KR100980514B1

KR100980514B1 - 밸브 금속 분말, 밸브 금속 분말을 생산하기 위한 방법 및 고체 전해질 캐패시터를 제조하기 위한 방법

Info

Publication number: KR100980514B1
Application number: KR1020030014986A
Authority: KR
Inventors: 요슈아 뢰펠홀츠; 하디 제이예다; 뤼디거 볼프; 칼하인츠 라이헤르트; 크리스토프 슈니터
Original assignee: 하.체. 스타르크 게엠베하
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2010-09-06
Also published as: DE10307716A1; CN1899728B; BR0300418B1; CA2754650C; MXPA03002119A; DE10307716B4; JP2003277811A; GB2390375A; JP4778193B2; KR20030074348A; KR20100074093A; AU2008249229B2; AU2003200958B2; CZ2003695A3; IL154827A0; JP2011137236A; CZ306940B6; CN1443618A; AU2008249229A1; CA2421307A1

Abstract

원하는 형태의 전구물질을 생산하고, 전구물질을 밸브 금속의 산화물로 전환하고, 열처리에 의해 산화물의 구조를 안정화하고, 형태를 유지하면서도 안정화된 산화물을 환원시킴으로써 밸브 금속 분말을 생산하기 위한 공정에 관한 것이다. 상세하게는, 이런 방식으로 얻어질 수 있고 평균 응집물 크기가 10 내지 80 ㎛, 양호하게는 20 내지 40 ㎛인 구형 응집물을 포함하는 밸브 금속 분말과, 고체 전해질 캐패시터를 생산하기 위한 이들 밸브 금속 분말의 용도에 관한 것이다.

밸브 금속 분말, 전구물질, 구형 응집물, 고체 전해질 캐패시터, 산화물

Description

밸브 금속 분말, 밸브 금속 분말을 생산하기 위한 방법 및 고체 전해질 캐패시터를 제조하기 위한 방법{VALVE METAL POWDERS, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND METHOD FOR PRODUCING SOLID ELECTROLYTE CAPACITORS}

도1은 주사 전자 현미경(SEM 화상)에 의해 생산된 산화물의 화상을 도시한 도면.

도2는 탄탈 입자의 SEM 화상을 도시한 도면.

도3은 안정화된 산화물의 SEM 화상을 도시한 도면.

도4는 얻어진 탄탈 분말의 SEM 화상을 도시한 도면.

도5는 안정화된 산화물의 SEM 화상을 도시한 도면.

도6은 12 % 강도의 황산 처리전 탄탈 분말의 SEM 화상을 도시한 도면.

본 발명은 밸브 금속 산화물을 환원시킴으로써 밸브 금속 분말을 생산하기 위한 공정과, 이런 방식으로 획득 가능한 밸브 금속 분말과 고체 전해질 캐패시터를 생산하기 위한 밸브 금속 분말의 용도에 관한 것이다.

밸브 금속, 특히 주기 시스템의 전이 그룹 4 내지 6 사이의 금속들, 상세하게는 탄탈 및 니오븀과, 이들의 합금은 다양한 용도를 갖는다. 상술한 금속 분말 에 대한 가장 중요한 현재의 용도중 하나는 고체 전해질 캐패시터이다. 이런 용도를 위한 Ta 금속 분말은 일반적으로 불화 칼륨 탄탈(K₂TaF₇)을 Na 환원함으로써 생산된다. 최근, 산화물 환원도 사용 범위가 증가하고 있다. 이와 관련하여, H₂까지의 기상 환원제, 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속에 의한 환원이 선호된다. 특히, 마그네슘 증기가 적절한 환원제인 것으로 밝혀졌다(국제 공개 공보 제00/67936 A1호, 국제 공개 공보 제00/15555 A1호). 이들 공정으로 인해 고품질의 밸브 금속 분말, 특히 탄탈 및 니오븀 분말과 이들의 합금과 이들과 아산화물이 생산될 수 있게 되었다. 비록 환원될 밸브 금속 산화물 또는 그 혼합물의 다른 시작 형태도 설명되고 있지만, 상술한 모든 공정은 분말 형태의 산화물을 사용하는 것을 선호한다. 환원에 의해 얻어진 밸브 금속 분말의 희망되는 물리적 성질과 형태는 환원 조건을 변경함으로써 또는 양호하게는 환원에 기인하는 초기 분말에 대한 추가적 처리에 의해 조절된다(예를 들면, 국제 공개 공보 제00/67936 A1호, 제9면 9행 내지 11행).

국제 공개 공보 제00/67936 A1호는 니오븀 및 탄탈 5산화물의 환원을 위한 2단계의 공정도 설명하고 있다. 제1 단계에서, 5산화물은 수소를 사용해서 환원되며, 이런 방식에서 대응하는 아산화물이 생산된다. 그 후 아산화물은 양호하게는 1000 ℃보다 높은 온도에서 60분 내지 360분 동안 소결되어서, 결정 구조, 즉 아산화물의 초기 구조를 안정화시킨다. 제2 단계에서, 아산화물은 마그네슘 증기를 사용해서 금속으로 환원된다. 산화물의 형태, 즉 2차 및 3차 구조를 포함하는 형태 는 안정화되지 않는다. 이는 예컨대 평균 결정 입도가 1.7 ㎛인 니오븀 5산화물이 상술한 2단계 환원 공정을 거치는 예11로부터 알 수 있다. 생산된 금속 분말은 마스터사이저(MasterSizer)를 사용해서 측정된 D₅₀ 값이 160.9 ㎛, 즉 평균 결정 입도이며, 따라서 그 형태도 크게 변화한다.

목표된 산화물 형태의 조절은 충분히 알려져 있다(헤이코 토마스(Heiko Thomas), 매티아스 에플(Matthias Epple), 마이클 프뢰바(Michael Froba), 조 웡(Joe Wong), 아민 렐러(Armin Reller), 저널 오브 머티리얼 케미스트리(J. Mater. Chem.), 1988년, 8(6) 1447면 내지 1451면, 링나 왕(Lingna Wang), 마모운 무하메드(Mamoun Muhammed), 저널 오브 머티리얼 케미스트리 1988년, 8(6) 1447면 내지 1451면). 예컨대, DE 3918691 A1은 니오븀의 산화물에 대한 한정된 초기 결정 입도를 설정하기 위한 방법을 설명하고 있다. 한정된 응집물 형상 및 크기를 설정하는 것도 공지되어 있다. 예컨대, 산화물 섬유 및 이로부터 생산된 직물을 생산하기 위한 공정과, 기공 분포와 같은 특별한 성질을 갖는 한정된 응집물의 생산(에이.디.에스. 코스타(A.D.S. Costa), 엘.에스.엠 트라퀘이아(L.S.M. Traqueia), 제이.에이. 라브린차(J.A. Labricha), 제이.알. 프레이드(J.R. Frade), 에프.엠.비. 마케스(F.M.B. Marques), 써드 유로세라믹스(Third EUROCERAMICS) 제1판, 1993년 573면 내지 578면)과, 유동성 또는 압력 특성(티. 모리츠(T. Moritz), 티. 리츠(T. Reetz), 써드 유로세라믹스 제1판, 1993년 633면 내지 638면)과, 소판(데보짓 차크라바티(Debojit Chakrabarty), 사미란 마하파트라(Samiran Mahapatra), 저널 오브 머티리얼 케미스트리 1999년, 9, 2953면 내지 2957면) 또는 구형 입자(홍 양(Hong Yang), 그레고리 보브크(Gregory Vovk), 닐 쿰브스(Neil Coombs), 이고르 소콜로브(Igoro Sokolov), 조프리 에이. 오진(Geoggrey A. Ozin), 저널 오브 머티리얼 케미스트리 1998년, 8(3) 743면 내지 750면)의 생산이 설명되어 있다. 대응하는 산화물 형태를 갖는 많은 금속 산화물 분말은 상업상도 구입 가능하다. 이런 유형의 한정된 산화물 형태를 갖는 금속 산화물의 용도는 반죽을 통한 피복용 분무 분말로부터 나노기술에서의 적용까지 다양하게 펼쳐져 있다. 이와 같은 한정된 산화물 형태를 생산하는 데 사용되는 공정도 다양하다. 예컨대, 졸-겔 화학 작용과 후속되는 겔의 방적을 통한 산화물 섬유의 생산과 관련한 기재가 있을 수 있다.

사용된 산화물의 형태와 밸브 금속 분말 또는 그 합금 또는 환원으로 인한 아산화물 사이의 직접적인 관계에 대해서는 아직까지 설명되고 있지 않다.

본 발명의 목적은 대응하는 산화물을 환원함으로써 특수 재단된 형태를 갖는 밸브 금속 분말을 생산하기 위한 공정으로서, 고가의 추가 처리 단계를 요하지 않고도 원하는 형태를 유지할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.

이 목적은 원하는 형태가 전구물질에 목표된 양식으로 사전 형성되고, 전구물질이 구조-안정화된 산화물로 전환되고, 이어서 형태를 유지하면서 환원 공정에 의해 금속으로 전환되는 공정에 의해 달성된다.

따라서, 본 발명의 요지는 밸브 금속 분말 생산 공정으로서,

a) 원하는 형태의 전구물질을 생산하는 단계와,

b) 전구물질을 밸브 금속의 산화물로 전환하는 단계와,

c) 열처리에 의해 산화물의 구조를 안정화하는 단계와,

d) 형태를 유지하면서 안정화된 산화물을 환원하는 단계를 포함한다.

적절하다면, 산화물 형태를 안정화하는 단계는 전구물질을 산화물로 전환하는 단계 중에 또는 그 이후에 발생할 수 있다. 이는 전환중 목표된 온도 제어에 의해 달성될 수 있다.

또한, 전구물질은 이미 산화물일 수 있다. 이 경우, 단계 b)는 불필요하다.

이런 방식으로 획득될 수 있는 밸브 금속 분말의 형태는 1차, 2차 및 3차 구조를 갖는 복수개의 단계별 재단된 구조에 의해 구별된다. 1차 구조는 환원 및 대응하는 추가 단계 동안 형성된 1차 결정의 크기에 의해 결정된다. 2차 구조 및 3차 구조는 전구물질의 형태에 의해 결정된다. 특별한 경우, 뒤에 소결되는 밸브 금속 분말의 1차 구조의 결과로서, 그 형태가 전구물질의 1차 및 2차 구조에 대응하는 밸브 금속 분말을 얻는 것도 가능하다.

본 발명에 따르면, 원하는 형태는 이것이 전구물질에서 초기에 사전 형성되고, 이어서 전구물질이 예컨대 하소에 의해 산화물로 전환된다는 사실에 의해 달성된다. 산화물로의 전환은 산화물의 형태가 안정화되도록 미리 수행될 수 있다. 그러나, 양호하게는, 산화물의 구조는 후속 열처리에 의해 안정화된다. 이런 방식으로 안정화된 이 산화물은 형태를 유지하면서 환원에 의해 금속으로 전환된다.

산화물 안정화를 위한 열처리는, 탄탈 산화물이 사용되는 경우, 양호하게는 1000 내지 1800 ℃의 온도에서, 보다 양호하게는 1500 내지 1800 ℃의 온도에서, 특히 양호하게는 1600 내지 1750 ℃의 온도에서 수행된다. 니오븀 산화물이 사용되는 경우, 산화물 안정화를 위한 열처리는 양호하게는 1000 내지 1600 ℃의 온도에서, 구체적으로 양호하게는 1350 내지 1550 ℃의 온도에서, 특히 양호하게는 1400 내지 1500 ℃의 온도에서 수행된다.

안정화를 위한 열처리는 양호하게는 공기가 있는 상태에서 또는 예컨대 질소나 아르곤 같은 불활성 가스 하에서 수행된다. 니오븀 산화물 을 안정화하는 경우, 수소가 존재하는 상태에서 작업할 수도 있다. 니오븀 산화물이 Nb₂O₅라면, 이것은 NbO₂를 형성하도록 환원됨으로써, 이 경우 안정화와 환원이 함께 일어난다.

적절한 전구물질은 산화물로 전환될 수 있는 화합물 또는 산화물 자체이다. 산화물 전구물질은 밀링, 과립, 과집 또는 응집 기술과 같은 기술에 의해 원하는 형태로 전환된다. 적절한 전구물질은 또한 밸브 금속 화합물, 수산화물, 유기 금속성 화합물 및 특히 적절한 것으로 질화물이다. 이것들은 석출 및 결정화 공정을 사용해서 또는 원하는 형태의 표면 상에 방적, 졸-겔 기술, 위빙(weaving), 분무, 증착 기술과 같은 목표 형상화 공정을 사용해서 생산될 수 있다. 전구물질은 형태를 유지하면서 예컨대 하소에 의해 원하는 산화물로 전환된다. 본 발명에 따르면, 금속의 형태를 유지하기 위해, 산화물은 그 생산 중에 또는 양호하게는 추가적인 열처리에 의해 목표 양식으로 안정화된다. 안정화된 구조를 갖는 산화물이 생산된 후, 산화물은 금속을 형성하도록 환원된다. 이와 관련해서 사용된 환원 방법은 양호하게는 마그네슘 증기 환원이다.

본 발명은 전구물질을 거쳐 산화물에 직접 밸브 금속 분말에 요구되는 성질을 설정할 수 있게 하고, 이런 방식에서, 분무 분말, 소결 분말 또는 양호하게는 고체 전해질 캐패시터 생산용 분말과 같은, 다양한 용도를 위한 밸브 금속 분말을 생산할 수 있게 한다.

고체 전해질 캐패시터의 생산에 요구되는 밸브 금속 분말, 특히 탄탈 및 니오븀 분말과 이들의 합금 또는 아산화물이 광범위하게 요구되고 있다. 예컨대, 이와 같은 분말은 요구되는 정전 용량을 얻기 위해 표면적이 0.4 ㎡/g 내지 10 ㎡/g까지의 표면적을 갖는다. 또한, 양호한 형성 및 침투(impregnation) 행동이 요구되며, 이는 한정된 입자 및 기공 크기 분포를 전제로 한다. 또한, 고체 전해질 캐패시터에서의 손실(잔류 전류)은 최소화되어야 하며, 이는 불순물과 도펀트에 대한 정밀한 제어와 고순도를 필요로 한다. 또한, 자동화된 공정이 가능해야 한다. 이를 위해 분말은 유동성과 압착 특성이 양호해야 한다.

전자 소자의 소형화를 진행하는 과정에서, 소형화라는 목적에 요구되는 수동 소자도 또한 계속해서 소형화되고 있다. 그러나, 이 소자들의 성능은 유지되거나 심지어 증가될 필요가 있다. 밸브 금속 분말 또는 이것의 아산화물로 제조된 고체 전해질 캐패시터의 경우, 이는 원하는 정전 용량을 달성하기 위해 1차 구조의 크기를 저감시킴으로써, 따라서 자연적인 효과로서 분말의 표면적을 증가시킴으로써 달성된다. 후자의 특헝은 일반적으로 압착된 양극에서 유동성과 균질성에 심각한 품 질 저하를 발생시킨다. 복잡한 추가적인 처리는 유동성이 개선되도록 2차 구조 및 3차 구조를 변경시키고자 하는 것이다. 결국, 그 평균 크기가 크게 변동하는 대략 100 ㎛ 크기의 응집물이 형성된다. 이런 분말의 단점은 불균일한 패킹 밀도가 양극 몸체를 압착하는 동안 얻어진다는 점이다.

본 발명에 따르는 공정은, 예컨대 산화물에서 (ASTM B 822, 마스터사이저에 의해 결정된) 아주 좁은 결정 입도 분포를 갖는, 즉 균질한 3차 구조를 갖는 크기가 아주 작고 구형인 응집물을 사전 형성할 수 있고 이것들을 그 형태를 유지하면서 금속으로 전환할 수 있도록 한다. 이는 종래 기술을 넘어서는 중요한 진보성을 나타낸다. 예컨대, ASTM B 822에서 마스터사이저에 의해 측정된 D₅₀값이 10 내지 80 ㎛ 범위, 양호하게는 20 내지 40 ㎛ 범위인 아주 좁은 분포의 구형 응집물을 얻을 수 있다. 이런 유형의 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물은 종래의 높은 정전용량 분말과 표면적과 정전 용량이 유사하다. 종래의 경우와 달리, 유동성은 보유된다. 균질한 결정 입도 분포와 비교적 작은 응집물 크기로 인해 결국 양극에서의 패킹 밀도는 균일하게 되고 따라서 사용자를 위한 품질과 수율이 개선된다. 또한, 응집물의 양호한 견고함이 아주 미세한 1차 구조에서도 보유되도록 2차 구조를 설정할 수도 있다. 이런 목적을 위해 요구되는 기공 구조는 미세한 분포가 1차 구조에 대응하고 굵은 범위에서의 최대값이 2차 구조에 대응하는 두가지 양식의 분포를 가짐으로써, 예컨대 이산화 망간 또는 도전성 중합체인 대응 전극에 대한 양극 몸체의 양호한 견고성을 보장한다. 2차 구조의 기공의 최대값은, 예컨대 0.5 내지 5 ㎛, 양호하게는 0.7 내지 2 ㎛이다.

상술한 다양한 요구 조건은 단일 분말에 만족할 수 없고, 그보다는 어떤 범위의 분말 형태를 필요로 한다. 요구되는 형태를 환원에 앞서 산화물에서만큼 조기에 사전 형성하고 이들 형태를 안정화한다는 것은, 공지된 공정에 비해 단순하고 상당한 잇점을 제공한다. 예컨대, 대응하는 금속 섬유에 비해 비용을 크게 줄이는 밸브 금속의 산화물을 포함하는 섬유가 생산될 수 있으며, 많은 산화물 또는 그 혼합물에서도 나타날 수도 있다. 또한, 산화물 섬유로 직물을 생산하는 것은 금속 직물을 생산하는 것보다 용이하다. 산화물의 혼합물은 생산하기가 특히 간단하다. 이들 혼합물은 공동-석출 또는 졸-겔 공정에 의해 원자적 수준으로, 또는 관련된 금속보다 덜 연성인 산화물을 단순히 밀링하고 혼합함으로써 거시적으로 얻어질 수 있다. 원자적 수준에서의 목표된 도핑뿐만 아니라 습식 화학 공정에 의해 생산된 산화물의 순도는 또한 금속에서 보다 산화물에서의 제어를 용이하게 한다.

본 발명의 공정에 따르면, 밸브 금속 분말, 상세하게는 주기 시스템의 전이 그룹 4 내지 6중 어느 한 금속, 상세하게는 탄탈 및 니오븀과 상세하게는 이들의 합금 또는 아산화물이 얻어지며, 원하는 형태는 산화물에서만큼 조기에 사전 형성되고 산화물은 환원에 의해, 양호하게는 기상 환원제를 사용한 환원에 의해 그리고 구체적으로 양호하게는 마그네슘 증기 환원에 의해 금속으로 전환된다. 이것은 산화물에서 사전 형성된 형태를 유지하면서 발생한다.

도펀트를 갖는 또는 도펀트를 갖지 않은 임의의 원하는 비율에서 다양한 밸브 금속의 산화물 또는 둘 이상의 산화물의 혼합물이 원하는 산화물 형태를 생산하 는 데 사용될 수 있다. 양호하게는, Nb₂O₅ 또는 Ta₂O₅ 또는 서로와의 또는 다른 밸브 금속과의 혼합물이 사용된다. 산화물은 공지된 공정을 사용해서 생산된다. 예컨대, 탄탈 및 니오븀 5산화물(Nb₂O₅, Ta₂O₅) 또는 이들의 혼합물은 탄탈 화합물 또는 니오븀 화합물 또는 이들의 혼합물의 가수분해나 연소에 의해 그러나 양호하게는 탄탈 산(Ta(OH)₅)이나 니오븀 산(Nb(OH)₅) 또는 이들의 혼합물로서 염기, 상세하게는 암모니아(NH₃)에 의해 플루오르화 수소산 용액으로부터 헵타플루오로탄탈 산(heptafluorotantalic acid)(H₂TaF₇)과 헵타플루오로니오븀 산(H₂NbF ₇) 또는 이들의 혼합물을 석출하고 후속 열처리에 의해 생산된다. 원하는 형태는 수화 산화물 또는 산화물에서의 공정의 뒷 부분 동안에 석출 조건의 목표된 선택에 의해 모두 설정될 수 있다. 헵타플루오로 산 및 암모니아를 동시에 계량하면, 예컨대 연속 공정에서, 입자 크기 분포가 10 내지 80 ㎛ 범위로 균일하고 기공 크기 분포가 한정된 구형 응집물을 이런 방식으로 얻을 수 있다. 응집물 특성은 이경우 시작 용액의 농도와, 반응 용기에서의 잔류 시간과, pH에 의존한다. 예컨대, 구형 응집물을 연속 생산하기 위해, 석출 공정은 10 내지 300 g/ℓ 그러나 양호하게는 50 내지 200 g/ℓ 사이의 탄탈 또는 니오븀 또는 이들의 혼합물로 된 헵타플루오로 산의 농도와, 1 내지 20 중량% 그러나 양호하게는 3 내지 9 중량%의 NH₃ 농도와, 0.25 내지 24 시간 그러나 양호하게는 30분 내지 3 시간 사이의 석출된 응집물의 평균 잔류 시간과, 석출 공정 온도에서 7 내지 12 시간 그러나 양호하게는 7.3 내지 8.3 사이 의 석출 공정 온도에서의 pH에서 수행된다. 서로 다른 석출 조건이 선택될 때에도, 예컨대 분무 건조에 의해 목표된 구형 형태를 얻을 수 있다.

원하는 순도는 필수적인 반복된 정화라면 탄탈 및 니오븀 또는 이들의 혼합물의 헵타플루오로 산을 정화함으로써 달성된다. 필요한 경우, 불순물은 ppb 범위까지 저감될 수 있다.

이런 방식으로 얻어진 수산화물은 건조되고 하소된다. 필요한 경우, 이 다음에는 체질, 크러싱, 밀링 또는 응집과 같은 기계적 처리가 뒤따른다. 응집물 구조는 양호하게는 1000 ℃ 보다 높은 온도 범위에서, 구체적으로 양호하게는 산화물의 융점에 근접한 온도 범위에서 고온 처리에 의해 안정화된다. 이런 방식으로, 1차 결정들 사이에서 소결된 브리지를 강화할 수 있고 기공 구조를 의도대로 변경할 수 있다. 이와 관련해서, 산화물의 설정된 결정 크기는 생산된 밸브 금속 분말의 2차 구조를 결정하며, 산화물 입자/응집물의 외부 형상은 3차 구조를 결정한다.

고온 처리 다음에는 다시 체질, 크러싱 또는 밀링과 같은 기계적 처리가 뒤따른다. 탄소와 같은 도입된 임의의 불순물은 대기에서, 양호하게는 800 내지 1200 ℃ 사이의 온도에서 후속 어닐링을 거쳐 제거될 수 있다.

한정된 형태를 갖는 이런 방식으로 생산된 산화물은 그 후 환원에 의해 금속으로 전환된다.

환원은 양호하게는 국제 공개 공보 제00/67936 A1호 또는 유럽 특허 공개 공보 제997 542 A1호에 설명된 바와 같이 수행된다. 이를 위해서, 산화물은 액체 마그네슘 및 기상 마그네슘을 사용한 2단계 환원 또는 기상 마그네슘을 사용한 1단계 환원에서 반응된다. 금속 분말의 1차 구조는 진공 고온 응집 또는 탈산과 같이 기술 분야의 당업자에게 공지된 하류 단계 뿐만 아니라 환원 조건에 의해서 설정될 수 있다.

본 발명에 따르는 공정을 사용해서 생산된 밸브 금속 분말은 생산에 따르는 공지된 방식으로 추가 처리될 수 있다. 밸브 금속 분말이 예컨대 캐패시터를 생산하기 위해 사용되면, 밸브 금속 분말은 예컨대 1350 ℃의 온도에서 높은 진공 하에서 응집 처리된다. 이 다음에는 양호하게는 H₃PO₄를 사용한 처리에 의한 인을 사용한 도핑과, 응집된 1차 분말의 산소 함량에 기초해서 양호하게는 1.5배의 화학량적 마그네슘양이 사용되는 마그네슘을 사용한 탈산과, 예컨대 희석 H₂SO₄와 같은 무기 산을 사용한 세척과, 최종적으로 건조하고 300 ㎛보다 작게 체질이 뒤따른다.

본 발명의 요지는 또한 본 발명에 따르는 공정, 전구물질의 형태에 의해 결정된 2차 구조 및 3차 구조를 사용해서 얻을 수 있는 밸브 금속 분말이다.

본 발명의 요지는 또한 ASTM B822에 따르는 마스터사이저에 의해 측정된 D₅₀ 값이 10 내지 80 ㎛, 양호하게는 20 내지 40 ㎛인 구형 응집물을 포함하며, 밸브 금속 분말은 통기구 개구 직경이 5.08 mm(2/10 인치), 양호하게는 2.54 mm(1/10 인치)인 홀 플로우(Hall Flow) 통기구(ASTM B 212 또는 B417)를 통해서 자유 유동하는 밸브 금속 분말이다.

본 발명에 따르는 밸브 금속 분말은 양호하게는 좁은 결정 입도 분포를 갖는다. ASTM B 822에 따르는 마스터사이저에 의해 측정된 D₉₀ 값은 양호하게는 ASTM B 822에 따르는 마스터사이저에 의해 측정된 D₅₀ 값의 최대 1.5배에 대응하고, 구체적으로 양호하게는 D₅₀ 값의 최대 1.3배에 대응한다.

ASTM B 822에 따르는 마스터사이저에 의해 측정된 D₁₀ 값은 양호하게는 5 ㎛보다 크고, 구체적으로 양호하게는 10 ㎛보다 크다.

밸브 금속은 양호하게는 탄탈, 니오븀 또는 그 합금이다.

본 발명에 따르는 밸브 금속 분말은, 이로부터 생산된 양극 몸체가 두가지 양식의 기공 분포, 즉 미세한 기공 분포의 최대값이 밸브 금속 분말의 1차 구조에 대응하고 조대한 기공 분포의 최대값이 2차 구조에 대응하는 분포를 갖는다는 사실에 의해 특히 구별된다. 이로써 대응 전극에 대한 양극 몸체의 견고성은 양호하다.

수은 다공도에 의해 측정된 기공 분포의 큰 최대값이 0.5 내지 5 ㎛ 사이, 양호하게는 0.7 내지 2 ㎛ 사이의 두가지 양식의 기공 분포를 갖는 양극 몸체를 생산할 수 있는 밸브 금속 분말이 선호된다.

본 발명에 따르는 밸브 금속 분말은 용도가 다양하다. 본 발명에 다른 밸브 금속 분말은 양호하게는 고체 전해질 캐패시터, 구체적으로 양호하게는 정전 용량이 50000 CV/g보다 큰 고체 전해질 정전 용량을 갖는 고체 전해질 캐패시터를 생산하는 데 사용된다. 이를 위해서, 밸브 금속 분말은 특별한 균질성에 의해 구별되는, 즉 균일한 압착 밀도 분포를 갖는 양극 몸체를 형성하도록 압착된다.

이하에서는 예를 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 하며, 이들 예는 본 발명에 대한 어떤 제한을 하기 위함이 아니라 본 발명에 따르는 원리를 용이 하게 이해하고자 하는 것이다.

예

다음 예에서 생산된 금속 산화물 분말 또는 금속 분말은 예에서 지시된 바와 같은 다양한 화학적 그리고 물리적 성질과 관련해서 분석되었다. 달리 설명하지 않는다면, 절차는 다음과 같다.

화학 성분은 종래의 자동화된 분석 유닛에 의해 측정된다.

점화 손실은 차감적 무게 측정에 의해 중량적으로 측정되었다. 점화 손실이 측정되는 온도는 개별적인 예에 대해 주어진다. 주어진 가공 비중(tap density)은 ASTM B 527에 따라 측정되었고, 결정 입도 분포(D₁₀, D₅₀, D₉₀값)는 맬번(MALVERN)(ASTM B 822)에 의해 생산된 마스터사이저 Sμ를 사용한 레이저 회절에 의해 측정되었고, 체질 분석(sieve analysis)은 ASTM B 214에 따라 측정되었고, 비표면적을 공지된 브루나우어(Brunauer), 에머트(Emmertt) 및 텔러(Teller) 방법(BET 방법)을 사용해서 측정되었다. 겉보기 비중(bulk density)은 스코트-체적계(ASTM B 329) 상에서 측정되었고, 평균 결정 직경은 피셔 서브 시브 사이저(Fisher Sub Sieve Sizer)(FSSS, ASTM B330)에 의해 측정되었고, 유동성은 2.54 mm (1/10") 통기구(ASTM B 213)를 사용하는 홀 플로우 측정에 의해 측정되었다. 압착 강도는 채틸론 힘 측정 장치로 압착된 분말 콤팩트(길이 5.1 ㎜, 직경 5.1 ㎜ 압착 밀도 5.0g/㎤) 상에서 측정되었다. 달리 설명하지 않는다면, 백분율은 중량%이다.

예 1 : 유사 형태의 구형 Ta 분말을 형성하기 위한 고순도 품질(LT-품질)의 구형 Ta₂O₅ 환원

a) 구형 수산화물 전구물질 생산

탈이온화된 300 ℓ의 H₂O가 초기 투입에 포함된 상태에서, Ta₂O₅로 계산된 80 내지 120 g/ℓ(금속성 불순물은 원소당 5 ㎎/ℓ미만)의 Ta 농도를 갖는 6360 ℓ의 H₂TaF₇ 용액이 pH가 7.6 ± 0.4가 되도록 5655 ℓ의 초순도 NH₃ 용액(6 % 강도)으로 연속해서 석출되었다. 온도는 35 내지 40 ℃였다. 이런 방식으로 얻어진 현탁액은 압력 필터를 거쳐 우선 수성 NH₃ 용액(3 % 강도)으로 그리고 탈이온수로 세척되었다. 그 후, 습성 수산화물은 건조 캐비넷에서 100 ℃에서 24 시간 동안 건조되었다.

b) 산화물 생산

a)에서 생산된 구형 탄탈 수산화물이 접시 내로 도입되어서 1270 ℃에서 대략 6 시간 동안 대기에서 어닐링되었다. 그 후 생산물은 600 ㎛ 미만으로 체질되었다.

수율: 460 ㎏ Ta₂O₅ < 600 ㎛ 및 42 ㎏ Ta₂O₅ > 600 ㎛

화학적 분석:

Al < 0.2 ppm

As < 0.2 ppm

Ca < 0.5 ppm

Co < 0.05 ppm

Cr < 0.05 ppm

Cu < 0.1 ppm

F < 2 ppm

Fe 1 ppm

K < 0.2 ppm

Mo < 0.1 ppm

Na < 0.5 ppm

Nb 3 ppm

Ni < 0.1 ppm

Si 2 ppm

Ti < 0.1 ppm

V < 0.05 ppm

Zr < 0.05 ppm

물리적 분석:

점화 손실(1200 ℃/2h): < 0.05 ppm

가공 비중: 2.8 g/㎤

결정 입도 분포: D₁₀ 5.51 ㎛

D₅₀ 23.94 ㎛

D₉₀ 40.00 ㎛

체질 분석: 97.1 % < 45 ㎛

비표면적: 0.41 ㎠/g

c) 산화물 안정화

10 ㎏의 산화물이 4 시간 동안 아르곤 중에서 1700 ℃에서 어닐링되었다. 화이트 산화물이 세분되어서 1000 ㎛보다 작게 체질되었다.

d) Ta 분말을 형성하기 위해 구형의 안정화된 산화물 환원

1c)에서 생산된 1000 g의 안정화된 탄탈 산화물이 Ta 접시에 위치된 직물 체 상으로 위치되었다. 300 g의 마그네슘 칩이 그 아래에 위치되었다. 접시는 밀폐되었고 환원이 아르곤 중에서 950 ℃에서 6 시간 동안 증류기에서 수행되었다. 냉각후, 금속 표면을 수동태화하기 위해 공기가 증류기 내로 저속으로 도입되었다. 재료는 세분되기 위해 1000 ㎛ 체를 강제 통과되었다.

이런 방식으로 얻어진 반응 재료는 12 % 강도 황산에서 여과되었고 탈이온수를 사용해서 중성으로 세척되었다. 그 후 습성 분말은 50 ℃에서 24 시간 동안 건조되었다. 750 g의 Ta 분말이 얻어졌다.

이런 방식으로 얻어진 1차 분말의 성질은 다음과 같다.

비표면적: 2.4 ㎡/g

겉보기 비중: 24.0 g/inch³

산소: 7680 ppm

e) 캐패시터 분말을 형성하기 위한 마무리

이런 방식으로 얻어진 생분말은 종래의 캐패시터 분말에 대응하는 공지된 방식으로 마무리되었다.

- 고진공 하에서 1350 ℃에서의 응집

- H₃PO₄에 의한 100 ppm의 P를 사용한 P-도핑

- 응집된 1차 분말에서의 산소 함량에 기초해서 1.5배의 화학양적 마그네슘양을 사용한 920 ℃에서의 탈산

- 희석 H₂SO₄를 사용한 세척

- 건조 및 300 ㎛미만의 체질

이런 방식으로 얻어진 Ta 캐패시터 분말은 다음과 같은 성질을 가졌다.

물리적 분석

겉보기 비중: 26.9 g/inch³

평균 결정 직경(FSSS): 2.26 ㎛

압착 강도: 8 ㎏

비표면적: 1.2 ㎡/g

유동성: 26 s/25 g

결정 입도 분포: D₁₀ 13 ㎛

D₅₀ 32 ㎛

D₉₀ 210 ㎛

체질 분석: > 300 ㎛ 0 %

> 212 ㎛ 2.8 %

> 150 ㎛ 3.3 %

> 106 ㎛ 2 %

> 63 ㎛ 1.9 %

> 38 ㎛ 7.8 %

< 38 ㎛ 82.6 %

화학적 분석:

C 24 ppm

H 99 ppm

Mg 15 ppm

N 625 ppm

O 3183 ppm

P 94 ppm

Na < 0.5 ppm

K < 0.5 ppm

Fe 9 ppm

Cr < 2 ppm

Ni < 3 ppm

전기 시험:

분말은 5.75 g/㎤의 압착 밀도까지 압박되었으며 1400 ℃에서 고진공 하에서 소결되었다. 이런 방식으로 얻어진 펠릿(pellet)은 30 V에서 4300 μS의 전도도로 H₃PO₄에서 양극 산화(형성)되었다. 양극의 잔류 전류는 동일한 전해질에서 측정되었으며, 정전 용량은 18 % 강도의 H₂SO₄에서 측정되었다.

소결 비중: 6.3 g/㎤

비정전 용량: 44828 μFV/g

잔류 전류: 0.32 nA/μFV

예 2 : 유사 형태의 구형 Ta 분말을 형성하기 위한 순수 품질(HPO-품질)의 구형 Ta₂O₅ 환원

a) 구형 수산화물 전구물질 생산

탈이온화된 10 ℓ의 H₂O가 초기 투입에 포함된 상태에서, Ta₂O₅(대략 20 ㎎의 Sb 및 2 ㎎의 Nb)로 계산된 대략 170 g/ℓ의 탄탈 농도를 갖는 90 ℓ의 H₂TaF₇ 용 액이 pH가 7.6 ± 0.4가 되도록 70 ℓ의 초순도 NH₃ 용액(6 % 강도)으로 연속해서 석출되었다. 온도는 35 내지 40 ℃였다. 이런 방식으로 얻어진 현탁액은 압력 필터를 거쳐 우선 330 ℓ의 수성 NH₃ 용액(3 % 강도)으로 그 후 탈이온수로 세척되었다. 그 후, 습성 수산화물이 건조 캐비넷에서 100 ℃에서 24 시간 동안 건조되었다.

b) 산화물 생산

a)에서 생산된 구형 탄탈 수산화물이 접시 내로 도입되어서 1270 ℃에서 대략 2 시간 동안 대기에서 어닐링되었다. 그 후 생산물은 600 ㎛ 미만으로 체질되었다.

수율: 1.5 ㎏ Ta₂O₅ < 600 ㎛

화학적 분석:

Al < 0.2 ppm

As 3 ppm

Ca 0.8 ppm

Co < 0.05 ppm

Cr 0.4 ppm

Cu 0.2 ppm

F < 2 ppm

Fe 4 ppm

K 0.4 ppm

Mo < 0.1 ppm

Na 0.5 ppm

Nb 14 ppm

Ni < 0.1 ppm

Sb 110 ppm

Si 6 ppm

Ti 0.2 ppm

V < 0.05 ppm

Zr < 0.05 ppm

물리적 분석:

점화 손실(1200 ℃/2h): 0.09 %

가공 비중: 2.6 g/㎤

결정 입도 분포: D₁₀ 2.50 ㎛

D₅₀ 38.09 ㎛

D₉₀ 68.50 ㎛

체질 분석: 55.5 % < 45 ㎛

38.7 % < 90 ㎛

비표면적: 0.58 ㎠/g

c) 산화물 안정화

2 ㎏의 산화물이 10 시간 동안 아르곤 중에서 1600 ℃에서 어닐링되었다. 화이트 산화물이 세분되어서 1000 ㎛보다 작게 체질되었다.

도1은 주사 전자 현미경(SEM 화상)에 의해 생산된 산화물의 화상을 도시한다.

d) Ta 분말을 형성하기 위한 구형의 안정화된 산화물 환원

2c)에서 생산된 400 g의 안정화된 탄탈 산화물이 Ta 접시에 위치된 직물 체 상으로 위치되었다. 120 g의 마그네슘 칩이 그 아래에 위치되었다. 접시는 밀폐되었고 환원이 아르곤 중에서 920 ℃에서 6 시간 동안 증류기에서 수행되었다. 냉각후, 금속 표면을 수동태화하기 위해 공기가 증류기 내로 저속으로 도입되었다. 재료는 세분되기 위해 1000 ㎛ 체를 강제 통과되었다.

이런 방식으로 얻어진 반응 재료는 12 % 강도 황산에서 여과되었고 탈이온수를 사용해서 중성으로 세척되었다. 그 후 습성 분말은 50 ℃에서 24 시간 동안 건조되었다. 290 g의 Ta 분말이 얻어졌다.

이런 방식으로 얻어진 1차 분말의 성질은 다음과 같다.

비표면적: 2.8 ㎡/g

겉보기 비중: 23.5 g/inch³

산소 : 8960 ppm

도2는 탄탈 입자의 SEM 화상을 도시한다. 도1과 비교해 볼 때, 안정화된 산 화물을 환원하는 동안 형태가 보유되고 있음을 보여준다.

e) 캐패시터 분말을 형성하기 위한 마무리

이런 방식으로 얻어진 처리 안된 분말은 종래의 캐패시터 분말과 동일한 방식으로 마무리되었다.

- 고진공 하에서 1120 ℃에서의 응집

- H₃PO₄에 의한 150 ppm의 P를 사용한 P-도핑

- 응집된 1차 분말에서의 산소 함량에 기초해서 1.5배의 화학양적 마그네슘양을 사용한 850 ℃에서의 탈산

- 희석 H₂SO₄를 사용한 세척

- 건조 및 300 ㎛미만으로의 체질

물리적 분석:

겉보기 비중: 25 g/inch³

평균 결정 직경(FSSS): 1.76 ㎛

압착 강도: 4.4 ㎏

비표면적: 2.0 ㎡/g

유동성: 32 s/25 g

결정 입도 분포: D₁₀ 12 ㎛

D₅₀ 31 ㎛

D₉₀ 175 ㎛

체질 분석: > 300 ㎛ 0.4 %

> 212 ㎛ 1.4 %

> 150 ㎛ 2.2 %

> 106 ㎛ 1.4 %

> 63 ㎛ 2.4 %

> 38 ㎛ 2 %

< 38 ㎛ 90.2 %

화학적 분석:

C 18 ppm

H 156 ppm

Mg 15 ppm

N 1244 ppm

O 5392 ppm

P 130 ppm

Na < 0.5 ppm

K < 0.5 ppm

Fe 26 ppm

Cr 3 ppm

Ni < 3 ppm

전기 시험:

분말은 5.0 g/㎤의 압착 밀도까지 압박되었으며 1260 ℃에서 고진공 하에서 소결되었다. 이런 방식으로 얻어진 펠릿은 30 V에서 4300 μS의 전도도로 H₃PO₄에서 양극 산화(형성)되었다. 양극의 잔류 전류는 동일한 전해질에서 측정되었으며, 정전 용량은 18 % 강도의 H₂SO₄에서 측정되었다.

소결 비중: 4.5 g/㎤

비정전 용량: 94570 μFV/g

잔류 전류: 0.72 nA/μFV

예 3 : 유사 형태의 구형 Nb 분말을 형성하기 위한 구형 Nb₂O₅ 환원

a) 구형 수산화물 전구물질 생산

Nb₂O₅로 계산된 125 g/ℓ의 Nb 농도를 갖는 4000 ℓ의 H₂NbF₇ 용액이 pH가 7.6 ± 0.4가 되도록 10980 ℓ의 초순도 수성 NH₃ 용액(6 % 강도)으로 연속해서 석출되었다. 온도는 35 내지 40 ℃였다. 이런 방식으로 얻어진 현탁액은 압력 필터를 거쳐 우선 4400 ℓ의 수성 NH₃ 용액(3 % 강도)으로 그 후 탈이온수로 세척되었다. 이어서, 습성 수산화물이 건조 캐비넷에서 100 ℃에서 24 시간 동안 건조되었 다.

분석: F^- < 0.1 %

b) 산화물 생산

a)에서 생산된 구형 니오븀 수산화물이 접시 내로 도입되어서 1270 ℃에서 대략 4 시간 동안 대기에서 어닐링되었다.

수율: 502 ㎏ Nb₂O₅

화학적 분석:

Al < 1 ppm

As < 1 ppm

Ca < 1 ppm

Co < 0.1 ppm

Cr < 0.3 ppm

Cu 0.3 ppm

F 2 ppm

Fe 4 ppm

K 3 ppm

Mo < 0.3 ppm

Na 2 ppm

Ni 0.8 ppm

Si 7 ppm

Ta 20 ppm

Ti < 1 ppm

V < 1 ppm

Zr < 0.5 ppm

물리적 분석:

점화 손실(1200 ℃/2h): < 0.05 ppm

가공 비중: 1.5 g/㎤

결정 입도 분포: D₁₀ 6.55 ㎛

D₅₀ 20.50 ㎛

D₉₀ 34.94 ㎛

체질 분석: 97.5 % < 45 ㎛

비표면적: 0.45 ㎠/g

c) 산화물 안정화

3b)에서 생산된 21 ㎏의 니오븀 산화물이 4 시간 동안 수소 중에서 1400 ℃에서 어닐링되었다. 블랙 생산물이 세분되어서 300 ㎛보다 작게 체질되었다.

이런 방식으로 얻어진 부분적으로 환원된 산화물의 성질:

산소: 27.0 %

탄소: < 10 ppm

Σ(Fe, Cr, Ni): < 10 ppm

비표면적: 0.12 ㎠/g

결정 입도 분포: D₁₀ 16.4 ㎛

D₅₀ 34.6 ㎛

D₉₀ 70.7 ㎛

d) Nb 분말을 형성하기 위한 구형의 안정화된 산화물 환원

각각의 경우 3c)에서 생산된 500 g의 부분적으로 안정화된 니오븀 산화물이 Nb 접시에 위치된 직물 체 상으로 위치되었다. 각각의 경우 267 g의 마그네슘 칩이 그 아래에 위치되었다. 접시는 밀폐되었고 환원이 아르곤 중에서 975 ℃에서 6 시간 동안 증류기에서 수행되었다. 냉각후, 금속 표면을 수동태화하기 위해 공기가 증류기 내로 저속으로 도입되었다. 재료는 세분되도록 300 ㎛ 체를 강제 통과되었다.

이런 방식으로 얻어진 반응 재료는 8 % 강도 황산에서 여과되었고 탈이온수를 사용해서 중성으로 세척되었다. 그 후 습성 분말은 50 ℃에서 24 시간 동안 건조되었다. 579 g의 Nb 분말이 얻어졌다.

이런 방식으로 얻어진 니오븀 분말의 성질은 다음과 같다.

비표면적: 4.7 ㎡/g

겉보기 비중 : 14.2 g/inch³

산소 : 16100 ppm

평균 결정 직경(FSSS): 3.0 ㎛

압착 강도: 1.4 ㎏

유동성: 42 s/25 g

결정 입도 분포: D₁₀ 17 ㎛

D₅₀ 32 ㎛

D₉₀ 56 ㎛

체질 분석: > 300 ㎛ 0.0 %

> 212 ㎛ 0.2 %

> 150 ㎛ 0.2 %

> 106 ㎛ 0.4 %

> 63 ㎛ 1.1 %

> 38 ㎛ 14.0 %

< 38 ㎛ 84.1 %

화학적 분석:

C 27 ppm

H 436 ppm

Mg 330 ppm

N 300 ppm

O 16100 ppm

P < 5 ppm

Na 2 ppm

K 2 ppm

Fe 8 ppm

Cr < 2 ppm

Ni < 2 ppm

F < 2 ppm

전기 시험:

캐패시터 양극은 이런 방식으로 생산된 분말로부터 생산되었으며 그 비정정용량과 잔류 전류가 측정되었다. 이를 위해, 분말은 3.14 g/㎤의 압착 밀도까지 압박되었으며 20분 동안 1170 ℃에서 고진공 하에서 소결되었다. 이런 방식으로 얻어진 펠릿은 40 V에서 3100 μS/㎝의 전도도와 80 ℃의 온도에서 2 시간 동안 200 mA/g의 형성 전류를 사용해서 0.1 % 강도의 H₃PO₄에서 양극 산화(형성)되었다. 양극의 잔류 전류는 18 % 강도의 H₂SO₄에서 23 ℃의 온도, 2분의 대전 시간 및 28 V의 전압(70 %의 형성 전류)에서 측정되었으며, 정전 용량은 18 % 강도의 H₂SO₄에서 23 ℃의 온도와 120 ㎐에서 측정되었다.

소결 비중: 3.14 g/㎤

비정전 용량: 156449 μFV/g

잔류 전류: 0.18 nA/μFV

예 4 : 유사 형태의 구형 섬유성 Ta 분말을 형성하기 위해 섬유성 Ta₂O₅ 환원

a) 산화물 전구물질

지르카(Zirca)에 의해 생산된 상업상 구입 가능한 섬유성 산화물이 사용되었다.

b) 산화물 안정화

500g의 산화물이 3 시간 동안 1650 ℃에서 어닐링되었다. 그 후 산화물은 탄소 불순물을 제거하기 위해 대기에서 1000 ℃에서 어닐링되었다. 이런 방식으로 안정화된 화이트 산화물은 세분되어서 1000 ㎛보다 작게 체질되었다.

도3은 안정화된 산화물의 SEM 화상을 도시한다. 섬유성 형태가 뚜렷이 명백하였다.

c) Ta 분말을 형성하기 위해 섬유성의 안정화된 산화물 환원

4b)에서 생산된 200 g의 안정화된 탄탈 산화물이 Ta 접시에 위치된 직물 체 상으로 위치되었다. 60 g의 마그네슘 칩이 그 아래에 위치되었다. 접시는 밀폐되었고 환원이 아르곤 중에서 950 ℃에서 8 시간 동안 증류기에서 수행되었다. 냉각후, 금속 표면을 수동태화하기 위해 공기가 증류기 내로 저속으로 도입되었다. 재료는 세분을 위해 1000 ㎛ 체를 강제 통과되었다.

이런 방식으로 얻어진 반응 재료는 12 % 강도 황산에서 여과되었고 탈이온수를 사용해서 중성으로 세척되었다. 그 후 습성 분말은 50 ℃에서 24 시간 동안 건 조되었다. 140 g의 Ta 분말이 얻어졌다.

이런 방식으로 얻어진 1차 분말의 성질은 다음과 같다.

비표면적: 2.2 ㎡/g

겉보기 비중 : 20.0 g/inch³

산소 : 7520 ppm

도4는 얻어진 탄탈 분말의 SEM 화상을 도시한다. 도3과 비교해 볼 때, 섬유성 형태가 안정화된 산화물이 환원 중에 보유되고 있음을 보여준다.

예 5 : 유사 형태의 소판형(platelet-like) Ta 분말을 형성하기 위한 소판형 Ta₂O₅ 환원

a) 소판형 수산화물 생산

탄탈 에톡사이드(ethoxide)(Ta(OC₂H₅)₅) 및 에탄올(C₂H₅OH)의 250 ㎖의 동일 체적 비율 혼합물이 폴리프로필렌으로 제조된 평활면에 액정형으로 균일하게 도포되었고 공기가 공급되는 상태에서 실온 건조되었다.

b) 산화물 생산

a)에서 생산된 소판형 탄탈 수산화물이 접시 내로 도입되어서 700 ℃에서 대략 3 시간 동안 대기에서 어닐링되었다.

수율: 대략 100 g의 Ta₂O₅

비표면적: 4.67 ㎠/g

c) 산화물 안정화

500g의 산화물이 3 시간 동안 질소에서 1650 ℃에서 어닐링되었다. 그 후 산화물은 탄소 불순물을 제거하기 위해 대기에서 1000 ℃에서 어닐링되었다. 이런 방식으로 안정화된 화이트 산화물은 세분되어서 1000 ㎛보다 작게 체질되었다.

도5는 안정화된 산화물의 SEM 화상을 도시한다. 소판형 형태가 뚜렷이 명백하였다.

d) Ta 분말을 형성하기 위해 소판형의 안정화된 산화물의 환원

5c)에서 생산된 200 g의 안정화된 탄탈 산화물이 Ta 접시에 위치된 직물 체 상으로 위치되었다. 60 g의 마그네슘 칩이 그 아래에 위치되었다. 접시는 밀폐되었고 환원이 아르곤 중에서 950 ℃에서 8 시간 동안 증류기에서 수행되었다. 냉각후, 금속 표면을 수동태화하기 위해 공기가 증류기 내로 저속으로 도입되었다. 재료는 세분되기 위해 1000 ㎛ 체를 강제 통과되었다.

이런 방식으로 얻어진 반응 재료는 12 % 강도 황산에서 여과되었고 탈이온수를 사용해서 중성으로 세척되었다. 그 후 습성 분말은 50 ℃에서 24 시간 동안 건조되었다. 140 g의 Ta 분말이 얻어졌다.

이런 방식으로 얻어진 1차 분말의 성질은 다음과 같다.

비표면적: 2.0 ㎡/g

겉보기 비중 : 32.0 g/inch³

산소 : 6370 ppm

도6은 12 % 강도의 황산 처리전 탄탈 분말의 SEM 화상을 도시한다. 도5와 비교해 볼 때, 소판형 형태는 안정화된 산화물의 환원 중에 보유되고 있음을 보여준다.

본 발명에 따른 밸브 금속 분말 생산 공정에 의해, 대응하는 산화물을 환원함으로써 고가의 추가 처리 단계를 요하지 않고도 특수 재단된 원하는 형태를 유지할 수 있다.

Claims

밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법이며,

a) 원하는 형태의 전구물질을 생산하는 단계,

b) 전구물질을 밸브 금속의 산화물로 전환하는 단계,

c) 열처리에 의해 산화물의 구조를 안정화하는 단계 및

d) 얻어진 밸브 금속 분말 또는 얻어진 밸브 금속 아산화물 분말의 형태를 유지하면서 안정화된 산화물을 환원하는 단계를 포함하고,

이로써 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 형성하고,

상기 산화물은 1차 구조, 2차 구조 및 3차 구조를 포함하는 형태를 갖고, 상기 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말은 1차 구조, 2차 구조 및 3차 구조를 포함하는 형태를 갖고,

상기 산화물의 구조를 안정화하는 단계는 상기 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말의 2차 구조가 상기 산화물의 2차 구조에 대응하고 상기 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말의 3차 구조가 상기 산화물의 3차 구조에 대응하도록 열처리에 의해 수행되는, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 c)단계에 따른 산화물의 구조를 안정화하는 단계는, 상기 b)단계에서 전구물질을 산화물로 전환하는 단계 중에 또는 그 이후에 발생하는, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전구물질은 이미 산화물이고, 따라서 상기 b)단계가 불필요한, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정화된 산화물을 환원하는 단계는, 기상 환원제에 의해 수행되는, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 안정화된 산화물을 환원하는 단계는, 알칼리성 토금속 또는 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물과의 반응에 의해 발생하는, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
제4항에 있어서, 상기 사용된 기상 환원제는 마그네슘 증기인, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 밸브 금속은 밸브 금속 합금인, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
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제1항, 제2항, 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 응집물이 전구물질로서 사용되는, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
제1항, 제2항, 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유성 응집물, 섬유 또는 이로부터 생산된 직물이 전구물질로서 사용되는, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
제1항, 제2항, 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 소판형 응집물이 전구물질로서 사용되는, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
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제3항에 있어서, 상기 안정화된 산화물을 환원하는 단계는, 기상 환원제에 의해 수행되는, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
제3항에 있어서, 상기 안정화된 산화물을 환원하는 단계는, 알칼리성 토금속 또는 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물과의 반응에 의해 발생하는, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
제4항에 있어서, 상기 안정화된 산화물을 환원하는 단계는, 알칼리성 토금속 또는 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물과의 반응에 의해 발생하는, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
제21항에 있어서, 상기 안정화된 산화물을 환원하는 단계는, 알칼리성 토금속 또는 알칼리 금속 또는 이들의 혼합물과의 반응에 의해 발생하는, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.
제21항에 있어서, 사용된 기상 환원제는 마그네슘 증기인, 밸브 금속 분말 또는 밸브 금속 아산화물 분말을 생산하기 위한 방법.