KR20040082330A - 폴리아미드 매트릭스 및 나노필러를 함유하는 폴리아미드및 폴리올레핀의 배합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드가 매트릭스를 형성하는, 나노필러를 함유하는 폴리아미드 (A) 및 폴리올레핀 (B) 의 배합물에 관한 것이다. 상기 배합물은 또한 "폴리아미드가 매트릭스를 형성하는, 폴리아미드 (A), 폴리올레핀 (B) 및 나노필러의 배합물" 로 언급될 수 있다.
본 발명은 또한 폴리아미드가 매트릭스를 형성하는, 나노필러를 함유하는 폴리아미드 (A) 및 폴리올레핀 (B) 의 배합물인, 장벽성을 갖는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 상기 배합물 층 및 하나 이상의 임의의 다른 물질 층을 포함하는, 장벽성을 갖는 구조물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 장벽 효과를 제공하는 상기 구조물의 용도에 관한 것이다.
상기 구조물은 많은 유체, 특히 산소, 스티렌, 훈증 유체, 펜탄 및 에어컨 유체에 대한 장벽이다.
상기 구조물은 병, 저장용기, 콘테이너, 파이프 및 모든 종류의 용기로 만들어질 수 있다. 상기 구조물은 또한 포장용기 제조에 사용되는 필름으로 전환될 수 있다. 상기 필름은 또한 식품 포장, SMC 기술, 훈증 및 팽창성 폴리스티렌 포장에 유용하다. 상기 파이프는 에어컨 장치에 유용하다.
본 발명은 또한 이러한 대상물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 매트릭스 및 나노필러를 함유하는 폴리아미드 및 폴리올레핀의 배합물 {POLYAMIDE AND POLYOLEFIN BLENDS WITH A POLYAMIDE MATRIX AND CONTAINING NANOFILLERS}
본 발명의 분야
본 발명은 폴리아미드 매트릭스를 형성하며, 나노필러 (nanofiller) 를 함유하는 폴리아미드 및 폴리올레핀의 배합물에 관한 것이다. 상기 배합물은 열가소성이며, 병, 저장용기(reservoir), 콘테이너, 파이프 및 모든 종류의 용기 (vessel) 로 전환될 수 있다. 상기 배합물은 또한 포장용기(packaging) 제조에 사용되는 필름으로 전환될 수 있다. 본 발명은 또한 하나 이상의 상기 배합물 층 및 하나 이상의 다른 물질을 포함하는 구조물에 관한 것이다. 상기 구조물은 병, 저장용기, 콘테이너, 파이프 및 모든 종류의 용기로 전환될 수 있다. 상기 구조물은 또한 포장용기 제조에 사용되는 필름으로 전환될 수 있다.
이러한 모든 대상물은 양호한 장벽성 (barrier property)을 나타낸다. 본 발명은 또한 이러한 대상물의 용도에 관한 것이다. 예컨대, 폴리에틸렌 포장용기는 일부 산소를 통과시켜, 식품이 분해되는 반면, 본 발명에 의한 포장용기내에 포장된 식품은 대기 중 산소로부터 보호되며, 이들의 분해가 예방된다. 장벽성은 또한 다른 의미로 사용될 수 있다. 예컨대, SMC (시트 몰딩 화합물 (Sheet Moulding Compound) 의 약어) 기술에 있어서, 가교성 불포화 폴리에스테르 및 스티렌 기재 조성물은 두 개의 필름 사이에 배치되며, 스티렌이 조성물에 남아 있어야 하나, 필름을 통해 확산될 필요는 없다. 또한, 팽창성 폴리스티렌 비드(beads)를 함유하는 포장용기로 유용한 펜탄에 대한 장벽을 언급할 수 있다. 실제로, 상기 비드는 펜탄을 함유하는데, 상기 비드는 팽창된 폴리스티렌으로 전환되기 전에 펜탄을 손실하지 않아야 한다. 또한, 예컨대 HFA 및 HFC 와 같은 에어컨 순환기용 극저온 유체인 파이프를 언급할 수 있다. 에어컨 장치에 있어서, 유체의 손실은 경제적 이유 (상기 유체는 고가임) 및 환경적 보호의 이유 (과잉 누출은 오존층을 손상시킬 수 있음) 로 감소되어야 한다. 본 발명의 구조물은 이러한 적용에 유용하다.
종래 기술 및 기술적 과제
SMC 는 자동차 분야 (범퍼, 뒷문(tailgate) 등) 뿐만 아니라, 해운 (보트 선체) 또는 전자 (케이싱(casings)) 분야에서의 전환된 제품의 제조에 사용된다. SMC 는 통상 가교된 중합성 수지, 특히 불포화 폴리에스테르, 유리 섬유와 같은 강화 필러, 및 소량의 각종 기타 첨가물로 구성된다.
상기 SMC 는 대개 유동성 필름 상에 지지된 불포화 폴리에스테르 수지층 상에 섬유를 배치함으로써 제조되며, 상기 수지는 통상 폴리에틸렌 또는 폴리아미드로 구성된다. 이어서, 동일한 종류의 다른 필름을 두 필름간에 샌드위치 형태의 복합(composite) 구조를 형성하도록 수지/강화 필러 시스템에 배치시킨다. 이어서, 상기 샌드위치 형체는 일련의 반죽(kneading) 및 압착(compacting) 롤러를 통과하고, 통상 큰 롤의 형태로 감긴다.
다음으로, 다음 형성 이전에 저장된다. 저장 기간 동안 폴리에스테르 수지는 몰딩용으로 적당한 굳기 (consistency) 가 달성될 때까지 SMC 의 점도를 증가시키기 위해 부분적으로 가교된다. SMC 사용자, 통상 주형공(moulder) 은 롤로부터 적절한 크기의 절편을 자르고, 박리에 의해 지지체 필름을 제거하고, 다음 형성 및 완전 경화를 위해 가열된 몰드 내에 SMC를 배치한다. 따라서, SMC 샌드위치 형태의 복합 화합물은 압축(compression) 몰딩 과정에서 미리 적용된다.
BMC (벌크 몰딩 화합물 (Bulk Moulding Compound)) 기술은 가교될 폴리에스테르가 두 필름 사이에 두꺼운 층으로 존재하거나, 필름으로 포장된 드럼에 벌키하게 존재하는 것을 제외하고는 유사하다. 상기 SMC 및 BMC 조성물은 스티렌을 함유한다.
샌드위치형 필름에 관한 3 가지 특성은 SMC 제조자 및 사용자에게 매우 중요하다.
첫째는 스티렌에 대한 상기 박리성 필름의 투과성이다. 상기 박리성 필름은 SMC 내에서 가교제 역할을 하는 단량체 스티렌의 손실을 예방하기 위해서는 매우 낮은 투과성을 갖는 것이 필요하다. 단량체 스티렌의 손실은 또한 SMC를 제조하고, 이를 저장하기 위해 작동하는 동안 개인의 건강 및 환경을 손상시킨다.
두 번째 특성은 구조물 상에 잔류 필름이 잔존하지 않고, SMC 의 제조 및 형성을 위해 작동하는 동안 상기 필름이 찢어지는 위험을 예방하기 위한, 폴리에스테르 구조물 상에서의 상기 필름의 박리의 용이성에 관한 것이다.
마지막으로, SMC 의 제조, 폴리에스테르의 저장 또는 SMC 의 형성을 위해 조작되는 동안 물에 매우 민감한 다량의 폴리에스테르 수지가 약해지지 않도록 상기 박리성 필름의 흡수성 및 투습성은 매우 낮아야 한다.
종래 기술에는 장벽성을 가지며, SCM 기술뿐 만 아니라 훈증 (fumigation) 과 같은 다른 기술에서도 사용될 수 있는 많은 단층 또는 다층 필름이 기재되어 있다.
유럽 특허 제 506515 호에는 SMC 용으로 폴리아미드 및 폴리올레핀의 배합물로 구성된 필름이 기재되어 있다. 유럽 특허 제 766913 호에는 훈증을 위한 폴리아미드 및 폴리올레핀의 배합물로 이루어진 필름의 용도가 기재되어 있다. 토양의 훈증은 약 0.5 내지 1 m 의 깊이에 기체를 주입하여 토양을 처리하는 것으로 이루어지며, 다음으로 기체가 토양에 더욱 오랫동안 남아 있도록, 처리될 토양을 필름으로 덮는데, 이로써 사용될 기체의 양을 감소시킬 수 있다. 유럽 특허 제 990515 호에는 합금의 폴리올레핀과 약간 상이한 정도의 표면 장력을 갖는 폴리아미드/폴리올레핀 합금 형태로 하나의 중심 폴리올레핀 층 및 두 개의 바깥 층을 포함하는 필름이 기재되어 있다. 이러한 필름은 SMC 기술 및 훈증에서 유용하다. 유럽 특허 제 997268 호에는 메탈로센 폴리에틸렌, 폴리아미드 및 폴리에틸렌의 배합물의 제 1 층 하나 이상, 임의의 제 2 층 (이때, 메탈로센 폴리에틸렌이 제 1 층 및/또는 제 2 층에 존재함) 을 포함하는 단층 또는 다층 필름이 기재되어 있다. 이러한 필름은 SMC 기술 및 훈증에서 유용하다. 이러한 문헌에는 나노필러를 함유하는 폴리아미드 및 폴리올레핀의 배합물 및 그의 장벽성에 대하여는 기재되어 있지 않다.
이제, 폴리아미드 및 폴리올레핀의 배합물에 나노필러를 도입함으로써, 나노필러를 폴리아미드 단독에 도입한 경우에 비해 장벽성이 매우 높게 증가함을 발견하였다.
즉, 폴리아미드 및 폴리올레핀의 배합물과, 나노필러를 함유하는 동일 폴리아미드 및 폴리올레핀의 배합물을 비교할 때, 폴리아미드와 나노필러를 함유하는 동일 폴리아미드를 비교할 때 보다 장벽성의 증가는 더 높다. 더욱이, 나노필러를 함유하는 폴리아미드 및 폴리올레핀의 배합물은, 나노필러를 함유하나 폴리올레핀을 함유하지 않은 동일 폴리아미드에 비해 장벽으로서 실제 가치는 더욱 유효하다 (폴리아미드에 대한 나노필러의 비율은 동일함). 이러한 매우 양호한 장벽성은 예컨대 SMC, 훈증, 팽창성 폴리스티렌 포장용기 및 에어컨 유체와 같은 많은 기술과 관련된다.
본 발명의 개요
본 발명은 폴리아미드가 매트릭스를 형성하는, 나노필러를 함유하는 폴리아미드(A)와 폴리올레핀(B)의 배합물에 관한 것이다. 상기 배합물은 또한 "폴리아미드가 매트릭스를 형성하는 아미드(A), 폴리올레핀(B) 및 나노필러의 배합물"로 언급될 수 있다.
본 발명은 또한 폴리아미드가 매트릭스를 형성하는, 나노필러를 함유하는 폴리아미드(A)와 폴리올레핀(B)의 배합물인, 장벽성을 갖는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 상기 배합물 층 및 하나 이상의 임의의 다른 물질 층을 포함하는, 장벽성을 갖는 구조물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 장벽 효과를 제공하는 상기 구조물의 용도에 관한 것이다.
상기 구조물은 많은 유체, 특히 산소, 스티렌, 훈증 유체, 펜탄 및 에어컨 유체에 대한 장벽이다.
상기 구조물은 병, 저장용기, 콘테이너, 파이프 및 모든 종류의 용기로 만들어질 수 있다. 상기 구조물은 또한 포장용기 제조에 사용되는 필름으로 전환될 수 있다. 상기 필름은 또한 식품 포장, SMC 기술, 훈증 및 팽창성 폴리스티렌 포장에 유용하다. 상기 파이프는 에어컨 장치에 유용하다.
본 발명은 이러한 대상물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 상세한 설명
나노필러를 함유하는 폴리아미드(A)와 폴리올레핀(B)의 배합물과 관련하여, 폴리아미드는 하기를 나타낸다:
- 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노데칸산 및 12-아미노도데칸산과 같은 아미노산 1 종 이상, 또는 카프로락탐, 오에난토락탐 (oenantholactam) 및 라우릴락탐과 같은 락탐 1 종 이상의 축합 생성물;
- 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타-자일렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 디아민과, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바크산 및 도데칸디카르복실산과 같은 2산 (diacid) 과의 염 또는 혼합물 1 종 이상의 축합 생성물.
언급될 수 있는 폴리아미드의 예로는 PA 6 및 PA 6-6를 들 수 있다.
또한, 코폴리아미드를 유리하게 사용할 수 있다. 둘 이상의 알파,오메가-아미노 카르복실산의 축합, 또는 두 개의 락탐의 축합, 또는 하나의 락탐, 및 하나의 알파,오메가-아미노 카르복실산의 축합으로부터 생성되는 코폴리아미드를 언급할 수 있다. 또한, 하나 이상의 알파,오메가-아미노 카르복실산 (또는 하나의 락탐), 하나 이상의 디아민, 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성되는 코폴리아미드를 언급할 수 있다.
언급될 수 있는 락탐의 예로는 주쇄 상에 탄소수 3 내지 12 을 갖는, 치환될 수 있는 락탐을 들 수 있다. 예컨대, β,β-디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐을 언급할 수 있다. 언급될 수 있는 알파,오메가-아미노 카르복실산의 예로는 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산을 들 수 있다. 언급될 수 있는 디카르복실산의 예로는 아디프산, 세바크산, 이소프탈산, 부탄이산(butanedioic acid), 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 술포이소프탈산의 나트륨염 또는 리튬염, 이량체화된 지방산 (상기 이량체화된 지방산은 98 % 이상의 이량체를 가지며, 바람직하게는 수소화됨) 및 도데칸이산, HOOC(CH2)10-COOH을 들 수 있다.
상기 디아민은 탄소수 6 내지 12 의 지방족 디아민일 수 있으며; 아릴 및/또는 포화된 환상일 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카 메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 디아민 폴리올, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM) 및 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM)을 들 수 있다.
언급될 수 있는 코폴리아미드의 예로는 카프로락탐 및 라우릴락탐의 공중합체 (PA 6/12), 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/6-6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/12/6-6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/6-9/11/12), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6/6-6/11/12), 및 라우릴락탐, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체 (PA 6-9/12) 를 들 수 있다.
유리하게는, 코폴리아미드는 PA 6/12 및 PA 6/6-6 로부터 선택된다.
폴리아미드 배합물을 사용할 수 있다. 유리하게는, 20 ℃, 1% 황산 용액에서 측정된 폴리아미드의 상대 점도는 1.5 내지 6 이다.
폴리아미드(A) 의 일부를 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체로 교체하는 것, 즉 하나 이상의 상기 폴리아미드 및 하나 이상의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체를 함유하는 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위에서 벗어나지 않을 것이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 공중합체는 특히 하기와 같은 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 서열(sequences) 및 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 서열의 공중축합으로부터 생성된다:
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열 및 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 서열,
2) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열, 및 폴리에테르 디올로 명명되는 지방족 디히드록실화된 알파-오메가 폴리옥시알킬렌 서열의 시아노에틸렌화 및 수소화 반응에 의해 수득된 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 서열,
3) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열 및 폴리에테르 디올 (특히, 이 경우에 수득되는 생성물은 폴리에테르-에스테르아미드임). 이러한 공중합체가 유리하게 사용된다.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열은 예컨대 사슬 조절제 디카르복실산 존재 하에서 알파-오메가 아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 수득된다.
폴리에테르는 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 일 수 있다. 후자는 폴리테트라히드로푸란 (PTHF) 으로도 명명된다.
폴리아미드 서열의 수평균 몰질량은 300 내지 15000, 바람직하게는 600 내지 5000 이다. 폴레에테르 서열의 질량은 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000 이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 중합체는 추가로 무작위 분포 단위를 함유할 수 있다. 이러한 중합체는 폴리에테르와 폴리아미드 블록의 전구체와의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 소량의 물의 존재 하에서 폴리에테르 디올, 락탐 (또는 알파-오메가 아미노산) 및 사슬 조절제 2산을 반응시킬 수 있다. 본질적으로 폴리에테르 블록, 매우 다양한 길이의 폴리아미드 블록뿐만 아니라, 중합체 사슬을 따라 무작위 분포된 무작위 반응된 부분을 갖는 다양한 제제를 갖는 중합체가 수득된다.
이러한 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 중합체는 미리 제조된 폴리아미드 및 폴리에테르 서열로부터 수득되든지, 또는 1 단계 반응으로부터 수득되든지 간에 예컨대 20 내지 75, 유리하게는 30 내지 70 의 쇼어(Shore) D 경도 및 0.8 g/100 ml 의 초기 농도로 250 ℃, 메타크레졸에서 측정된 0.8 내지 2.5 의 고유 점도를 갖는다. MFI 는 5 내지 50 (235 ℃, 1 kg 의 하중 하) 일 수 있다.
폴리에테르 디올 블록은 이들을 사용하여 카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 또는 아민화되고 폴리에테르 디아민으로 전환되고, 카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록으로 축합된다. 이들은 또한 무작위 분산 단위를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 중합체의 제조를 위해, 폴리아미드 전구체 및 사슬 조절제와 배합될 수 있다.
폴리아미드 및 폴리에테르 블록 중합체는 미국 특허 제 4,331,786 호, 제 4,115,475 호, 제 4,195,015 호, 제 4,839,441 호, 제 4,864,014 호, 제 4,230,838호 및 제 4,332,920 호에 기재되어 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 중합체의 함량 대 폴리아미드의 함량의 비율은 유리하게는 중량비로 10/90 내지 60/40 이다. 예컨대, (i) PA 6 및 (ii) PA 6 블록 및 PTMG 블록 공중합체의 배합물, 및 (i) PA 6 및 (ii) PA 12 블록 및 PTMG 블록 공중합체의 배합물을 들 수 있다.
PA 6, PA 6-6 및 PA 6/6-6 가 유리하게 사용된다.
폴리아미드(A)/폴리올레핀(B) 배합물의 폴리올레핀(B) 과 관련하여, 이는 관능화 또는 비관능화될 수 있거나, 하나 이상의 관능화된 폴리올레핀 및/또는 하나 이상의 비관능화된 폴리올레핀의 배합물일 수 있다. 단순화를 위하여, 관능화된 폴리올레핀은 하기에 (B1) 으로, 관능화되지 않은 폴리올레핀은 (B2) 로 기재되어 있다.
비관능화된 폴리올레핀 (B2) 는 전통적으로 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 및 부타디엔과 같은 알파-올레핀 또는 디올레핀의 동종중합체 또는 공중합체이다. 언급될 수 있는 예는 하기와 같다:
- 폴리에틸렌의 동종중합체 및 공중합체, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (극저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌.
- 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체.
- 에틸렌-프로필렌과 같은 에틸렌-알파-올레핀 공중합체, EPRs (에틸렌-프로필렌 고무) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 공중합체 (EPDMs).
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 및 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체.
- 에틸렌의, 알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대 메틸 아크릴레이트)과 같은 불포화 카르복실산의 염 및 에스테르, 또는 비닐 아세테이트 (EVA) 와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에테르로부터 선택되는 하나 이상의 생성물과의 공중합체 (공단량체의 비율을 40 중량% 이하로 할 수 있다).
관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 반응성 단위(관능기)를 갖는 알파-올레핀 중합체일 수 있고; 상기 반응성 단위는 산, 무수물 또는 에폭시 관능기이다. 예로서, 불포화 에폭시, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르, 예컨대, (메트)아크릴산 (이는 Zn 등의 금속으로 완전하게 또는 부분적으로 중성화되는 것이 가능하다) 또는 카르복실산 무수물, 예컨대, 말레산 무수물로 그래프트되거나 또는 공중합되거나 또는 삼원중합되는 상기 폴리올레핀(B2)이 언급될 수 있다. 관능화된 폴리올레핀은, 예를 들면, PE/EPR 배합물이고, 이의 중량비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있고, 예를 들면, 40/60 내지 90/10 이고, 상기 배합물은 무수물, 특히, 말레산 무수물로, 예를 들면 0.01 내지 5 중량% 의 그래프트 정도로 코그래프트된다.
관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 하기의 (공)중합체로부터 선택될 수 있고, 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트로, 예를 들면, 0.01 내지 5 중량% 그래프트도로 그래프트될 수 있다:
- PE, PP, 예를 들면, 35 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유하는, 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐과 에틸렌의 공중합체;
- 에틸렌-알파-올레핀 공중합체, 예컨대, 에틸렌/프로필렌 공중합체; EPR (에틸렌-프로필렌); 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM);
- 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 (SEPS);
- 40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA);
- 40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체;
- 40 중량% 이하의 공단량체를 함유하는, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 및 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
또한, 관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 주로 프로필렌을 함유하는 에틸렌/프로필렌 공중합체로부터 선택될 수 있고, 이는 말레산 무수물로 그래프트되고, 이어서, 모노아미노 폴리아미드 (또는 폴리아미드 올리고머) (EP-A-0,342,066 에 기재된 생성물)로 축합될 수 있다.
관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 또한 하나 이상의 하기 단위의 공중합체 또는 삼원중합체가 될 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 (3) 무수물, 예컨대, 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시, 예컨대, 글리시딜 (메톡시)아크릴레이트.
상기 후자 유형의 관능화된 폴리올레핀의 예로서, 에틸렌이 바람직하게는 60 중량% 이상을 나타내고, 삼원단량체(관능기)가, 예를 들면, 0.1 내지 10 중량% 의 공중합체를 나타내는, 하기의 공중합체를 언급할 수 있다:
- 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌-비닐 아세테이트-말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌-비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체.
상기 공중합체에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li 와 함께 염을 형성할 수 있다.
(B1) 또는 (B2) 에서 "알킬 (메트)아크릴레이트" 라는 용어는 C1내지 C8알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
더욱이, 전술한 폴리올레핀 (B1) 은 임의의 적합한 방법 또는 시약 (디에폭시, 2산, 과산화물 등)으로 가교될 수 있고; "관능화된 폴리올레핀" 이란 용어는 2관능성 반응 시약, 예컨대, 2산, 2무수물, 디에폭시 등과 전술한 폴리올레핀의 배합물을 또한 포함하고, 이는 상기 폴리올레핀, 또는 이들과 함께 반응할 수 있는 둘 이상의 관능화된 폴리올레핀의 배합물과 반응할 수 있다.
전술한 공중합체 (B1) 및 (B2) 는 공중합되어 무작위 또는 블록 형태로 공중합될 수 있고, 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀의 분자량, MFI 지수 및 밀도는, 당업자가 이해하는 바와 같이, 광범위에 걸쳐 다양할 수 있다. MFI 는 용융물 상태에서의 유동성의 지수인 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)의 약칭이다. 이는 표준 ASTM 1238 에 따라 측정된다.
비관능화된 폴리올레핀 (B2) 는 유리하게는 프로필렌 동종 중합체 또는 공중합체 및 임의의 에틸렌 동종 중합체 또는 에틸렌과 고급 알파-올레핀 유형, 예컨대, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 공단량체의 공중합체로부터 선택된다. 예를 들면, 고밀도의 PP 및 PE, 중간 밀도의 PE, 선형 저밀도의 PE, 저밀도의 PE 및 극저밀도 PE 가 언급될 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 라디칼 방법, 지글러(Ziegler) 촉매 또는 보다 최근의, 소위 메탈로센 촉매에 의한 생성물로 당업자에게 공지되어 있다.
유리하게는, 관능화된 폴리올레핀 (B1) 은 알파-올레핀 단위 및 극성 반응성 관능기, 예컨대, 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 관능기를 운반하는 단위를 함유하는 임의의 중합체로부터 선택된다. 상기 중합체의 예로서, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체, 예컨대, 본 출원인의 Lotader제품 또는 말레산 무수물 그래프트된 폴리올레핀, 예컨대, 본 출원인의 Orevac제품, 또한 에틸렌/알킬 아크릴레이트/(메트)아크릴산 삼원중합체가 언급될 수 있다. 또한, 카르복실산 무수물로 그래프트되고, 이어서, 폴리아미드 또는 모노아미노 폴리아미드 올리고머와 축합되는, 폴리프로필렌 동종 중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다.
(A) 의 MFI 및 (B1) 및 (B2) 의 MFI 는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있으나; (B) 의 분산을 촉진하기 위하여, (A) 및 (B) 의 점도차가 작은 것이 권장된다.
예를 들어 10 내지 15 부의 적은 비율의 (B) 에는 비관능화된 폴리올레핀 (B2) 를 사용하는 것으로 충분하다. (B) 상에서 (B2) 및 (B1) 의 비율은 (B1) 내에 존재하는 관능기 함량 및 그 반응성에 의존한다. 유리하게는, 5/35 내지 15/25 범위의 (B1)/(B2) 중량비가 사용된다. 또한, 가교를 수득하기 위하여 폴리올레핀 (B1) 의 혼합물만을 사용하는 것도 가능하다.
나노필러를 함유하는 폴리아미드 (A)/폴리올레핀 (B) 배합물은 폴리아미드 매트릭스 기재이다. 통상적으로, 폴리아미드 매트릭스가 있기 위해서는, 나노필러를 함유하는 폴리아미드 (A) 및 폴리올레핀 (B) 의 배합물 중의 폴리아미드 비율은 40 중량% 이상, 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 더울 좋게는 50 내지 75 중량% 로 충분하다. 이는 폴리아미드 및 폴리올레핀의 배합물의 첫 번째 3 개의 바람직한 구현 예에 대한 경우이다. 4 번째 바람직한 구현 예에서, 폴리올레핀 상이 가교되므로, 이로써 상 전환이 없고, 여전히 폴리아미드 매트릭스가 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 바람직한 구현 예에 따르면, 폴리올레핀 (B) 는 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 (ii) 폴리에틸렌 (C1) 과, 엘라스트머, 극저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C2) 와의 배합물을 함유하고, (C1) + (C2) 배합물은 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물로 코그래프트된다.
본 발명의 상기 첫 번째 구현예의 변형에 따르면, 폴리올레핀 (B) 는 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), (ii) 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물로 그래프트된, 엘라스토머, 극저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C2), 및 (iii) 엘라스토머, 극저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C'2) 를 함유한다.
본 발명의 두 번째 바람직한 구현 예에 따르면, 폴리올레핀 (B) 는 (i) 폴리프로필렌 및 (ii) 프로필렌 및 그래프트되거나 공중합된 불포화 단량체 X 를 함유하는 공중합체 (C3) 와 폴리아미드 (C4) 와의 반응으로부터 생성되는 폴리올레핀을 함유한다.
본 발명의 세 번째 바람직한 구현 예에 따르면, 폴리올레핀 (B) 는 (i) EVA, LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌 및 (ii) 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체를 함유한다.
본 발명의 네 번째 바람직한 구현 예에 따르면, 폴리올레핀은 50 몰% 이상의 에틸렌 단위를 함유하고, 가교된 상을 형성하기 위하여 반응할 수 있는 2 개의 관능화된 중합체를 함유한다. 변형에 따르면, 폴리아미드 (A) 는 (i) 폴리아미드와 (ii) PA-6 블록 및 PTMG 블록 공중합체의 배합물 및 (i) 폴리아미드와 (ii) PA-12 블록 및 PTMG 블록 공중합체의 배합물로부터 선택되고, 공중합체 및 폴리아미드 함량의 중량비는 10/90 내지 60/40 이다.
첫 번째 구현 예에 관하여, 비율(중량)은 유리하게는 하기와 같다:
60 내지 70% 의 폴리아미드;
5 내지 15% 의 코그래프트된 (C1) 과 (C2)의 배합물;
나머지는 고밀도 폴리에틸렌.
고밀도 폴리에틸렌에 관하여, 그의 밀도는 유리하게는 0.940 내지 0.965 이고, MFI 는 0.1 내지 5 g/10 분 (190℃, 2.16 kg)이다.
폴리에틸렌 (C1) 은 전술한 폴리에틸렌으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, (C1) 은 밀도가 0.940 내지 0.965 인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이다. (C1) 의 MFI 는 0.1 내지 3 g/10 분 (2.16 kg 하, 190℃)이다.
공중합체 (C2) 는, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 (EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 엘라스토머 (EPDM) 일 수 있다. 또한, (C2) 는, 에틸렌 동종 중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체인 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) 일 수 있다. 또한, (C2) 는 (ⅰ) 불포화 카르복실산, 그 염 및 그 에스테르, (ii) 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 (iii) 불포화 디카르복실산, 그 염, 그 에스테르, 그 반-에스테르 및 그 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 생성물 중 하나 이상과 에틸렌의 공중합체가 될 수 있다. 유리하게는, (C2) 는 EPR 이다.
유리하게는, (C2) 40 내지 5 부 당 (C1) 60 내지 95 부가 사용된다.
(C1) 과 (C2) 의 배합물은 불포화 카르복실산으로 그래프트되는데, 다시 말해, (C1) 및 (C2) 가 코그래프트된다. 상기 산의 관능 유도체를 사용하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나는 것이 아니다. 불포화 카르복실산의 예는 탄소수 2 내지 20 인 것, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이다. 상기 산의 관능 유도체는, 예를 들면, 불포화 카르복실산의 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 금속 염 (예컨대, 알칼리 금속 염)을 포함한다.
탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 그 관능 유도체, 특히, 그 무수물은 특히 바람직한 그래프트 단량체이다. 상기 그래프트 단량체는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸비시클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3 디카르복실산 및 x-메틸비시클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물을 포함한다. 유리하게는, 말레산 무수물이 사용된다.
(C1) 과 (C2)의 배합물 상에 그래프트 단량체를 그래프트하기 위하여 각종 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기는 중합체 (C1) 및 (C2)를, 용매의 유무 및 라디칼 생성제 (generator) 의 유무 조건하에서, 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃ 의 고온으로 가열하여 달성될 수 있다.
전술한 방법으로 수득되는 (C1) 과 (C2) 의 그래프트에 의해 변형된 배합물에서, 그래프트 단량체의 함량은 적절히 선택될 수 있으나, 바람직하게는 코그래프트된 (C1) + (C2) 의 중량에 대하여 0.01 내지 10% 이고, 더욱 양호하게는 600 ppm 내지 2% 이다. 그래프트된 단량체의 함량은 FTIR 분광기로 숙신산 관능기를 분석하여 측정된다. 코그래프트된 (C1) + (C2) 의 MFI (190 ℃/2.16 kg) 는 5 내지 30 g/10 분이고, 바람직하게는, 13 내지 20 g/10 분이다.
유리하게는, 코그래프트된 (C1) + (C2) 배합물은 MFI10/MFI2비율이 18.5 를 초과한다 (MFI10은 190 ℃ 에서 10 kg 하중 하의 용융 흐름 지수를 표시하고, MFI2는 2.16 kg 하중 하의 용융 흐름 지수를 표시한다). 유리하게는, 코그래프트된 중합체 (C1) 과 (C2) 배합물의 MFI20는 24 미만이다. MFI20은 190 ℃ 에서 하중 21.6 kg 하의 용융 흐름 지수를 나타낸다.
첫 번째 구현예의 변형에 관하여, 비율(중량비)은 유리하게는 하기와 같다:
60 내지 70% 의 폴리아미드;
5 내지 10% 의 그래프트된 (C2);
5 내지 10% 의 (C'2);
나머지는 고밀도폴리에틸렌.
(C2) 는 유리하게는 EPR 또는 EPDM 이다. (C'2) 는 유리하게는 70 내지 75 중량% 의 에틸렌을 함유하는 EPR 이다.
본 발명의 두 번째 구현 예에 관하여, 비율(중량비)은 유리하게는 하기와 같다:
60 내지 70% 의 폴리아미드;
20 내지 30% 의 폴리프로필렌;
프로필렌 및 그래프트되거나 공중합되는 불포화 단량체 X 를 함유하는 공중합체 (C3) 와 폴리아미드 (C4) 의 반응으로부터 생성되는, 3 내지 10% 의 폴리올레핀.
폴리프로필렌의 MFI (230 ℃, 2.16 kg) 는 유리하게는 0.5 g/10 분 미만이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/10 분이다. 상기 생성물은 EP 64781 에 기재되어 있다.
본 발명의 두 번째 구현예의 그래프트된 생성물이 이제 기술될 것이다. 먼저, 프로필렌과 불포화 단량체 X 의 공중합체, 또는 불포화 단량체 X 가 그 위에 그래프트되는 폴리프로필렌인 (C3) 을 제조한다. X 는 프로필렌과 공중합될 수 있거나 또는 폴리프로필렌 상에 그래프트될 수 있는 임의의 불포화 단량체이고, 폴리아미드와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 상기 관능기는, 예를 들면, 카르복실산, 디카르복실산 무수물 또는 에폭시드일 수 있다. 단량체 X 의 예로서, (메트)아크릴산, 말레산 무수물 및 불포화 에폭시드, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 유리하게는, 말레산 무수물이 사용된다. 그래프트된 폴리프로필렌에 관하여, X 는 폴리프로필렌 동종 중합체 또는 공중합체, 예컨대, 프로필렌을 주요 비율 (mole 로서) 로 함유하는 에틸렌-프로필렌 공중합체 상에 그래프트될 수 있다. 유리하게는, (C3) 는 X 가 그래프트된 것이다. 그래프트는 그 자체로 공지된 작업이다.
(C4) 는 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머이다. 폴리아미드 올리고머는 EP 342,066 및 FR 2,291,225 에 기재되어 있다. 폴리아미드 (또는 올리고머) (C4) 는 전술한 단량체의 축합으로부터 생성되는 생성물이다. 폴리아미드 혼합물이 사용될 수 있다. PA 6, PA l1, PA 12, 6-단위 및 12-단위를 갖는 코폴리아미드 (PA 6/l2), 및 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산 기재의 코폴리아미드 (PA 6/6,6) 를 사용하는 것이 유리하다. 폴리아미드 또는 올리고머 (C4) 는 산, 아민 또는 모노아민 말단 기를 가질 수 있다. 폴리아미드가 모노아민 말단 기를 갖기 위해서는 하기 화학식의 사슬 조절제를 사용하는 것으로 충분하다:
_
(식 중;
R1은 탄소수 20 이하의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
R2는 탄소수 20 이하의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐기, 포화 또는 불포화 지환족 라디칼, 방향족 라디칼 또는 상기의 조합이다). 상기 조절제는, 예를 들면, 라우릴아민 또는 올레일아민일 수 있다.
(C4) 는 유리하게는 PA 6, PA 11 또는 PA 12 이다. C3 + C4 내의 C4 의 중량비율은 유리하게는 0.1 내지 60% 이다. (C4) 와 (C3) 의 반응은 바람직하게는 용융 상태에서 발생한다. 예를 들면, 일반적으로, 230 내지 250 ℃ 의 온도에서 압출기 내에서 (C3) 와 (C4)를 혼합하는 것이 가능하다. 압출기 내에서 용융물의 평균 잔류 시간은 10 초 내지 3 분이고, 바람직하게는 1 내지 2 분일 수 있다.
세 번째 구현 예에 관하여, 비율(중량비)은 유리하게는 하기와 같다:
60 내지 70% 의 폴리아미드;
5 내지 15% 의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체;
나머지는 EVA, 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트, LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌이고; 유리하게는, LLDPE, VLDPE 또는 메탈로센 폴리에틸렌의 밀도는 0.870 내지 0.925 이고, MFI 는 0.1 내지 5 (190 ℃, 2.16 kg)이다.
유리하게는, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체는 0.2 내지 10 중량% 의 말레산 무수물 및 40 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 그의 MFI 는 2 내지 100 (190 ℃, 2.16 kg)이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 이미 전술하였다. 용융점은 80 내지 120 ℃ 이다. 상기 공중합체는 시판된다. 상기는 200 내지 2500 bar 일 수 있는 압력에서, 라디칼 중합에 의해 생성된다.
네 번째 구현 예에 관하여, 비율(중량비)은 유리하게는 하기와 같다:
30 내지 95% 의 폴리아미드;
70 내지 5% 의 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체의 배합물 및 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체의 배합물.
에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체는 유리하게는 0.2 내지 10 중량% 의 말레산 무수물 및 40 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 그의 MFI 는 2 내지 100 (190 ℃/2.16 kg)이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 이미 전술하였다. 용융점은 80 내지 120 ℃ 이다. 상기 공중합체는 시판된다. 상기는 200 내지 2500 bar 일 수 있는 압력에서 라디칼 중합에 의해 생성된다.
에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 40 중량% 이하, 유리하게는 5 내지 40 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 12 중량% 의 불포화 에폭시드를 함유할 수 있다. 유리하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택된다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 함량은 바람직하게는 20 내지 35% 이다. MFI 는 유리하게는 5 내지 100 g/10 분 (190 ℃, 2.16 kg) 이고, 용융점은 60 내지 110 ℃ 이다. 상기 공중합체는 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다.
에폭시와 무수물 관능기간의 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 첨가하는 것이 가능하고; 에폭시 관능기와 무수물 관능기간의 반응을 촉진시키는 촉매 중, 특히 하기의 것이 언급될 수 있다:
- 3 차 아민, 예컨대, 디메틸라우릴아민, 디메틸스테아릴아민, N-부틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 벤질디메틸아민, 피리딘, 디메틸아미노-4-피리딘,1-메틸 이미다졸, 테트라메틸에틸히드라진, N,N-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 탄소수 16 내지 18 의 3 차 아민과 디메틸탈로우아민으로 공지된 것의 배합물;
- 3 차 포스핀, 예컨대, 트리페닐포스핀;
- 아연 알킬디티오카르바메이트; 및
- 산.
- 아미노산, 예컨대 11-아미노운데칸산, 아미노카프로산 (예컨대, 카프로락탐의 개환으로부터 수득됨) 및 12-아미노도데칸산 (예컨대, 라우릴락탐의 개환으로부터 수득됨).
말레산 무수물이 완전 또는 부분적으로 가수분해되어, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체의 일부가 에틸렌/아크릴산 공중합체 또는 에틸렌/말레산 무수물 공중합체로 대체되는 것은 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다. 상기 공중합체는 또한 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 상기 부분은 30% 이하의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체를 나타낼 수 있다.
나노필러에 관하여, 이는 임의 형태의 입자를 나타내며, 하나 이상의 치수가 나노미터 범위를 갖는다. 유리하게는, 상기 나노필러는 층(lamellar) 박리성 필러이다. 특히, 상기 층 박리성 필러는 실리케이트이며, 특히 친유기적 처리된 클레이이며; 이러한 클레이는 시트의 형태로 존재하며, 이들 사이의 유기 분자 또는 중합체 분자를 삽입함으로써 친유기적으로 되며, 특히 미국 특허 제5,578,672 호에 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득된다.
바람직하게는, 사용된 클레이는 스멕틱 유형, 특히, 몬모릴로나이트(montmorillonites), 벤토나이트(bentonites), 사포나이트(saponites), 헥토라이트(hectorites), 플루오로헥토라이트(fluorohectorites), 베이델라이트(beidellite), 스티벤사이트(stibensites), 논트로나이트(nontronites), 스티플자이트(stipulgites), 아타플자이트(attapulgites), 일라이트(illites), 베르미큘라이트(vermiculites), 할로이사이트(halloysites), 스테벤사이트(stevensites), 제올라이트(zeolites), 표토(fuller's earth) 및 운모와 같은 자연 기원이거나, 또는 퍼뮤타이트(permutites) 와 같은 합성 기원이다.
예컨대, 미국 특허 제 6,117,932 호에 기재된 친유기성 클레이를 언급할 수 있다. 바람직하게는, 상기 클레이는 탄소수 6 이상의 오니움(onium) 이온과의 이온 결합에 의해 유기 물질로 변형된다. 탄소 원자의 수가 6 미만인 경우, 유기성 오니움 이온은 너무 친수성이므로, 중합체 ((A) 및 (B) 배합물) 와의 혼화성 (compatibility) 이 저하된다. 유기성 오니움 이온의 예로는 헥실암모늄 이온, 옥틸암모늄 이온, 2-에틸헥실암모늄 이온, 도데실암모늄 이온, 라우릴암모늄 이온, 옥타데실암모늄 (스테아릴암모늄) 이온, 디옥틸디메틸암모늄 이온, 트리옥틸암모늄 이온, 디스테아릴디메틸암모늄 이온, 스테아릴트리메틸암모늄 이온 및 암모늄 라우레이트 이온을 언급할 수 있다. 상기 중합체와 가장 큰 접촉가능한 표면을 갖는 클레이를 사용할 것이 권장된다. 접촉 표면이 클수록, 클레이 층(lamella)의 분리가 많다. 클레이의 양이온성 교환 용량은 50 내지 200 밀리등량/100g 이다. 상기 용량이 50 미만이면, 오니움 이온의 교환은 불충분하고, 클레이 층의 분리가 어려울 수 있다. 역으로, 상기 용량이 200 초과하면, 클레이 층간의 결합 세기가 너무 강해, 상기 층의 분리가 어려울 수 있다. 클레이의 예로는, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 베이델라이트, 스티벤사이트, 논트로나이트, 베르미큘라이트, 할로이사이트 및 마이카를 언급할 수 있다. 상기 클레이는 자연 또는 합성 기원일 수 있다. 유기 오니움 이온의 비율은 유리하게는 클레이의 이온 교환 용량의 0.3 내지 3 등량이다. 상기 비율이 0.3 미만이면, 클레이 층의 분리가 어려울 수 있다. 상기 비율이 3 초과이면, 중합체의 분해가 일어날 수 있다. 유기 오니움의 비율은 바람직하게는 클레이의 이온 교환 용량의 0.5 내지 2 이다.
폴리아미드 및 폴리올레핀의 배합물 중의 나노필러의 비율은 임의 수준일 수 있다. 상기 비율이 높을수록, 장벽성은 좋아진다. 유리하게는, 상기 비율은 상기 (A) 및 (B) 배합물 각각 100 부당 0.1 내지 50 부, 바람직하게는 0.5 내지 10 부이다. 나노필러의 배합물 사용은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 하기로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다:
- 착색제;
- 안료;
- 주광택제(brightners);
- 산화방지제;
- 난연제(flame retardants);
- UV 안정제.
본 발명의 조성물은 모든 성분들 (A, B, 나노필러 및 임의의 첨가제)을 배합하는 소위, "직접" 법에 의하거나, 또는 나노필러 및 임의의 첨가제를 미리 제조된 A/B 배합물에 첨가하거나, 그밖에 이미 나노필러를 함유하는 폴리아미드 (A)를 폴리올레핀 (B) 와 배합, 또는 폴리아미드 (A)를 이미 나노필러를 함유하는 폴리올레핀 (B) 와 배합, 또는 이들의 가능한 임의 조합을 배합함으로써 제조된다. 나노필러를 함유하는 폴리아미드는 나노필러의 존재 하에 그의 단량체 (또는 그의 단량체들) 을 중합하는 동안, 또는 폴리아미드 및 나노필러를 혼합함으로써 수득될 수 있다.
유리하게는, 압출기 및 반죽기와 같은 열가소성 공업에서의 통상적인 배합 및 반죽 장치, 예컨대 BUSS코니더(cokneader) 를 사용할 수 있다.
실시예
스티렌으로의 투과성의 제 1 경우 (SMC 및 BMC 적용)
측정법의 원칙 : 투과 셀을 크로마토그래피 검출기에 연결하고, 투과물(permeate)의 양을 정량함.
투과물 : 스티렌
온도 : 40 ℃
시료 : 필름의 관식 압출-취입 성형에 의해 수득된 25 미크론 필름
필름 유형 당 3 회 측정
결과
하기의 제품이 사용되었다.
PA 6 B4: 상대점도 (1% 황산 중) 4 를 갖는 PA 6 를 나타낸다.
PA 6 나노복합물(nanocomposite): 나노클레이 입자가 강화된 ISO 307 에 따른 점도 177 내지 199 ml/g을 갖는 PA 6 인 Bayer의 Durethan KU2-2601 을 나타낸다.
오르갈로이(Orgalloy) 1: 각 중량비 65/25/10 의 에틸렌-부틸 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체와 혼화된 PA 6 및 LLDPEM 의 배합물을 나타낸다.
오르갈로이 1 나노복합물: 각 중량비 65/25/10 의 에틸렌-부틸 아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체와 혼화된 PA 6 나노복합물 및 LLDPEM 의 배합물을 나타낸다.
오르갈로이 2: 각 중량비 60/30/10 의 PA 6, 폴리프로필렌 및 혼화제(compatibilizer) 의 배합물을 나타낸다. 상기 혼화제는 말레산 무수물이 그래프트된 다음, 2500g 의 중량평균 몰질량을 갖는 모노아미노 PA 6과 축합된 폴리프로필렌이다; 이는 미국 특허 제 5342886 호에 기재되어 있다.
오르갈로이 2 나노복합물: 각 중량비 60/30/10 의 PA 6 나노복합물, 폴리프로필렌 및 혼화제의 배합물을 나타낸다. 상기 혼화제는 말레산 무수물이 그래프트된 다음, 2500g 의 중량평균 몰질량을 갖는 모노아미노 PA 6과 축합된 폴리프로필렌이다; 이는 미국 특허 제 5342886 호에 기재되어 있다.
스티렌의 투과성 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
40 ℃에서 측정된 스티렌의 스트림
물질 스티렌의 스트림 (g.mm/m2.24h)
PA 6 B4 0.2
PA 6 나노복합물 0.13
오르갈로이 1 0.2
오르갈로이 1 나노복합물 0.03
오르갈로이 2 0.25
오르갈로이 2 나노복합물 0.1
본질적으로, 오르갈로이 1 및 2 나노복합물 제품은 PA 6 나노복합물 보다 더 많은 장벽성을 제공한다. 특히, 오르갈로이 1 나노복합물은 PA 6 나노복합물의 4 배 이상의 많은 장벽성을 제공한다.
이러한 결과를 표 1 에 나타내었으며, 이 결과를 표 2 에 투과성의 증대 형태로 나타내었다. "폴리아미드 및 폴리올레핀 배합물" 및 "나노복합물" 기술의 결합 이점은 표 2 에서 알 수 있듯이, 나노복합물 효과와 관련된 투과성의 감소를 언급할 수 있다.
나노복합물 효과와 관련된 스티렌으로의 투과성 감소
투과성의 감소
PA 6에서 PA 6 나노복합물로 통과 35 %
오르갈로이 1 에서 오르갈로이 1 나노복합물로 통과 85 %
오르갈로이 2 에서 오르갈로이 2 나노복합물로 통과 60 %
투과성의 감소는 나노복합물 단독 (PA 6에서 PA 6 나노복합물로 통과) 의 경우에 비해 "폴리아미드 및 폴리올레핀 배합물" 및 "나노복합물" 기술의 결합한 경우에 매우 높았다 (2 내지 3 인자)
본 발명에 의하면, 폴리아미드 및 폴리올레핀의 배합물에 나노필러를 도입함으로써, 장벽성을 증가시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리아미드가 매트릭스를 형성하는, 나노필러 (nanofiller)를 함유하는 폴리아미드 (A) 및 폴리올레핀 (B) 의 배합물.
  2. 제 1 항에 따른 배합물인, 장벽성을 갖는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀 (B) 이 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 (ii) 폴리에틸렌 (C1) 과, 엘라스트머, 극저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C2) 와의 배합물을 함유하고, (C1) + (C2) 배합물은 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물로 코그래프트된 배합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀 (B) 이 (i) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), (ii) 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물로 그래프트된, 엘라스토머, 극저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C2), 및 (iii) 엘라스토머, 극저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택되는 중합체 (C'2) 를 함유하는 배합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀 (B) 이 (i) 폴리프로필렌 및 (ii) 프로필렌 및 그래프트되거나 공중합된 불포화 단량체 X 를 함유하는 공중합체(C3) 와 폴리아미드 (C4) 와의 반응으로부터 생성되는 폴리올레핀을 함유하는 배합물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀 (B) 이 (i) EVA, LLDPE , VLDPE 또는 메탈로센 형태의 폴리에틸렌, 및 (ii) 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체를 함유하는 배합물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀이 50 몰% 이상의 에틸렌 단위를 함유하고, 가교된 상을 형성하기 위하여 반응할 수 있는 2 개의 관능화된 중합체를 함유하는 배합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노필러의 비율이 (A) 및 (B) 배합물 각각 100 부 당 0.1 내지 50 부인 배합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 배합물로 이루어진 하나 이상의 층 및 하나 이상의 임의의 다른 물질 층을 포함하는 구조물.
  10. 병, 저장용기(reservoir), 콘테이너, 파이프 및 용기 (vessels)를 만들기 위한, 제 8 항의 구조물의 용도.
  11. 필름을 만들기 위한, 제 8 항의 구조물의 용도.
  12. 장벽 효과를 얻기 위한 제 9 항에 따른 구조물의 용도.
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