Konečná úprava na kondenzátorový prášek
Takto získaný surový prášek byl známým způsobem finálně zpracován jako klasický kondenzátorový prášek:
- aglomerováním při teplotě 1350 °C za vysokého vakua
- dopováním 100 ppm fosforu pomocí H3PO4
- desoxidací hořčíkem při teplotě 920 °C, při použití 1,5 násobku stechiometrického množství hořčíku, vztaženo na obsah kyslíku v aglomerovaném primárním prášku
- promytím zředěnou H2SO4
- sušením a proséváním <300 pm
Takto získaný kondenzátorový práškový tantal vykazoval následující vlastnosti:
Fyzikální analýza:
Sypná hmotnost: 26,9 g/palec3
Střední průměr částic (FSSS): 2,26 pm
Pevnost v tlaku: 8 kg
Měrný povrch: 1,2 m2/g
Schopnost tečení: 26 s/25 g
Rozdělení velikosti částic: D10 = 13 pm D5o = 32 pm
D90 = 210 pm
Sítová analýza: >300 pm 0%
>212 pm 2,8 %
>150 pm 3,3 %
>106 pm 2%
>63 pm 1,9%
>38 pm 7,8 %
<38 pm 82,6 %
Chemická analýza:
C 24 ppm
H 99 ppm
Mg 15 ppm
N 62 5 ppm
O 3183 ppm P 94 ppm
Na <0,5 ppm
K <0,5 ppm
-8CZ 306940 B6
Fe 9 ppm
Cr <2 ppm
Ni <3 ppm
Elektrický test:
Prášek byl slisován na hustotu 5,75 g/cm3 a sintrován při teplotě 1400 °C pod vysokým vakuem. Takto získaná peleta byla anodicky oxidována (formována) v H3PO4 s vodivostí 4300 pS při napětí 30 V. Zbytkový proud anody byl měřen v témže elektrolytu, kapacita byla měřena v 18% H2SO4.
Hustota po zesintrování: 6,3 g/cm3
Měrná kapacita: 44 828 pFV/g
Zbytkový proud: 0,32 nA/pFV
Příklad 2: Redukce sférického Ta2O5 ěisté kvality (HPO-kvalita) na sférický práškový Ta analogické morfologie
a) Výroba sférického hydroxidového prekurzoru
Bylo předloženo 10 1 deionizované H2O a bylo kontinuálně přidáváno 90 1 roztoku H2TaF7 o koncentraci tantalu, počítáno jako Ta2O5, asi 170 g/1 (asi 20 mg/l Sb a 2 mg/l Nb) spolu se 70 1 čistého vodného roztoku NH3 (6%), tak, že hodnota pH byla 7,6 ± 0,4. Teplota byla 35 až 40 °C. Takto získaná suspenze byla vytlačena na tlakové nuči a promyta nejprve 330 1 vodného roztoku NH3 (3%) a poté deionizovanou vodou. Poté byl vlhký hydroxid sušen v sušárně 24 hodin při 100 °C.
b) Výroba oxidu
Sférický hydroxid tantalu vyrobený v kroku a) byl uveden do misek a žíhán asi 2 hodiny při 1270 °C na vzduchu. Následně byl produkt proset na sítě <600 pm.
Výtěžek: 1,5 kg Ta205 <600
Chemická analýza:
Al <0,2 ppm
As 3 ppm
Ca 0,8 ppm
Co <0,05 ppm
Cr 0,4 ppm
Cu 0,2 ppm
F <2 ppm
Fe 4 ppm
K 0,4 ppm
Mo <0,1 ppm
Na 0,5 ppm
Nb 14 ppm
Ni <0,1 ppm
-9CZ 306940 B6
Sb 110 ppm
Si 6 ppm
Ti 0,2 ppm
V <0,05 ppm
Zr <0,05 ppm
Fyzikální analýza:
Ztráta žíháním (1200 °C/2 h): 0,09 %
Hustota po setřesení: 2,6 g/cm3
Rozdělení velikosti částic: Djo = 2,50 μιη
D50 = 38,09 μτη
D90 = 68,50 pm
Sítová analýza: 55,5 % <45 pm
38,7 % <90 pm
měrný povrch: 0,58 cm2/g
c) Stabilizace oxidu kg oxidu bylo po dobu 10 h žíháno při teplotě 1600 °C na vzduchu. Získaný bílý oxid byl rozmělněn a proset na sítě pod 1000 pm.
Obr. 1 představuje snímek oxidu získaný prostřednictvím rastrovacího elektronového mikroskopu (REM snímek).
d) Redukce sférického, stabilizovaného oxidu na práškový Ta
400 g stabilizovaného oxidu tantalu vyrobeného v kroku 2c) bylo položeno na síťovinu nacházející se na tantalové misce. Pod ní bylo naplněno 120 g hořčíkových třísek. Miska byla uzavřena a po dobu 6 h byla prováděna redukce v retortě při 920 °C pod argonem. Po ochlazení byla retorta pomalu ovětrána vzduchem pro umožnění pasivace kovových povrchů. Materiál byl rozmělněn protlačením skrze 1000 pm síto.
Takto získaný reakční produkt byl vyluhován ve 12% kyselině sírové a promyt deionizovanou vodou do neutrální reakce. Vlhký prášek byl následně sušen po dobu 24 hodin při teplotě 50 °C. Bylo získáno 290 g práškového Ta.
Vlastnosti takto získaného primárního prášku:
Měrný povrch: 2,8 m2/g
Sypná hmotnost: 1,43 g/cm3
Kyslík: 8960 ppm
Obr. 2 představuje REM snímek práškového tantalu. Porovnání s obr. 1 ukazuje, že při redukci stabilizovaného oxidu zůstala morfologie zachována.
e) Konečná úprava na kondenzátorový prášek
Takto získaný surový prášek byl známým způsobem finálně zpracován jako klasický kondenzátorový prášek:
— aglomerováním při teplotě 1120 °C za vysokého vakua
- 10CZ 306940 B6
- dopováním 150 ppm fosforu pomocí H3PO4
- desoxidací při teplotě 850 °C pomocí 1,5 násobku stechiometrického množství hořčíku, vztaženo na obsah kyslíku v aglomerovaném primárním prášku
- promytím zředěnou H2SO4
- sušením a proséváním <300 pm
Takto získaný kondenzátorový práškový tantal vykazoval následující vlastnosti:
Fyzikální analýza:
Sypná hmotnost:
Střední průměr částic (FSSS): Pevnost v tlaku:
Měrný povrch:
Schopnost tečení:
Rozdělení velikosti částic:
Sítová analýza:
1,53 g/cm3
1,76 pm 4,4 kg 2,0 m2/g 32 s/25 g Dio = 12 pm D50 = 31 pm D90 = 175 pm
>300 pm 0,4 %
>212 pm 1,4%
>150 pm 2,2 %
>10 6 pm 1,4%
>63 pm 2,4 %
>38 pm 2%
<38 pm 90,2 %
Chemická analýza:
C 18 ppm
H 156 ppm
Mg 15 ppm
N 1244 ppm
O 5392 ppm
P 130 ppm
Na <0,5 ppm
K <0,5 ppm
Fe 2 6 ppm
Cr 3 ppm
Ni <3 ppm
Elektrický test:
Prášek byl slisován na hustotu 5,0 g/cm3 a sintrován při teplotě 1260 °C pod vysokým vakuem. Takto získaná peleta byla anodicky oxidována (formována) v H3PO4 s vodivostí 4300 pS při napětí 30 V. Zbytkový proud anody byl měřen v témže elektrolytu, kapacita byla měřena v 18% H2SO4.
- 11 CZ 306940 B6
Hustota po zesintrování:
Měrná kapacita:
Zbytkový proud:
4,5 g/cm
570 pFV/g
0,72 nA/pFV
Příklad 3: Redukce sférického Nb2O5 na sférický práškový Nb analogické morfologie
a) Výroba sférického hydroxidového prekurzoru
4000 1 roztoku H2NbF7 o koncentraci niobu, počítáno jako Nb20s, asi 125 g/l, bylo kontinuálně převrstvováno 10 980 1 čistého vodného roztoku NH3 (6%), tak, že hodnota pH byla 7,6 ± 0,4. Teplota byla 35 až 40 °C. Takto získaná suspenze byla vytlačena na tlakové nuči a promyta nejprve 4400 1 vodného roztoku NH3 (3%) a poté deionizovanou vodou. Poté byl vlhký hydroxid sušen v sušárně 24 hodin při 100 °C.
Analýza: F“ <0,1 %
b) Výroba oxidu
Sférický hydroxid niobu vyrobený v kroku a) byl uveden do misek a žíhán asi 4 hodiny při 1270 °C na vzduchu.
Výtěžek: 502 kgNb2O5
Chemická analýza:
Al <1 ppm
As <1ppm
Ca <1 ppm
Co <0,1 ppm
Cr <0,3 ppm
Cu 0,3 ppm
F 2 ppm
Fe 4 ppm
K 3 ppm
Mo <0,3 ppm
Na 2 ppm
Ni 0,8 ppm
Si 7 ppm
Ta 20 ppm
Ti <1 ppm
V <1 ppm
Zr <0,5 ppm
Fyzikální analýza:
Ztráta žíháním (1200 °C/2 h):
Hustota po setřesení:
<0,05 %
1,5 g/cm
- 12 CZ 306940 B6
Rozdělení velikosti částic: D|0= 6,55 pm D50= 20,50 pm D90 = 34,94 pm
Sítová analýza: 97,5 % <45 pm
měrný povrch: 0,45 cm2/g
c) Stabilizace oxidu kg oxidu niobu vyrobeného v kroku 3b) bylo po dobu 4 h žíháno při teplotě 1400 °C pod vodíkem. Černý produkt byl rozmělněn a proset na sítě pod 300 pm.
Vlastnosti takto získaného částečně redukovaného oxidu:
Kyslík: 27,0 %
Uhlík: <10 ppm
E(Fe, Cr, Ni): <10 ppm
Měrný povrch: 0,12 m2/g
Rozdělení velikosti částic: Dio= 16,4 pm D50 = 34,6 pm D90 = 70,7 pm
d) Redukce sférického, stabilizovaného oxidu na práškový Nb
Vždy 500 g stabilizovaného, naredukovaného oxidu niobu vyrobeného v kroku 3c) bylo položeno na síťovinu nacházející se na niobové misce. Pod ní bylo naplněno 267 g hořčíkových třísek. Misky byly uzavřeny a po dobu 6 h byla prováděna redukce v retortě při 975 °C pod argonem. Po ochlazení byla retorta pomalu ovětrána vzduchem pro umožnění pasivace kovových povrchů. Materiál byl rozmělněn protlačením skrze 300pm síto.
Takto získaný reakční produkt byl vyluhován v 8% kyselině sírové a promyt deionizovanou vodou do neutrální reakce. Vlhký prášek byl následně sušen po dobu 24 hodin při teplotě 50 °C. Bylo získáno 579 g práškového Nb.
Vlastnosti takto získaného práškového niobu:
Měrný povrch: 4,7 m2/g
Sypná hmotnost: 0,87 g/cm3
Kyslík: 16 100 ppm
Střední průměr částic (FSSS): 3,0 pm
Pevnost v tlaku: 1,4 kg
Schopnost tečení: 42 s/25 g
Rozdělení velikosti částic: D|0 = 17 pm D50 = 32 pm D90 = 56 pm
Sítová analýza: >300 pm 0,0 % >212 pm 0,2% >150 pm 0,2% >106 pm 0,4% >63 pm 1,1 % - 13 -
>38 μπι <38 μιη
14,0%
84,1 %
Chemická analýza
C 27 ppm
H 436 ppm
Mg 330 ppm
N 300 ppm
O 16100 ppm
P <5 ppm
Na 2 ppm
K 2 ppm
Fe 8 ppm
Cr <2 ppm
Ni <2 ppm
F <2 ppm
Elektrický test:
Z takto vyrobeného prášku byly vyrobeny kondenzátorové anody a byla měřena jejich měrná kapacita a zbytkový proud. K tomu byl prášek slisován na hustotu 3,14 g/cm3 a sintrován při teplotě 1170 °C po dobu 20 minut pod vysokým vakuem. Takto získaná peleta byla po dobu 2 hodin při teplotě 80 °C anodicky oxidována (formována) v 0,1% H3PO4 s vodivosti 3100 pS při napětí 40 V a formovacím proudu 200 mA/g. Zbytkový proud anody byl měřen v 18% H2SO4 při teplotě 23 °C, době nabíjení 2 minut a napětí 28 V (70 % formovacího napětí), kapacita byla měřena v 18% H2SO4 při teplotě 23 °C a frekvenci 120 Hz.
Sypná hmotnost: 3,14 g/cm3
Měrná kapacita: 156 449 pFV/g
Zbytkový proud: 0,18 nA/pFV
Příklad 4: Redukce vláknitého Ta2O5 na vláknitý práškový Ta analogické morfologie
a) oxidový prekurzor
Byl použit komerčně dostupný vláknitý oxidový prekurzor firmy Zircar.
b) Stabilizace oxidu
500 g oxidu bylo po dobu 3 h žíháno při teplotě 1650 °C pod dusíkem. Následně byl oxid žíhán pří 1000 °C na vzduchu pro odstranění uhlíkových nečistot. Takto stabilizovaný bílý oxid byl rozmělněn a proset na sítě pod 1000 pm.
Obr. 3 představuje REM snímek stabilizovaného oxidu. Je zřetelně vidět vláknitá morfologie.
c) Redukce vláknitého, stabilizovaného oxidu na práškový Ta
200 g stabilizovaného oxidu tantalu vyrobeného v kroku 4b) bylo položeno na síťovinu nacházející se na tantalové misce. Pod ní bylo naplněno 60 g hořčíkových třísek. Miska byla uzavřena
- 14CZ 306940 B6 a po dobu 8 h byla prováděna redukce v retortě při 950 °C pod argonem. Po ochlazení byla retorta pomalu ovětrána vzduchem pro umožnění pasivace kovových povrchů. Materiál byl rozmělněn protlačením skrze ΙΟΟΟμηι síto.
Takto získaný reakční produkt byl vyluhován v 12% kyselině sírové a promyt deionizovanou vodou do neutrální reakce. Vlhký prášek byl následně sušen po dobu 24 hodin při teplotě 50 °C. Bylo získáno 140 g práškového Ta.
Vlastnosti takto získaného primárního prášku:
Měrný povrch: 2,2 m2/g
Sypná hmotnost: 1,22 g/cm3
Kyslík: 7520 ppm
Obr. 4 představuje REM snímek získaného práškového tantalu. Porovnání s obr. 3 ukazuje, že při redukci stabilizovaného oxidu zůstala vláknitá morfologie zachována.
Příklad 5: Redukce destičkovitého Ta2O5 na destičkovitý práškový Ta analogické morfologie
a) Výroba destičkovitého hydroxidového prekurzoru
250 ml směsi stejného objemového množství ethoxidu tantalu Ta(OC2H5)5 a ethanolu C2H5OH bylo rovnoměrně nakapáno na hladký povrch z polypropylenu a vysušeno za přívodu vzduchu při pokojové teplotě.
b) Výroba oxidu
Destičkovitý hydroxid tantalu vyrobený v kroku a) byl uveden do misek a žíhán asi 4 hodiny při 700 °C na vzduchu.
Výtěžek: asi 100 kg Ta2O5
Měrný povrch: 4,67 g/cm2
c) Stabilizace oxidu
500 g oxidu bylo po dobu 3 h žíháno při teplotě 1650 °C pod dusíkem. Následně byl oxid žíhán při 1000 °C na vzduchu pro odstranění uhlíkových nečistot. Takto stabilizovaný bílý oxid byl rozmělněn a proset na sítě pod 1000 pm.
Obr. 5 představuje REM snímek stabilizovaného oxidu. Je zřetelně vidět destičkovitá morfologie.
d) Redukce destičkovitého, stabilizovaného oxidu na práškový Ta
200 g stabilizovaného oxidu tantalu vyrobeného v kroku 5c) bylo položeno na síťovinu nacházející se na tantalové misce. Pod ní bylo naplněno 60 g hořčíkových třísek. Miska byla uzavřena a po dobu 6 h byla prováděna redukce v retortě při 980 °C pod argonem. Po ochlazení byla retorta pomalu ovětrána vzduchem pro umožnění pasivace kovových povrchů. Materiál byl rozmělněn protlačením skrze lOOOprn síto.
Takto získaný reakční produkt byl vyluhován v 12% kyselině sírové a promyt deionizovanou vodou do neutrální reakce. Vlhký prášek byl následně sušen po dobu 24 hodin při teplotě 50 °C. Bylo získáno 140 g práškového Ta.
-15 CZ 306940 B6
Obr. 6 představuje REM snímek práškového tantalu před zpracováním 12% kyselinou sírovou.
Porovnání s obr. 5 ukazuje, že při redukci stabilizovaného oxidu zůstala destičkovitá morfologie zachována.
Vlastnosti takto získaného primárního prášku:
Měrný povrch: 2,0 m2/g
Sypná hmotnost: 1,95 g/cm3
Kyslík: 6370 ppm
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (17)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby práškového ventilového kovu, který se vyskytuje jako takový, ve formě slitiny ventilových kovů nebo ve formě suboxidu ventilového kovu, obsahující kroky:
    a) výrobu prekurzoru požadované morfologie,
    b) převedení prekurzoru na oxid ventilového kovu,
    c) stabilizace struktury oxidu tepelným zpracováním a
    d) redukce stabilizovaného oxidu za zachování morfologie, přičemž v případě, že prekurzorem je již oxid, tak krok b) odpadá.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že stabilizace struktury oxidu podle kroku c) se provádí již při převádění prekurzoru na oxid v kroku b).
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že redukce stabilizovaného oxidu se provádí pomocí plynného redukčního činidla.
  4. 4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že redukce stabilizovaného oxidu se provádí reakcí s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin nebo jejich směsmi.
  5. 5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že jako plynné redukční činidlo se použijí páry hořčíku.
  6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako prekurzor se použijí sférické aglomeráty.
  7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako prekurzor se použijí vláknité aglomeráty nebo vlákna nebo z nich vytvořená tkanina.
  8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako prekurzor se použijí vláknité aglomeráty nebo vlákna nebo z nich vytvořená tkanina.
  9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že jako prekurzor se použijí destičkovité aglomeráty.
  10. 10. Práškový ventilový kov vyrobitelný podle některého z nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se t í m , že sekundární struktura a terciární struktura práškového ventilového kovu je dána morfologií prekurzoru.
    - 16CZ 306940 B6
  11. 11. Práškový ventilový kov podle nároku 9, sestávající ze sférických aglomerátu, vyznačující se tím, že hodnota D50, stanovená pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM B822, je 10 až 80 pm, s výhodou 20 až 40 pm, přičemž tento práškový ventilový kov volně protéká Hallovým trychtýřem s průměrem otvoru trychtýře 0,508 cm, s výhodou 0,254 cm.
  12. 12. Práškový ventilový kov podle nároku 9 nebo 10, vyznačující se tím, že hodnota D90, stanovená pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM B822 odpovídá nejvýše 1,5 násobku hodnoty D50, stanovené pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM B822, s výhodou nejvýše 1,3 násobku hodnoty D5o.
  13. 13. Práškový ventilový kov podle některého z nároků 9 až 11, vyznačující se tím, že hodnota Dio, stanovená pomocí zařízení Mastersizer podle ASTM B822, je větší než 5 pm, s výhodou větší než 10 pm.
  14. 14. Práškový ventilový kov podle některého z nároků 9 až 12, vyznačující se tím, že ventilovým kovem je tantal, niob nebo jejich slitina.
    maximum rozdělení pórů odpovídá sekundární struktuře.
  15. 15. Práškový ventilový kov podle nároku 14, vyznačující se tím, že větší maximum rozdělení pórů, stanovené rtuťovou porozimetrií, je mezi 0,5 až 5 pm, s výhodou mezi 0,7 až 2 pm.
  16. 16. Použití práškového ventilového kovu podle některého z nároků 9 až 15 k výrobě kondenzátoru s pevným elektrolytem.
  17. 17. Použití práškového ventilového kovu podle některého z nároků 9 až 15 k výrobě kondenzátoru s pevným elektrolytem, které mají kapacitu >50 000 CV/g.
CZ2003-695A 2002-03-12 2003-03-10 Práškový ventilový kov a způsob jeho výroby CZ306940B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10210876 2002-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2003695A3 CZ2003695A3 (cs) 2003-11-12
CZ306940B6 true CZ306940B6 (cs) 2017-09-27

Family

ID=7714082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2003-695A CZ306940B6 (cs) 2002-03-12 2003-03-10 Práškový ventilový kov a způsob jeho výroby

Country Status (14)

Country Link
US (2) US7066979B2 (cs)
JP (2) JP4778193B2 (cs)
KR (2) KR100980514B1 (cs)
CN (3) CN1443618A (cs)
AU (2) AU2003200958B2 (cs)
BR (1) BR0300418B1 (cs)
CA (2) CA2421307C (cs)
CZ (1) CZ306940B6 (cs)
DE (1) DE10307716B4 (cs)
GB (1) GB2390375B (cs)
IL (1) IL154827A (cs)
MX (1) MXPA03002119A (cs)
PT (1) PT102923A (cs)
RU (1) RU2361700C2 (cs)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3718412B2 (ja) * 2000-06-01 2005-11-24 キャボットスーパーメタル株式会社 ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法
US7655214B2 (en) 2003-02-26 2010-02-02 Cabot Corporation Phase formation of oxygen reduced valve metal oxides and granulation methods
WO2004101852A2 (en) * 2003-05-07 2004-11-25 Eltech Systems Corporation Smooth surface morphology anode coatings
US7445679B2 (en) * 2003-05-16 2008-11-04 Cabot Corporation Controlled oxygen addition for metal material
EP2455340A1 (en) * 2003-05-19 2012-05-23 Cabot Corporation Valve metal sub-oxide powders and capacitors and sintered anode bodies made therefrom
JP2005079333A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Nec Tokin Corp 分散液用弁作用金属粉末およびそれを使用した固体電解コンデンサ
DE10342600B4 (de) 2003-09-12 2009-04-09 H.C. Starck Gmbh Ventilmetalloxid-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung
JP2005255454A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Stella Chemifa Corp 酸化タンタル及び／又は酸化ニオブ及びその製造方法
DE102004020052B4 (de) * 2004-04-23 2008-03-06 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Niob- und Tantalpulver
US20080011124A1 (en) * 2004-09-08 2008-01-17 H.C. Starck Gmbh & Co. Kg Deoxidation of Valve Metal Powders
DE102004049039B4 (de) * 2004-10-08 2009-05-07 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung feinteiliger Ventilmetallpulver
DE102004049040B4 (de) * 2004-10-08 2008-11-27 H.C. Starck Gmbh Verfahren zur Herstellung von Festelektrolytkondensatoren
ATE491049T1 (de) * 2005-09-16 2010-12-15 Starck H C Gmbh Reduktionsverfahren
PT2054901T (pt) * 2006-08-16 2020-01-16 H C Starck Tantalum And Niobium Gmbh Produtos semiacabados com uma superfície ativa do ponto de vista da sinterização e um processo para a sua produção
GB0622463D0 (en) * 2006-11-10 2006-12-20 Avx Ltd Powder modification in the manufacture of solid state capacitor anodes
JP4586823B2 (ja) * 2007-06-21 2010-11-24 トヨタ自動車株式会社 成膜方法、伝熱部材、パワーモジュール、車両用インバータ、及び車両
CN101778683A (zh) * 2007-08-16 2010-07-14 H.C.施塔克有限公司 由阀金属和阀金属低氧化物组成的纳米结构及其制备方法
DE102007038581A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 H.C. Starck Gmbh Nanoskalige Strukturen von Ventilmetallen und Ventilmetallsuboxiden und Verfahren zu deren Herstellung
US7852615B2 (en) * 2008-01-22 2010-12-14 Avx Corporation Electrolytic capacitor anode treated with an organometallic compound
DE102008048614A1 (de) * 2008-09-23 2010-04-01 H.C. Starck Gmbh Ventilmetall-und Ventilmetalloxid-Agglomeratpulver und Verfahren zu deren Herstellung
US8203827B2 (en) * 2009-02-20 2012-06-19 Avx Corporation Anode for a solid electrolytic capacitor containing a non-metallic surface treatment
CN103143741B (zh) * 2012-12-24 2015-12-02 株洲欧科亿硬质合金有限公司 一种可转位的双面槽型切削刀片
RU2649099C2 (ru) * 2016-06-27 2018-03-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ получения порошка вентильного металла
DE102016011098A1 (de) * 2016-09-15 2018-03-15 H.C. Starck Tantalum and Niobium GmbH Verfahren zur Herstellung von elektronischen Bauteilen mittels 3D-Druck
CN108213461B (zh) * 2017-12-12 2021-07-16 昆明理工大学 一种纳米级贵金属材料的制备方法
EP3746239A2 (en) * 2018-03-05 2020-12-09 Global Advanced Metals USA, Inc. Powder metallurgy sputtering targets and methods of producing same
IL277123B2 (en) * 2018-03-05 2025-07-01 Global Advanced Metals Usa Inc Anodes containing spherical powder and capacitors
DE102019000906B4 (de) * 2019-02-08 2025-04-17 Taniobis Gmbh Pulver auf Basis von Niobzinnverbindungen für die Herstellung von supraleitenden Bauteilen
CN110340374A (zh) * 2019-08-06 2019-10-18 攀钢集团研究院有限公司 钒铬钛粉的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2236239A (en) * 1989-09-26 1991-04-03 Cigarette Components Ltd Tobacco smoke filters
EP0997542A1 (de) * 1998-10-13 2000-05-03 H.C. Starck GmbH & Co. KG Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
US6193779B1 (en) * 1997-02-19 2001-02-27 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it
WO2001082318A2 (en) * 2000-04-21 2001-11-01 Showa Denko K.K. Niobium sintered body, production method therefor, and capacitor using the same

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3849124A (en) * 1969-12-05 1974-11-19 Norton Co Capacitor powder
US4722756A (en) 1987-02-27 1988-02-02 Cabot Corp Method for deoxidizing tantalum material
DE3918691A1 (de) 1989-06-08 1990-12-13 Starck Hermann C Fa Nioboxidpulver (nb(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)) sowie verfahren zu dessen herstellung
US4964906A (en) 1989-09-26 1990-10-23 Fife James A Method for controlling the oxygen content of tantalum material
US5098469A (en) * 1991-09-12 1992-03-24 General Motors Corporation Powder metal process for producing multiphase NI-AL-TI intermetallic alloys
US6338832B1 (en) 1995-10-12 2002-01-15 Cabot Corporation Process for producing niobium and tantalum compounds
US5954856A (en) 1996-04-25 1999-09-21 Cabot Corporation Method of making tantalum metal powder with controlled size distribution and products made therefrom
US5741376A (en) * 1996-05-09 1998-04-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force High temperature melting niobium-titanium-chromium-aluminum-silicon alloys
DE19652822A1 (de) * 1996-12-18 1998-06-25 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Sinterelektrode
KR100522066B1 (ko) 1997-02-19 2005-10-18 하.체. 스타르크 게엠베하 탄탈 분말, 그의 제조 방법 및 그로부터 얻어진 소결 양극
US6024914A (en) 1997-09-01 2000-02-15 Nec Corporation Process for production of anode for solid electrolytic capacitor
US6171363B1 (en) 1998-05-06 2001-01-09 H. C. Starck, Inc. Method for producing tantallum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium
RU2230629C2 (ru) * 1998-05-06 2004-06-20 Х.Ц. Штарк, Инк. Металлические порошки, полученные восстановлением оксидов газообразным магнием
WO2000067936A1 (en) 1998-05-06 2000-11-16 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
US6322912B1 (en) 1998-09-16 2001-11-27 Cabot Corporation Electrolytic capacitor anode of valve metal oxide
US6416730B1 (en) 1998-09-16 2002-07-09 Cabot Corporation Methods to partially reduce a niobium metal oxide oxygen reduced niobium oxides
FR2793409B1 (fr) * 1999-05-11 2004-03-19 Oreal Composition cosmetique comprenant une dispersion aqueuse de polymere filmogene et d'organopolysiloxane
RU2164194C2 (ru) * 1999-05-11 2001-03-20 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН Способ получения порошка вентильного металла
AU2001247714B2 (en) 2000-03-23 2005-06-23 Cabot Corporation Oxygen reduced niobium oxides
US6849104B2 (en) * 2000-10-10 2005-02-01 H. C. Starck Inc. Metalothermic reduction of refractory metal oxides
CN1853830B (zh) 2001-05-04 2012-02-22 H·C·施塔克公司 一种高纯钽粉末以及含有该粉末的丸粒和电容器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2236239A (en) * 1989-09-26 1991-04-03 Cigarette Components Ltd Tobacco smoke filters
US6193779B1 (en) * 1997-02-19 2001-02-27 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it
EP0997542A1 (de) * 1998-10-13 2000-05-03 H.C. Starck GmbH & Co. KG Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2001082318A2 (en) * 2000-04-21 2001-11-01 Showa Denko K.K. Niobium sintered body, production method therefor, and capacitor using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2421307C (en) 2012-10-09
US7485257B2 (en) 2009-02-03
AU2003200958B2 (en) 2009-01-08
CA2421307A1 (en) 2003-09-12
US7066979B2 (en) 2006-06-27
KR101074930B1 (ko) 2011-10-18
GB0305574D0 (en) 2003-04-16
CN1443618A (zh) 2003-09-24
US20060219055A1 (en) 2006-10-05
KR20100074093A (ko) 2010-07-01
BR0300418B1 (pt) 2013-10-01
CA2754650C (en) 2013-12-31
US20030230167A1 (en) 2003-12-18
PT102923A (pt) 2003-09-30
CA2754650A1 (en) 2003-09-12
CN1899728B (zh) 2011-09-07
KR20030074348A (ko) 2003-09-19
AU2008249229B2 (en) 2012-01-19
JP2003277811A (ja) 2003-10-02
JP4778193B2 (ja) 2011-09-21
IL154827A0 (en) 2003-10-31
DE10307716B4 (de) 2021-11-18
GB2390375B (en) 2005-11-23
KR100980514B1 (ko) 2010-09-06
MXPA03002119A (es) 2004-10-15
GB2390375A (en) 2004-01-07
RU2361700C2 (ru) 2009-07-20
CZ2003695A3 (cs) 2003-11-12
CN101695751A (zh) 2010-04-21
JP2011137236A (ja) 2011-07-14
BR0300418A (pt) 2004-08-17
IL154827A (en) 2008-03-20
CN1899728A (zh) 2007-01-24
AU2003200958A1 (en) 2003-10-02
DE10307716A1 (de) 2003-09-25
AU2008249229A1 (en) 2008-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ306940B6 (cs) Práškový ventilový kov a způsob jeho výroby
CN100441515C (zh) 铌低价氧化物粉末
CZ302249B6 (cs) Zpusob výroby kovových prášku
CA2609237C (en) Solid state capacitor obtained from niobium suboxide powder
US8101151B2 (en) Valve metal-oxide powder and method for producing said powder
GB2410251A (en) Valve metal powders and process for producing them

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20230310