JPS6316256B2 - - Google Patents

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JPS6316256B2
JPS6316256B2 JP53098990A JP9899078A JPS6316256B2 JP S6316256 B2 JPS6316256 B2 JP S6316256B2 JP 53098990 A JP53098990 A JP 53098990A JP 9899078 A JP9899078 A JP 9899078A JP S6316256 B2 JPS6316256 B2 JP S6316256B2
Authority
JP
Japan
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sheet
smectica
polypropylene
temperature
rolling
Prior art date
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Expired
Application number
JP53098990A
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English (en)
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JPS5527203A (en
Inventor
Masahiko Maeda
Takashi Takeuchi
Katsushi Shirakawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP9899078A priority Critical patent/JPS5527203A/ja
Publication of JPS5527203A publication Critical patent/JPS5527203A/ja
Publication of JPS6316256B2 publication Critical patent/JPS6316256B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/18Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets by squeezing between surfaces, e.g. rollers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10Polymers of propylene
    • B29K2023/12PP, i.e. polypropylene

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Packaging Of Annular Or Rod-Shaped Articles, Wearing Apparel, Cassettes, Or The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、透明なポリプロピレン容器の製造方
法に係り、更に詳しくは結晶状態がスメチカ構造
からなる未圧延ポリプロピレンシートをα構造へ
固相転移する温度でロールその他の装置で圧延又
は延伸し、これを熱成形することにより透明性の
極めて良好なポリプロピレン容器を製造する方法
に関する。 従来、透明性の優れた包装材、食品容器とし
て、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどが広く使
用されてきたが、これらは原料モノマーの毒性の
問題や廃棄処理上の問題から製造もしくは用途
面、特に食品包装、容器の分野でその使用上制約
を受けている。従つて、これらに代わる新しい素
材の開発が食品包装容器の分野における重要な課
題である。 ポリプロピレンがポリエチレンなどにくらべて
透明性の優れた樹脂であることは知られており、
この優れた性質を十分発揮させるために種々の方
法がとられている。代表的な方法として、生成す
る球晶を十分微細なものにして透明性を発揮させ
る目的で造核剤を用いる方法がある。しかし、こ
の方法で得られる成形物の透明性は、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレンなどに比較して劣り、0.5mm
厚のシートでヘイズ値15%が限界である。また、
フイルム分野では適当な温度条件下で二軸延伸す
ることにより透明性を著るしく向上させることが
できるが、その厚みは通常数十ミクロン以下のフ
イルムで100ミクロンを越える十分に厚いシート
を得ることは困難である。更に、結晶構造をスメ
チカ構造に保つ事により透明性の非常に優れたシ
ートが得られる事も知られている。スメチカ構造
をもつシートを得る方法としては通常より高い温
度での溶融状態から極めて急速に冷却固化させる
方法が知られている。この方法は冷却条件が厳し
いため完全なスメチカ構造が得られにくいという
欠点があつたが、特開昭51−91955号公報に示さ
れているように、軟化点50〜170℃の脂肪族又は
脂環族系石油樹脂3〜40重量部を添加し、60℃以
下の温度で急激に冷却することによりスメチカ構
造のシートが容易に得られる旨開示されている。
この方法で得られたスメチカ構造のシートは透明
性において著るしく優れており、0.5mm厚シート
でヘイズ値5%以下のものも得られる。しかしな
がら、急冷又は石油樹脂等を添加して急冷するこ
とによつて得られるスメチカ構造のフイルムは、
通常の非結晶性フイルムと同様に柔軟で剛さが著
るしく低下している。これはスメチカ構造自体が
通常の結晶性高分子で得られている結晶構造とは
異なり、むしろ非晶質に近い構造をとつているた
めそのような性質を示すものと推定される。スメ
チカ構造自体は、(イ)モノクリ構造の分子鎖方向に
垂直面で乱れている状態、(ロ)非常に微細なモノク
リ構造又は(ハ)パラクリスタル構造をとつているな
どの説があり、通常のα構造への結晶化が急冷操
作により阻害されたために得られたものである。 しかしながら、このようなスメチカ構造を示す
シートは透明性は著るしく優れているが柔軟で剛
性などの力学的性質が通常の押出方法で得られる
α構造をもつシートに比較して劣るため、特に食
品容器などの熱成形品分野には殆んど使用されて
いないのが現状である。即ち、透明性に優れ、剛
性があり、そして通常の真空成形、圧空成形が容
易にしかも透明性を損なうことなく実施できるシ
ートの開発が業界において望まれていた。 本発明者等はかかる観点から鋭意研究を進めた
結果、結晶状態がスメチカ構造からなる未圧延又
は未延伸シートをα構造へ固相転移する温度、即
ち75℃−125℃の温度範囲で圧延又は延伸するこ
とにより透明性に優れ、剛性があり、しかも熱成
形しても透明性を失わないシートの製造方法を見
出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、ポリプロピレン配合物をポリ
プロピレンの融点よりも40℃以上高い温度で溶融
したのち、40℃以下の温度に急冷することによつ
て全体の75%以上がスメチカ構造を有するポリプ
ロピレンシートを得、 次にこのポリプロピレンシートを75〜125℃の
温度で圧延又は延伸して厚さが0.11mm以上のシー
トとなし、 このシートを熱成形してα構造を有する透明な
ポリプロピレン容器を製造する方法を提供する。 本発明において、ポリプロピレンとは主として
アイソタクチツクポリマーからなる結晶性のプロ
ピレン単独重合体又は主たる成分がプロピレンで
あるプロピレンと他のα−オレフイン例えばエチ
レンとの共重合体を意味し、必要に応じてこれら
を混合し或いは更に若干量のアタクチツクのプロ
ピレン単独もしくは共重合体を配合して使用する
ことができる。中でもプロピレン−エチレン共重
合体が急冷によつてスメチカ構造を得やすい。更
に急冷によつてスメチカ構造を容易に生成させる
添加剤、例えば脂肪族又は脂環族系の石油樹脂5
〜30重量%を添加しても良い。同一の急冷条件で
はプロピレン単独重合体の場合には10〜20重量
%、プロピレンとα−オレフインとの共重合体で
は5−10重量%が好ましい。 本発明において使用するポリプロピレンには酸
化防止剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を通常
のポリプロピレンの場合と同様添加使用すること
ができるが、大量の無機充填剤の添加は透明性を
損うので好ましくなく、更に通常の造核作用をも
つ核剤もスメチカ構造の生成を困難にするのでそ
の添加は自ずから制約を受ける。 本発明の目的を達成するためにはシート成形時
に十分な急冷効果を与える必要があり、樹脂配合
物をポリプロピレンの融点よりも40℃以上高い温
度で溶融したのち、直ちに40℃以下、好ましくは
10℃以下の温度に急冷すべきである。前記した石
油樹脂のようなスメチカ構造を容易に生成させる
添加剤を配合した場合にはスメチカ構造が得られ
る範囲内で急冷条件を緩やかにすることができ
る。本発明に従つて透明性に優れたポリプロピレ
ン製シートを製造するためには広角X線回折によ
つて確認できるスメチカ構造からなるポリプロピ
レンシートを先ず製造することが必要であり、シ
ートが十分厚さの薄いフイルムである場合には通
常の急冷条件によつてスメチカ構造が得られるが
100ミクロンを越えるような厚いシートの場合に
はポリプロピレンの熱伝導度が低いためスメチカ
構造を得るために厳しい急冷条件が必要となる。
そのような急冷条件は、例えば、溶融押出直後に
5℃位の冷却水中に導いたり、冷却ロール表面に
密着させたり、さらにはその非密着面に、冷却水
を噴きつけたりすることなどによつて達せられ
る。本発明の実施に使用するスメチカ構造からな
るポリプロピレンシートは第1図に示すような広
角X線回折図で全体の75%以上がスメチカ構造を
とる必要がある。スメチカ構造が75%未満、即ち
αもしくはβ構造が25%を超えるとシートの透明
性が著るしく低下するため好ましくない。 スメチカ構造をもつポリプロピレンシートは前
述の如く透明性には優れるが、柔軟で剛性に劣る
のでそのままでの使用には自ら限界がある。特に
最大の欠点は当該シートを真空成形などの二次加
工によつて各種トレーなどの包装容器などの分野
に応用する際に真空成形時などの熱履歴により透
明性が失なわれることである。然るに、本発明に
従えば、スメチカ構造からなるポリプロピレンシ
ートを、スメチカ構造からα構造へ固相転移する
温度、即ち75−125℃の温度で圧延又は延伸など
の力学的変形を与えることにより透明性を失なう
ことなくα構造の剛性をもつポリプロピレンシー
トを製造することができる。圧延又は延伸時の温
度が75℃未満ではスメチカ構造からα構造への転
移が殆んど起らないか、起つたとしても長時間を
要するので好ましくない。逆に125℃を超えると
α構造の融解が始まるためα構造の融解及びそれ
に続く再結晶化によつて透明性が損われて好まし
くない。また125℃を超えるとロール圧延又は延
伸時にロール表面にシートが一部融解して付着す
るようになりシートの表面性を低下させたり、圧
延又は延伸作業性が低下して好ましくない。 圧延操作は一般的な圧延方法によることがで
き、通常、シートを一対の圧延ロールの間隙部を
通過させるだけでよい。一対のロールの温度は前
記した如く75−125℃の範囲に保たなければなら
ない。一般に被圧延物を圧延する場合に圧延時の
巾拡がりは起こらないか、巾拡がりがあつても無
視し得る程度であるから圧延倍率は次式の関係か
ら求めることができる。 圧延倍率=被圧延物の厚さ/圧延後のシート
又はフイルムの厚さ……(1) 本発明において圧延倍率には特に限定はない
が、本発明の主旨に従えば圧延倍率は一般に1.2
〜8.0であり、特に1.5〜3.0程度の低倍率側で特に
その効果が著るしいので好ましい。高倍率側は圧
延時に高い圧力を必要とするばかりでなく、シー
トの蛇行を生じたり、厚さが不均一になつたりし
て安定運転が困難になる。 延伸操作は一般的な一軸又は二軸延伸方法によ
ることができ、たとえば一軸延伸方法の場合、加
熱した2対のロール間にシートを通し後部のロー
ル回転数を延伸倍率に応じた高回転数とし、又、
二軸延伸方法の場合、縦方向に一軸延伸したシー
トをテンターに導いて横方向に延伸したり、チユ
ーブラ−フイルムをチユーブ内の空気圧と引取に
よつて二軸延伸すればよい。 本発明方法によつて製造されたポリプロピレン
シートはそのままの状態でフイルム又はシートと
して使用できるが、真空成形、圧空成形などの二
次加工後も透明性が低下しないので二次加工によ
つて被包装物に適した形状を付与して使用する用
途、例えば各種トレーなどの分野に好適である。 以下、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明をこれらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。なお、本明細書
においてヘイズ値はASTMD−1003−59Tの方法
に従つて測定し、X線広角回折は理学電機製X線
分析装置を用いてCu−Kα線により測定した。 実施例 1〜10 メルトインデツクス0.7g/10min、エチレン
含有量3.9%のプロピレン−エチレン共重合体
(昭和油化(株)製シヨーアロマー)に石油樹脂(荒
川林産化学(株)製アルコンP−115)を第1表に示
す割合で添加、造粒し、得られたペレツトをコー
トハンガー型T−ダイを備えた40mm押出機(L/
D=18)を用いて樹脂温度260℃で押出し、5℃
の冷却水を通したチルロール表面に密着させ、さ
らに非密着面に同温度の冷却水を噴きつけて冷却
と密着を強めさせ乍ら引取り、0.5mm厚のシート
を得た。得られたシートのヘイズ値及びX線広角
回折から求めた結晶構造を第1表に示す。 次に、得られたスメチカ構造を示すシートをと
もに直径30mmφで温度110℃にコントロールされ
た、1対の金属クロムメツキロール間を通すこと
により圧延した。圧延倍率は上部ロールの圧力を
調整することにより各種倍率のシートを得た。圧
延後の典型的なX線回折像を第2図の写真に示
す。第2図から一軸に配向した典型的なα構造を
とつている事が明きらかである。圧延後のヘイズ
値及び240℃にコントロールされた真空成形機
(オーブンタイプ)に20秒さらした後、深さ25mm
のトレーを成形した。真空成形後のヘイズ値を第
1表に示す。 比較例 1 実施例10で示したヘイズ値6.7%の圧延前のシ
ート(スメチカ構造)を240℃に設定された赤外
線ヒーター加熱方式の真空成形機で成形したとこ
ろ、ヘイズ値が72.3%と透明性が著るしく損われ
た。 比較例 2〜6 実施例1〜10と同一のプロピレン−エチレン共
重合体に第1表に示す割合で石油樹脂を添加し、
実施例1〜10と同じ40mm押出機を用いて0.5mm厚
のシートを成形した。ただし樹脂温度は230℃で
冷却には40℃の温水を用いた。次いで実施例1〜
10と同じ条件で圧延し、更に真空成形した。圧延
前、後のシートの性状及び真空成形後のヘイズ値
を第1表に示す。 比較例 7 実施例8で得られたスメチカ構造をもつ圧延前
シート(ヘイズ値7.4%)をロール温度を135℃に
設定した圧延ロールで20倍圧延したところシート
表面がロールに付着して圧延操作が行なえなかつ
た。 比較例 8 実施例8で得られたスメチカ構造をもつ圧延前
シート(ヘイズ値7.4%)をロール温度40℃の圧
延ロールで圧延しようとしたところ、シートの弾
性回復が著るしく、数分放置後に元の厚みに戻つ
てしまい目的とする圧延倍率のシートは得られな
かつた。
【表】 実施例 11〜13 ポリプロピレンにメルトフローインデツクス
0.8g/10minのプロピレン単独重合体(昭和油
化(株)製シヨーアロマー)を用いたほかは、実施例
1〜10と同一の条件で押出し、冷却し、0.3mm厚
のシートを得れ。得られたシートのヘイズ値及び
X線回折から求めた結晶構造を第2表に示す。 次に得られたスメチカ構造を示すシートをとも
に直径20mmφで温度120℃にコントロールされた
2対の金属クロムメツキロール間を通し、後部ロ
ールの速度を前部ロール速度より早めることによ
り、所定の各種延伸倍率のシートを得た。延伸後
のシートは典型的なα晶一軸延伸構造をとつてい
る事が広角X線回折から確認された。延伸後のヘ
イズ値及び240℃にコントロールされた真空成形
機(オーブンタイプ)に15秒さらした後深さ25mm
のトレーを成形した。真空成形後のヘイズ値を第
2表に示す。
【表】 【図面の簡単な説明】
第1図はスメチカ構造を有するポリプロピレン
シートのX線回折図の例図であり、縦軸は回折強
度、横軸は回折角2θ(度)を示す。第1図におい
て、曲線aはスメチカ構造、曲線bは非晶構造、
曲線cはα構造を示す。第2図は実施例8のスメ
チカ構造シートを圧延した時のシートのX線回折
写真であり、典型的なα構造の一軸配向を示して
いる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリプロピレン配合物をポリプロピレンの融
    点よりも40℃以上高い温度で溶融したのち、40℃
    以下の温度に急冷することによつて、全体の75%
    以上がスメチカ構造を有するポリプロピレンシー
    トを得、 次にこのポリプロピレンシートを75乃至125℃
    の温度で圧延又は延伸して厚さが0.11mm以上のシ
    ートとなし、 このシートを熱成形することを特徴とするα構
    造を有する透明なポリプロピレン容器の製造方
    法。
JP9899078A 1978-08-16 1978-08-16 Producing process of polypropyrene sheet having superior transparency Granted JPS5527203A (en)

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