ES2270302T3 - Mezclas de poliamida y de poliolefina en matriz de poliamida y que contienen nanocargas. - Google Patents

Mezclas de poliamida y de poliolefina en matriz de poliamida y que contienen nanocargas. Download PDF

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Abstract

Utilización, para obtener un efecto de barrera, de estructuras que comprenden al menos una capa constituida por una mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B) que contiene nanocargas en las que la poliamida forma la matriz y eventualmente al menos una capa de otro material.

Description

Mezclas de poliamida y de poliolefina en matriz de poliamida y que contienen nanocargas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la utilización de estructuras que comprenden al menos una capa constituida por mezclas de poliamida y poliolefina en matriz de poliamida y que contienen nanocargas. Estas mezclas son termoplásticas y pueden ser transformadas en botellas, depósitos, contenedores, tubos y recipientes de cualquier tipo. Pueden ser transformadas también en películas con las que se hacen embalajes. La invención se refiere también a la utilización de estructuras que comprenden al menos una capa de estas mezclas y al menos una capa de otro material. Estas estructuras pueden adoptar la forma de botellas, depósitos, contenedores, tubos y recipientes de cualquier tipo. Pueden ser transformadas también en películas con las que se hacen embalajes.
Todos estos objetos presentan buenas propiedades de barrera. La invención se refiere también a la utilización de estos objetos. Por ejemplo, los alimentos conservados en estos embalajes son protegidos del oxígeno del aire y se evita su degradación, mientras que un embalaje de polietileno deja entrar un poco de oxígeno y los alimentos se degradan. Las propiedades de barrera pueden ser utilizadas también en otro sentido. Así, en la tecnología SMC (abreviatura de Sheet Moulding Compound o composición de moldeo en hoja), una composición basada en un poliéster insaturado reticulable y en estireno es dispuesta entre dos películas y es necesario que el estireno permanezca en la composición y no se difunda a través de las películas. Se puede citar incluso la barrera de pentano útil para los embalajes que contienen bolas de poliestireno expansible. En efecto, estas bolas contienen pentano y es necesario que las bolas no pierdan su pentano antes de su transformación en poliestireno expandido. Se pueden citar incluso tubos en los que circulan fluidos frigoríficos de climatización como, por ejemplo, HFA y HFC. En un dispositivo de climatización se deben reducir las pérdidas de fluido tanto por razones económicas (estos fluidos son costosos) como por razones de protección del medio ambiente (una fuga excesiva podría perjudicar la capa de ozono). Las estructuras de la invención son útiles en estas aplicaciones.
La técnica anterior y el problema técnico
La SMC es utilizada en la fabricación de piezas transformadas tanto en el campo de la automoción (parachoques, puertas) como el náutico (cascos de barcos) o electrónico (cárteres). La SMC está compuesta generalmente por una resina polímera reticulable, en particular un poliéster insaturado, cargas de refuerzo tales como fibras de vidrio, así como otros diversos aditivos en cantidades poco importantes.
Normalmente la SMC se prepara depositando fibras sobre una capa de resina de poliéster no saturado, que está en sí misma soportada sobre una película móvil, compuesta en general por polietileno o poliamida. Seguidamente es depositada otra película de la misma naturaleza por encima del sistema de resina/carga de refuerzo para formar una masa de material compuesto en un estratificado entre dos películas. El estratificado pasa seguidamente a través de una serie de rodillos de compresión y compactación y generalmente es enrollado en forma de grandes rollos.
Seguidamente es almacenada antes de una transformación posterior. Durante el período de almacenamiento, la resina de poliéster se reticula parcialmente, provocando un aumento de la viscosidad de la SMC, hasta alcanzar una consistencia que la haga apta para el moldeo. Los usuarios de SMC, en general los moldeadores, cortan un trozo de dimensiones apropiadas a partir del rollo, retiran por desprendimiento la película de soporte y colocan la SMC en un molde calentado para la transformación y la cocción completa simultáneas. Así, masas de material compuesto en un estratificado de SMC encuentran una aplicación fácil en modos operativos de moldeo por comprensión.
La tecnología BMC (abreviatura de Bulk Mouding Compound o composición de moldeo en masa) es similar, salvo que el poliéster que va a ser reticulado es una capa gruesa entre dos películas o bien en masa en un armazón provisto de una película. Las composiciones de SMC y BMC contienen estireno.
Tres propiedades relativas a la película de estratificado son de importancia crucial para los fabricantes y usuarios de SMC.
La primera se refiere a la permeabilidad al estireno de la película desprendible. Es necesario que esta película desprendible tenga una permeabilidad al estireno muy baja con el fin de evitar la pérdida de estireno monómero que desempeña la función de agente de reticulación en la SMC. Esta pérdida de estireno monómero es igualmente perjudicial para la salud de los individuos y el entorno durante las operaciones de fabricación de la SMC y su almacenamiento.
La segunda propiedad se refiere a la facilidad de desprendimiento de esta película sobre la estructura de poliéster, con el fin de que no quede película residual sobre la estructura y evitar los riegos de desgarrones de esta película durante las operaciones de fabricación y transformación de la SMC.
Finalmente, la absorción de humedad y la permeabilidad al agua de estas películas desprendibles deben ser muy bajas para que la calidad de la resina de poliéster, muy sensible al agua, no resulte alterada durante las operaciones de fabricación de la SMC, almacenamiento del poliéster y transformación de la SMC.
La técnica anterior ha descrito numerosas películas mono- o multi-capas que tienen propiedades de barrera y utilizables en la tecnología SMC, pero también en otras tecnologías como la fumigación. La patente EP 506515 describe películas constituidas por una mezcla de poliamida y poliolefina para la SMC. La patente EP 766913 describe la utilización de películas constituidas por una mezcla de poliamida y poliolefina para la fumigación. La fumigación de los terrenos consiste en tratar los terrenos mediante una inyección de gas a aproximadamente 0,5 ó 1 m de profundidad y seguidamente se recubre el terreno que va a ser tratado con una película para que el gas permanezca durante más tiempo en el terreno, lo que permite reducir las cantidades de gas a utilizar. La patente EP 990515 describe una película que comprende una capa central de poliolefina y dos capas externas de una aleación de poliamida/poliolefina que tiene una tensión superficial poco diferente de la de la poliolefina de la aleación. Estas películas son útiles en la tecnología SMC y en la fumigación. La patente EP 997268 describe una película de mono- o multi-capas que comprende polietileno-metaloceno, al menos una primera capa de una mezcla de poliamida y polietileno, eventualmente una segunda capa de polietileno en la que el polietileno-metaloceno está en la primera y/o en la segunda capa. Estas películas son útiles en la tecnología SMC y en la fumigación. Ninguno de estos documentos describe mezclas de poliamida y poliolefina que contengan nanocargas ni sus propiedades de barrera.
Se ha encontrado ahora que la introducción de nanocargas en mezclas de poliamida y poliolefina conduce a un aumento de las propiedades de barrera mucho más considerable que si se introducen las nanocargas en la poliamida solamente. Dicho de otro modo, si se comparan las mezclas de poliamida y poliolefina y las mismas mezclas de poliamida y poliolefina pero que contienen nanocargas, el aumento de las propiedades de barrera es mucho más considerable que si se comparan con una poliamida e incluso la propia poliamida pero que contenga nanocargas. Además, las mezclas de poliamida y de poliolefina que contienen nanocargas tienen un mayor rendimiento en el valor real de la barrera que las propias poliamidas que contienen nanocargas pero no contienen poliolefina (siendo igual la proporción de nanocargas con respecto a la poliamida). Estas propiedades de barrera muy buenas se refieren a numerosas tecnologías como, por ejemplo, SMC, fumigación, embalado de poliestireno expansible y fluidos de climatización. La propiedad de barrera al oxígeno es útil en el embalado de alimentos.
Breve descripción de la invención
La presente invención se refiere a la utilización, para obtener un efecto de barrera, de estructuras que comprenden al menos una capa constituida por una mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B) que contiene nanocargas, en las que la poliamida forma la matriz, y eventualmente al menos una capa de otro material.
Estas estructuras forman barrera respecto a numerosos fluidos y en partícular oxígeno, estireno, fluidos de fumigación, pentano y fluidos de climatización.
Estas estructuras pueden adoptar la forma de botellas, depósitos, contendores, tubos y recipientes de cualquier tipo. Pueden ser transformadas también en películas con las que se hacen embalajes. Estas películas son también útiles en el embalaje de alimentos, en la tecnología SMC, en la fumigación y en el embalado de poliestireno expansible. Estos tubos son útiles en los dispositivos de climatización.
La invención se refiere también a la utilización de estos objetos.
Descripción detallada de la invención
Haciendo referencia a la mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B) que contiene nanocargas, se entiende por poliamida los productos de condensación:
- de uno o varios aminoácidos, como ácidos aminocaproicos, 7-aminoheptanoico, 11-aminoundecanoico o 12-aminododecanoico de una o varias lactamas como caprolactama, enantolactama y lauril-lactama;
- de una o varias sales o mezclas de diaminas como hexametilenodiamina, dodecametilenodiamina, metaxilienodiamina, bis-p-aminociclohexilmetano y trimetilhexametilenodiamina con diácidos como ácidos isoftálico, tetreftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico.
A modo de ejemplo de poliamida se pueden citar la PA 6 y la PA 6-6.
Se pueden utilizar también ventajosamente copoliamidas. Se pueden citar las copoliamidas que resultan de la condensación de al menos dos ácidos alfa-omega-aminocarboxílicos o dos lactamas o una lactama y un ácido alfa-omega-aminocarboxílico. Se pueden citar incluso copoliamidas resultantes de la condensación de al menos un ácido alfa-omega-aminocarboxílico (o una lactama), al menos una diamina y al menos un ácido dicarboxílico.
A modo de ejemplo de lactamas se pueden citar las que tienen de 3 a 12 átomos de carbono en el anillo principal y que pueden estar sustituidas. Se pueden citar, por ejemplo, la \beta,\beta-dimetilpropiolactama, la \alpha,\alpha-dimetilpropiolactama, la amilolactama, la caprolactama, la capril-lactama y la lauril-lactama.
A modo de ejemplo de ácido alfa-omega-aminocarboxílico se pueden citar el ácido amino-undecanoico y el ácido amino-dodecanoico. A modo de ejemplo de ácido dicarboxílico se pueden citar ácido adípico, ácido sebácico, ácido isoftálico, ácido butanodioico, ácido 1,4-ciclohexildicarboxílico, ácido tereftálico, sal de sodio o litio del ácido sulfoisoftálico, ácidos grasos dimerizados (estos ácidos grasos dimerizados tienen un contenido de dímero de al menos 98% y están preferentemente hidrogenados) y ácido dodecanodioico HOOC-(CH_{2})_{10}-COOH.
La diamina puede ser una diamina alifática que tenga 6 a 12 átomos, y puede ser arílica y/o cíclica saturada. A modo de ejemplo se pueden citar hexametilenodiamina, piperazina, tetrametilenodiamina, octametilenodiamina, decametilenodiamina, dodecametilenodiamina, 1,5-diaminohexano, 2,2,4-trimetil-1,6-diamino-hexano, polioles-diamina, isoforona-diamina (IPD), metil-pentametilenodiamina (MPDM), bis(aminociclohexil)metano (BACM), bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano (BMACM).
A modo de ejemplo de copoliamidas se pueden citar copolímeros de caprolactama y lauril-lactama (PA 6/12), copolímeros de caprolactama, ácido adípico y hexametileno-diamina (PA 6/6-6), copolímeros de caprolactama, lauril-lactama, ácido adípico y hexametileno-diamina (PA 6/12/6-6), copolímeros de caprolactama, lauril-lactama, ácido 11-undecanoico, ácido azelaico y hexametileno-diamina (PA 6/6-6), copolímeros de caprolactama, lauril-lactama, ácido adípico y hexametileno-diamina (PA 6/12/6-6), copolímeros de caprolactama, lauril-lactama, ácido 11-aminoundecanoico, ácido azelaico y hexametileno-diamina (PA 6/6-9/11/12), copolímeros de caprolactama, lauril-lactama, ácido 11-aminoundecanoico, ácido adípico y hexametileno-diamina (PA 6/6-6/11/12), copolímeros de lauril-lactama, ácido azelaico y hexametileno-diamina (PA 6-9/12).
Ventajosamente, la copoliamida es escogida entre la PA 6/12 y la PA 6/6-6.
Se pueden utilizar mezclas de poliamida. Ventajosamente, la viscosidad relativa de las poliamidas, medida en solución al 1% en ácido sulfúrico a 20ºC, está comprendida entre 1,5 y 6.
No se saldría del alcance de la invención la sustitución de una parte de la poliamida (A) con un copolímero de bloques de poliamida y bloques de poliéter, es decir, utilizando una mezcla que comprenda al menos una de las poliamidas precedentes y al menos un copolímero de bloques de poliamida y bloques de poliéter.
Los copolímeros de bloques de poliamidas y bloques de poliéteres resultan de la copolicondensación de secuencias de poliamidas en los extremos reactivos con secuencias de poliéteres en extremos reactivos, tales como, entre otros:
1) Secuencias de poliamidas con terminaciones de cadena de diaminas con secuencias de polioxialquilenos con terminaciones de cadenas dicarboxílicas.
2) Secuencias de poliamidas con terminaciones de cadenas dicarboxílicas con secuencias de polioxialquilenos con terminaciones de cadenas de diaminas obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias de polioxiaquileno alfa-omega dihidroxiladas alifáticas denominadas poliéterdioles.
3) Secuencias de poliamidas con terminaciones de cadenas dicarboxílicas con poliéterdioles, siendo los productos obtenidos, en este caso particular, poliéteresteramidas. Se utilizan ventajosamente estos copolímeros.
Las secuencias de poliamidas con terminaciones de cadenas dicarboxílicas proceden, por ejemplo, de la condensación de ácidos alfa-omega aminocarboxílicos, lactamas o diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un diácido carboxílico limitador de cadena.
El poliéter puede ser, por ejemplo, un polietilenglicol (PEG), un propilenglicol (PPG)o un politetrametilenglicol (PTMG). Este último es denominado también politetrahidrofurano (PTHF).
El peso molecular numérico \overline{M}_{n} de las secuencias de poliamidas está comprendido entre 300 y 15.000 y preferentemente entre 600 y 5.000. El peso molecular \overline{M}_{n} de las secuencias de poliéter está comprendido entre 100 y 6.000 y preferentemente entre 200 y 3.000.
Los polímeros de bloques de poliamidas y bloques de poliéteres pueden comprender también restos repartidos de forma aleatoria. Estos polímeros pueden ser preparados mediante la reacción simultánea del poliéter y los precursores de los bloques de poliamidas.
Por ejemplo, se puede hacer reaccionar poliéter-diol, una lactama (o un alfa-omega aminoácido) y un diácido limitador de cadena en presencia de un poco de agua. Se obtiene un polímero que tiene esencialmente bloques de poliéteres, bloques de poliamidas de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han reaccionado de forma aleatoria que están repartidos de forma estadística a lo largo de la cadena de polímero.
Estos polímeros de bloques de poliamidas y bloques de poliéteres que proceden de la copolicondensación de secuencias de poliamidas y poliéteres preparados con anterioridad o de una reacción en una etapa presentan, por ejemplo, durezas Shore D que pueden estar comprendidas entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y 70 y una viscosidad inherente entre 0,8 y 2,5, medida en metacresol a 250ºC para una concentración inicial de 0,8 g/100 ml. Los MFI pueden estar comprendidos entre 5 y 50 (235ºC bajo una carga de 1 kg).
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Los bloques de poliéter-dioles son utilizados como tales y copolicondensados con bloques de poliamidas con extremos carboxílicos, o bien son aminados para ser transformados en poliéter-diaminas y condensados con bloques de poliamidas con extremos carboxílicos. Pueden ser mezclados también con precursores de poliamidas y un limitador de cadena para preparar los polímeros de bloques de poliamidas y bloques de poliéteres que tengan restos repartidos de forma estadística.
Los polímeros de bloques de poliamidas y poliéteres son descritos en las patentes US 4.331.786, US 4.115.475, US 4.195.015, US 4.839.441, US 4.864.014, US 4.230.838 y US 4.332.920.
La relación de la cantidad de copolímero de bloques de poliamida y bloques de poliéter sobre la cantidad de poliamida está ventajosamente comprendida, en peso, entre 10/90 y 60/40. Se pueden citar, por ejemplo, las mezclas de (i) PA 6 y (ii) copolímero de bloques PA6 y bloques de PTMG y mezclas de (i) PA 6 y (ii) copolímero de bloques de PA 12 y bloques de PTMG.
Se utilizan ventajosamente PA 6, PA 6-6 y PA 6/6-6.
En cuanto a la poliolefina (B) de la mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B), puede ser funcionalizada o no funcionalizada o ser una mezcla de al menos una funcionalizada y/o al menos una no funcionalizada. Para simplificar, se describen a continuación poliolefinas funcionalizadas (B1) y poliolefinas no funcionalizadas (B2).
Una poliolefina no funcionalizada (B2) es normalmente un homopolímero o copolímero de alfa-olefinas o diolefinas, como por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-octeno o butadieno. A modo de ejemplo, se pueden citar:
- homopolímeros y copolímeros de polietileno, en particular LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene o polietileno lineal de baja densidad), VLDPE (very low density poliethylene, o polietileno de muy baja densidad) y polietileno-metaloceno,
- homopolímeros o copolímeros de propileno,
- copolímeros de etileno/alfa-olefina como etileno/propileno, EPR (abreviatura de ethylene-propylene-rubber) y etileno/propileno/dieno (EPDM),
- copolímeros de bloques de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS), estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno (SIS), estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS),
- copolímeros de etileno con al menos un producto escogido entre sales o ésteres de ácidos carboxílicos insaturados como (met)acrilato de alquilo (por ejemplo, acrilato de metilo) o ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados como acetato de vinilo (EVA), la proporción de comonómero pudiendo alcanzar 40% en peso.
La poliolefina funcionalizada (B1) puede ser un polímero de alfa-olefinas que tenga restos reactivos (los funcionalizados); estos restos reactivos son las funciones ácidos, anhídridos o epoxi. A modo de ejemplo, se pueden citar las poliolefinas precedentes (B2) injertadas o co- o ter-polimerizadas por epóxidos insaturados como (met)acrilato de glicidilo, o por ácidos carboxílicos o sales o ésteres correspondientes como ácido (met)acrílico (pudiendo éste estar neutralizado total o parcialmente por metales como Zn, etc.) o incluso por anhídridos de ácidos carboxílicos como el anhídrido maleico. Una poliolefina funcionalizada es, por ejemplo, una mezcla de PE/EPR, cuya relación en peso puede variar dentro de valores amplios, por ejemplo, entre 40/60 y 90/10, estando dicha mezcla co-injertada con un anhídrido, particularmente anhídrido maleico, según un grado de injertado, por ejemplo, de 0,01 a 5% en
peso.
La poliolefina funcionalizada (B1) puede ser escogida entre los (co)polímeros siguientes, injertados con anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo, en los cuales el grado de injertado es, por ejemplo, de 0,01 a 5% en peso:
- PE, PP, copolímeros de etileno con propileno, buteno, hexeno u octeno que contienen, por ejemplo de 35 a 80% en peso de etileno,
- copolímeros de etileno/alfa-olefina como etileno/propileno, EPR (abreviatura de ethylene-propylene-rubber) y etileno/propileno/dieno (EPDM),
- copolímeros de bloques de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS), estireno/buadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno (SIS), estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS),
- copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA), que contienen hasta 40% en peso de acetato de vinilo,
- copolímeros de etileno y (met)acrilato de alquilo que contienen hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo,
- copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA) y (met)acrilato de alquilo, que contienen hasta 40% en peso de comonómeros.
La poliolefina funcionalizada (B1) puede ser escogida también entre copolímeros de etileno/propileno con contenido mayoritario de propileno injertados con anhídrido maleico y seguidamente condensados con poliamida (o un oligómero de poliamida) monoaminada (productos descritos en el documento EP-A-0342066).
La poliolefina funcionalizada (B1) puede ser también un co- o ter-polímero de al menos los restos siguientes: (1) etileno, (2) (met)acrilato de alquilo o éster vinílico de ácido carboxílico saturado y (3) anhídrido como anhídrido maleico o ácido (met)acrílico o epoxi como (met)acrilato de glicidilo. A modo de ejemplo de poliolefinas funcionalizadas de este último tipo, se pueden citar los copolímeros siguientes, en los que el etileno presenta preferentemente al menos 60% en peso y en que el ter-monómero (la función) representa, por ejemplo, de 0,1 a 10% en peso del copolímero:
- copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/ácido (met)acrílico o anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo,
- copolímeros de etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo,
- copolímeros de etileno/acetato de vinilo o (met)acrilato de alquilo/ácido (met)acrílico o anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo.
En los copolímeros que preceden, el ácido (met)acrílico puede estar salificado con Zn o Li.
La expresión "(met)acrilato de alquilo" en (B1) o (B2) indica los metacrilatos y los acrilatos de alquilo de C1 a C8, y puede ser escogido entre acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo.
Además de ello, las poliolefinas antes citadas (B1) pueden estar también reticuladas mediante cualquier procedimiento o agente apropiado (diepoxi, diácido, peróxido, etc.); la expresión poliolefina funcionalizada comprende también las mezclas de las poliolefinas previamente citadas con un reactivo difuncional como diácido, dianhídrido, diepoxi, etc. susceptible de reaccionar con éstas o las mezclas de al menos dos poliolefinas funcionalizadas que pueden reaccionar entre ellas.
Los copolímeros mencionados con anterioridad, (B1) y (B2), pueden ser copolimerizados de forma estadística o secuenciada y presentar una estructura lineal o ramificada.
El peso molecular, el índice MFI y la densidad de estas poliolefinas pueden variar también dentro de amplios valores, como apreciará el experto en la técnica. El MFI, abreviatura de Melt Flow Index, es el índice de fluidez en estado fundido. Se mide según la norma ASTM 1238.
Ventajosamente las poliolefinas (B2) no funcionalizadas son escogidas entre homopolímeros y copolímeros de polipropileno y cualquier homopolímero de etileno o copolímero de etileno y un comonómero de tipo alfa-olefínico superior como buteno, hexeno, octeno o 4-metil-1-penteno. Se pueden citar, por ejemplo, los PP, los PE de alta densidad, PE de mediana densidad, PE de baja densidad lineal, PE de baja densidad o PE de muy baja densidad. Estos polietilenos son conocidos por el experto en la técnica por ser producidos según un procedimiento "radicalario", según una catálisis de tipo "Ziegler" o, más recientemente, según una catálisis denominada de "metaloceno".
Ventajosamente las poliolefinas funcionalizadas (B1) son escogidas ente cualquier polímero que comprenda restos alfa-olefínicos y restos portadores de funciones reactivas polares como las funciones epoxi, ácido tales polímeros, se pueden citar los terpolímeros de etileno, acrilato de alquilo y anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo como los Lotader® de la empresa solicitante o poliolefinas injertadas con anhídrido maleico como los Orevac® de la empresa solicitante así como los terpolímeros de etileno, acrilato de alquilo y ácido (met)acrílico. Se pueden citar también los homopolímeros o copolímeros de polipropileno injertados con un anhídrido de ácido carboxílico y seguidamente condensados con poliamidas u oligómeros monoaminados de poliamida.
El MFI de (A) y los MFI de (B1) y (B2) pueden ser escogidos entre una amplia gama y no obstante es recomendable para facilitar la dispersión de (B) que las viscosidades de (A) y de (B) sean poco diferentes.
Para proporciones bajas de (B), por ejemplo de 10 a 15 partes, es suficiente utilizar una poliolefina (B2) no funcionalizada. La proporción de (B2) y (B1) en la fase (B) depende de la cantidad de funciones presentes en (B1) así como de su reactividad. Ventajosamente se utilizan relaciones en peso (B1)/(B2) de 5/35 a 15/25. Se puede también utilizar solamente una mezcla de poliolefinas (B1) para obtener una reticulación.
La mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B) que contiene las nanocargas es de matriz de poliamida. Habitualmente, es suficiente con que la proporción de poliamida de la mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B) que contiene los nanotubos de carbono sea de al menos 40% en peso y, preferentemente, entre 40 y 75% y mejor entre 50 y 75% para que haya una matriz de poliamida. Este es el caso de las tres primeras formas preferidas de la mezcla de poliamida y poliolefina. En la cuarta forma preferida, la fase de poliolefina está reticulada, lo que asegura que no haya inversión de fases y que se permanezca en la matriz de poliamida.
Según una primera forma preferida de la invención, la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE) y (ii) una mezcla de un polietileno (C1) y un polímero (C2) escogido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y copolímeros de etileno, estando la mezcla de (C1) + (C2) co-injertada por un ácido carboxílico insaturado o un anhídrido de ácido carboxílico insaturado.
Según una variante de esta primera forma de la invención, la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE), (ii) un polímero (C2) escogido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros de etileno (C2) que están injertados por un ácido carboxílico insaturado o un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y (iii) un polímero (C’2) escogido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y copolímeros de etileno.
Según una segunda forma preferida de la invención, la poliolefina (B) comprende (i) polipropileno y (ii) una poliolefina que resulta de la reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) que comprende propileno y un monómero insaturado X, injertado o copolimerizado.
Según una tercera forma preferida de la invención, la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de tipo EVA, LLDPE, VLDPE o metaloceno y (ii) un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico.
Según una cuarta forma preferida de la invención, la poliolefina comprende dos polímeros funcionalizados que comprenden al menos 50% en moles de restos de etileno y que pueden reaccionar para formar una fase reticulada. Según una variante, la poliamida (A) es escogida entre las mezclas de (i) poliamida y (ii) copolímero de bloques PA 6 y bloques de PTMG y las mezclas de (i) poliamida y (ii) copolímero de bloques PA 12 y bloques PTMG; estando comprendida la relación de las cantidades en peso de copolímero y poliamida entre 10/90 y 60/40.
Haciendo referencia a la primera forma, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
-
60 a 70% de poliamida,
-
5 a 15% de la mezcla de (C1) y (C2) coinjertada,
-
el resto polietileno de alta densidad.
Haciendo referencia al polietileno de alta densidad, su densidad está ventajosamente comprendida entre 0,940 y 0,965 y el MFI entre 0,1 y 5 g/10 minutos (190ºC, 2,16 kg).
El polietileno (C1) puede ser escogido entre los polietilenos citados con anterioridad. Ventajosamente, (C1) es un polietileno de alta densidad (HDPE) de densidad comprendida entre 0,940 y 0,965. El MFI de (C1) es (bajo 2,16 kg - 190ºC) entre 0,1 y 3 g/10 min.
El copolímero (C2) puede ser, por ejemplo, un elastómero de etileno/propileno (EPR) o etileno/propileno/dieno (EPDM). (C2) puede ser también un polietileno de muy baja densidad (VLDPE) que sea un homopolímero de etileno, o bien un copolímero de etileno y una alfa-olefina. (C2) puede ser también un copolímero de etileno con al menos un producto escogido entre (i) ácidos carboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, (ii) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, (iii) ácidos dicarboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, sus hemiésteres o sus anhídridos. Ventajosamente, (C2) es un EPR.
Ventajosamente se utilizan de 60 a 95 partes de (C1) por 40 a 5 partes de (C2).
La mezcla de (C1) y (C2) es injertada con un ácido carboxílico insaturado, es decir, (C1) y (C2) están coinjertados. No sería salirse del alcance de la invención la utilización de un derivado funcional de este ácido. Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son los que tienen 2 a 20 átomos de carbono, como los ácidos acrílico, metacrílico, maleico, fumárico e itacónico. Los derivados funcionales de estos ácidos comprenden, por ejemplo, los anhídridos, derivados de ésteres, derivados de amidas, derivados de imidas y sales metálicas (como sales de metales alcalinos) de los ácidos carboxílicos insaturados.
Los ácidos dicarboxílicos insaturados que tienen 4 a 10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, particularmente sus anhídridos, son monómeros de injertado particularmente preferidos. Estos monómeros de injertado comprenden, por ejemplo, los ácidos maleico, fumárico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, biciclo(2.2.1)-5-hepteno-2,3-dicarboxílico, x-metilbiciclo(2.2.1)-5-hepteno-2,3-dicarboxílico, los anhídridos maleico, itacónico, citracónico, alilsuccínico, 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, 4-metileno-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, biciclo(2.2.1)-5-hepteno-2,3-dicarboxílico y x-metilbiciclo(2.2.1)-5-hepteno-2,2-dicarboxílico. Se utiliza ventajosamente el anhídrido maleico.
Se pueden utilizar diversos procedimientos conocidos para injertar un monómero de injertado sobre la mezcla de (C1) y (C2). Por ejemplo, esto puede ser realizado calentado los polímeros (C1) y (C2) a temperatura elevada, aproximadamente 150ºC a aproximadamente 300ºC en presencia o ausencia de un disolvente con o sin un generador de radicales.
En la mezcla de (C1) y (C2) modificada por injertado obtenida de la forma anteriormente mencionada, la cantidad de monómero de injertado puede ser escogida de una forma apropiada, pero es preferentemente de 0,01 a 10%, mejor de 600 ppm a 2% con respecto al peso de (C1) y (C2) injertados. La cantidad de monómero injertado es determinada por dosificación de las funciones succínicas mediante espectroscopía IRTF. El MFI de (C1) y (C2) que han sido coinjertados es de 5 a 30 g/10 minutos (190ºC - 2,16 kg), preferentemente 13 a 20.
Ventajosamente, la mezcla de (C1) y (C2) coinjertados es tal que la relación MFI_{10}/MFI_{2} es superior a 18,5, en donde MFI_{10} indica el índice de fluidez a 190ºC bajo una carga de 10 kg y MFI_{2} el índice bajo una carga de 2,16 kg. Ventajosamente, el MFI_{20} de la mezcla de los polímeros (C1) y (C2) coinjertados es inferior a 24. El MFI_{20} indica el índice de fluidez a 190ºC bajo una carga de 21,6 kg.
Haciendo referencia a la variante de la primera forma, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
-
60 a 70% de poliamida,
-
5 a 10% de (C2) injertado,
-
5 a 10% de (C'2),
-
el resto polietileno de alta densidad.
(C2) es ventajosamente un EPR o un EPDM, (C'2) es ventajosamente un EPR que contiene en peso 70 a 75% de etileno.
Haciendo referencia a la segunda forma de la invención, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
-
60 a 70% de poliamida,
-
20 a 30% de polipropileno,
-
3 a 10% de una poliolefina que resulta de la reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) que comprende propileno y un monómero insaturado X, injertado o copolimerizado.
El MFI del polipropileno es ventajosamente inferior a 0,5 g/10 minutos (230ºC-2,16 kg) y preferentemente comprendido entre 0,1 y 0,5. Estos productos son descritos en el documento EP 647681.
Se describe seguidamente el producto injertado de esta segunda forma de la invención. Se comienza por preparar (C3) que es un copolímero de propileno y un monómero insaturado X, o bien un polipropileno sobre el que se injerta un monómero insaturado X. X es cualquier monómero insaturado que pueda ser copolimerizado con propileno o injertado sobre polipropileno y que posee una función que puede reaccionar con una poliamida. Esta función puede ser, por ejemplo, un ácido carboxílico, un anhídrido de ácido dicarboxílico o un epóxido. A modo de ejemplo de monómero X se puede citar el ácido (met)acrílico, anhídrido maleico y epóxidos insaturados como (met)acrilato de glicidilo. Se utiliza ventajosamente anhídrido maleico. Haciendo referencia a los polipropilenos injertados, se puede injertar X sobre polipropilenos homo o co-polímeros, como copolímeros de etileno-propileno con mayoría de propileno (en moles). Ventajosamente, (C3) es tal que X está injertado. El injertado es una operación conocida en sí.
(C4) es una poliamida o un oligómero de poliamida. Los oligómeros de poliamidas son descritos en los documentos EP 342066 y FR 2291225. Las poliamidas (u oligómeros) (C4) son los productos de condensación de los monómeros ya citados con anterioridad. Se pueden utilizar mezclas de poliamidas. Se utilizan ventajosamente PA-6, PA-11, PA-12, la copoliamida de restos 6 y restos 12 (PA-6/12) y la copoliamida basada en caprolactama, hexametilenodiamina y ácido adípico (PA-6/6.6). Las poliamidas u oligómeros (C4) pueden tener terminaciones de ácidos, amina o monoamina. Para que la poliamida tenga una terminación de monoamina, es suficiente con utilizar un limitador de cadena de fórmula
R_{1} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}
H
en la cual:
R_{1} es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene hasta 20 átomos de carbono,
R_{2} es un grupo que tiene hasta 20 átomos de carbono alquilo o alquenilo lineal o ramificado, un radical cicloalifático saturado o no, un radical aromático o una combinación de los anteriores. El limitador puede ser, por ejemplo, laurilamina u oleilamina.
Ventajosamente (C4) es un PA-6, un PA-11 o un PA-12. La proporción de C4 en C3+C4 en peso está ventajosamente comprendida entre 0,1 y 60%. La reacción de (C3) con (C4) se efectúa preferentemente en estado fundido. Por ejemplo, se pueden malaxar (C3) y (C4) en una extrusora a una temperatura generalmente comprendida entre 230 y 250ºC. El tiempo de permanencia medio de la materia fundida en la extrusora puede estar comprendido entre 10 segundos y 3 minutos y, preferentemente, entre 1 y 2 minutos.
Haciendo referencia a la tercera forma, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
-
60 a 70% de poliamida,
-
5 a 15% de un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico,
-
el resto es un polietileno de tipo EVA, copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo, LLDPE, VLDPE o metaloceno; ventajosamente la densidad del polietileno LLDP3, VLDPE o metaloceno está comprendida entre 0,870 y 0,925, y el MFI está comprendido entre 0,1 y 5 (190ºC-2,16 kg).
Ventajosamente los copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico comprenden de 0,2 a 10% en peso de anhídrido maleico, hasta 40% y preferentemente de 5 a 40% en peso de (met)acrilato de alquilo. Su MFI está comprendido entre 2 y 100 (190ºC - 2,16 kg). Los (met)acrilatos de alquilo ya han sido descritos con anterioridad. La temperatura de fusión está comprendida entre 80 y 120ºC. Estos copolímeros están disponibles en el comercio. Son producidos mediante polimerización por radicales libres a una presión que puede estar comprendida entre 200 y 2500 bar.
Haciendo referencia a la cuarta forma, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
-
30 a 95% de poliamida,
-
70 a 5% de una mezcla de un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico y un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-metacrilato de glicidilo.
Ventajosamente los copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico comprenden de 0,2 a 10% en peso de anhídrido maleico, hasta 40% y preferentemente de 5 a 40% en peso de (met)acrilato de alquilo. Su MFI está comprendido entre 2 y 100 (190ºC -2,16 kg). Los (met)acrilatos de alquilo ya han sido descritos con anterioridad. La temperatura de fusión está comprendida entre 80 y 120ºC. Estos copolímeros están disponibles en el comercio. Son producidos mediante polimerización por radicales libres a una presión que puede estar comprendida entre 200 y 2500 bar.
El copolímero de etileno/(met)acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo puede contener hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo, ventajosamente de 5 a 40% y hasta 20% en peso de epóxido insaturado, preferentemente 0,1 a 12%.
Ventajosamente el (met)acrilato de alquilo es escogido entre (met)acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo o acrilato de 2-etilhexilo. La cantidad de (met)acrilato de alquilo es preferentemente de 20 a 35%. El MFI está ventajosamente comprendido entre 5 y 100 (en g/10 minutos a 190ºC bajo 2,16 kg), la temperatura de fusión esta comprendida entre 60 y 110ºC. Este copolímero puede ser obtenido mediante polimerización por radicales libres de los monómeros.
Se pueden añadir catalizadores para acelerar la reacción entre las funciones epóxido y anhídrido, entre los compuestos capaces de acelerar la reacción entre la función epoxi y la función anhídrido se pueden citar particularmente:
- aminas terciarias como dimetil-laurilamina, dimetilestearilamina, N-butilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, bencildimetilamina, piridina, dimetilamino-4-piridina, metil-1-imidazol, tetrametiletilhidrazina, N,N-dimetilpiperazina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, una mezcla de aminas terciarias que tenga de 16 a 18 átomos de carbono y conocida bajo la denominación dimetilsulfamina,
- fosfinas terciaras como trifenilfosfina,
- alquilditiocarbamatos de zinc,
- ácidos,
- aminoácidos tales como, por ejemplo, ácido 11-aminoundecanoico, ácido aminocapropico (procedente, por ejemplo, de la abertura de la caprolactama) y ácido 12-aminododecanoico (procedente, por ejemplo, de la abertura de la lauril-lactama).
No sería salirse del alcance de la invención si una parte del copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico es sustituida con un copolímero de etileno-ácido acrílico o un copolímero de etileno-anhídrido maleico que tiene todo o parte hidrolizado. Estos copolímeros pueden comprender también un (met)acrilato de alquilo. Esta parte puede representar hasta 30% del copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico.
Haciendo referencia a las nanocargas, se denominan así partículas de cualquier forma, siendo al menos una de sus dimensiones del orden del nanómetro. Ventajosamente estas son materiales de carga exfoliables laminares. En particular, los materiales de carga exfoliables laminares son silicatos y, particularmente, arcillas tratadas con materias organófilas; estas arcillas, que se presentan en forma de hojillas, se hacen organófilas mediante interposición entre éstas de moléculas orgánicas o polímeros, y son obtenidas en particular según un procedimiento tal como se describe en la patente US 5.578.672.
Preferentemente, las arcillas utilizadas son de tipo esmectita, es decir, de origen natural como, particularmente las montmorillonitas, bentonitas, saponitas, hectoritas, fluorohectoritas, beidellitas, estibensitas, nontronitas, estipulgitas, atapulgitas, ilitas, vermiculitas, halositas, estevensitas, zeolitas, tierra de batán y mica, o bien de origen sintético como las permutitas.
A modo de ejemplo se pueden citar las arcillas organólifas descritas en la patente US 6117932. Preferentemente, la arcilla es modificada con una sustancia orgánica mediante un enlace iónico con un ion de onio que tenga 6 átomos de carbono o más. Si el número de átomos de carbono es inferior a 6, el ion de onio orgánico es demasiado hidrófilo y, por tanto, puede disminuir la compatibilidad con el polímero (la mezcla de (A) y (B)). A modo de ejemplo de ion de onio orgánico se pueden citar los iones hexilamonio, iones octil-amonio, iones 2-etilhexilamonio, iones dodecilamonio, iones laurilamonio, iones octadecilamonio (estearilamonio), iones dioctildimetilamonio, iones trioctilamonio, iones diestearildimetilamonio, iones esteariltrimetilamonio e iones laurato de amonio. Es recomendable utilizar una arcilla que tenga la mayor superficie específica posible de contacto con el polímero. Cuanto mayor sea la superficie de contacto, mayor será la separación de las laminillas de arcilla. La capacidad de intercambio catiónico de la arcilla está comprendida preferentemente entre 50 y 200 miliequivalentes para 100 g. Si la capacidad es inferior a 50, el intercambio de los iones de onio es insuficiente y la separación de las laminillas de arcilla puede ser difícil. Al contrario, si la capacidad es superior a 200, la fuerza de enlace entre las laminillas de arcilla es tan elevada que puede ser difícil la separación de las laminillas. A modo de ejemplo de arcilla se pueden citar esmectita, montmorillonita, saponita, hectorita, beidellita, estibensita, nontronita, vermiculita, halosita y mica. Estas arcillas pueden ser de origen natural o sintético. La proporción de ion de onio orgánico es ventajosamente entre 0,3 y 3 equivalentes de la capacidad de intercambio iónico de la arcilla. Si la proporción es inferior a 0,3, la separación de las laminillas de arcilla puede ser difícil. Si la proporción es superior a 3, puede haber una degradación del polímero. La proporción de ion de onio orgánico es preferentemente entre 0,5 y 2 equivalentes de la capacidad de intercambio iónico de la
arcilla.
Haciendo referencia a la proporción de nanocargas en la mezcla de poliamida y poliolefina, puede ser cualquiera. Cuanto más elevada sea esta proporción, mejores serán las propiedades de barrera. Ventajosamente, esta proporción está comprendida entre 0,1 y 50 partes para respectivamente 100 partes de mezcla de (A) y (B); y preferentemente entre 0,5 y 10. No sería salirse del alcance de la invención la utilización de una mezcla de nanocar-
gas.
Las mezclas de poliamida (A) y poliolefina (B) que contienen nanocargas pueden incluir además al menos un aditivo escogido entre:
-
colorantes,
-
pigmentos,
-
edulcorantes,
-
antioxidantes,
-
materiales ignífugos,
-
estabilizantes UV.
Las composiciones son preparadas mediante la mezcla de todos los ingredientes (A, B, nanocargas y aditivo eventual) en un procedimiento denominado "en directo", o bien añadiendo las nanocargas y el aditivo eventual a la mezcla de A/B ya preparada o bien incluso mezclando una poliamida (A) que contenga ya las nanocargas con una poliolefina (B) o una poliamida (A) con una poliolefina (B) que contenga ya nanocargas o cualquier combinación de estas posibilidades. La poliamida que contiene nanocargas puede ser obtenida durante la polimerización de su monómero (o sus monómeros) en presencia de nanocargas o por combinación de la poliamida y las nano-
cargas.
Se utilizan ventajosamente los dispositivos habituales de mezcla y de extrusión de la industria de los materiales termoplásticos tales como extrusoras y malaxadores, por ejemplo los co-malaxadores BUSS®.
Ejemplos 1- Caso de la permeabilidad al estireno (aplicación de SMC y BMC)
Principio del método de medición: celda de permeación acoplada a un detector cromatográfico que permita cuantificar el peso de material permeante.
Material permeante: estireno
Temperatura: 40ºC
Muestras: películas de 25 micrómetros obtenidas mediante extrusión por soplado de una funda
Realización de 3 mediciones por tipo de películas.
Resultados
Se utilizaron los productos siguientes:
PA 6 B4: indica un PA 6 que posee una viscosidad relativa (a 1% en ácido sulfúrico) de 4.
Nanomaterial compuesto PA 6: indica el Durethan KU2-2601 de Bayer® que es un PA 6 que posee una viscosidad de 177 a 199 ml/g según la norma ISO 307 enriquecido con partículas de nanoarcillas.
Orgalloy 1: indica una mezcla de PA 6 y LLDPE compatibilizada mediante un copolímero de etileno-acrilato de butilo-anhídrido maleico en proporciones en peso respectivamente de 65/25/10.
Nanomaterial compuesto Orgalloy 1: indica una mezcla de nanomaterial compuesto PA 6 y LLDPE compatibilizada mediante un copolímero de etileno-acrilato de butilo-anhídrido maleico en proporciones en peso respectivamente de 65/25/10.
Orgalloy 2: indica una mezcla de PA 6, polipropileno y un material compatibilizante en proporciones en peso respectivamente de 60/30/10. El material compatibilizante es polipropileno sobre el que se ha injertado anhídrido maleico tras haber sido condensado con un PA 6 monoaminado con un peso molecular medio ponderal de 2500 g, es descrito en la patente US 5342886.
Nanomaterial compuesto orgalloy 2: indica una mezcla de nanomaterial compuesto PA 6, polipropileno y un material compatibilizante en proporciones en peso respectivamente de 60/30/10. El material compatibilizante es polipropileno sobre el que ha sido injertado anhídrido maleico tras haber sido condensado con un PA 6 monoaminado con un peso molecular medio ponderal de 2500 g, es descrito en la patente US 5.342.886.
Los resultados de las mediciones de la permeabilidad al estireno son recogidos en la tabla 1.
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TABLA 1 Flujo al estireno medido a 40ºC
Materiales Flujo de estireno en g·mm/m^{2}\cdot24 h
PA B4 0,2
Nanomaterial compuesto PA 6 0,13
Orgalloy 1 0,2
Nanomaterial compuesto Orgalloy 1 0,03
Orgalloy 2 0,25
Nanomaterial compuesto Orgalloy 2 0,1
Intrínsecamente, los nanomateriales compuestos Orgalloy 1 y 2 tienen más efecto de barrera que el nanomaterial compuesto PA6. En particular, el nanomaterial compuesto Orgalloy 1 tiene un efecto de barrera 4 veces mayor que el nanomaterial compuesto PA6.
Se han recogido los resultados de la tabla 1 y se han expresado en la tabla 2 los resultados en forma de aumento de la permeabilidad. La ventaja del acoplamiento de las tecnologías de "mezcla de poliamida y poliolefina" y "nanomaterial compuesto" es visible en la tabla 2, que menciona la reducción de la permeabilidad asociada al efecto del nanomaterial compuesto.
TABLA 2 Reducción de la permeabilidad al estireno asociada al efecto del nanomaterial compuesto
Reducción de la permeabilidad
Paso de PA 6 a nanomaterial compuesto PA 6 35%
Paso de Orgalloy 1 a nanomaterial compuesto Orgalloy 1 85%
Paso de Orgalloy 2 a nanomaterial compuesto Orgalloy 2 60%
Las reducciones de la permeabilidad son considerablemente mayores (factor 2 a 3) en el caso de un acoplamiento de las tecnologías de "mezcla de poliamida y poliolefina" y "nanomaterial compuesto" con respecto al caso del nanomaterial compuesto solo (paso de PA 6 a nanomaterial compuesto PA 6).

Claims (9)

1. Utilización, para obtener un efecto de barrera, de estructuras que comprenden al menos una capa constituida por una mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B) que contiene nanocargas en las que la poliamida forma la matriz y eventualmente al menos una capa de otro material.
2. Utilización según la reivindicación 1, en la que la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE) y (ii) una mezcla de un polietileno (C1) y un polímero (C2) escogido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y copolímeros de etileno, estando la mezcla de (C1)+(C2) coinjertada mediante un ácido carboxílico insaturado o un anhídrido de ácido carboxílico insaturado.
3. Utilización según la reivindicación 1, en la que la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE), (ii) un polímero (C2) escogido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y copolímeros de etileno, estando (C2) injertado mediante un ácido carboxílico insaturado o un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y (iii) un polímero (C'2) escogido entre elastómeros, polietilenos de muy baja densidad y copolímeros de etileno.
4. Utilización según la reivindicación 1, en la que la poliolefina (B) comprende (i) polipropileno y (ii) una poliolefina que resulta de la reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) que comprende propileno y un monómero insaturado X, injertado o copolimerizado.
5.Utilización según la reivindicación 1, en la que la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de tipo EVA, LLDPE, VLDPE o metaloceno y (ii) un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico.
6. Utilización según la reivindicación 1, en la que la poliolefina comprende dos polímeros funcionalizados que comprenden al menos 50% en moles de restos de etileno que pueden reaccionar para formar una fase reticulada.
7. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción de nanocargas está comprendida entre 0,1 y 50 partes para respectivamente 100 partes de la mezcla de (A) y (B).
8. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las estructuras son botellas, depósitos, contenedores, tubos y recipientes.
9. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que las estructuras son películas.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7368496B2 (en) * 2001-12-27 2008-05-06 Lg Chem, Ltd. Nanocomposite composition having super barrier property and article using the same
EP1769028B1 (en) * 2004-07-21 2014-09-03 LG Chem. Ltd. Gas-barrier nanocomposite composition and article using the same
US20060178466A1 (en) * 2004-10-05 2006-08-10 Kim Myung H Nanocomposite composition having barrier property
TWI265090B (en) * 2004-11-01 2006-11-01 Lg Chemical Ltd Multi-layer container having barrier property
KR100733922B1 (ko) * 2004-12-03 2007-07-02 주식회사 엘지화학 차단성 물품
JP2008518076A (ja) * 2004-12-03 2008-05-29 エルジー・ケム・リミテッド 遮断性チューブ容器
KR100733921B1 (ko) * 2004-12-07 2007-07-02 주식회사 엘지화학 고차단성 나노복합체 조성물
KR20060063593A (ko) * 2004-12-07 2006-06-12 주식회사 엘지화학 차단성 파이프
AU2005312536B2 (en) * 2004-12-07 2010-07-01 Lg Chem. Ltd. Pipe having barrier property
JPWO2006101256A1 (ja) * 2005-03-24 2008-09-04 宇部興産株式会社 燃料系部品用材料
DE502005004671D1 (de) * 2005-12-23 2008-08-21 Ems Chemie Ag Polyamid-EVA Mischungen
CN100465232C (zh) * 2006-04-17 2009-03-04 华东理工大学 一种尼龙66纳米复合材料及其制备方法
US20080102236A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-01 Fish Robert B Pipes containing nanoclays and method for their manufacture
FR2918380B1 (fr) * 2007-07-02 2009-09-04 Arkema France Melanges et compositions elastomeres thermoplastiques a proprietes ameliorees, procede de fabrication des compositions et applications
FR2919534B1 (fr) * 2007-08-03 2009-10-30 Inergy Automotive Systems Res Reservoir a carburant en matiere plastique
FR2927332B1 (fr) * 2008-02-13 2010-04-30 Arkema France Liant a base de copolymere ethylene-ester vinylique d'acide carboxylique et de polyolefine contenant un monomere fonctionnel
FR2928152B1 (fr) 2008-03-03 2011-04-01 Arkema France Composition adhesive et structure comprenant au moins une couche de ladite composition
FR2925865A1 (fr) * 2008-04-04 2009-07-03 Arkema France Structure multicouche comprenant une couche barriere comprenant des nanoparticules
FR2962129B1 (fr) 2010-07-05 2012-08-10 Enscr Materiau polymere biodegradable barriere et film contenant ce materiau
CN102276925B (zh) * 2011-06-29 2013-04-10 广州市聚赛龙工程塑料有限公司 一种利用回收聚乙烯/尼龙复合膜料生产的汽车保险杠专用材料及其制备方法
FR2979521B1 (fr) 2011-09-01 2013-08-23 Arkema France Film photocatalytique pour la fumigation des sols
CN102532868A (zh) * 2011-12-30 2012-07-04 杭州临安宏凯工程塑料有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
CN102729463A (zh) * 2012-07-13 2012-10-17 南京棠城塑胶有限公司 一种高透明尼龙复合薄膜的制备方法
CN103571181A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 杜邦公司 噪声阻尼性热塑性组合物
DE102014110929A1 (de) 2014-07-31 2016-02-04 Sml Verwaltungs Gmbh Auskleidungsschlauch zur Sanierung fluidführender Leitungssysteme
CN106633825A (zh) * 2016-12-13 2017-05-10 无锡市四方达高分子材料有限公司 高分子塑料齿轮
CN107189179A (zh) * 2017-06-09 2017-09-22 安徽零度新能源科技有限公司 一种电动汽车电池箱体材料的制备方法
BE1025049B1 (nl) * 2017-08-30 2018-10-05 Sb Diest Nv Drielagige antistatische verpakkingsfilm voor expandeerbaar polystyreen, omvattende polyamide en polyolefine
FR3089147B1 (fr) * 2018-12-04 2020-11-06 Arkema France Structure tubulaire multicouche destinee au transport d’un fluide de climatisation
DE102019118856A1 (de) 2019-07-11 2021-01-14 Voss Automotive Gmbh Ternäres Polymerblend, insbesondere zur Rohrextrusion, thermoplastisches Kunststoffrohr aus einem derartigen Blend sowie dessen Verwendung
WO2022029276A1 (de) 2020-08-07 2022-02-10 Relineeurope Gmbh Auskleidungsschlauch zur sanierung fluidführender leitungssysteme und mehrschichtverbundsysteme
CN114806153B (zh) * 2022-03-25 2023-07-11 江苏金发科技新材料有限公司 一种尼龙6/聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
DE202022106678U1 (de) 2022-11-29 2024-03-06 TI Automotive (Fuldabrück) GmbH Rohr zur Führung von Kältemitteln

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5342886A (en) * 1988-03-24 1994-08-30 Atochem α-monoolefinic graft copolymers
DE69212681T2 (de) * 1991-03-29 1997-01-02 Atochem Elf Sa Trennfolie aus Polyamid/Polyolefin-Mischungen für formbaren Schichtwerkstoff und damit hergestellter Schichtwerkstoff
DE69611417T2 (de) * 1995-10-05 2001-06-07 Atofina Folie für die Behandlung von Böden durch Begasung
US6117932A (en) * 1997-09-18 2000-09-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Resin composite
KR100620250B1 (ko) * 1998-07-30 2006-09-13 도레이 가부시끼가이샤 폴리아미드 수지조성물 및 그 제조방법
FR2783747B1 (fr) * 1998-09-30 2000-12-08 Atochem Elf Sa Film comprenant une couche centrale en polyolefine et deux couches externes en alliage polyamide/polyolefine
EP0997268A1 (fr) * 1998-10-26 2000-05-03 Elf Atochem S.A. Films comprenant du polyethylene metallocene et du polyamide
IL142376A0 (en) * 2001-04-02 2002-03-10 Pachmas Metal Plastic & Fibre Nanocomposites, process for making them and products made from them

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Publication number Publication date
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