TW418214B - Process and apparatus for preparing propylene homopolymers and copolymers - Google Patents

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418214 A7 B7 ^__ _ 五、發明說明（1 ) 發明背景 發明領域 本發明關於丙烯聚合。特別地，本發明關於一種在包 括至少一淤漿反應器及至少一氣相反應器之反應器系統中 製備丙烯均聚物及共聚物的方法。本發明也關於一種產製 丙烯之均一及共聚物的裝置。 相關技藝描述 在此技藝中已知有很多製備丙烯均一及共聚物的方法 。因此，例如，當M g C 1 2 * T i C 1 4 ( —種普通的經載 持之高產率觸媒）被使用以供聚合時，可以應用彳艮多不同 種類之淤漿及氣相方法。本體方法是淤漿方法，其中反應 在純的單體中或在一含有大於6 O w t 單體之反應介 質中發生。本體方法之主要優點是藉高的觸媒活性而形成 ，此係因聚合是在液態單體中發生。此意謂：爲了達成商 業上可接受之生產率（以kg聚合物/克觸媒表示），在 反應器中短的停留時間是足夠的。在反應器中短的停留時 間意謂相較於，例如，流化床氣相反應器反應器可以有小 的尺寸。小的反應器尺寸導致在反應器中較低的聚合物庫 存品，此加速不同產物間之轉換。 氣相方法具有較低的活性，因爲聚合發生在氣相單體 中。此導致較長之停留時間，而增加反應器尺寸且因此所 需之聚合物庫存品導致較慢的轉換。另一方面，氣相方法 之投資成本是較低的，此特別是因爲較低之未使用的單體 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

— — — — — — I — 11 — — — — — — — — — — — 1^^^ —--I I ί I ---— —----.1 ί-----— —- — — .— — — It — — — — 11 I I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 * 297公釐） -4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418214 A7 一 B7 五、發明說明（2 ) 循環導致較低之回收裝置的投資成本。氣相方法之另一優 點是產生高的共單體含量的產物的可能性。另一優點是氣 相方法之固有的安全性，此係因比本體方法更低之單體庫 •存品及更低的壓力。 爲了自淤漿本體及氣相方法之不同特點得到益處且避 免缺點，在先前技藝中已建議結合之本體及氣相方法。 供氯乙烯之聚合，已建議一種淤漿/氣相反應器串連 ，其中第一反應器是環管反應器且環管反應器之聚合物內 容物用沈降腳（Settling legs )來濃縮且引導至第二反應 器，此第二反應器是流化床反應器。參考美國專利第 3，6 2 2，5 5 3。聚合在流化床中繼續。使用環管中 之沈降腳來使出口管中斷以使傳送至氣相反應器中之反應 介質最少。 在環管反應器中之丙烯聚合，可以在超臨界條件下操 作，揭示於美國專利4，740 ’ 550中"環管反應器 之產物導引至氣相反應器，其中反應會持續。在進入氣相 前，環管反應器之聚合產物的細小部分被除去且完全或部 分地循環回環管反應器中。同著細小者，來自氣相反應器 之一部分未反應之單體直接循環至第一階段環管反應器。 美國專利第4，740 ’ 5 5 0的主要目的是要提供 一種製備高品質之嵌段共聚物的方法，係藉傳送具有窄的 停留時間分佈之均聚物至嵌段共聚階段。所揭示之方法包 括以下階段：在本體環管反應器中之第一階段均聚合’在 第一及第二階段間細小物除去之旋風器’在氣相反應器中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- --------------------訂---------線.r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 418214 A7 B7 五、發明說明（3 ) 之第二階段均聚合及在另外之氣相反應器中之最終沖擊共 聚合。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 美國專利第4，7 4 0，5 5 0中之方法的問題是： •若由第一階段環管反應器出口除去之所有細小物循環回環 管反應器，則會有以下危險：最終環管反應器會充滿了鈍 性的死觸媒或經微聚合之死的細小物。另一方面，若一部 分之此種細小物流結合以來自最後反應器之產物，此可能 在最終產物中引起不均勻性的問題。更甚者，若一部分之 此種細小物流被分別收集且摻合以分離之均聚物產物（此 亦在美國專利第4，7 4 0，5 5 0中建議），則此導致 複雜且在經濟上無法接受之操作。正如將於本發明之詳述 中所討論的，我們已發現：高品質之衝擊共聚物可以用二 階段之均聚合，接著衝擊共聚合步驟而產製，卻在第一或 第二階段均聚合後無任何細小物之除去及循環。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明中，主要目的之一是藉著特定序列之反應器 且藉選擇在每一反應器中所產者之相對量而將循環量最小 化。這是一種顯然非美國專利第4，740，5.5 0之目 的的主意。此點進一步在本發明之詳述中及實例中澄淸。 爲了烯烴之聚合，已知一種方法，其中使第一反應是 在液態中，且第二反應是在液體之不存在下（比較英國專 利第 1 5 3 2 2 3 1)。 亦已建議一種二階段方法以供乙烯之聚合’比較美國 專利第4，368，291。 在WO 8 8/0 2 3 7 6中提議一種與氣相方法有關 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） A7 B7 418214 五·、發明說明（4 ) 之淤漿預聚合。 在 EP — A 0 5 6 0 312 及 EP-A 0 5 17 1 8 3中已提議一種聚烯烴之氣相方法，其中利用球型之 •特殊觸媒。使用大於5份之聚合物及1份觸媒以達1 0 % (w/w)總生產而在環管反應器中將觸媒預聚合。 曰本專利申請案（公開）第58/065，710， 01/263，107 及 03/084，014描述在一 包括淤漿反應器及氣相反應器之結合的設備中丙烯_乙烯 嵌段共聚物之製造。自淤漿反應器中而來的聚合物漿液送 入一設於丙烯聚合槽間之分類系統中，且一含有粗粒子之 淤漿供應至乙烯一丙烯共聚合槽中，同時含細小物之淤漿 返回至淤漿槽。 藉著所提議之先前技藝結合方法避免了分別與本體及 氣相方法有關的某些缺點。但是，沒有一個符合商業生產 構型所要之可撓性及低生產成本的要求。大量未反應之單 體自第二階段反應器返回至第一階段淤漿（本體）反應器 之再循環增加了投資及生產成本且防止了二反應器中反應 介質組成物之獨立的控制。 發明槪論 本發明之一目的是要消除與單一及多重反應器方法之 先前技藝有關的問題且提供一種製備丙烯（及其它α-烯 烴）之均聚物和共聚物的新穎方法。 本發明之另一目的是要提供一種高度變通性的方法， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 418214 五、發明說明（5) 其可以用來製備廣範圍之不同的丙烯均聚物及共聚物產物 0 本發明之第三目的是要提供一種產製丙烯均聚物及共 _聚物用的新穎裝置。 這些及其它目的，連同超越已知方法之優點將因以下 說明書而顯明，藉下文中所述且宣稱之本發明而完成。 依本發明之方法是基於一種至少一淤漿反應器及至少 一氣相反應器之結合，其以該次序順序地相連以形成串連 。丙烯均-及共聚物是在觸媒存在下在高溫及高壓下製備 。依本發明，含有未反應單體之至少一淤漿反應器之聚合 產物導引至第一氣相反應器，伴有很小或沒有單體循環回 淤漿反應器。 在（最後）淤漿及第一）氣相反應器之結合中所製之 均一或共聚物是均相的，亦即互容的，且稍後添加任何橡 膠成份。 依本發明之另一方面，順序相連之至少一淤漿反應器 及至少一氣相反應器用來作爲反應系統，至少一淤漿反應 器是一在高或超臨界溫度下操作之本體環管反應器，且淤 漿反應器之內容物，包括聚合物產物和含有未反應單體之 反應介質，被直接送入氣相反應器流化床。 依本發明之再一方面，至少一氣相反應器之反應產物 藉減低其壓力以蒸發揮發性成份而受到產物分離作用。產 物分離操作之固態物質引導至下一個氣相反應器。包括未 反應單體之蒸發的反應介質與其它揮發性成份分離且亦送 owr----------------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - A7 B7 418214 五、發明說明（6) 至下一個氣相反應器。經分離之流可以用在進一步之反應 器中，如以一富含氣之流而非氫饋料形成，或者氫可以回 收以供其它目的。 ' 裝置包括由至少一淤漿反應器，順序連接至少一氣相 反應器，連同交互連接該淤漿反應器與該氣相反應器，以 自淤漿反應器實質導引所有未反應單體至氣相反應器用的 管線而形成之反應器串連。 更特定地，依本發明方法主要特徵在於申請專利範圍 第1項之特徵部分中所述者。 此裝置特徵在於申請專利範圍第3 8項之特徵部分中 所述者。 本發明達成很多重要的優點。用本發明之安排，已發 現：送入第一反應器中之單體可以大量地或完全地在淤漿 反應器後之氣相反應器中消耗。這是可能的，因爲氣相操 作伴有與聚合物產物一同離開之少量氣體。在串連中之環 管反應器提供快速的轉換及高產率。快速起動也是可能的 ，因爲氣相床材料可以直接得自環管反應器。使用環管和 氣相反應器，串連，可能產生很多不同之廣的分子量分佈 或雙峯產物。至少一氣相反應器在第一及第二部分之產物 間之反應速率比方面提供高的適應性，因爲有可調節之床 程度及反應速率。氣相反應器沒有溶解度之限制，使之可 能產生高或極高共單體含量的聚合物。 再者，以下圖3中說明之有利實體之一，包括在經回 收單體被送入氣相前之輕成份的分離，可能獨立地分別控 -------I -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- A7 B7 41821^ 五、發明說明（7 ) 制淤漿及氣相中聚合條件，且因此提供聚合物合金製備之 最大適應性。 總之，藉本發明可能提供： • A . —種製備標準及新穎之丙烯均聚物及共聚物的方 法： B.—種伴有最少或沒有單體循環返回至第一階段反 應器而得成本有效產製之方法： C .在比現有最佳技術狀態類似或更低成本之下，產 製標準均聚物，丙烯-乙烯無規共聚物及丙烯-乙烯衝擊 共聚物品級的方法； D . —種方法，其係在類似於或不顯著高於藉現有最 佳技術狀態產製相關之標準品級之成本下產製新穎丙烯均 聚物，丙烯—α —烯烴無規共聚物，丙烯_乙烯一 α —烯 烴三元聚合物及丙烯-乙烯一（α -烯烴）衝擊共聚物品 級； Ε . —種方法，其中第一階段之高產率，快速動力及 衝擊反應器尺寸藉直接送入以與第二階段之高的單程轉化 率，產物及停留時間之適應性及送入單體蒸發功率結合； F . —種如Ε中所述之方法，其結合以第三階段之衝 擊共聚合反應器且進一步在第二及三階段間提供一產物傳 遞系統以使可能之來自第二階段的過多氫氣可在第三階段 前除去： G .如Ε中所述之方法，其可能製備具有廣的分子質 量分佈及/或高的共單體含量的新穎聚合物品級： ------------Q--------tr---------線 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局9K工消費合作社印^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418214 A7 B7 五、發明說明（8 ) Η .如F中所述之方法，其可能製備具有廣的分子質 量分佈及/或高的共單體含量的新穎聚合物品級； I . 一種方法，其中第一階段之高產率，快速動力及 •衝擊反應器尺寸經由分離單元以與第二階段之高的單程轉 化率，產物及停留時間之適應性及送入之單體蒸發功率結 合； J .如I中所述之方法，其結合以第三階段衝擊共聚 合反應器，且進一步在第二及三階段間提供一產物傳遞系 統以使可能之來自第二階段的過多氫氣可在第三階段前除 去； Κ .如I中所述之方法，其中反應器之組成大抵可以 獨立地控制，使之可能製備高度新穎的聚合物品級； L .如J中所述之方法，其中反應器之組成大抵可以 獨立地控制，使之可能製備高度新穎的聚合物品級； Μ .如以上任何目的中所述之方法，其中第一階段反 應器在高或超臨界溫度下操作以增加產率，以改良熱移除 且提供衝擊反應器尺寸。 發明詳述 定義 爲了本發明之目的，％淤漿反應器"指出任何反應器 ，如連續或簡單之批式攪拌槽反應器或環管反應器，其在 本體或淤漿中操作且其中聚合物形成顆粒型。'' 本體" 意指在包括至少6 Ow t 單體之反應介質中的聚合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ill---丨訂—----線 418214 A7 _ B7 五、發明說明（9 ) 依一有利的實體，淤漿反應器包括本體環管反應器。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4氣相反應器π意謂任何機械混合或流化床反應器。 有利地，氣相反應器包括具有至少0 . 2m/s e C之氣 •體速度的機械攪拌流化床反應器。 〜高溫聚合〃代表聚合溫度超過已知對相關先前之高 產率觸媒會有害之限制溫度達8 0°C者。在高溫下，觸媒 之立體定向性及聚合物粉末之形態會喪失。此現象不會發 生在下述之用於本發明中的特別有利型式的觸媒。高溫聚 合發生在超過限制溫度且低於反應介質之相關臨界溫度之 情況下。 A超臨界聚合"指出聚合發生在超過反應介質之相關 臨界溫度及壓下情況下》 "直接送入〃意謂一種方法，其中淤漿反應器之內容 物，聚合產物及反應介質被直接引導至其下階段之氣相反 應器流化床。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 %間接送入"意謂一種方法，其中淤漿反應器之內容 物送入氣相反應器流化床，聚合產物經由反應介質分離單 元且反應介質以氣體形式來自分離單元。在反應介質進入 氣相前，某些成份，如氫，可以用不同的技術裝置，如薄 膜來完全或部分地分離。 %分離單元"意謂一種單元操作，其中某些輕成份， 如氫或可選擇地，氮可以用不同的技術裝置如薄膜，蒸餾 >汽提或抽氣濃縮來與單體完全或部分地分離。 1反應區〃代表順序連接之產製相同型式或特徵之聚 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐） 418214 A7 _B7___ 五、發明說明（1〇) 合物用之類似型式之一或數個反應器。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ''實質上無單體循環"及4具有最少或沒有單體循環 "同義地用來指明少於3 0%，有利地少於2 0%之淤漿 ‘反應器進料的單體被循環至淤漿方法。相對地，在一般方 法中，正常地5 0%以上之淤漿方法進料被循環回淤漿反 應器。 特別地，在第一氣相反應器前沒有單體被循環（或僅 1至5 %之小量）。 總方法 本發明關於一種多階段方法，由一包括至少一淤漿反 應器之本體反應區及一包括至少一氣相反應器之氣相反應 區組成。氣相反應區安排在至少一淤漿反應器後之串連中 ，而最小或沒有單體循環回第一反應器且直接送至或間接 送至氣相以供均聚合或共聚合丙烯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在直接送入方法中，淤漿反應器之內容物，聚合產物 和反應介質直接引導至流化床反應器。來自淤漿反應器之 產物出口可以不連續，或有利地連續。淤漿以其原有形式 引導至氣相反應區，無任何基於不同粒子大小之氣體或粒 子流之分離。粒子沒有返回至環管。可以選擇地，可以加 熱淤漿反應器及氣相反應器間之管線以在其進入氣相反應 器聚合物床前蒸部分或所有的反應介質。 在間接送至氣相方法中，淤漿反應器之內容物首先引 導至反應介質分離單元聚合物自該分離單元導入氣相反應 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 418214 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11 ) 器流化床。來自分離單元之廢氣以氣體形式導入氣相反應 器。但是，在進入氣相前，廢氣用不同機械方式如薄膜或 汽提來完全或部分地除去氫。可選擇地，可以冷凝廢氣且 •可選擇地，在液態單體送入氣相反應器前可以除去氫或其 它輕成份。氣態單體可以送入氣相反應器裡之任何合適地 方，如反應循環管線，或直接進入反應器。液態單體可選 擇地送入分佈板上之聚合物床，如進入粉末送料管線或進 入循環管線，在循環冷卻器之前或之後。 反應在氣相反應器中持續。自淤漿反應器進入氣相之 單體是反應器氣體庫存品之一部分直至其轉化成聚合物。 在二反應器操作中，離開氣相反應器（具有出口系統 )的聚合物進入固/氣分離單元。來自底部之聚合物送入 進一步之加工步驟中且氣體被壓縮並在純化步驟後循環回 氣相反應器。典型地，輕的惰性物如甲烷和乙烷及較重的 惰性物如丙烷及寡聚物在這些純化步驟中除去。純化可以 用蒸餾或薄膜分離方式實施。在蒸餾的情況中，單體主要 以液態形式返回氣相反應器。 * 在三個反應器操作中，離開具有出口系統之第一氣相 反應器的聚合物進入固/液分離單元。來自底部之聚合物 進一步送至第二氣相反應器且氣體被壓縮並在純化步驟後 循環回第一氣相反應器。典型地，輕的惰性物如甲烷和乙 烷及較重之情性物如丙烷和寡聚物在這些純化步驟中除去 。純化可以用蒸餾或薄膜分離方式來實施。在蒸餾的情況 中，單體主要以液態形式循環回氣相反應器。 >紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) _ ΛΑ . ~ ^ ^ ^ I H ^ ^ ^ ^ ^ ^、"""I* ^ ^ ^ 1 一-ρ， I» I .1 n — - (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 418214 A7 __B7 _ 五、發明說明（12 ) 可選擇地，在三個反應器操作中，離開具有出口系統 之第一氣相反應器的聚合物直接與伴同之氣體一同進入第 二氣體反應器。 • 在三個反應器操作中，離開具有出口系統之第二氣體 反應器的聚合物進入固/氣分離單元。來自底部之聚合物 進一步送至加工步驟且氣體被壓縮且部份地直接循環回第 二氣相反應器而部份地則在純化步驟後循環回。典型地， 輕的惰性物如甲烷和.乙烷及較重的惰性物如丙烷和寡聚物 在這些純化步驟中除去。純化可以用蒸餾或薄膜分離方式 來實施。在蒸餾的情況中，富含乙烯之流循環回第二氣相 反應器且丙烯一丙烯流送至丙烷及寡聚物除去步驟中。 藉使用觸媒以得到聚合產物。觸媒可以是任何在高溫 下會提供合適活性之觸媒。所用之有利的觸媒系統包括高 產率之齊格勒一那塔觸媒，其具有觸媒成份，輔觸媒成份 ，外部給予體及可選擇地內部給予體。另一有利的觸媒系 統是二茂金屬觸媒，其具有給予高度立體選擇性之橋接配 合基結構且其以活化之錯合物形式浸在載劑或載體上。 供均聚物之聚合溫度至少8 0°C且供共聚物者至少 6 0 °C，有利地至少6 5 t。淤漿反應器在高溫下，至少 3 5巴至1 0 0巴壓力下操作1且氣相反應器則在至少 1 0巴至露點壓力下。可選擇地，在反應器系列中之任何 反應器可以在臨界溫度及壓力之上操作’如F I專利申請 案第954814中所述的。 丙烯及選擇性地一或多種其它的C 2至C 16烯烴，如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> i -----訂—I—線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- A7 B7

U82U 五、發明說明（13 乙烯，1 一 丁烯，4_甲基一1_戊烯，1—己烯，二烯 類或環烯烴在多個順序連接之聚合反應器中分別地受到聚 合及共聚物。可以使用任何的烯烴在任何反應器中。可以 使用不同量之氫以在任何或每一反應器中作爲分子質量修 飾劑或調節劑。 所要之丙烯均-或共聚物可以自氣相反應區之溢料或 產物出口槽回收。 觸媒 關於觸媒，可以使用任何立體定向觸媒，其在高溫下 具有高產率及有用的聚合物性質，如等規性和形態及可能 的超臨界聚合。 藉使用觸媒得到聚合產物。所用之有利的觸媒系統包 括高產率之齊格勒-那塔觸媒其具有觸媒成份，輔觸媒 成份，可選擇地，外部給予體及內部給予體。其它有利的 觸媒系統是二茂金屬觸媒，其具有會給予高的立體選擇性 之橋接配合基結構且其浸在載體上以作爲活性錯合物。最 終，觸媒有利地任何會在高溫下提烘合適活性之其它觸媒 合適之系統的實例描述於例如F I專利第8 6 8 6 6 ，9661 5 及 88047，88048 及 88049。 可用在本發明中之一特別有利觸媒揭示於F I專利第 8 8 0 47中。另一有利的觸媒揭示在F I專利申請案第 8 6 3 7 0 7 中。 --111^1^ -----------------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16 - 418214 A7 B7 五、發明說明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中有用的觸媒系統可以藉鹵化鎂化合物與四 氯化鈦及內部給予體之反應而製備。鹵化鎂化合物是例如 選自氯化鎂，氯化鎂與低碳醇之錯合物及氯化鎂之其它衍 '生物之群中。可以使用MgCl2本身或其可以與矽石結合 使用，如藉塡充含Mg C 1 2之溶液或淤漿至矽石之孔而得 0所用之醇有利地可以是甲醇或乙醇，特別地乙醇。 在前觸媒之製備中所用之鈦化合物有利地是具有 T i 3+或T i 4 +之氧化態的有機或無機鈦化合物。並且， 其它之過渡金屬化合物如釩、錐、鉻、鉬及鎢化合物可以 使用或混以鈦化合物。鈦化合物常是鹵化物或氧鹵化物， 有機金屬齒化物或純金屬有機化合物，其中僅有機配合基 已接至過渡金屬。特別有利的是鹵化鈦，特殊地T i C 1 4 。有利地，鈦化作用意指用T i C 1 4處理觸媒載體者，是 在二或三步驟中實施。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所用之酞酸酯的烷氧基包括至少5個碳原子，有利地 至少8個碳原子。因此，可以用來作爲酯類者是例如酞酸 丙基己酯、酞酸二辛酯、酞酸二翁（dionyl )酯，酞酸二 異癸酯，酞酸二—十一烷酯，酞酸二一十三烷酯或酞酸二 -十四烷酯。酞酸酯和鹵化鎂之莫耳比例有利地約 0.20° 可以藉選擇酞酸酯_低碳醇對以實施酯基轉移作用而 自發地或在不損害前觸媒組成之觸媒之助下在高溫下轉移 觸媒之醋基。有利的是在介於1 1 〇至1 5 〇°c ’有利地 1 2 0至1 4 0°c之溫度下實施酯基轉移作用。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公楚） 418214 A7 B7 五、發明說明（15) 藉以上方法所製備之觸媒與有機金屬輔觸媒及外部給 予體一同使用。外部給予體具有以下通式： ί靖先閱讀背面之注令笨項再填寫本頁) ' R n R，m S 1 ( R " Ο ) 4 - η - m 其中R及R ”可以相同或互異且獨立地代表線性，分 枝的或環狀的脂族，或芳族基。脂族基可以是飽和的或不 飽和的。作爲合適之線性C i 2烴的實例*可以提及甲基 ，乙基，正丙基，正丁基及正辛基。飽和分枝的Ci-8 烷 基由異丙基，異丁基，異戊基，特戊基及辛戊基所示。含 4至8碳原子之環狀脂族基是如環戊基，環己基，甲基環 戊基及環庚基。在式中，η是0至3之整數，m是0至3 之整數，且n+m是1至3。 >強配位給予體"指明各種會與觸媒表面，主要地與 Mg C 1 2表面，在烷基鋁及T i C 1 4存在下形成相當強 之錯合物的給予體。給予體化合物特徵是對觸媒表面及立 體大的並保護性的烴\ R ’）有強的錯合親和力。典型地 ，此類給予體具有以下結構。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R \ S i ( Ο M e )4 - η 其中R’是分枝之脂族或環狀或芳族基，且η是1或 2，有利地是 2。〔 Makromol Chem. 1 9 2 ( 1 9 9 1 )ρ . 2857 — 2863 ’HarKbnenetal.〕。此種 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） A7 B7 418214 五、發明說明（16) 給予體之使用會得到高等規P P。 另一類之此種給予體是1，3_二醚類。 R 1 C C C 0 M e ) 2 其中R'是分枝的脂族或環狀或芳族基。 通常，所有給予體與Mg C_l2之強的配位是需要 2 . 5 — 2 . 9 A 之氧一氧距離。〔Macromol. Symp，. 89' (1995) ρ. 73-89] Albizzati et. al.) □ 特別地，外部給予體選自由二環戊基二甲氧基甲矽烷 及二特丁基二甲氧基甲矽烷組成之群中。 使用有機鋁化合物作爲輔觸媒。有機鋁化合物有利地 選自由三烷基鋁，二烷基鋁氯化物及烷基鋁倍半氯化物組 成之群中。 可以選擇性地用於本發明中之觸媒揭示於FI專利申 請案第 974621，974622，9746123 及 PCT/F I 97/00191 及 PCT/F I 97/ 0 0 1 9 2 中。 可以選擇性地使用任何可以催化高及低或中等分子質 量產物的二茂金屬觸媒。二茂金屬觸媒之氫敏感性可以不 同於齊格勒-那塔觸媒者，此意味在反應器中可以應用不 同氫濃度。 二茂金屬觸媒包括二茂金屬/活化劑反應產物’其以 -------------------—訂·--------線.. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418214 A7 _ B7_ 五、發明說明（17 ) 最大之孔體積浸於多孔載體中。觸媒錯合物包括典型被橋 接之配合基及I VA……V I A族之過渡金屬，催化性金 屬典型是鹵化物，及烷基鋁。配合基可以屬於經雜環取代 •或未取代之化合物，如indocenes, naftenes ，或任何其它 之塊狀化合物，其特別當配合基橋接以矽烷或其它化學鍵 時會控制觸媒之立體選擇性。活化劑選自水和烷基鋁如三 甲基鋁，三乙基鋁和三特丁基鋁之衍生物群中或其它可以 活化錯合物之化合物。二茂金屬/活化劑反應產物，能溶 解前者之溶劑及多孔性載體互相接觸，除去溶劑且多孔性 載體浸以二茂金屬/活化劑反應產物，其最大量相當於載 體之孔體積，參考 International PCT Application N 〇 · PCT/FI 94/00499。 預聚合 在送入系列之第一聚合反應器前可以將觸媒預聚合。 在預聚合期間，觸媒成份在送入反應器前與單體，如烯烴 蠟接觸=合適系統之實例述於例如FI專利申請案第FI 9 6 1 1 5 2 中》 亦可能在粘性物質如烯烴蠘存在下實施預聚合以提供 一種在儲存和處置期間安定的經預聚合的觸媒。在蠟中預 聚合的觸媒會使觸媒容易計量入聚合反應器中。合適系統 之實例述於例如F I專利第9 5 3 8 7 . 3 2中。典型地 ，對最大之4份聚合物而言，使用約1份的觸媒。 用來預聚合之單體可以選自由丙烯，1 — 丁烯，4 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -20- --------訂---------線' (請先閉讀背面之注意事項再填寫本頁) 418214 ΚΙ ___Β7_____ 五、發明說明（18 ) 甲基一 1一戊烯，3_甲基_1— 丁烯，乙烯基環己烯， 環戊烯，1—己烯，1 一辛烯和1一癸烯。 可以分批地在鱲中或在連續預聚合反應器或在連續插 •塞流型預聚合反應器中進行預聚合。 聚合 本發明是基於順序連接之至少一淤發反應器及至少一 氣相反應器之結合，稱之串連。 聚合步驟之裝置可以包括任何合適型式之聚合反應器 。淤漿反應器可以是任何連續或簡單之攪拌批式槽反應器 或在本體或淤漿中操作之環管反應器且聚合物以顆粒型形 成在反應器中。本體意味在包括至少6 0% (W/W)單 體之反應介質中之聚合。氣相反應器可以是任何機械混合 或流化床反應器。依本發明，淤漿反應器有利地是本體環 管反應器且氣相反應器是具有機械攪拌器之流化床型反應 器。 在此方法中之任何反應器可在超臨界聚合條件下操作 9 在淤漿反應器且第一氣相反應器間之生產裂解典型是 67 : 33 — 50 : 50，當單體可以循環回淤漿反應器 時。相對地，在淤漿反應器中之產製是少於或等於第一氣 相反應器中之產製，當不需要循環回淤漿反應器時。在所 有情況中，在淤漿反應器中之產製大於1 0%。因此，依 一有利實體，1〇至7〇wt_%有利地20至65 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- - - 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418214 A7 B7 - ι·ι^·ιιιιι I ........ 五、發明說明（19) w t — %，特別地4 0至6 Ow t 之聚合物在淤漿反 應區中製備且單體不循環回淤漿反應區。當5 0%至6 7 %之聚合物在淤漿反應區中製備時，小量的單體可以自氣 相反應區循環至淤漿反應器。 依本發明，聚合方法包括至少以下歩驟： •在第一淤漿聚合區或反應器中使丙烯及選擇性地其 它烯烴受到聚合或共聚合， •自第一反應區回收第一聚合產物及反應介質， •直接或間接將第一聚合產物送入氣相聚合區或反應 器， •選擇性地，將額外的丙烯及/或共單體送至第二反 應區， •使來自第一區之過多丙烯和/或共單體及額外的丙 烯和/或共單體在第一聚合產物存在下受到聚合度應以產 生第二聚合產物， •自第二反應區回收聚合產物，且 *自第二反應產物分離且回收聚丙烯" 此外，此方法也可以包括一或多個以下另外的步驟： •預聚合觸媒與一或多個單體， 自第二反應區產物分離氣體， •將稍早區域之經回收聚合產物送至第三或第四反應 區或反應器； 選擇性地，將另外的丙烯及/或共單體送至第三及 第四反應區， <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------- - 訂---------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 - 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 418214 _______B7___ 五、發明說明（2〇) •使過多之丙烯及/或共單體及另外的丙烯及/或共 單體在稍早區域之聚合產物存在下受到第三及第四聚合反 應以產生第三或第四聚合產物，且 •自第三或第四反應區回收聚合產物，且 自第三或第四反應產物分離且回收聚丙烯。 在方法之第一步驟中，丙烯與選擇性的共單體同著經 活化觸媒錯合物及選擇性的輔觸媒及其它助劑成份送入第 一聚合反應器。除了這些成份之外，作爲分子質量調節劑 之氫可以送入反應器中，其量是達成聚合物之所要分子質 量所需的。在不循環回淤漿反應器之實體中，僅新鮮的單 體送入第一反應器。 可選擇地，在最少單體循環回淤漿反應器之實體中， 反應器之送料可以由來自其下之循環的單體（若有），同 著所添加之新鮮單體，氫，選擇性的共單體及觸媒成份組 成。 設計回收部分以回收丙烯及乙烯且循環經回收之成份 至第一階段氣相反應器，第二階段氣相反應器及/或環管 反應器。回收部分之另一特徵是要除去受觸媒毒化之輕的 雜質（如C 0 ) |惰性成份（甲烷，乙烷，氮等）且也除 去丙烷，重烴，輔觸媒及寡聚物。 本發明之一目的是要使需要循環之未反應單體的量最 少。此目的藉特定順序之反應器且藉選擇在每一反應器中 所產製之聚合物的相對量而達成。其優點是雙倍的：回收 部分之投資及操作成本大幅地降低且這些特徵使得前二個 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 0V--------訂---------線.j (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 418214 A7 B7 五、發明說明（21) 反應器之組成更能獨立地控制，因爲沒有或甚少來自第二 反應器之反應介質循環回第一反應器。 在沒有或極少循環回淤漿反應器之實體中’會有如下 ‘述之供回收部分的二操作情況1及2。使用蒸餾以供自單 體中分離輕者及重者且供自其它者分離一單體是普遍的工 程慣例。然而，在以下描述中描述蒸餾塔冷凝器廢氣處理 的部分是新穎的且隨後被申請專利的。 1 .在二反應操作之情況中的回收 與產物一同離開氣相反應器之氣體用壓縮機壓縮至一 蒸餾塔，本文稱重物塔。 來自氣相反應器壓力控制之淸除氣體（若有）與經壓 縮之氣體以蒸汽形式送至重物塔，其中重物，輔觸媒及寡 聚物自底部除去且輕的雜質及惰性物則自頂部除去。重物 塔之底部產物送至處理/處置且不能冷凝之輕物則在一方 法部分中處理，其中單體被回收且選擇性地含氫之氣流被 回收或送至如附近之裂解器或被燃燒。 依特別之聚合方式，用水冷卻重物塔冷凝器有可能無 法完全令人滿意，亦即，僅導致高的廢氣流且因此導致令 人無法接受之單體損失。此問題可以藉以下方式解決：用 冷凍劑流冷卻冷凝器以使冷凝在低於正常冷卻水溫之溫度 下發生。然而，使用冷凍系統以供整個冷凝器負荷導致冷 凍設備之高的操作成本及高的投資成本。因此，作爲對蒸 餾之另一選擇或補足，廢氣流可以用多種方式處理以將單 -请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ay--------訂——線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSXA4規格（210 X 297公釐） -24- A7 ^18214 __B7_ 五、發明說明（22 > 體損失及操作成本最小化。例如，此流可以在分離單元中 處理，該分離單元可以是（A)所謂的通氣冷凝器）（ vent condenser )，其中廢氣流部分地用在低於冷卻水溫之 •溫度下的冷凍劑來冷凝或（B) -薄膜單元。 (A)之優點是主要的冷卻負荷由主要冷凝器中之冷 卻水所提供，僅不可冷凝之部分通過一冷凍的冷凝器。此 減低冷凍設備之操作及投資成本。 有利之解決法（B )的優點是可以完全避免冷凍的使 用，且可以回收廢氣中極高百分比的單體。並且可以回收 富含氮之流。 仍然，可選擇地，在大型工廠的情況中，此廢氣流可 與裂解器之流結合。進一步有利的解決法包括主要部分之 廢氣流返回至具有廢氣壓縮機之氣祖反應器。 經純化濃縮的回收流自重物塔冷凝器取出且此流經反 應器丙烯送料系統循環至第一氣相反應器。在丙烷開始在 系統中累積的情況中（在新鮮丙烯中高的丙烷含量），部 分來自冷凝器之回收流可以送至如丙烯/丙烯分離機，其 中除去丙烷且回收丙烯" 在最少循環回淤漿反應器之實體中，部分經冷凝之回 收流循環回環管反應器。是否要循環回淤漿反應器的選擇 依淤漿反應器和氣相反應器間之產製速率比而定。 在來自氣相反應器之氣體含有極高之氫濃度（因廣的 MWD均聚物的製備）的情況中，丙烯可能無法自重物塔 冷凝器以液態餾出物形式回收，因爲那流含有太多的氫（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------- 訂------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- A7

4182U B7_ 五、發明說明（23 ) 那流之一部分在最少循環之情況中會進入環管反應器。在 此情況中，丙烯以旁支流形式自塔中回收。 重物塔用再沸器來加熱，該再沸器典型的是一強制循 -環再沸器，因有可能的穢臭問題。來自·塔底之重物基於塔 底池水平而除去。經除去之重物流自它們被載運至處置處 被送至重物收集槽。重物槽之操作方式是使底部產物中之 單體量最少化。不推薦將此流返回至方法中’因爲可能導 致聚合物產物之味道及臭味問題。 2.在三反應器操作之情況中的回收 在衝擊共聚物產製情況中，亦即當聚合在一第二氣相 反應器持續時|回收部分之操作如以下所述。相對於二反 應器操作之主要差異是一額外的塔，其是分離第二氣相反 應器之排放氣體中所含乙烯與丙烷和丙烯所需的。 與產物一同離開第二氣相反應器之氣體用一壓縮機來 壓縮且引導至一蒸餾塔，本文稱爲乙烯塔。 來自第二氣相反應器壓力控制之淸除氣體（若有）與 經壓縮之氣體以蒸汽形式送至乙烯塔。來自乙烯塔冷凝器 之富含氫之流循環回第二氣體反應器且丙烷和丙烯由底部 除去並以液體形式送至重物塔。可能的冷凝液態餾出物和 來自冷凝器之不可冷凝之蒸汽（在廢氣分離後）循環回第 二氣相反應器。一部分之不可冷凝的蒸汽以廢氣形式除去 以自第二氣相反應器除去輕的惰性物及可能的氫。 爲此目的，不可冷凝之流可以在一方法部分中處理， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------Θ--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -26- 41S2i4 A7 ____B7__ 五、發明說明（24 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 其中單體被回收且選擇性地，含氫之流被回收或送至如一 附近的裂解器或其被燃燒。此方法部分之目的，益處及有 利的解決法與稍早在重物塔不可冷凝流之情況中所述者相 '同。 在所有實體中，丙烯，選擇性的共單體，輔觸媒，及 其它輔助成份，經活化之觸媒錯合物的存在會聚合且形成 粒子狀之產物於淤漿反應器中，亦即懸浮在循環經反應器 之流體中的聚合物粒子。 聚合介質典型包括單體及/或烴，且流體是液態或氣 態。在淤漿反應器之情況中，特別是環管反應器的情況中 ，會產生粒狀聚合物於烴介質或單體中的更多懸浮液。依 有利實體，第一聚合或共聚合反應是在一主要由丙烯組成 之反應介質中實施。至少6 Ow t%，有利地大於9 0 w t %之介質是西燒* 最少之回收單體流可以導至回收部分，其中應用分離 元件自單體中分離輕與重成份。通常，經除去之成份具有 比單體低之沸點。 選擇淤漿反應器之條件以使至少10% (w/w) ’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有利地至少1 2% (w/w)之整個產製是在第一淤槳反 應器中聚合。溫度是在40至1 1 CTC，有利地50至 1 ◦ 0°C範圍內，對均聚物而言甚至更有利地在8 0至 1 0 0°C且對高共單體含量之共聚物而言是6 0至75 °C ，對具有高共單體無規性之共聚物而言是7 5至8 5 °C ° 反應壓力是在3 0至1 0 0巴，有利地3 5至8 0巴範圍 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418214 A7 B7 五、發明說明（25) 內，係基於反應介質之蒸汽壓。 在淤漿聚合區中，可以使用順序之超過1個反應器。 在此種況中，在第一淤漿反應器中所產生於惰性烴或單體 •中之聚合物懸浮液被送至其下之淤漿反應器（其在比先前 淤漿反應器更低之壓力下運作），卻無惰性成份及單體之 分離。 藉著用冷卻套管來冷卻反應器以除去反應熱《在淤漿 反應器中之停留時間必須至少1 0分鐘’有利地2 0 -1 0 0分鐘，以得到足夠程度之聚合。爲達成至少4 0 k g PP/g觸媒之聚合物產率，這是需要的。當粒子膨 脹時，在高的固體濃度，如對均聚物而言是5 0%且對某 些共聚物而言是3 5或4 0%之情況中操作淤漿反應器亦 是有利的。若在環管反應器中之固體濃度太低，則引導至 第二反應區或氣相反應器之反應介質的量會增加。 在直接送入方法中，淤漿反應器之內容物（聚合產物 和反應介質）直接引至下一個氣相反應器流化床。若第一 聚合反應是在氫之存在下實施，則包括反應介質之第一聚 合產物的壓力在反應區後選擇性地減低以在如閃蒸槽中蒸 發產物之揮發性成份。聚合物引至氣相反應器流化床。來 自分離單元之廢氣以氣態形式引至氣相反應器（間接送入 )。在進入氣相反應器前，某些成份，如氫可以用不同技 術方法完全或部分地自分離單元之廢氣除去。 第二反應器有利地是氣相反應器，其中丙烯及選擇性 地共單體在一由氣體或蒸汽組成之反應介質中聚合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -28- I I — — ί—訂---I -----線 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 418214 __B7___ 玉、發明說明（26 ) 氣相反應器可以是一般的流化床反應器，雖然也可以 使用其它形式之氣相反應器。在流化床反應器中，此床由 所形成且正成長之聚合物粒子以及自淤漿反應器而與聚合 •物部分一同來之仍爲活性的觸媒所組成。藉著引入氣態成 份，如單體而使床保持流化態，該氣態成份有使粒子以液 體方式運作之流速（至少〇 · 2 m/ S )。流化氣體亦可 以含有惰性氣體如氮，也可含氫以作爲修飾劑。在本發明 中，不推薦使用不必要之情性氣體，其可能在回收部分中 引起問題。 所用之氣相反應器可以在5 0至1 1 5 °C，有利地 6 0至1 1 0°C溫度範圍內且在1 0至4 0巴及低於露點 之反應壓力下操作。單體分壓有利地是2至4 0巴以上。 依一有利的實體，除了不同沖洗所須者之外，沒有新 鮮的丙烯被送至第一氣相反應器。 包括氣態反應介質之第二聚合產物的壓力而後在第一 氣相反應器之後減低以在如閃蒸槽中分離產物之氣態及可 能的揮發性成份（如重的共單體及供觸媒送料所用之化合 物）。塔頂餾出物氣流循環經回收系統而回到第一氣相反 應器或部分地至第一氣相反應器且部分地至淤漿反應器= 若想要，聚合產物可以送入第二氣相反應器且受到第 三聚合反應以產生經修飾之聚合產物，聚丙烯自此分離且 回收。第三聚合反應是在共單體存在下在氣相反應器中實 施，該共單體給予第三聚合產物性質，如經改良之衝擊強 度，延性或軟性。典型地，部分來自第一氣相反應器之氣 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 729^ 11. 11X^ -------- 訂--------線.、.. <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^18214 ___B7________ 五、發明說明（27 ) 體在第二氣相反應器前在壓力減低步驟中除去。經除去之 氣體壓縮至回收部分且如在二反應器情況中所已述者處置 。或者，第二產物可以直接傳遞至第三反應器。 • 進一步可能傳遞第三反應之產物至第四聚合反應，其 中聚合是在共單體存在下實施，該共單體給予第四聚合產 物性質，如經改良之剛性對衝擊平衡或應力白化或發白性 ，延性或軟性。 一般，若共聚物藉本發明來產製，則它們含有至少. 〇.5wt— %共單體，特別地至少約2wt— %，且有 利地高達2 〇w t - ％之至少一種共單體。送入第一氣相 反應器之共聚物的典型共單體含量是約2至1 2w t — ％ 。所產製之共聚物可以顯現有高無規性（極軟共聚物）。 若想要，聚合產物可以送入第二氣相反應器，其中橡 膠狀共聚物藉第三（共）聚合反應而提供以產製經修飾之 聚合產物。此第三聚合反應會給予聚合產物以如經改良之 衝擊強度。提供彈性體之步驟可以用不同方式實行。因此 有利地，彈性體藉共聚合至少丙烯和乙烯成彈性體內而產 製。共聚合之條件是在一般Ε Ρ Μ產製條件之限制內，諸 如它們揭示於如 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering * Second Edition, Vol .6'p*545 — 5 5 8。若聚合物中乙烯重覆單元含量在某特定範圍中， 則會形成橡膠狀產物。因此有利地’乙烯和丙烯共聚合成 彈性體，其比例使共聚物含有1 〇至7 t — ％乙烯單 元。特別地，乙烯單元含量是共聚物丙烯/乙烯彈性體之 ii ill —---訂— !線 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（28) 3 0至5 Owt%。換言之，乙烯和丙烯以3 0/7 0至 50/50之乙烯對丙烯之莫耳比來共聚合成彈性體。 彈性體也可以藉添加易於製得的或天然的彈性體至第 •一氣相反應器而提洪。 此衝擊，經修飾的聚丙烯典型地含有約5至5 0 w t — %，特別地約1 〇至4 w t — %且有利地約1 5至 4 0 w t — %之上述彈性體。 綜上所述，本發明之一特別有利的實體包括（圖1 ) —在40至80巴壓力，在80至1 00 °C溫度下，於環 管反應器中聚合丙烯且使用氫以控制聚合產物之分子質量 -自環管反應器回收聚合產物且將之引至氣相反應器 流化床， -選擇性地，另外的丙烯和選擇性的共單體送至氣相 反應器， -另外的氫送至氣相反應器以控制氫對丙烯之比例以 提供聚合產物之所要的分子質量， —自氣相反應器回收聚合產物且將之引至一閃蒸槽， 其中產物的壓力被降低以產生一種實質含有未反應之丙烯 及氫之塔頂餾出物產物及主要含有聚合之固體的底部產物 -循環塔頂餾出物產物或至少主要部分其經回收部分 至氣相反應器，且 -回收閃蒸槽底部產物形式之聚丙烯聚合物。 --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - 418214 A7 _ B7 五、發明說明（29) 依第二特別有利實體（圖1 ): -丙烯和共聚物，如乙烯或1 — 丁烯或二者，在4 0至+ (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 8 0巴壓力’在6 0至8 0°C溫度下，於環管反應器中聚 •合丙烯和共聚物，如乙烯或1 一丁烯或二者且使用氫以提 供具有所要之分子質量的聚合產物， 一來自環管反應器之聚合產物直接導至氣相反應器流 化床， -選擇性地，另外之丙烯和共單體送入氣相反應器，. -另外的氫送至氣相反應器以控制氫對丙烯比例而提 供聚合產物所要之分子質量， -聚合產物自氣相反應器回收且導至閃蒸槽，其.中產 物之壓力被降低以產生含有lanthane實質未反應之單體及 氫的塔頂餾出物產物及主要含有聚合之固體的底部產物， -塔頂餾出物產物或至少其主要部分經由回收部分循環至 氣相反應器，且 -以閃蒸槽底部產物形式回收聚丙烯聚合物。 依第三特別有利實體（圖2 ): 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -在4 0至8 0巴壓力，在6 0至1 0 〇°C溫度下， 於環管反應器中聚合丙烯及選擇性地共單體且使用氫以控 制聚合產物之分子質量， -來自環管反應器之聚合產物被回收且導至氣相反應 器流化床' -選擇性地，另外之丙烯和選擇性的共單體送至氣相 反應器， -32- 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 418214 A7 __________ B7 五、發明說明（) _另外的氫選擇性地送至氣相反應器以控制氫對丙烯 之比例以提供聚合產物所要之分子質量， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -來自第一氣相反應器之聚合產物被回收且導至中間 •閃蒸槽，其中產物之壓力被降低以產生實質含有未反應單 體及氫之塔頂餾出物產物及主要含有聚合之固體的底部產 物， 一塔頂產物或至少其主要部分經回收部分循環至第一 氣相反應器， -來自中間閃蒸槽底部之聚丙烯聚合物經聚合物送料 系統送至第三聚合反應， -在共單體存在下，於一氣相反應器中實施第三聚合 反應， —來自第二氣相反應器之聚合產物被回收且導至閃蒸 槽，其中產物之壓力被降低以產生實質含有未反應單體及 氫之塔頂產物及主要含有聚合的固體的底部產物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -選擇性地，來自第三聚合之聚合產物可以直接或經 —閃蒸槽而導至第三（第四等）氣相聚合反應器，其中聚 合在共單體存在下實施β 依第四特別有利實體（圖3 ): 一在40至8 0巴壓力，在6 0至1 0 0°C溫度下， 於環管反應器中聚合丙烯及選擇性地共單體且使用氫以控 制聚合產物之分子質量， -來自環管反應器之聚合產物被回收且導至一閃蒸分 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 418214 A7 _B7__ 王、發明說明（31 ) 離器，自此處|烴介質以塔頂餾出物形式自頂部除去且聚 合物自底部除去。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -塔頂餾出物在如薄膜單元中處理以除去氫及/或其 •它成份1 -經處理之塔頂餾出物導至下一個氣相反應器， -來自底部之聚合物送至下一個氣相反應器流化床， 一選擇性地，另外的丙烯及選擇性的共單體送至氣相 反應器，. -選擇性地，另外的氫送至氣相以控制氫對丙烯之比 例而提供聚合產物之所要的分子質量， -來自第一氣相反應器之聚合產物被回收且導至閃蒸 槽，其中產物壓力被降低以產生實質含有未反應之阜體及 氫之塔頂餾出物產物及主要含有聚合之固體的底部產物， -以閃蒸槽之底部產物形式回收聚丙烯聚合物， -選擇性地，來自第二聚合之聚合產物可以直接或經 由閃蒸槽而導至第三（第四等）氣相聚合反應器，其中聚 合在共單體存在下實施。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 供實施第四實體之裝置包括以下之結合： -順序安排以形成一串連之至少一淤漿反應器和至少 一氣相反應器， -供分離聚合物與含未反應之單體及揮發性化合物之 反應介質用的閃蒸槽，該槽具有供聚合產物之入口及供聚 合物之出口及供反應介質之出口， -供分離揮發性化合物與反應介質用之分離元件，該 -34- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 418214 __B7___ 五·、發明說明（32 ) 分離元件具有供反應介質之入口及供反應介質之出口及供 揮發性化合物之出口， _交互連接至少一淤漿反應器與閃蒸槽入口之第一管 .線， —交互連接聚合物之出口與至少一氣相反應器之第二 管線， -交互連接反應介質之出口與分離元件之入口的第三 管線，及 -交互連接反應介質之出口與氣相反應器之第四管線 上述第四有利實體亦在所附之圖式中說明，該圖式閬 明所用之方法設備的特別構圖。數字指明以下裝置部分： -------訂·--------^~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 10 1 > 2 0 1 預 聚合反應 器 3 0 1 3 0 ，2 3 0 觸 媒儲存槽 3 1 1 3 1 ，2 3 1 送 料裝置 3 2 1 3 2 ，2 3 2 稀 釋劑（選 擇 性 的 ) '3 3 1 3 3 ，2 3 3 /ftm 觸 媒/稀釋 劑 混 合物 3 4 1 3 4 ，2 3 4 單 體 3 5 1 3 5 ，2 3 5 輔 觸媒及可 能 的 給 予體 4 0 1 4 0 ，2 4 0 環 管反應器 4 2 1 4 2 ，2 4 2 稀 釋劑供料 ( 擇 性的） 4 3 1 4 3 ，2 4 3 單 體供料 4 4 1 4 4 ，2 4 4 氫 供料 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35- A7 B7 五、發明說明（33) 4 5，1 4 5，2 4 5 共單體供料（選擇性的） 46-146-246 經由管線46;146; 246回至環管反應器40;140;240 '46b，146b，246b 再循環回收 47， 147，247 —或數個排氣閥 248 產物輸送管線 1 5 〇 b > 2 5 0 閃蒸分離器 2 5 1 回收單元及廢氣口 5 2-1 5 2-2 5 2 移除管線 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟邹智慧財產局員工消費合作社印製 5 2 b 移除 管 線 0 > 1 6 0 ，1 6 0 b 氣 相 反 應 器 6 0 氣 相反 應 器 1 7 1 6 1 ，1 6 1 b 氣 體 輸 送 管線 6 1 b 氣體 m 送 管線 2 ) 1 6 2 ，1 6 2 b 壓 縮 機 6 2 壓 縮機 3 t 1 6 3 ，1 6 3 b 單 體 供料 6 3 單 體供料 4 > 1 6 4 ，1 6 4 b 共 單 體 供 料 6 4 共 單體 供料 5 » 1 6 5 ，1 6 5 b 氫 供料 6 5 氫 供料 6 > 1 6 6 ，1 6 6 b 輸 送 管 線 6 6 輸 送管 線 ---------訂---------域.... 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -36 - A7 418214 __B7__ 五、發明說明（34 ) 67，167 產物輸送管線 68，168，268 回收系統 6 9 ，1 6 9，2 6 9 回收管線 2 6 9 a 回收管線 2 5 1 分離單元 70-170-270 單體回收系統 回至圖1，可以注意到：來自儲存槽3 0之觸媒同著 來自管線3 2之選擇性的稀釋劑被送至送料裝置3 1。送 料裝置3 1將觸媒/稀釋劑混合物經管線3 3送入預聚合 室1。單體送經3 4且輔觸媒及可能的給予體可經管線 35送入反應器1，或有利地輔觸媒及給予體交互混合且 送入管線3 5。 自預聚合室1，預聚合之觸媒有利地直接經管線3 6 而除去且輸送至環管反應器4 0。在環管反應器4 0中， 藉經由管線4 6添加來自管線4 2之選擇性的稀釋劑，來 自管線4 3之單體，來自管線4 4之氫及來自管線4 5之 選擇性的共單體使聚合持續。選擇性的輔觸媒也可引入環 管反應器4 0中。 自環管反應器4 0，聚合物一烴混合物經一或數個排 氣閥47而輸送，如F I專利申請案第9 7 1 3 6 8或 9 7 1 3 6 7中所述的。有來自環管反應器4 0至氣相反 應器6 0之直接產物輸送6 7。 在氣相反應器6 0之下方部分中’有一由聚合物粒子 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------埃 j.- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418214 A7 B7 五、發明說明（35) 組成之流化床，其藉著以普通方式將由反應器6 0頂部所 除去之氣體循環經管線6 1，壓縮機6 2及熱交換器（未 顯示）至反應器6 0之下方部分而保持普通方式之流化態 。反應器6 0有利地，但非必須地備有一混合機（在F I 專利申請案第933073中敘述，未顯示於圖.中）^可 以用習知方式將來自管線6 3之單體，選擇性地來自管線 6 4之共單體及來自管線6 5之氫引至反應器6 0之下方 部分。產物會連續地或周期地自管線6 4經輸送管線6 6 移至閃蒸槽6 8。回收系統之塔頂餾出物產物經單體回收 系統循環經氣相反應器。 圖2中所示之實體異於圖1中者多少僅在於：來自氣 相反應器1 6 0之產物送入另外之氣相反應器1 6 0 b。 聚合物粒子自閃蒸槽1 6 8，經聚合物送料槽1 5 0 b及 除去管線1 5 2 b被移至氣相反應器1 6 0 b。氣相反應 器有利地備有混合器（未顯示）= 閃蒸1 6 8 b之塔頂餾出物部分地循環至氣相反應器 1 6 0 b且部分地至單體回收系統。 圖3中所示之實體異於圖1中者在於：淤漿反應器 2 4 0之產物引至閃蒸分離器2 5 0。烴介質自聚合物離 子除去，其餘單體及氫自閃蒸分離器2 5 0移至回收單元 2 5 1或有利地在可能之輕成份如氫之分離後經管線 2 6 9 a移至氣相反應器2 6 0。 在所有以上所示之實體中，數字70，170及 2 7 0顯示分離元件，如薄膜單元或汽提塔，其可以使氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -38 - --------訂---------MJr (請先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418214 A7 _ B7 五、發明說明（36) 相反應器60 (160，160b及260)或分離器（ 68，168，168b及268)之循環單體中不含有 氫及/或典型地具有比單體更低之沸點的輕惰性烴。 以下非限制性實例會闡明本發明原則。 實例1 模擬供P P均聚物之連續產製用的產製規模設備。此 設備包括觸媒，烷基，給予體，丙烯送料系統，預聚合反 應器，環管反應器及流化床氣相反應器（GPR)。 觸媒，烷基，給予體及丙烯送至預聚合反應器。來自 預聚合反應器之聚合物淤漿送至一環管反應器，其中也將 氫和更多的丙烯送至。來自環管反應器之聚合物淤漿及另 外的氫和丙烯送至G P R。反應器中之產製是3 0 0 k g/h於預聚合中，1 5 t/h於環管中及1 〇 t/h 於G P R中。 預聚合環管反應器在5 6巴壓力及2 0°C溫度下操作 。環管反應器在5 5巴壓力及8 5 °C溫度下操作。在環管 中產製之PP均聚物的MFR (2 . 16kg，230°C )藉控制氫送料而調至1。 GPR在3 5巴壓力及8 5°C溫度下操作。自GPR 取出之PP均聚物的MFR (2 . 16kg ’ 230 °C) 藉控制氫之分壓而調至1 3。5 t/h丙烯自GPR出口 循環回環管反應器。丙烯之單程轉化率是8 3%。 ---I----訂---------〆 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚〉 -39- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418214 A7 B7 五、發明說明（37) 實例2 模擬供具有良好衝擊性之P P均聚物之連續產製用的 產製規模設備。此設備包括觸媒，烷基’給予體’丙烯送 •料系統，預聚合反應器，環管反應器及2流化床氣相反應 器（參考圖2 )。 觸媒，烷基，給予體及丙烯送至預聚合反應器。來自 預聚合反應器之聚合物淤漿送至一環管反應器，其中也將 氫和更多的丙烯送至。來自環管反應器之聚合物淤漿及另 外的氫和丙烯送至第一GPR。 在進入第二G P R前，來自第一 G PR之聚合物被減 壓。乙烯及另外之丙烯送至第二GPR。 在反應器中之產製是3 0 0 k g/h於預聚合中， 1 5 t/h於環管中且1 0 t/h於第一 GPR中且6 t/h於第二GPR中。 預聚合環管反應器在5 6巴壓力及2 Ot溫度下操作 。環管反應器在5 5巴壓力及8 5 °C溫度下操作。在環管 中產製之PP均聚物的MFR (2 . 16kg，23〇。(： )藉控制氫送料而調至2 0。 第一 GPR在3 5巴壓力及8 5 °C溫度下操作。自第 —GPR取出之PP均聚物的MFR (2 . 16kg , 2 3 0°C)藉控制氫之分壓而定在2 0。4 . 3 t/h丙 烯自G P R出口循環回環管反應器。 第二GPR在20巴壓力及70 °C溫度下操作-自第 二GPR取出之PP均聚物的MFR (2 . 16kg , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297舍釐） -40 - f -----,0¾---1--— It· — —------ {請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 418214 A7 一》__B7 五、發明說明（38) 2 3 Ot)藉使用氫分壓以作爲控制手段而調至1 3， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 2 . 7 t/h丙烯自第二GPR出口循環回環管反應器且 1 · 6 t/h乙烯循環至第二GPR。 實例3 模擬供P P無規聚合物之連續產製用的產製規模設備 。此設備包括觸媒，烷基，給予體，丙烯和乙烯送料系統 ，預聚合反應器，環管反應器及流化床氣相反應器（ G P R ).。 觸媒，烷基，給予體及丙烯送至預聚合反應器。來自 預聚合反應器之聚合物淤漿送至一環管反應器，也將乙烯 ，氫和更多的丙烯送至此環管反應器。來自環管反應器之 聚合物淤漿及另外的氫，乙烯和丙烯送至GPR。反應器 中之產製速率是3 0 0 k g/h於預聚合中，1 5 t/h 於環管中及1 0 t/h於GPR中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 預聚合環管反應器在5 6巴壓力及2 0°C溫度下操作 。環管反應器在5 5巴壓力及7 5 °C溫度下操作。在環管 中產製之無規PP的MFR (2 . 16kg，23CTC) 藉控制氫送料而調至7，且乙烯含量藉乙烯送料調至 3.5%。 GPR在3 5巴壓力及8 0°C溫度下操作。由GPR 取出之無規PP的MFR (2 . 16kg，230t)藉 控制氫分壓而調至7且乙烯含量藉調節乙烯分壓而定在 3 - 5%。5 t/h丙烯及3 3kg/h乙烯自GPR出 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -41 - A7 B7 418214 五、發明說明（39) 口循環回環管反應器。丙烯和乙烯之單程轉化率分別是 8 3 % 及 9 6 %。 •實例4 模擬供具有良好衝擊及蠕變性之P P共聚物之連續產 製用的產製規模設備。此設備包括觸媒，烷基，給予體， 乙烯和丙烯送料系統，預聚合反應器，環管反應器閃蒸槽 及2流化床氣相反應器（G P R )。 觸媒，烷基，給予體及丙烯送至預聚合反應器。來自 預聚合反應器之聚合物淤漿送至一環管反應器，其中也將 氫和更多的丙烯送至。來自環管反應器之聚合物淤漿送至 閃蒸槽，其中分離丙烯和聚合物。 來自閃蒸槽之聚合物送至第一G P R。來自閃蒸槽之 丙烯送至第一 G P R，在氫除去後。乙烯和另外的丙烯送 至第一GPR。來自第一GPR之聚合物送至第二.GPR 。乙烯，一些氫和另外之丙烯送至第二GPR。 反應器中之產製是3 0 0 k g/h於預聚合中’ 1 〇 t/h於環管中及1 0 t/h於第一GPR中及6 t/h 於第二G P R中。 預聚合環管反應器在5 6巴壓力及2 0°C溫度下操作 。環管反應器在5 5巴壓力及8 5 t溫度下操作》在環管 中產製之P P均聚物藉調節氫送料而定在1 0 0 0。 GPR在3 5巴壓力及8 0Ϊ：溫度下操作a GPR之 ΡΡ的MFR (2 . 16kg，230〇C)藉控制反應器 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •「襄-----—訂------I J.. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418214 a7 __B7________ 五、發明說明（40 ) 間之產製分裂及經閃蒸之丙烯的氫除去效率而定在0 · 4 。乙烯含量藉調節乙烯分壓及控制反應器間之產製分率而 定在2 % w /w。 • 第二GPR在2 0巴壓力及7 0DC溫度下操作。自第 二GPR取出之PP共聚物的MFR (2 . 16kg， 2 3 0 °C)藉控制氫分壓且藉控制反應器間之產製分率而 調至0 3。少量丙烯自第二GPR循環回環管反應器。 實例5 模擬供具有良好蠕變性之P P共聚物之連續產製用的 產製規模設備。此設備包括觸媒，烷基，給予體’乙烯和 丙烯送料系統，預聚合反應器，環管反應器閃蒸槽及流化 床氣相反應器。 觸媒，烷基，給予體及丙烯送至預聚合反應器。來自 預聚合反應器之聚合物淤漿送至一環管反應器，其中也將 乙烯和更多的丙烯送至。來自環管反應器之聚合物淤漿送 至閃蒸槽，其中分離單體和聚合物。 來自閃蒸槽之聚合物送至GPR。自閃蒸槽之丙烯在 氫除去後送至GPR。氫和另外的丙烯送至GPR。 在反應器中之產製是3 0 0 k g/h於預聚合期間， 1 0 t/h於環管中且1 〇 t/h於第一 GPR中。 實例6 持續操作之中間設備被用來產製P P均聚物。此設備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -43- ------------0^--------訂---------M {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418214 五、發明說明（41) 包括觸媒，烷基，給予體（DO)，丙烯送料系統，預聚 合反應器，環管反應器及流化床氣相反應器（GPR) > 觸媒，烷基，給予體及丙烯送至預聚合反應器。來自 '預聚合反應器之聚合物淤漿送至環管反應器，亦將氫和更 多的丙烯送至此。來自環管反應器之聚合物淤槳及另外的 氫和丙烯送至G P R。 所形成之聚合物及未反應之丙烯在自G P R除去聚合 產物後被分離。 所用之觸媒是高度活性且立體特定之Z N觸媒，依美 國專利第5，234，789製。觸媒在送至預聚合反應 器前，與三乙基鋁（TEA)及二環戊基二甲氧基甲矽烷 (DCPDMS)接觸（A 1/T i 比是 2 5 0 且 A 1/ DO是40(莫耳））。 依美國專利第5，3 8 5，9 9 2送入觸媒且用丙烯 沖洗至預聚合反應器。預聚合反應器在5 1巴壓力及2 0 °C溫度下且觸媒平均停留時間7分鐘情況下操作。 預聚合之觸媒丙烯和其它成份輸送至環管反應器。環 管反應器在5 0巴壓力，8 0°C溫度及1小時之觸媒平均 停留時間下操作。在環管中產製之PP均聚物的]V1FR ( 2 . 16kg，230 °C)藉使用氫送料以作爲控制手段 而調至7。 來自環管反應器之聚合物淤漿輸送至G P R。G P R 反應器在2 9巴之總壓及2 1巴之丙烯分壓下操作。溫度 是9 0°C且觸媒平均停留時間是1小時。G PR取出之 本紙張尺度適用尹國國家標準（CNSM4規格（210 X 297公爱） -44- ---------------------訂---------..r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 418214 A7 B7 五、發明說明（42) PP 均聚物的 MFR (2 _ 16kg ’ 230 °C)是 7 且 藉調整氫分壓而控制。反應器間之產製分率是1 %於預聚 合中，49%於環管中及50%於GPR中。觸媒產率是 .32kg PP/g觸媒° 實例7 持續操作之中間設備被用來產製p P均聚物。此設備 包括觸媒，烷基，給予體，丙烯送料系統，預聚合反應器 ，環管反應器及流化床氣相反應器（G P R )。 觸媒，烷基，給予體及丙烯送至預聚合反應器。來自 預聚合反應器之聚合物淤漿送至環管反應器，亦將氫和更 多的丙烯送至此。來自環管反應器之聚合物淤漿及另外的 氫和丙烯送至GPR。 所形成之聚合物及未反應之丙烯在自G P R除去後被 分離。 所用之觸媒是高度活性且立體特定之Z N觸媒，依 F I專利第9 6 3 7 0 7製。觸媒在送至預聚合反應器前 ，與三乙基鋁（TEA)及二環戊基二甲氧基甲矽烷（ DCPDMS)接觸（Al/Ti 比是 250 且 A1/ 〇 0是4 0 (莫耳））。 依美國專利第5，3 8 5，9 9 2送入觸媒且用丙烯 沖洗至預聚合反應器。預聚合反應器在5 1巴壓力及2 0 °C溫度下且觸媒平均停留時間7分鐘情況下操作。 預聚合之觸媒丙烯和其它成份輸送至環管反應器。環 -------------om--------訂---------ό- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -45- 418214 A7 ___B7 _ 五、發明說明（43 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 管反應器在5 2巴壓力，8 5°C溫度及1小時之觸媒平均 停留時間下操作。在環管中產製之P P均聚物的MF R ( 2 . 16kg，2 3.0 °C)藉使用氫送料而調至7 =

來自環管反應器之聚合物淤漿輸送至G P R。G P R 反應器在2 9巴之總壓及2 1巴之丙烯分壓下操作。溫度 是8 0 t且觸媒平均停留時間是1小時。G P R取出之 PP 均聚物的 MFR (2 . 16kg，230 °C)是 7 且 藉控制氫分壓而調整。反應器間之產製分率是1 %於預聚 合中，5 3%於環管中及4 8%於GPR中。觸媒產率是 50kgPP/g觸媒。 實例8 - 持續操作之中間設備被用來產製P P均聚物。此設備 包括觸媒，烷基，給予體，丙烯送料系統，預聚合反應器 ，環管反應器及流化床氣相反應器（GPR)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒，烷基，給予體及丙烯送至預聚合反應器。來自 預聚合反應器之聚合物淤漿送至環管反應器，亦將氫和更 多的丙烯送至此。來自環管反應器之聚合物淤漿及另外的 氫和丙烯送至GPR。 所形成之聚合物及未反應之丙烯在自G P R除去後被 分離。 所用之觸媒是高度活性且立體特定之Z N觸媒，依美 國專利第5，2 3 4，7 8 9製。觸媒在送至預聚合反應 器前，與三乙基鋁（TEA)及二環戊基二甲氧基甲矽烷 -46 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 418214 _______B7_ 五、發明說明（44) (DCPDMS)接觸（A l/T i 比是 250 且 A1/ D0是40 (莫耳））。 依美國專利第5，3 8 5 ’ 9 9 2送入觸媒且用丙烯 •沖洗至預聚合反應器。預聚合反應器在5 8巴壓力及2 0 °C溫度下且觸媒平均停留時間7分鐘情況下操作。 預聚合之觸媒丙燃和其它成份輸送至環管反應器。環 管反應器在5 7巴壓力，8 0°C溫度及2小時之觸媒平均 停留時間下操作。在環管中產製之PP均聚物的MFR( 2 . 16kg，230 °C)藉使用氫送料而調至375。 來自環管反應器之聚合物淤漿輸送至GPR。GPR 反應器在2 9巴之總壓及1 6巴之丙烯分壓下操作。溫度 是9 Ot：且觸媒平均停留時間是2小時。GPR取出之 PP 均聚物的 MFR (2 . 16kg * 23 0°C)是 4 5 0且藉調整氫分壓且藉控制反應器間之產製分率而控 制。反應器間之產製分率是1%於預聚合中，49%於環 管中及50%於GPR中。觸媒產率是32kg PP/g 觸媒。 實例9 持續操作之中間設備被用來產製P P無規聚合物。此 設備包括觸媒，烷基，給予體，丙烯及乙烯送料系統，環 管反應器及流化床氣相反應器（GPR)。 觸媒’院基，給予體及丙嫌送至預聚合反應器。來自 環管反應器之聚合物淤漿另外之氫和丙烯和乙烯送至 - -----— I — i I I I ---^i — ί I--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 47 418214 A7 B7 五、發明說明（45 ) G P R。 所形成之聚合物及未反應之丙烯在自G P R除去後被 分離。 _ 所用之觸媒是高度活性且立體特定之Z N觸媒，依美 國專利第5，2 3 4，7 8 9製。觸媒分批地依F Γ專利 第9 5 3 8 7來與丙烯預聚合。觸媒在送至預聚合反應器 前，與三乙基鋁（TEA)及二環戊基二甲氧基甲矽烷（ DCPDMS)接觸（A 1/丁 i 比是 250 且 A1/ D 0是4 0 (莫耳））。 依美國專利第5，3 85，9 9 2送入觸媒且用丙烯 沖洗至環管反應器。 預聚合之觸媒丙烯和其它成份輸送至環管反應器。環 管反應器在5 0巴壓力，7 5°C溫度及1小時之觸媒平均 停留時間下操作。在環管中產製之P P無規聚合物的 MFR (2 16kg，23CTC)藉使用氫送料而調節 〇 來自環管反應器之聚合物淤漿輸送至G P R。G P R 反應器在2 9巴之總壓及2 1巴之丙烯分壓下操作。 GPR操作溫度是8 0°C且觸媒平均停留時間是1 . 5小 時。GPR取出之PP無規聚合物的MFR (2 · 16 k g，2 3 0°C)藉氫分壓而調至4。乙烯含量經由乙烯 分壓控制至3 . 反應器間之產製分率是1% 於預聚合中，49%於環管中及50%於GPR中。觸媒 產率是32kg PP/g觸媒。 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -J)^--------訂 - --- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -48- 418214 A7 __ B7 五、發明說明（46 ) 實例1 0 持續掉作之中間設備被用來產製p p無規聚合物。此 .設備包括觸媒’烷基，給予體，丙烯和乙烯送料系統，環 管反應器及流化床氣相反應器（GPR)。 觸媒烷基，給予體及丙烯送至預聚合反應器。來自 環管反應器之聚合物淤漿及另外的氫和丙烯送至G P R。 所形成之聚合物及未反應之丙烯在自G P R除去後被 分離。 所用之觸媒是高度活性且立體特定之Z N觸媒，依美 國專利第5，2 3 4，7 8 9製。觸媒分批地依芬蘭專利 第9 5 3 8 7與丙烯預聚合（p p/觸媒比（質量比是 10)。觸媒在送至預聚合反應器前，與三乙基鋁（ TEA)及二環戊基二甲氧基甲矽烷（DCPDMS)接 觸（Al/Ti比是135且A1/D0是1〇 (莫耳） 依美國專利第5，3 8 5，9 9 2送入觸媒且用丙烯 沖洗至環管反應器。環管反應器在5 0巴壓力，7 5°C溫 度及1小時之觸媒平均停留時間下操作。在環管中產製之 PP無規聚合物的MFR (2 . 16kg，230 °C)藉 調整氫送料而定在0 _ 2。乙烯含量是3 · 5%w/w且 藉控制乙烯送料而調整。 來自環管反應器之聚合物淤漿輸送至G P R。G P R 反應器在2 9巴之總壓及2 1巴之丙烯分壓下操作。操作 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂----

ϋ f— n V 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -49 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418214 a； __B7__ 五、發明說明（47 ) 溫度是9 0 °C且觸媒平均停留時間是1 . 5小時。G P R 取出之PP無規聚合物的MFR (2 . 16kg，230 °C )藉控制氫分壓調至3。乙烯含量藉調整反應器間之產 _製分率而定在Γ. 8%w/w。在4 0%於環管且6 0% 於G P R中之產製分率下達成所要之乙烯含量。 預聚合反應器在5 6巴壓力及2 0°C溫度下操作。環 管反應器在5 5巴壓力及7 5 °C溫度下操作。在環管中產 製之無規PP的MFR (2 . 16kg，23〇°C)是低 於0 . 1且乙烯含量藉控制乙烯送料調至3 . 5。 GPR反應器在3 5巴壓力及8 0°C溫度下操作。 GPR取出之PP共聚物的MFR (2 . 16kg， 230 °C)是0 . 3且藉氫分壓而調整。 在環管出口中之乙烯自閃蒸氣體中除去且循環回環管 反應器。在G P R出口中之丙烯被回收且在氫除去後送至 環管反應器。丙烯和乙烯之單程轉換率分別是8 3%及 8 4%。 實例1 1 持續操作之中間設備被用來產製p P具有良好衝擊及 蠕變性之P P共聚物。此設備包括觸媒，烷基，給予體， 丙烯和乙烯送料系統，預聚合反應器，環管反應器及二流 化床氣相反應器（G P R )。 觸媒，烷基，給予體及丙烯送至預聚合反應器。來自 預聚合反應器之聚合物淤漿送至環管反應器，亦將氫，乙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /装---------訂ii! I 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -50- A7 418214 __B7____ 五、發明說明（48 ) '烯和更多的丙烯送至此。來自環管反應器之聚合物淤漿及 另外的氫和丙烯送至第一 G P R。來自第一 G P R之聚合 物送至第二G P R。乙烯，一些氫及另外之丙烯送至第二 G P R。 所形成之聚合物及未反應之丙烯在自G P R除去聚合 產物後中被分離。 所用之觸媒是高度活性且立體特定之Z N觸媒，依美 國專利第5，234，789製。觸媒在送至預聚合反應. 器前，與三乙基鋁（TEA)及二環戊基二甲氧基甲矽烷 (DCPDMS)接觸（AΙ/Ti比是150且A1/ D0是1〇(莫耳））。 依美國專利第5，3 8 5，9 9 2送入觸媒且用丙烯 沖洗至環管反應器。預聚合反應器在5 1巴壓力及2 0°C 溫度下且觸媒平均停留時間7分鐘情況下操作。 環管反應器在5 0巴壓力，7 5°C溫度及1小時之觸 媒平均停留時間下操作。在環管中產製之P P無規聚合物 的MFR (2 . 16kg，230 °C)藉使用氫送料而調 至7。乙烯含量藉使用乙烯送料作爲控制手段而調至 3 · 5 % w / w。 來自環管反應器之聚合物淤漿輸送至第一 G P R。第 一 GPR反應器在2 9巴之總壓及2 1巴之丙烯分壓下操 作。操作溫度是8 0 °C且觸媒平均停留時間是1 . 5小時 。GPR取出之PP無規聚合物的MFR ( 2 . 1 6kg ，2 3 0°C)藉使用氫分壓而調至1 〇。乙嫌含量藉調節 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） ------------4· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -51 -

4182U A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（49 ) 反應器間之產製分率而定在2%w/w。 來自第一 GPR之聚合物輸送至第二GPR。第二 G P R在1 0巴總壓及7巴之單體分壓下操作。操作溫度 •是8 0 t且觸媒之平均停留時間是1 · 5小時。自此 GPR取出之PP共聚物的MFR (2 · 16i：g， 2 3 0 °C)經由氫分壓而調至7。乙烯含量藉調節乙烯分 壓且藉控制反應器間之產製分率而定在1 〇%w/w。 以1%於預聚合中，4 0%於環管中及4 0%於第一. GPR.中及1 9%於第二GPR中之產製分率達成所要性 質。 實例1 2 持續操作之中間設備被用來產製極軟之p p共聚物。 此設備包括觸媒，烷基，給予體，丙烯和乙烯送料系統， 預聚合反應器，環管反應器及流化床氣相反應器（G P R )0 觸煤，烷基，給予體及丙烯送至預聚合反應器。來自 預聚合反應器之聚合物淤漿送至環管反應器，亦將氫和更 多的丙烯送至此。來自環管反應器之聚合物淤漿及另外的 氫和丙烯送至G P R。 所形成之聚合物及未反應之丙烯在自G P R除去聚合 產物後中被分離。 所用之觸媒是高度活性且立體特定之Z N觸媒，依美 國專利第5，234，789製。觸媒在送至預聚合反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐) -52 - * 0^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 418214 五、發明說明（5〇 ) 器前，與三乙基鋁（TEA)及二環戊基二甲氧基甲矽烷 (DCPDMS)接觸（Al/Ti 比是 1 50 且 A1/ D 0是1 〇 (莫耳））。 ' 依美國專利第5，3 8 5，9 9 2送入觸媒且用丙烯 沖洗至預聚合反應器。預聚合反應器在5 1巴壓力及2 0 °C溫度下且觸媒平均停留時間7分鐘情況下操作。 環管反應器在5 0巴壓力，7 5°C溫度及1小時之觸 媒平均停留時間下操作。在環管中產製之P P無規聚合物 的MFR (2 . 16kg，230 t)藉使用氫送料而控 制至4。乙烯含量藉控制乙烯送料而調至3 . 8% w/w 〇 來自環管反應器之聚合物淤漿輸送至第一 G P R。第 一 GPR反應器在2 9巴之總壓及2 1巴之丙烯分壓下操 作。溫度是8 0 °C且觸媒平均停留時間是1 . 2小時。 GPR取出之PP無規聚合物的MFR (2 . 16kg， 2 3 0°C)藉調整氫分壓而定在2 . 5。乙烯含量藉調整 反應器間之產製速率及乙烯分壓而定在8%w/w。 以1%於預聚合中，4 5%於環管中及5 5%於 G P R中之產製分率達成所要性質。 來自G P R之聚合物已可輸送至另一G P R以藉甚至 更高之乙烯分壓於第二G P R中而產製甚至更軟之P P共 聚物。 實例1 3 1 —It---ill---- 訂- -------線 J-- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -53 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 418214 A7 _B7__ 五、發明說明（51 ) 持續操作之中間設備被用來產製p p共聚物。此設備 包括觸媒，烷基，給予體，丙烯和乙烯送料系統，預聚合 反應器，環管反應器及流化床氣相反應器（GPR)。 • 觸媒，烷基，給予體及丙烯送至預聚合反應器。來自 預聚合反應器之聚合物淤漿送至環管反應器，亦將氫和更 多的丙烯送至此。來自環管反應器之聚合物淤漿送至閃蒸 槽，其中單體和聚合物被分離。來自閃蒸槽之聚合物送至 GPR。來自閃蒸槽之丙烯在除去氫後送至GPR。乙烯. ，另外之氫及另外之丙烯送至GPR。 所用之觸媒是高度活性且立體特定之Z N觸媒，依美 國專利第5，234，789製觸媒在送至預聚合反應 器前，與三乙基鋁（TEA)及二環戊基二甲氧基甲矽烷 (DCPDMS)接觸（A 1/T i 比是 1 40 且 A1/ D 〇是1 〇 (莫耳））。 依美國專利第5，385 ’ 9 9 2送入觸媒且用丙烯 沖洗至環管反應器。聚合反應器在5 1巴壓力及2 0°C溫 度下且觸媒平均停留時間7分鐘情況下操作。 環管反應器在5 0巴壓力，7 5°C溫度及1小時之觸 媒平均停留時間下操作。在環管中產製之P p無規聚合物 的MFR (2 16kg，230 aC)藉使用氫送料而定 在1 0。 GPR反應器在2 9巴之總壓及1 6巴之丙烯分壓下 操作。溫度是8 0 °C且觸媒平均停留時間是1 1小時。 GPR取出之PP共聚物的MFR (2 · 1 6kg·’ i ------訂·!—·線.}> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -54- 418214 i、發明說明（52 ) 2 3 0 t )經氫分壓且經反應器間之產製分率而調至5。 乙烯含量藉控制反應器間之產製分率及乙烯分壓而調至 3 . 5 % w / w。 ’ 以1%於預聚合中，4 0%於環管中及5 9%於 G P R中之產製分率達成所要性質。 來自G P R之聚合物已可輸送至另一 G P R以藉具有 更高乙烯分壓於第二G P R中而產生具有更佳衝擊性之 p P共聚物。 _式簡單說明簡述 圖1圖示性地說明本發明之第一有利實體的方法構圖 圖2圖示性地說明本發明之第二有利實體的方法構圖 圖3圖示性地說明本發明之第三有利實體的方法構圖 -------- 訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式 中 代 表 符 號 說 明 1 1 0 1 2 0 1 預 聚 合 反 應 器 0 1 3 0 2 3 0 觸 媒 儲 存 槽 1 1 3 1 2 3 1 送 料 裝 置 2 1 3 2 2 3 2 稀 釋 劑 ( 選 擇 性 的） 3 1 3 3 2 3 3 觸 媒 / 稀 釋 劑 混 合物 4 1 3 4 2 3 4 單 體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱_ 55- A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 l、發明說明（53 ) 3 5，1 3 5，2 3 5 4 〇，1 4 Ο，2 4 Ο 4 2 - ι 4 2 > 2 4 2 '43，. 143，243 4 4 - ι 4 4 > 2 4 4 4 5，ι 4 5，2 4 5 46.146，246 2 4 6回至環管反應器4 46b，146b，24 4 7，i 4 7，2 4 7 248 產物輸送管線 1 5 〇 b > 2 5 0 閃 2 5 1 回收單元及廢 5 2，1 5 2，2 5 2 152b 移除管線 6〇，160，160b 260 氣相反應器 6 1，1 6 1，1 6 1 b 261b 氣體輸送管 62，162，162b 262 壓縮機 63，163，163 b 263 單體供料 64， 164， 16 4b 輔觸媒及可能的給予體 環管反應器 稀釋劑供料（選擇性的） 單體烘料 氫供料 共單體供料（選擇性的） 經由管線46;146; 0 ； 1 4 0 ； 2 4 0 6 b 再循環回收 一或數個排氣閥 蒸分離器 氣口 移除管線 氣相反應器 氣體輸送管線 線 壓縮機 單體供料 共單體供料 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐〉 -56- 418214 A7 B7 五、發明說明（54 ) 2 6 4 共單體供料 65，165，165t> 氫供料 265 氫供料 66，166，166b 輸送管線 266 輸送管線 67-167 產物輸送管線 6 8，1 6 8，2 6 8 6 9，1 6 9，2 6 9 2 6 9 a 回收管線 251 分離單元 了 0 ，1 7 0 ，2 7 0 回收系統 回收管線 單體回收系統 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂--------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -57 -

Claims (1)

1. JTO! 丨 —uni·飞 A8 公告夂18214 塁 笑〃申請專利範圍 附件—1 第8 7 1 1 3 3 3 4號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年7月修正 1 . 一種製.備丙烯均聚物及共聚物的方法，包括在齊 格勒—納塔（Ziegler-Natta.)觸媒或二茂金屬錯合物（ metallocene )觸媒存在下，在4 0至1 1 0°C之溫度和 3 0至1 0 0巴之壓力下於至少一淤漿反應器以及在5 〇 至1 1 5 °C之溫度和1 0至4 0巴之壓力下於至少一氣相 反應器中聚合丙烯與選擇性地共單體，至少1 0%丙烯聚 合物在淤漿反應器中產生，及含有未反應單體之至少一淤 漿反應器的聚合產物直接引至第一氣相反應器，卻實質地 無未反應之單體循環回淤漿反應器。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中淤漿反應器 之聚合產物包括聚合性物質，擇自由聚丙烯，丙烯共聚物 及聚丙烯和丙烯共聚物之混合物組成之.群中。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中淤漿反 應器包括環管反應器且反應介質中丙烯的濃度超過6 0 w t — %且產物是粒子形。 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中淤漿反 應器在6 0至8 0 t範圍中之溫度下操作以製備無規或三 元共聚物。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中淤漿反 應器在8 0 t至反應介質的臨界溫度範圍中的溫度下操作 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^一衣-- (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 BS C8 D8 418214 々、申請專利範園 〇 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法’其中淤漿反 應器在高於反應介質的臨界溫度且低於聚合物之軟化點的 溫度下操作。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法’其中淤漿反 應器在3 5至1 0 0巴範圍中之壓力下操作。 8 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中聚合產 物自淤漿反應器經直接管線引至第一氣相反應器。 9 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中聚合產 物之反應介質在聚合物送入第一氣相反應器前被蒸發。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中聚合產物 自淤漿反應器經一套層的管線引至第一氣相反應器；該管 線由一水蒸汽所加熱以提供蒸發反應介質所需之至少一部 分之能量。 ' 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中送至 第一氣相反應器之聚合產物含有共聚物.，此共聚物包括大 於0.5至12重量％之至少一共單體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中聚合產 物在第一氣相反應器中與另外之共單體共聚合以增加共單 體含量。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中共單體 含量增至2 0重量％。 ~ 1 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在第 一氣相反應器中實施聚合，卻無另外之單體送料。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 418214 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 〈^— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 5 .如申請專利範圍第i或2項之方法，其中聚合 產物自氣相反應器中回收以提供改良性質如剛性，蠕變性 或軟度。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中聚合產 物在共單體存在下共聚合以提供第三聚合物產物以改良之 強度性質。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中共聚合 在一個與第一氣相反應器順序編排之第二氣相反應器中實 施。 1 8 .如申請專利範圔第1 6或1 7項之方法，其中 第一經修飾之聚合物被回收且進一步共聚合以提供具有改 良之剛性的第四聚合物產物以衝擊平衡或應力白化或白帶 紅性質。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之方法，其中進一步 之聚合反應是在一個與第二氣相反應器順序編排之第三氣 相反應器中實施。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 0 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中第二經 修飾的聚合物在至少一進一步的反應器中受到至少一進一 步之共聚合反應。 2 1 .如申請專利範圍第1 9項之方法，其中至少部 分的未反應單體自第二及/或第三氣相反應器中回收且循 環回先前之氣相反應器。 > 2 2 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中自第 一氣相反應器中回收之未反應單體循環回淤漿反應器。 本紙蒗尺度逍元中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -3- A8 B8 C8 D8 418214 六、申請專利範圍 23.如申請專利範圍第1或2項之方法’其中自第 一氣相反應器中回收之部分的未反應單體循環回派發反應 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 器。 2 4 .如申請專利範圍第2 3項之方法，其中循環之 單體的量佔淤槳反應器送料中之單體量的1至6 5 w t — ％。 2 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中淤漿 反應器之產率佔淤漿及第一氣相反應器之總產率的1 〇至 7 0重量％。 2 6 ·如申請專利範圍第2 5項之方法’其中淤漿反 應器之產率佔淤漿及第一氣相反應器之總產率的2 0至 6 5重量％。 2 7 .如申請專利範圍第2 5項之方法，其中淤漿反 應器之產率佔淤漿及第一氣相反應器之總產率的4 Ό至 6 0重量％。 2 8 .如申請專利範圍第1或2項.之方法，其中使用 氫於至少一反應器中以作爲分子質量調節劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 9 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中淤漿 反應器之聚合產物的壓力在淤漿反應器後減低以蒸發揮發 性成份，揮發性成份被回收以形成氣態產物，不可冷凝或 惰性物質與氣態產物分離，且其餘的氣態產物引至·氣相反 應器。 ' 3 0 ·如申請專利範圍第2 9項之方法，其中不可冷 凝或惰性物質是選擇氫和低碳烷之群中，該物質選擇性地 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -4- ABCD 418214 六、申請專利範圍 被回收。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 1 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用 之觸媒在送至此方法前被預聚合。 3 2 .—種製備丙烯均聚物及共聚物的方法，其包括 以下步驟： -在齊格勒-納塔觸媒或二茂金屬錯合物觸媒存在下 ，在4 0至1 0 〇°C之溫度和3 0至1 0 0巴之壓力下於 至少一淤漿反應器中聚合丙烯與選擇性地共單體，以產製 包括丙烯聚合物和未反應單體的第一聚合產物，及淤漿反 應器中聚合產物至少爲該方法總產率的1 0%， -回收聚合物及未反應單體， -聚合物送至至少一氣相反應器， -實質地所有的未反應單體送至該氣相反應器， _在5 0至1 1 之溫度及1 0至4 0巴之壓力下 於該氣相反應器中聚合聚合物及未反應單體以產製含有丙 烯聚合物和氣態物質的第二聚合產物，.且 一回收丙烯聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 3 .如申請專利範圍第3 2項之方法，其中丙烯聚 合物送至進一步的氣相反應器以供共聚合。 3 4 ·如申請專利範圍第3 2或3 3項之方法，其中 使用氫於至少一反應器中以作爲分子質量調節劑。 3 5 .如申請專利範圍第3 2或3 3項之方法，其中 在氣相中實施聚合，卻無另外之單體送料。 36.如申請專利範圍第32或33項之方法，其中 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4既格（210X297公釐） ABCD 418214 六、申請專利範圍 第一聚合產物引至閃蒸槽以減其壓力且用以分離氣態產物 ，未反應單體自氣態產物回收，且未反應單體送入氣相反 應器中。 3 7 _如申請專利範圍第3 6項之方法，其中氫及/ 或惰性烴與氣態產物分離。 3 8 ·如申請專利範圔第3 7項之方法，其中氫和/ 或情性烴藉薄膜或汽提而分離。 3 9 . —種丙烯均一或共聚物，其係根據一種製備丙 烯均聚物及共聚物方法加以製備，該方法包括在齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)觸媒或二茂金屬錯合物（metallocene )觸媒存在下，在40至1 1 CTC之溫度和3 0至1 0 0 巴之壓力下於至少一淤漿反應器以及在5 0至1 15°C之 溫度和1 0至4 0巴之壓力下於至少一氣相反應器中聚合 丙烯與選擇性地共單體，至少1 0 %丙烯聚合物在淤漿反 應器中產生，及含有未反應單體之至少一淤漿反應器的聚 合產物直接引至第一氣相反應器，卻實.質地無未反應之單 體循環回淤漿反應器。 4 0 . —種製備丙烯均聚物及共聚物的裝置，其包括 -順序編排以形成串連之至少一淤漿反應器和至少一 氣相反應器，及 -交互連接至少一淤漿反應器與至少一氣相反應器之 管路以自淤漿反應器輸送聚合物及實質所有的未反應單體 至氣相反應器。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） I I I I ail I I - - ......... n X 袞". (錆先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - A8 BS C8 D8 418214 六、申請專利範圍 4 1 .如申請專利範圍第4 0項之裝置，其中並無管 路連接至淤漿反應器以供循環未反應單體回相同反應器。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 2 .如申請專利範圍第4 0或4 1項之裝置，其中 至少一氣相反應器配備有一交互連接該氣相反應器與至少 一淤漿反應器之管路以供循環任何未反應單體。 4 3 .如申請專利範圍第4 0或4 1項之裝置，其中 交互連接淤漿反應器與氣相反應器之管路包括一套層管線 0 ' 4 4 .如申請專利範.圍第4 3項之裝置，其中管路配 備有一用水蒸汽加熱的裝置。 4 5 . —種製備丙烯均聚物及共聚物的裝置，其包括 -順序編排以形成串連之至少一淤漿反應器及至少一 氣相反應器， -供分離聚合物與含有未反應單體及揮發性化合物之 反應介質的閃蒸槽，該槽具有供聚合物.產物之入口及供聚 合物之出口及供反應介質之出口， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -供分離揮發性化合物與反應介質之分離元件，該分 離元件具有供反應介質之入口及供反應介質之出口及供揮 發性化合物之出口， -交互連接至少一淤漿反應器與閃蒸槽入口的第一管 路， ' 一交互連接聚合物出口與至少一氣相反應器之第二管 路， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7 " 418214Γ、申請專利範園 Α8 Β8 C8 D8 交互連接反應介質出口與分離元件入口的第三管路 反 相 氣 與 □ 出 的 質 介 應 反 之 件 元 隹 離 分 白 來。 接路 連管 互四 交第 - 之 及 器 ’ 應 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用t國國家梯準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -8-