BRPI0721160A2

BRPI0721160A2 - Agente beta-nucleante para polipropileno e processo para sua preparação

Info

Publication number: BRPI0721160A2
Application number: BRPI0721160-0A
Authority: BR
Inventors: Johannes Wolfschwenger; Markus Gahleitner
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2014-04-01
Also published as: EA014524B1; EP2094637B1; CN101605749A; KR20090101232A; EA200970594A1; EP1939167A1; EP2094637A1; JP2010514846A; US20100010168A1; KR101100924B1; CN101605749B; WO2008074494A1

Description

AGENTE BETA-NUCLEANTE PARA POLIPROPILENO E PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO

A presente invenção refere-se a um novo método para preparar um agente β-nucleante para polipropileno, um novo agente β-nucleante obtido desse modo e uma composição de polipropileno compreendendo este agente β-nucleante.

Técnica anterior

0 polipropileno cristaliza tipicamente ao resfriar um derretimento na α-modificação monoclínica. Adicionalmente a esta α-modificação, o polipropileno, entretanto, pode também cristalizar-se na β-modificação hexagonal e a γ- modificação ortorômbica. A α-modificação é caracterizada por propriedades mecânicas melhoradas, em particular resistência ao impacto melhorada e resistência melhorada a fissura por estresse.

Tipicamente, a cristalização na β-modificação é conseguida adicionando os agentes β-nucleantes específicos, tais como pigmentos de quinacridona, que são divulgados na EP 0 177 961 A2 . Uma classe bem conhecida adicional de agentes β-nucleantes são os sais do Grupo II de ácidos orgânicos dibásicos.

A US-A-5.231.126 divulga que a β-nucleação pode ser conseguida pela mistura de polipropileno isotático com um agente β-nucleante de dois componentes consistindo em uma mistura de um ácido dibásico com um sal de oxido, hidróxido ou ácido de um metal do Grupo II. Os exemplos apropriados de ácidos dibásicos são ácido pimélico, ácido azeláico, ácido o-ftálico, ácido tereftálico e ácido isoftálico e similares. Os sais de õxido, hidróxido ou ácido de metais do Grupo II apropriado são compostos compreendendo magnésio, cálcio, estrôncio ou bário, com exemplos típicos incluindo carbonato de' cálcio ou outros carbonatos.

Um inconveniente do agente β-nucleante de dois componentes divulgado neste documento da técnica anterior,

5 entretanto, é a reprodutibilidade insuficiente do efeito conseguido, já que a mistura fundida do agente β-nucleante de dois componentes com o polipropileno pode conduzir à vários resultados, devido à influência de parâmetros, tais como temperatura de fusão, condições de cisalhamento, tempo 10 de composição, a presença de impurezas e água, etc. A EP 0682066 Al divulga em um exemplo comparativo um processo para aumentar o teor de β-modificação em polipropileno, compreendendo uma etapa em que o polipropileno é fundido na presença de estearato de cálcio e ácido pimélico a fim de 15 formar um agente β-nucleante gerado in si tu. Quando o exemplo comparativo neste documento da técnica anterior revela uma quantidade elevada de β-modificação, a reprodutibilidade da mistura de fusão e o processo de reação de fusão é altamente insatisfatório, como

2 0 demonstrado adicionalmente pelos exemplos comparativos contidos no presente pedido mostrando, sob condições similares, em uma quantidade de β-modificação sendo substancialmente 0.

Além disso, tem que ser enfatizado que diversos

materiais de partida empregados na técnica anterior para preparar os agentes β-nucleantes são bem caros, de modo que melhorias, em particular com relação a um uso confiável e reprodutível desses materiais caros são requeridas.

Consequentemente esforços foram feitos para preparar sistemas mais confiáveis para conseguir a β-nucleação, baseada em ácidos orgânicos dibásicos e compostos de metal do Grupo II.

A EP 0 682 066 Al divulga tal tentativa para conseguir uma β-modificação mais confiável. Este documento descreve que melhorias podem ser conseguidas empregando um agente β- nucleante de um componente, produzido pela reação de 1 mol de ácido dicarboxílico com 1 mol de carbonato de cálcio em etanol aquoso contendo a solução em 60 a 80°C. Esta reação rende o sal de cálcio do ácido dicarboxílico que é obtido na forma de um precipitado fino que pode ser isolado por filtração. Em seguida, o produto é seco e pode ser usado como agente β-nucleante.

0 inconveniente deste agente β-nucleante de um componente, especialmente o sal de cálcio do ácido dicarboxílico é, por outro lado, o fato que o precipitado obtido contém 1 mol de água cristalina que diminui o efeito de β-nucleação. A remoção desta água cristalizada é somente atingível sob condições severas que, entretanto, aumenta o custo do aditivo, já que as etapas adicionais de aquecimento são requeridas. Um inconveniente adicional é o fato que o agente β-nucleante de um componente é obtido na forma de um precipitado fino, que causa problemas durante a filtração. Em particular, precipitados finos são um inconveniente principal quando se considera o dimensionamento da síntese, já que os precipitados finos conduzirão a uma diminuição drástica de eficiência de filtração.

Além disso, deve-se levar em conta que os ácidos orgânicos dibásicos são materiais brutos muito caros, de modo que seria vantajoso reduzir a quantidade de ácido orgânico dibãsico requerido para β-nucleação.

Com relação aos outros agentes β-nucleantes, tais como os pigmentos de quinacridona acima mencionados, foi notado ainda que os causam uma descoloração de polipropileno,

5 mesmo quando adicionado somente em quantidades pequenas. Mesmo em quantidades abaixo de 10 ppm, a cor do polipropileno contendo tais agentes β-nucleantes mostra uma descoloração sendo discernível ao olho, tipicamente uma cor vermelha clara. Este é, naturalmente, um inconveniente 10 adicional que diminui o valor do polipropileno nucleado.

0 WO 02/078924 divulga sais de metal de ácido hexahidroftálico como os aditivos nucleantes para termoplásticos cristalinos, que são usados a fim de melhorar a rigidez e transparência. Estes agentes 15 nucleantes consequentemente são agentes α-nucleantes, que são prontamente aparentes da divulgação neste documento da técnica anterior referindo-se aos agentes nucleantes também como agentes clarificantes.

Objetivo da presente invenção Em vista dos inconvenientes identificados acima, é o

objetivo da presente invenção fornecer um novo e melhorado agente β-nucleante, que permite a preparação de polipropileno na β-modificação sem causar os inconvenientes associados com os agentes β-nucleantes convencionais, tal

como descoloração. Além disso, os efeitos como obtidos deveriam ser reprodutíveis e o uso de materiais brutos caros, tais como ácidos orgânicos dibásicos deveria ser reduzido tanto quanto possível. 0 agente β-nucleante ainda deveria ser obtenível por um processo que também permite a

3 0 preparação do agente β-nucleante em uma escala maior. Além disso, seria vantajoso se tratamentos adicionais que consumem muito tempo e são caros, tais como a remoção de água cristalizada, pudessem ser evitados.

Breve descrição da invenção Os objetivos acima são resolvidos com um processo de

acordo com a reivindicação independente I. As modalidades preferidas são divulgadas nas reivindicações dependentes 2 a 7, bem como no seguinte relatório descritivo. A presente invenção adicionalmente fornece um agente p-nucleante como 10 definido nas reivindicações independentes 8 e 11, respectivamente. As modalidades preferidas são apresentadas novamente nas reivindicações dependentes 9 e 10 bem como 12 e 13, respectivamente. Finalmente, a presente invenção fornece também uma composição de polipropileno, como 15 definida na reivindicação independente 14.

Descrição detalhada da presente invenção Como definido na reivindicação 1, a presente invenção fornece um processo para preparar um agente {3-nucleante, compreendendo a etapa de tratamento de uma mistura

2 0 compreendendo um ácido orgânico dibásico e um sal de oxido, hidróxido ou ácido de um metal do Grupo II em uma temperatura acima de 120°C.

É importante em relação a isso enfatizar que o processo, de acordo com a presente invenção como definido

na reivindicação 1 e como ilustrado adicionalmente aqui, é uma reação em que o composto de metal do Grupo II é reagido diretamente com um ácido orgânico dibásico adicional na temperatura dada, isto é a reação ocorre sem a presença adicional de quaisquer solventes ou materiais fundidos

extras, tal como um material polimérico fundido. A reação do composto de metal do Grupo II com o ácido orgânico dibásico é uma reação destes dois componentes ausentes de quaisquer componentes adicionais (com exceção de ar ou outras atmosferas gasosas que não interferem com a reação).

Em particular, o processo de acordo com a presente invenção não é um processo que é realizado em solução ou em uma matriz fundida de polímero. O composto de metal do Grupo II e o ácido orgânico dibásico são, no processo de acordo com a presente invenção, trazidos diretamente em contato um com

o outro e são reagidos em temperaturas definidas aqui.

0 ácido dibásico a ser empregado de acordo com a presente invenção pode ser selecionado dentre os ácidos orgânicos dibásicos compreendendo quatro ou mais átomos de carbono. Os exemplos preferidos de ácidos dibásicos são

ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido o- ftálico, ácido tereftálico, bem como o ácido isoftálico. Estes ácidos podem ser usados sozinhos ou em qualquer mistura desejada. São preferidos em particular o ácido pimélico, ácido subérico, bem como o ácido azeláico.

2 0 O sal de óxido, hidróxido ou ácido de um metal do

Grupo II a ser empregado de acordo com a presente invenção é tipicamente um composto compreendendo cálcio, magnésio, estrôncio ou bário ou misturas dos mesmos. São preferidos em particular os compostos de cálcio. Os exemplos

2 5 apropriados incluem hidróxido de cálcio, bem como carbonato

de cálcio, assim como carbonato de magnésio, carbonato de estrôncio e carbonato de bário. É preferido em particular o carbonato de cálcio.

O ácido orgânico dibásico e o composto de um metal do

3 0 Grupo II podem ser empregados em qualquer razão desejada. Apropriadas são as misturas compreendendo quantidades molares mais elevadas ou iguais dos compostos de metal do Grupo II do que do ácido orgânico dibásico. Uma modalidade particularmente preferida da presente invenção, entretanto, é o uso de uma mistura compreendendo um excesso elevado do composto de metal do Grupo II, que é o componente mais menos caro para a preparação do agente β-nucleante. As razões apropriadas de composto de metal do Grupo II ao ácido orgânico dibásico são como segue:

Razão de peso: 10:5-0,1, em particular, 10:3-0,5; mais preferivelmente, 10:2-1.

Razão molar: 10:5-0,1, em particular, 10:3-0,5; mais preferivelmente, 10:2-1.

No método de acordo com a presente invenção, em particular, prefere-se quando os dois componentes, antes do tratamento com calor acima identificado intensamente misturado, preferivelmente usando um moinho de esfera, um moinho de rolo ou um dispositivo correspondente. Esta pré- mistura tipicamente é realizada em uma temperatura de 10 a 40°C, preferivelmente 20 a 25°C.

Como identificado acima, os componentes para a preparação dos agentes |3-nucleantes estão de acordo com o ensino técnico da presente invenção submetidos a um tratamento com calor em uma temperatura de 1200C ou mais, preferivelmente 140°C ou mais e mais preferivelmente 150°C ou mais. Uma temperatura de tratamento apropriada particular é aproximadamente 160°C. 0 tratamento com calor pode ser realizado por um período de tempo apropriado para gerar o agente J3-nucleante de um componente desejado de acordo com a presente invenção e os exemplos típicos de tempos de tratamento são 3 0 minutos ou maiores, mais preferivelmente 1 hora ou mais, e em particular 1,5 horas ou mais, tal como aproximadamente 2 horas. Este tratamento com calor é realizado tipicamente em pressão ambiente, na presença de ar ou na presença de um gás inerte, tal como nitrogênio. 0 limite superior para a temperatura não é crítico, entretanto, a temperatura não deve estar acima da temperatura de decomposição do ácido dibásico orgânico.

0 tratamento com calor pode ser realizado em qualquer dispositivo desejado e apropriado, incluindo recipientes agitados e moinhos de esfera, bem como reatores de leito fluidizado. Em particular, o uso de reatores de leito fluidizado é preferido de acordo com a presente invenção. Estes dispositivos, que são bem conhecidos à pessoa hábil, permitem misturar intimamente dos dois componentes e ainda permitem um processo contínuo, uma vantagem adicional em particular com relação ao dimensionamento do processo de acordo com a presente invenção.

0 tratamento com calor de acordo com a presente invenção é realizado na ausência de solventes ou outros meios de reação líquidos. O tratamento com calor, de acordo com os resultados como ilustrados nos seguintes exemplos, gerando uma reação de estado sólido (isto é, uma reação em que o composto de metal do Grupo II está presente no estado sólido, enquanto o ácido orgânico pode estar presente na forma fundida) entre o ácido dibásico e o composto de metal do Grupo II, fornecendo o sal correspondente do ácido dibásico, dependendo da razão de compostos de partida, o composto de metal do Grupo II residual. A presente invenção permite consequentemente a preparação do sal de metal do Grupo II puro do ácido dibásico, ao empregar uma mistura equimolar, enquanto ao mestrio tempo, permite também a preparação de qualquer mistura desejada de sal do ácido dibásico e, dependendo da razão de compostos de partida, o composto de metal do Grupo II residual. Surpreendente no contexto da presente invenção é por outro lado o fato que o tratamento com calor de acordo com a presente invenção causa uma reação de estado sólido, enquanto por outro lado mesmo as misturas não equimolares rendem, após o tratamento com calor, um agente β-nucleante altamente eficiente, embora somente baixos teores de sal de ácido dibásico estão presentes.

Após o tratamento com calor, o agente β-nucleante de um componente obtido pode ser submetido a tratamentos posteriores adicionais, em particular após ter sido resfriado à temperatura ambiente. Em relação a isso, é em particular preferido submeter o agente β-nucleante obtido de um componente a um tratamento de moagem adicional para obter um pó fino tendo um tamanho de partícula médio de peso de 1 a 10 pm, preferivelmente de 2 a 7 pm, e em particular 3 a 5 pm.

0 agente β-nucleante obtido é um agente β-nucleante de um componente compreendendo o composto de metal do Grupo

II, bem como o ácido orgânico dibásico na forma reagida. Especialmente, o ácido orgânico dibásico reage surpreendentemente durante o tratamento com calor com o composto de metal do Grupo II formando um agente β- nucleante de um componente compreendendo, dependendo da razão composicional, o composto de metal do Grupo II e o sal de metal do Grupo II do ácido dibásico. 0 ácido dibásico livre não está mais tipicamente contido no agente β-nucleante de um componente após o tratamento com calor.

Em vista do fato que o processo para preparar o agente β-nucleante de um componente não envolve nenhuma etapa de reação em soluções aquosas ou outros meios de reação líquidos, o inconveniente de obter produtos compreendendo água cristalizada como identificada acima em conexão com a técnica anterior pode ser evitado. Já que o processo da presente invenção é uma reação de estado sólido, tempo e custos de processos de filtração intensivos podem ser evitados. Além disso, dependendo da razão composicional, é possível obter os agentes β-nucleantes de um componente compreendendo somente uma quantidade menor do sal de metal do Grupo II do ácido orgânico dibásico na mistura com quantidades restantes de composto de metal do Grupo II. Entretanto, como será explicado mais abaixo, mesmo estes agentes β-nucleantes de um componente, que podem ser considerados como partículas pequenas de composto de metal do Grupo II sendo modificados na superfície dos mesmo com o sal de metal do Grupo II do ácido orgânico dibásico, alcança uma β-nucleação reprodutível e altamente eficiente em composições de polipropileno, de modo que é possível obter a β-modificação desejada de polipropileno com quantidades menores de ácido orgânico dibásico requerido, comparadas aos agentes β-nucleantes da técnica anterior.

O processo de acordo com a presente invenção além disso é confiável, simples para realizar e permite um dimensionamento usando dispositivos padrões apropriadamente adaptados, tais como reatores de leito fluidizado. Levando em conta que os agentes β-nucleantes altamente eficientes e confiáveis podem ser produzidos usando a presente invenção é prontamente aparente que a presente invenção adiciona uma melhoria significativa à técnica. Surpreendente a esse respeito é em particular o fato que uma reação de estado sólido é conseguida, já que previamente o sal do ácido dibásico poderia ser somente preparado em solução usando água como solvente, enquanto as tentativas de usar outros solventes polares, tais como etanol, não geraram qualquer reação.

0 agente p-nucleante obtido de acordo com a presente invenção ' pode ser usado na forma de particulado, preferivelmente como pó fino, ao adicionar o agente β- nucleante ao polipropileno para ser nucleado, mas a presente invenção prevê também o uso do agente β-nucleante na forma de um lote principal, isto é na forma de um composto compreendendo uma matriz polimérica, preferivelmente um polipropileno, e uma concentração bem elevada do agente β-nucleante.

0 agente β-nucleante obtido pela presente invenção é usado em composições de polipropileno em quantidades de 0,001 a 5% de peso, preferivelmente 0,01 a 2% de peso, tal como de 0,05 a 1% de peso (calculados na base do teor de polipropileno). Desse modo um grau de β-modificação no polipropileno até 80% ou mais como determinado por DSC pode ser conseguido, mesmo na presença de outros aditivos, tais como preenchedores, estabilizantes, lubrificantes etc. A quantidade de β-modificação pode também ser expressa como valor de k de acordo com Turner-Jones, e a presente invenção alcança valores de k até 0,94 ou mais (tais como 0,97) . Em relação ao valor de k de acordo com Turner-Jones e o cálculo do mesmo, referência é feita à descrição correspondente na EP 0 682 066 Al, incorporados aqui por referência.

O polipropileno ao qual o agente β-nucleante de acordo com a presente invenção pode ser adicionado pode ser um homopolímero bem como um copolímero, incluindo copolímeros aleatórios, bem como copolímeros bloco. Os polipropilenos são polipropilenos tipicamente estereoregulares, tais como polipropilenos isotáticos, bem como polipropilenos elastoméricos tendo um grau de regularidade estérica preferivelmente de 80% ou mais. Estereoregularidade é determinada preferivelmente por espectroscopia de 13C-NMR em solução como descrito, por exemplo por Busico e col. em Macromolecules 28 (1995) 1887-1892, pegando a regularidade quíntupla isotática (mmmm) como medida de

estereoregularidade.

De acordo com um aspecto adicional da presente invenção, a presente invenção fornece um agente β-nucleante de um componente novo, obtenível por um processo como identificado no presente pedido.

As modalidades preferidas como descritas acima em conexão com o processo da presente invenção do mesmo modo aplica-se também com relação ao agente β-nucleante de um componente de acordo com a presente invenção.

Além disso, a presente invenção fornece um agente β- nucleante novo compreendendo o produto de reação de fase sólida de um composto de metal do Grupo II selecionado entre sais de óxidos, hidróxidos e ácidos, com um ácido orgânico dibásico, em que o agente β-nucleante compreende partículas de composto de metal do Grupo II como identificado acima modificado na superfície com um sal de metal do Grupo II de um ácido orgânico dibásico.

Estes agentes β-nucleantes novos são obtidos de acordo com um processo de acordo com a presente invenção, em que 5 um excesso de composto de metal do Grupo II é empregado, preferivelmente um excesso como definido mais abaixo, de modo que as respectivas partículas do composto de metal do Grupo II são somente modificadas na superfície com o ácido orgânico dibásico, resultando no sal de metal do Grupo II 10 de um ácido orgânico dibásico, presente na superfície das partículas do composto de metal do Grupo II. Estes sais de metal do Grupo II de um ácido orgânico dibásico são formados na superfície das partículas de composto de metal do Grupo II onde o ácido orgânico dibásico entra em contato 15 com as referidas partículas. O agente β-nucleante obtido exibe ainda uma habilidade altamente satisfatória de fornecer a β-modificação quando usada como agente nucleante em polipropileno ao empregar uma quantidade bem menor do ácido orgânico dibásico de material de partida caro,

2 0 comparado em particular com as técnicas da técnica anterior

onde os sais de metal do Grupo II de ácidos orgânicos dibásicos são formados em reações químicas, por exemplo, em solução. Esta modalidade da presente invenção é consequentemente altamente um agente β-nucleante de custo 25 eficaz e fácil de manipular, os efeitos benéficos os quais são em particular ilustrados no Exemplo n°. 3 como mostrado abaixo. Mesmo com quantidades pequenas do agente β- nucleante de acordo Exemplo n° . 3 as quantidades satisfatórias de β-nucleação podem ser obtidas, como dado e

3 0 explicado nos exemplos contidos no presente pedido. As modalidades preferidas como identificadas acima em conexão com o processo de acordo com a presente invenção do mesmo modo também aplica-se com relação ao agente β- nucleante definido aqui.

Em particular o agente β-nucleante compreende uma

razão de composto de metal do Grupo II ao ácido orgânico dibásico como segue:

Razão molar: 10:5-0,1, em particular, 10:3-0,5; mais

preferivelmente, 10:2-1.

Um agente β-nucleante particularmente preferido compreende o carbonato de cálcio e o sal de cálcio de um ácido dibásico, preferivelmente ácido pimélico, na 15 superfície das partículas de carbonato de cálcio individuais. Esta estrutura é o resultado da reação de estado sólido rendendo o agente β-nucleante da presente invenção. Esta estrutura e composição podem ser confirmadas por espectroscopia de IV bem como por técnicas 20 microscópicas permitindo a avaliação de porções de superfície de partículas individuais.

Tais agentes β-nucleantes, em particular as modalidades preparadas usando um grande excesso de composto de metal do Grupo II, gera teores inteiramente 25 satisfatórios e reprodutíveis da β-modificação desejada em composições de polipropileno enquanto reduz drasticamente a quantidade requerida de ácido dibásico necessária para a β- nucleação. Esta é uma vasta melhoria comparada com a técnica anterior, rendendo β-nucleação não reprodutível ou 3 0 requerendo quantidades mais elevadas do ácido dibásico caro. Finalmente a presente invenção fornece uma composição de polipropileno, compreendendo um polipropileno e um agente β-nucleante como descrito aqui. 0 polipropileno pode ser qualquer tipo de polipropileno, como destacado acima, incluindo em particular polipropilenos isotáticos, tais como homopolímeros e copolímeros, tipicamente copolímeros compreendendo somente quantidades pequenas de comonômeros, tais como os copolímeros descritos na técnica como copolímeros aleatórios. A composição como fornecida pela presente invenção compreende o agente β-nucleante como descrito aqui em quantidades que rendem o teor desejado de β-modificação, tipicamente de 0,001 a 5% de peso, preferivelmente 0,01 a 2% de peso, e em modalidades 0,05 a 1% de peso, baseados no teor de polipropileno. Outros aditivos e preenchedores usuais podem estar presentes também em quantidades típicas. A composição de polipropileno de acordo com a presente invenção exibe tipicamente um valor de k de acordo com Turner-Jones acima de 0,5, e a presente invenção permite a provisão de composições de polipropileno mostrando valores de k de 0,85 ou mais. Isto corresponde a um teor de β-modif icação como determinado por DSC de até 80% ou mais.

Os seguintes exemplos ilustram adicionalmente a presente invenção:

Exemplos

As misturas 1-3 foram preparadas misturando intensamente o carbonato de cálcio (fornecido por Fluka, Art. n°. 21060) e ácido pimélico (fornecido por Fluka, Art. n° . 80500) em temperatura ambiente, então colocando as misturas em um forno de convecção em 160°C por duas horas. Após resfriar à temperatura ambiente todas as misturas foram moídas a um pó fino com um tamanho de partícula médio de 3-5 pm.

N0 . CaCO3 Ácido Comentário Tratamento (grama) pimélico com calor (grama) 1 10, 00 10, 00 Peso por peso 2h/160 ° C 2 10 , 01 16 , 02 Mistura equimolar 2h/160 ° C 3 10, 00 1, 00 Peso por peso 2h/16 0 ° C Outra mistura foi preparada na seguinte maneira

(mistura 4):

16,02 g de ácido pimélico foi dissolvido em IOOml de etanol puro (fornecido por Fluka, Art. n°. 02883) e aquecido até 60°C, então 10,01 g de CaCO3 (fornecido por 10 Fluka, Art. n° . 21060) foi adicionado e agitado por duas horas. Nenhuma reação para Ca-Pimelato poderia ser detectada, já que nenhum desenvolvimento de CO2 foi visto. A suspensão foi filtrada, seca em IlO0C e identificada por espectroscopia de IV. O precipitado poderia ser 15 identificado como CaCO3 puro, mas nenhum Ca-Pimelato poderia ser identificado.

As misturas 1 a 4 foram avaliadas em relação a {3- nucleação em polipropileno:

Receitas e resultados:

Um pó de homopolímero de polipropileno (MFR(23 0/2.16):

0,2g/10min) foi misturado com 0,5% de pentaeritritil- tetrakis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidróxifenil)-propionato (fornecido como Irganox 1010, de Ciba SC), 0,10% de fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenil) (fornecido como Irgafos 168, Ciba SC) e 0,10% Ca-Estearato (fornecido como Ca-Estearato

S, Faci) e as misturas 1 a 4 como mencionado acima foram adicionadas em quantidades como indicadas na seguinte tabela e extrudado com uma extrusora de parafuso gêmeo de Theyson TSE 24 em uma temperatura de fusão de 230°C. Os produtos obtidos foram avaliados e os resultados são mostrados na seguinte tabela:

Agente Tm Tm Hm Hm Tk Teor- nucleante beta alfa beta alfa (0C) beta (0C) (0C) (J/g) (J/g) (%) n° (CEl) 146, 7 163, 7 2 , 8 97, 3 112, 2 <5 0,1% mistura 1 150, 8 163, 8 70, 1 34 , 9 123 , 1 66 , 8 0,2% mistura 1 152, 1 165, 3 69, 3 28 , 6 122 , 8 70,8 0,1% mistura 2 151, 9 168 , 1 79, 2 24 , 1 121, 7 76 , 7 0,2% mistura 2 151, 8 168 , 2 78 , 0 21,4 122, 6 78 , 5 0,1% mistura 3 152 , 0 164 , 9 69,5 35, 7 124 , 2 66 , 1 0,2% mistura 3 152, 3 165, 5 61, 8 37, 9 124 , 8 62 , 0 0,2% mistura 4 148 , 2 164, 8 3,1 96, 9 113 , 7 <5 (CE2) 0 p-teor foi calculado como a razão entre o calor de fusão para o pico de fusão da p-fase e o calor total de

fusão (J3-fase + p-fase) :

p- teor = Hp-fase/ (Ηβ-fase Ηβ-fase)

Um cálculo adicional do p-teor foi feito através da equação de Turner-Jones (A.Turner-Jones e col., Makromol Chem., 75 (1964) 134).

Agente nucleante Valor de k 0,2% de mistura 1 0, 82 0,2% de mistura 2 0, 71 0,2% de mistura 3 0, 59 O β-teor de todas as misturas contendo uma das misturas 1-3 é significativamente mais elevado do que 60% por DSC, que mostra altamente uma eficiência como agente p- nucleante destas misturas.

0 exemplo comparativo I (CEl) sem agentes p-nucleantes e o exemplo comparativo (CE2) com a mistura preparada de solução 4 mostra nenhum p-teor significativo.

O k-valor de acordo com Turner-Jones é significativamente mais elevado que 0,5 para todas as amostras preparadas usando as misturas da presente invenção, que indica um teor elevado da p-modificação nas amostras e portanto uma eficiência elevada do agente p- nucleante inventivo.

Dos exemplos inventivos pode claramente ser visto que uma redução da quantidade relativa do ácido dibásico de uma razão equimolar (mistura 2) à razão de peso muito elevada de 10 (mistura 3) não compromete a eficiência como agente p-nucleante, mesmo em concentrações idênticas.

Os exemplos comparativos 3 a 5 foram preparados de acordo com DE 3 6 10 644 (o equivalente alemão a US 5.231.126) misturando o ácido pimélico com CaCO3 e Ca- estearato respectivamente (1:1 por peso) sem nenhum tratamento adicional.

0 mesmo põ de homopolímero de polipropileno (MFR(230/2.16): 0,2 g/10 min) como usado nos exemplos precedentes foi misturado com 0,5% de pentaeritritil- tetrakis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidróxifenil)-propionato (fornecido como Irganox 1010, Ciba SC), 0,10% de fosfito de tris (2,4-di-t-butilfenil) (fornecido como Irgafos 168, Ciba SC) e 0,10% de Ca-Estearato (fornecido como Ca- Estearato S, Faci) e misturas ácidas de CaC03/pimélico preparadas de acordo com DE 36 10 644 como mencionado acima e extrudado com uma extrusora de parafuso gêmeo de Theyson 5 TSE 24 em uma temperatura de fusão de 230oC. As composições e os resultados de avaliações subsequentes dos produtos obtidos são dados na seguinte tabela:

Agente Tm Tm Hm Hm Tk Teor nucleante Beta Alfa Beta Alfa (0C) Beta (0C) (0C) (J/g) (J/g) (%) 0,1% ácido 165,4 1,6 106, 6 117 , 0 <2 pimélico/CaEst (CE3) 0,1% ácido 166, 9 0, 0 109,4 123 , 8 0 , 0 pimélico/CaCO3 (CE4) 0,2% ácido 167, 5 0, 0 101, 5 125, 5 0, 0 pimélico/CaCO3 (CE5) Os exemplos comparativos CE3 a CE5 não mostram nenhuma indicação de um aumento do teor da β-modificação de

polipropileno como medida por DSC.

Exemplo comparativo 6:

Com BE 50 (PP-homopolímero comercial de Borealis sem qualquer agente nucleante, MFR(230/2.16): 0,2g/l0min) chapas moldadas por compressão de 2 mm de espessura foram 15 preparadas e o k-valor de acordo com Turner-Jones foi medido. 0 k-valor foi <0,01, que não indica basicamente nenhuma presença de β-modificação de PP. Esta composição corresponde ao exemplo comparativo 1 dado acima.

Claims

1. Processo para preparar um agente β-nucleante, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de tratamento com calor de um composto de metal do Grupo II com um ácido orgânico dibásico em uma temperatura de 1200C ou mais, em que o processo é realizado na ausência de quaisquer solventes ou materiais fundidos, tal como um material de polímero fundido.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de metal do Grupo II é um composto de cálcio.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico dibásico é selecionado entre o ácido pimélico, ácido subérico, e ácido azeláico.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o tratamento com calor é realizado em uma temperatura de150°C ou mais.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o tratamento com calor é realizado em um reator de leito fluidizado.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o tratamento com calor é realizado por uma duração de1,5 hora ou mais.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o ácido dibásico é empregado em uma quantidade gerando uma razão de peso ou razão molar de composto de metal do Grupo II ao ácido dibásico de 10:5-0,1.

8. Agente J3-nucleante caracterizado pelo fato de que é obtido por quaisquer processos das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7.

9. Agente β-nucleante, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto de metal do Grupo II e o ácido orgânico dibásico são empregados no processo das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 em uma quantidade equimolar ou em uma razão compreendendo um excesso molar de composto de metal do Grupo II.

10. Agente β-nucleante, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a razão molar ou a razão de peso de composto de metal do Grupo II ao ácido orgânico dibásico é 10:1.

11. Agente β-nucleante caracterizado pelo fato de compreender o produto de reação de fase sólida de um composto de metal do Grupo II e um ácido orgânico dibásico, em que o agente β-nucleante compreende partículas de composto de metal do Grupo II sendo modificadas na superfície do mesmo com um sal de metal do Grupo II de um ácido orgânico dibásico.

12. Agente β-nucleante, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto de metal do Grupo II ê carbonato de cálcio e o ácido orgânico dibásico é ácido pimélico.

13. Agente β-nucleante, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que a razão molar ou a razão de peso de composto de metal do Grupo II ao sal de metal do Grupo II do ácido orgânico dibásico é 10:1.

14. Composição de polipropileno caracterizada pelo fato de compreender um polipropileno e um agente {3- nucleante das reivindicações 8, 9, 10, 11, 12 ou 13 ou um agente β-nucleante obtido por um processo das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7.