CN115768827B - 可回收聚合物膜和组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了包含LLDPE、LDPE和无规丙烯‑乙烯共聚物的多层聚合物膜，该膜适用于包装应用并且是可机械回收的，以及通过机械回收这种膜形成的回收的聚合物组合物。回收的聚合物组合物可与聚丙烯无规共聚物组合并用于形成适用于包装应用的另外的聚合物膜。

Description

可回收聚合物膜和组合物
技术领域
本发明涉及可机械回收的适用于包装应用的多层聚合物膜，并且涉及通过机械回收这种膜形成的回收的聚合物组合物。回收的聚合物组合物可与聚丙烯无规共聚物组合并用于形成适用于包装应用的另外的聚合物膜。
背景技术
塑料包装由于良好的性价比在日常生活中得到广泛应用。具有良好的性能的聚烯烃生产简单且经济，并且广泛用于塑料包装。
包装行业经常需要相互矛盾的性质。例如，对于塑料膜，同时需要高刚度和韧性以及出色的密封性能和良好的光学性能。不同类型的聚烯烃，例如聚丙烯和聚乙烯，通常以共混物的形式组合和/或用于多层膜的不同层中以获得所需的性能。然而，使用超过一种聚合物类型会使回收产生的塑料包装的任务复杂化。
实现回收的一种方法是“单一材料解决方案”，其中仅使用一种类型的聚合物材料。这简化了消费后废物和制备废物的回收，但限制了可用性质的范围。因此，需要由超过一种的聚合物类型形成的塑料包装，其具有所需的性能而且易于回收。
发明内容
本发明提供了可用于包装应用并且可机械回收的多层聚合物膜。然后可以使用通过机械回收这种膜形成的聚合物组合物来形成具有适合用于包装应用的性质的另外的聚合物膜。
因此，一方面，本发明提供了一种可机械回收的的多层膜，包含至少三层A-B-C(按顺序)，其中：
层A包含80至99wt.％的单点催化(SSC)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有0.5至8.0g/10min的熔体流动速率MFR(在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和890至925kg/m3的密度，以及包含1至20wt.％的高压低密度聚乙烯(LDPE)，所述高压低密度聚乙烯(LDPE)具有0.05至2.0g/10min的熔体流动速率MFR(在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和910至940kg/m3的密度；
层B包含具有3.0至7.5wt.％的总乙烯含量的无规丙烯-乙烯共聚物，所述无规丙烯-乙烯共聚物具有0.5至5.0g/10min的熔体流动速率MFR(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和110℃至135℃的熔点Tm(根据ISO 11357-3通过DSC测量)；以及
层C包含80至99wt.％的单点催化(SSC)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有0.5至8.0g/10min的熔体流动速率MFR(在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和890至925kg/m3的密度，以及包含1至20wt.％的高压低密度聚乙烯(LDPE)，所述低密度聚乙烯(LDPE)具有0.05至2.0g/10min的熔体流动速率MFR(在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和910至940kg/m3的密度。或者
层C包含聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有0.3至30g/10min的熔体流动速率MFR(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和160℃至170℃的熔点Tm(根据ISO11357-3通过DSC测量)；
并且其中层A和C均比层B薄。
在优选的实施方式中，层C具有与层A相同的组合物。当层C具有与层A相同的组合物时，这等同于包括至少三层A-B-A(按顺序)的多层膜。
在另一方面，本发明提供了通过上述本发明的多层膜的机械回收而形成的聚烯烃组合物(I)。
在另一方面，本发明提供了聚烯烃组合物(II)，包含：
(i)50至90wt.％的具有3.0至7.5wt.％的总乙烯含量的无规丙烯-乙烯共聚物，所述无规丙烯-乙烯共聚物具有0.5至5.0g/10min的熔体流动速率MFR(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和110至135℃的熔点Tm(根据ISO 11357-3通过DSC测量)；
(ii)4至49.9wt.％的单点催化(SSC)的LLDPE，所述LLDPE具有0.5至8.0g/10min的熔体流动速率MFR(在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和890至925kg/m3的密度；
(iii)0.05至10wt.％的高压LDPE，所述LDPE具有0.05至2.0g/10min的熔体流动速率MFR(在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和910至940kg/m3的密度；和
(iv)0至25wt.％的聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有0.3至30g/min的MFR(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和160℃至170℃的熔点Tm(根据ISO 11357-3通过DSC测量)。
优选地，这种组合物(II)通过机械回收根据本发明的多层膜形成。
另一方面，本发明提供了聚烯烃组合物(III)，包含：
(a)5至50wt.％的如上所定义的聚烯烃组合物(I)或(II)；和
(b)50至95wt.％的聚丙烯无规共聚物，所述聚丙烯无规共聚物具有1.0至20g/10min的熔体流动速率MFR(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和135℃至小于160℃的熔点Tm(根据ISO 11357-3通过DSC测量)。
另一方面，本发明提供了使用聚烯烃组合物(I)、(II)或(III)形成的膜。
具体实施方式
如本文所用，术语“回收的”和“回收物”用于表示从消费后废物和工业废物的至少一种中回收的材料。消费后废物是指已经完成至少第一个使用周期(或生命周期)的物体，即已经达到其第一个目的，而工业废物是指通常没有到达消费者的制备废料。术语“新品(virgin)”是指在第一次使用之前并且未被回收的新生产的材料和/或物品。
多层膜
本发明的可机械回收的多层膜包含至少三层A-B-C(按顺序)。当层C具有与层A相同的组合物时，这等同于包含至少三层A-B-A(按顺序)的多层膜。
层A、B和C一起优选具有10至500μm，更优选20至400μm，仍然更优选25至300μm的总厚度。层A和C均比层B薄。
层A、B和C中的每个可以可选且独立地包含常规添加剂，例如抗氧化剂、光(例如UV)稳定剂、除酸剂、加工助剂、防粘连助剂、抗静电剂、α-成核剂和光滑剂。优选至少添加抗氧化剂。
这种添加剂在本领域中是众所周知的。对于各个单组分，通常这些添加剂的添加量是100-10,000ppm(基于膜相关层的重量)。通常，基于所讨论层的总重量，所有这种添加剂的总量一起占0.1至3.0wt.％。
光滑剂迁移到表面并用作聚合物与聚合物以及聚合物与金属辊之间的润滑剂，从而降低摩擦系数(CoF)。实例包括脂肪酸酰胺，如芥酸酰胺(CAS No.112-84-15 5)、油酰胺(CAS No.301-02-0)、硬脂酰胺(CAS No.124-26-5)或它们的组合。
合适的抗氧化剂包括位阻型酚(例如CAS No.6683-19-8，还由BASF以Irganox1010FFTM出售)、磷基抗氧化剂(例如CAS No.31570-04-4，还由Clariant以Hostanox PAR 24(FF)TM出售或由BASF以Irgafos 168(FF)TM出售)、硫基抗氧化剂(例如CAS No.693-36-7，由BASF以Irganox PS-802FLTM出售)、氮基抗氧化剂(例如4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺)或抗氧化剂共混物。
合适的除酸剂包括硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、镁氧化物和锌氧化物、合成铝碳酸镁(例如SHT，CAS No.11097-59-9)、乳酸盐(lactate)和乳酸盐(lactylate)，以及硬脂酸钙和硬脂酸锌。
合适的防粘连剂包括天然二氧化硅，例如硅藻土(例如CAS No.60676-86-0(SuperFlossTM)、CAS No.60676-86-0(SuperFloss ETM)或CAS No.60676-86-0(Celite499TM))、合成二氧化硅(例如CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.7631-86-9、CAS No.112926-00-8、CASNo.7631-86-9或CAS No.7631-86-9)、硅酸盐(例如硅酸铝(高岭土)CAS No.1318-74-7、硅酸铝钠CAS No.1344-00-9、煅烧高岭土CAS No.92704-41-1、硅酸铝CAS No.1327-36-2或硅酸钙CAS No.1344-95-2)、合成沸石(例如铝硅酸钙钠水合物CAS No.1344-01-0、CASNo.1344-01-0或铝硅酸钙钠水合物CAS No.1344-01-0)。
合适的抗静电剂是例如甘油酯(CAS No.97593-29-8)或乙氧基化胺(CASNo.71786-60-2或61791-31-9)或乙氧基化酰胺(CAS No.204-393-1)。
合适的UV稳定剂包括例如双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸盐(CASNo.52829-07-9，Tinuvin 770)；和2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(CAS No.1843-05-6，Chimassorb 81)。
合适的成核剂包括苯甲酸钠(CAS No.532-32-1)；羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝和肉豆蔻酸锂的混合物(可商购自Adeka Palmarole,France的Adekastab NA-21)以及1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS No.135861-56-2，作为Millad 3988可商购自Milliken,USA)。
合适的颜料包括炭黑、TiO2等。
多层膜可包含另外的层，例如在层A和B之间和/或层B和C之间。这些层可包含其他类型的聚丙烯均聚物或共聚物以及其他类型的聚乙烯均聚物或共聚物。这些层还可以包括由极性聚合物如乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物或聚乙二烯组成的阻隔层，以及连接到这种阻隔层的连接层，所述连接层包含反应改性的聚丙烯例如马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)。因此，层的总数可以至多达9，例如8、7、6、5或4层。然而，优选多层膜由5层或3层组成，更优选由3层组成。因此在一个优选的实施方式中，多层膜由层A、B和C组成。在这种情况下，三层A、B和C的厚度一起是整个膜的厚度。
可回收多层膜可以是吹塑膜或流延膜，优选吹塑膜。当多层膜在吹塑膜线上生产时，多层膜的冷却可以通过水或空气冷却来实现，优选后者。
多层流延或吹塑膜的制备在本领域中是众所周知的。例如，多层吹塑膜可通过吹塑膜共挤出方法获得。在吹塑膜共挤出方法中，用于层A、B和C以及可选的任何另外的层的聚合物材料的熔体通过环形模具挤出，并通过形成气泡吹成管状膜，所述气泡在凝固后在轧辊之间破裂。吹塑共挤出可优选在170至240℃范围内的熔体温度下进行，并在10至50℃的温度下通过水或优选通过吹气(通常是空气)冷却以提供0.5至8倍的模具直径的霜线(frost line)高度。吹胀比通常应在1.5至4.0范围内，例如2.0至4.0，优选2.5至3.5。
可选地，多层膜的一个或两个表面可以通过已知方法之一进行电晕处理或火焰处理。对于电晕处理，膜可以在用作电极的两个导体元件之间通过，在电极之间施加足够高的电压，通常是交流电压(10000V和10000Hz)，使得可以发生喷雾或电晕放电。由于喷雾或电晕放电，膜表面上方的空气被电离并与膜表面的分子发生反应，导致在基本上非极性的聚合物基质中形成极性夹杂物。处理强度在通常范围内，优选在生产后是38至48dyn/cm。
本发明的多层膜具有适用于包装应用的性质，包括工业包装、消费品包装、袋子和麻袋、层压膜、阻隔膜、食品或医疗产品包装、农用膜、卫生产品和非食品包装。
消费后和/或工业废物形式的本发明的多层膜可以机械回收以提供聚烯烃组合物(I)。这种组合物具有适合与聚丙烯无规共聚物共混以形成聚烯烃组合物(II)的性质，所述聚烯烃组合物(II)可用于生产具有适合用于包装应用的性质的新膜。因此，层A、B和C的组分彼此相容，并且在共混物中和用于形成新膜时与另外的聚丙烯无规共聚物相容。
机械回收可以使用本领域已知的方法进行，例如在170至270℃的温度范围内在连续熔体混合装置中进行。例如切割、洗涤、分离和过滤的辅助方法步骤可能是任何机械回收方法的组成部分。可优选将回收物造粒以形成颗粒。合适的机械回收方法是本领域已知的，并且例如在Ragaert et al.,Waste Management 69(2017)24-58的综述文章的第2章中描述。
层A
层A包含80至99wt.％的单点催化(SSC)的LLDPE(线性低密度聚乙烯)，所述LLDPE(线性低密度聚乙烯)具有0.5至8.0g/10min的熔体流动速率MFR(在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和890至925kg/m3的密度，以及包含1至20wt.％的高压LDPE(低密度聚乙烯)，所述LDPE具有0.05至2.0g/10min的熔体流动速率MFR(在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和910-940kg/m3的密度；层A中SSC LLDPE和LDPE的wt.％是基于层A的总重量。
层A包含80至99wt.％的SSC LLDPE，优选85至98wt.％，更优选88至97wt.％。
层A包含1至20wt.％的LDPE，优选2至15wt.％，更优选3至12wt.％的LDPE。
SSC LLDPE和LDPE优选是层A中存在的唯一聚合物。这些聚合物一起优选形成层A的总重量的至少90wt.％，更优选至少95wt.％，还更优选至少98wt.％。任何至多达100wt.％的余量可以用以上讨论的常规添加剂来补充。
层A优选具有2至50μm，更优选3至40μm，最优选4至30μm的厚度。
层A作是多层膜中的密封层。因此，层A优选形成多层膜的最外层(即表面)之一。术语“密封层”在包装领域是很好理解的并且表示所述层可以用于密封目的，即密封可以发生在该层的表面或该层的部分上。
层A优选贴附，即直接连接到多层膜的层B。
层A的单点催化(SSC)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)
层A中使用的线性低密度聚乙烯(LLDPE)是单点催化(SSC)聚合物，例如茂金属催化聚合物。已经发现，与由包含非SSC(例如ZN催化的)LLDPE的组合物形成的膜相比，包含SSC LLDPE的回收物产生具有优异光学性质的膜。
层A中使用的SSC LLDPE具有在890至925kg/m3范围内，优选在900至925kg/m3范围内，更优选在910至0.923kg/m3范围内的密度，并且还更优选具有密度在915至922kg/m3范围内。
SSC LLDPE具有在0.5至8.0g/10min范围内，优选在0.8至4.0g/10min范围内，更优选在1.0至2.5g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133，190℃、2.16kg测量)。
SSC LLDPE包含至少一种共聚单体，优选仅一种或两种共聚单体，后者是特别优选的。共聚单体优选是C3至C10α-烯烃共聚单体。特别优选使用仅具有一种共聚单体的共聚物或三元共聚物，即乙烯与两种共聚单体的共聚物。
SSC LLDPE优选仅包含一种或两种类型的C3至C10α烯烃共聚单体。更优选地，共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的混合物组成的组。在一个优选的实施方式中，所用的共聚单体是1-辛烯。在另一个优选的实施方式中，SSC LLDPE是乙烯、1-丁烯和1-己烯的三元共聚物。
SSC LLDPE中存在的α-烯烃共聚单体的量可以范围从1.0至10.0mol.％，例如1.5至5.0mol.％，例如2.0至4.0mol.％。当SSC LLDPE是由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的三元共聚物时，优选1-丁烯含量在0.1至1.0mol.％范围内且1-己烯含量在2.0至3.5mol.％范围内。
合适的SSC LLDPE在本领域中是已知的，参见例如EP3257895 A1，特别是实例IE1。合适的SSC LLDPE也可商购，例如以商品名Anteo来自Borouge，例如AnteoTM FK1828。
层A中的LDPE(低密度聚乙烯)
术语低密度聚乙烯(LDPE)用于定义在高压过程中生产的聚乙烯聚合物。通常，高压过程中乙烯和可选的共聚单体的聚合是在一种或多种引发剂存在下进行的。术语“LDPE”的含义是众所周知的，并在文献中有记载。术语LDPE描述并区分了高压聚乙烯和在烯烃聚合催化剂存在下生产的聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂存在下生产的具有相同或相似密度的聚乙烯相比，LDPE具有某些典型特征，例如不同的分支结构。
层A中使用的LDPE具有密度在910-940kg/m3范围内，优选在915至935kg/m3范围内，更优选在918至930kg/m3范围内。
LDPE具有在0.05至2.0g/10min范围内，优选在0.10至1.8g/10min范围内，更优选在0.15至1.5g/10min范围内熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133，230℃、2.16kg测量)。
合适的LDPE聚合物是本领域已知的并且也可商购的，包括来自Borealis AG。一种合适的可商购的LDPE是可商购自Borealis AG的FT5230。
层B
层B包含具有3.0至7.5wt.％的总乙烯含量的无规丙烯-乙烯共聚物，所述无规丙烯-乙烯共聚物具有0.5至5.0g/10min的熔体流动速率MFR(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和110℃至135℃的熔点Tm(根据ISO 11357-3通过DSC(差示扫描量热法)测量)。层B形成多层膜的芯层。
优选地，无规丙烯-乙烯共聚物是可获得的，更优选在茂金属催化剂的存在下获得。
层B中使用的无规丙烯-乙烯共聚物具有总乙烯含量在3.0至7.5wt.％范围内，优选在4.0至6.5wt.％范围内，更优选在4.5至6.0wt.％范围内。
层B中使用的无规丙烯-乙烯共聚物具有在0.5至5.0g/10min范围内，优选在0.8至4.0g/10min范围内，更优选在1.0至3.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。
层B中使用的无规丙烯-乙烯共聚物具有在110℃至135℃范围内，优选在112℃至130℃范围内，更优选在115℃至125℃范围内根据ISO 11357通过DSC测量的熔化温度Tm。
层B中使用的无规丙烯-乙烯共聚物优选具有0.1wt.％至小于12.0wt.％，优选在1.0至10.0wt.％范围内，例如在1.5至8.5wt.％范围内的根据ISO 16152；2005在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
为了便于加工，特别是膜加工，还需要层B中使用的无规丙烯-乙烯共聚物即使在不存在任何成核剂的情况下具有合适的结晶温度。优选地，层B中使用的无规丙烯-乙烯共聚物具有在70℃至100℃范围内，更优选在72℃至95℃范围内，例如在75℃至90℃范围内根据ISO 11357通过DSC测定的结晶温度Tc。
还优选熔化温度Tm和结晶温度Tc之间的差异(Tm-Tc)较低。所述差异(Tm-Tc)优选小于45℃，更优选在30℃至44℃范围内，例如在32℃至43℃范围内。
优选地，层B中使用的无规丙烯-乙烯共聚物具有在0.1至小于2.5wt.％范围内，优选在0.2至2.0wt.％范围内，更优选在0.1至1.6范围内，甚至更优选在0.3至1.8wt.％范围内的根据FDA 177.1520测量的己烷热溶物(C6可溶物，FDA)的量。
优选地，考虑到共聚单体含量和MFR2，层B中使用的无规丙烯-乙烯共聚物是双峰的并且包含聚合物部分(B-1)和(B-2)或由聚合物部分(B-1)和(B-2)组成。优选地，其包含或由以下组成：
50.0至85.0wt.％的聚合物部分(B-1)，具有
(i)在2.0至小于5.5wt.％范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.5至5.0g/10min范围内的熔体流动速率MFRB-1(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)；
以及
15.0至50.0wt.％的聚合物部分(B-2)，具有
(i)在5.5至10.0wt.％范围内的乙烯含量，和
(ii)在0.1至3.0g/10min范围内的熔体流动速率MFRB-2(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)。
其中聚合物部分(B-2)的熔体流动速率MFRB-2小于聚合物部分(B-1)的MFRB-1。
优选地，层B中使用的丙烯-乙烯共聚物包含55.0至82.0wt.％的聚合物部分(B-1)和18.0至45.0wt.％的聚合物部分(B-2)，更优选地，60.0至80.0wt.％的聚合物部分(B-1)和20.0至40.0wt.％的聚合物部分(B-2)。
聚合物部分(B-1)优选具有乙烯含量在2.5至5.2wt.％范围内，更优选在3.0至5.0wt.％范围内。
聚合物组分(B-1)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR(230℃/2.16kg)优选在0.8至4.0g/10min范围内，更优选在1.0至3.0g/10min范围内。
聚合物部分(B-2)优选具有在5.5至8.5wt.％范围内，更优选在5.6至7.5wt.％范围内的乙烯含量。
聚合物组分(B-2)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR(230℃/2.16kg)优选在0.2至2.5g/10min范围内，更优选在0.3至2.0g/10min范围内，例如0.3至1.8g/10min。
因此，层B中使用的丙烯-乙烯共聚物优选在茂金属催化剂存在下，通过包含至少两个串联连接的反应器的顺序聚合方法聚合丙烯和乙烯来制备。因此，丙烯-乙烯共聚物可以在包含至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的顺序聚合方法中制备，由此在第一聚合反应器(R1)中生产第一聚合物部分(B-1)，随后将其转移到第二聚合反应器(R2)中。在第二聚合反应器(R2)中，然后在第一聚合物部分(B-1)的存在下生产第二聚合物部分(B-2)。
适用于生产层B中使用的丙烯-乙烯共聚物的聚合方法通常包含至少两个聚合阶段并且每个阶段可以在溶液、淤浆、流化床、本体(bulk)或气相中进行。
术语“聚合反应器”表示主要聚合发生的地方。因此，在方法使用一个或两个聚合反应器的情况下，该定义不排除整个系统包含例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。
术语“顺序聚合方法”表示层B中使用的丙烯-乙烯共聚物是在至少两个串联连接的反应器中生产的。因此，这种聚合系统包含至少第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及可选的第三聚合反应器(R3)。
第一聚合反应器(R1)优选是淤浆反应器并且可以是任何以本体或淤浆操作的连续或简单搅拌的间歇罐式反应器或环流反应器。淤浆反应器优选是(本体)环管反应器。本体是指在包含至少80％(w/w)单体的反应介质中的聚合。
第二聚合反应器(R2)和可选的第三聚合反应器(R3)优选是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。气相反应器(GPR)优选是流化床反应器，快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任何组合。
优选的多级方法是“循环气相”方法，例如由Borealis开发(称为技术)，描述在例如专利文献中，例如在EP 0 887 379、WO92/12182、WO 2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或在WO 00/68315中。
进一步的合适的淤浆-气相方法是Basell的方法。
优选地，在用于生产层B中使用的丙烯-乙烯共聚物的方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)，即淤浆反应器(SR)，例如环流反应器(LR)的条件可以是如下：
温度在40℃至110℃范围内，优选60℃至100℃，更优选65℃至95℃；
压力在20巴至80巴(2至8MPa)范围内，优选40巴至70巴(4至7MPa)；并且
可以以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
随后，将第一反应器(R1)的反应混合物转移至第二反应器(R2)，例如气相反应器(GPR1)，其中条件优选如下：
温度在50℃至130℃范围内，优选60℃至100℃；
压力在5巴至50巴(0.5至5MPA)范围内，优选15巴至35巴(1.5至3.5MPa)；
可以以本身已知的方式添加氢以控制摩尔质量。
优选地，层B中使用的丙烯-乙烯共聚物是在茂金属催化剂存在下生产的。因此，层B中使用的丙烯-乙烯共聚物可以通过包含以下步骤的方法生产：
a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯和乙烯，以获得聚合物部分(B-1)；
b)将所述聚合物部分(B-1)和未反应的共聚单体从第一反应器转移到第二反应器(2)；
c)将丙烯和乙烯进料至所述第二反应器(R2)；
d)在所述第二反应器(R2)中并在所述聚合物部分(B-1)的存在下聚合丙烯和乙烯以获得聚合物部分(B-2)，其中所述聚合物部分(B-1)和所述聚合物部分(B-2)形成如上所定义的用于层B的丙烯-乙烯共聚物，由此聚合在包含(i)式(I)的络合物的茂金属催化剂存在下发生：
其中M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自–R1 2C-、-R1 2C-CR1 2-、-R1 2Si-、-R1 2Si-Si-R1 2-和-R1 2Ge-的二价桥，其中每个R1独立地是氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基；
R2和R2'各自独立地是C1-C20-烃基，所述C1-C20-烃基可选地含有一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子；
R5'是C1-20-烃基，其含有一个或多个来自周期表第14-16族的杂原子，可选地被一个或多个卤素原子取代；
R6和R6'各自独立地是氢或C1-20-烃基，其可选地含有一个或多个来自元素周期表第14-16族的杂原子；其中R6'优选是叔烷基；
R7是氢或可选地含有一个或多个来自第14-16族的杂原子的C1-20-烃基并且R7'是氢；
Ar和Ar'各自独立地是具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可选地被一个或多个基团R8取代；
每个R8是C1-20-烃基或相邻碳原子上的两个R8基团结合在一起可以与Ar或Ar'基团形成稠合5或6元的非芳香环，所述环本身可选地被一个或多个基团R4取代；每个R4是C1-20-烃基；和
(ii)包含元素周期表第13族金属的至少一种或两种化合物的助催化剂，例如铝和/或硼化合物。
更优选地，使用包含含例如硼酸盐助催化剂和铝氧烷助催化剂的助催化剂的硼的助催化剂体系。
甚至更优选地，催化剂负载在二氧化硅载体上。
通常，催化剂体系可以如WO2018/122134中所述制备。催化剂可以以负载或非负载形式使用，优选以负载形式使用。所用颗粒状载体材料优选有机或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。
特别优选地，载体是多孔材料，使得络合物可以负载到载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的那些方法。
二氧化硅载体的平均粒度通常可以是10至100μm。然而，已经证明如果载体具有平均粒度15至80μm，优选18至50μm，则可以获得特别优势。
二氧化硅载体的平均孔径可以在10至100nm范围内并且孔体积是1至3mL/g。
合适的载体材料的实例包括，例如，由PQ Corporation生产和销售的ES747JR、由Grace生产和销售的Sylopol 948或由AGC Si-Tech Co生产的SUNSPERADM-L-303二氧化硅。在催化剂制备中可以在使用前可选地煅烧载体以达到最佳的硅醇基含量。
这些载体的使用在本领域中是常规的。
用于制备丙烯-乙烯共聚物的优选络合物是式(II')或(II)的那些：
其中M是锆或铪；
每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L是选自–R1 2C-、-R1 2C-C R1 2-、-R1 2Si-、-R1 2Si-Si-R1 2-和-R1 2Ge-的二价桥，其中每个R1独立地是氢原子、C1-20-烷基、C3-10-环烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳基烷基或C7-20-烷基芳基；
每个R2和R2'是C1-10-烷基；
R5'是C1-10烷基或Z'R3'基团；
R6是氢或C1-10-烷基；
R6'是C1-10-烷基或C6-10-芳基；优选叔烷基；
R7是氢、C1-6-烷基或ZR3基团，并且R7'是氢；
Z和Z'独立地是O或S；
R3'是C1-10-烷基或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10-芳基；
R3是C1-10-烷基；
每个n独立地是0至4，例如0、1或2；和
每个R8独立地是C1-20-烃基，例如C1-10-烷基。
用于制备丙烯-乙烯共聚物的进一步优选的络合物是式(III')或(III)的那些：
其中
M是锆或铪；
每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L是选自–R1 2C-或-R1 2Si-的二价桥，其中每个R1独立地是氢原子、C1-20-烷基或C3-10-环烷基；
R6是氢或C1-10-烷基；
R6'是C1-10-烷基或C6-10-芳基，优选叔烷基；
R7是氢、C1-6-烷基或OC1-6-烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10-烷基或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10-芳基；
每个n独立地是0至4，例如0、1或2；并且每个R8独立地是C1-10-烷基。
用于制备丙烯-乙烯共聚物的进一步优选的络合物是式(IV')或(IV)：
其中：
M是锆或铪；
每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
每个R1独立地是氢原子、C1-20-烷基或C3-7-环烷基；
R6是氢或C1-10-烷基；
R6'是C1-10-烷基或C6-10-芳基，优选叔烷基；
R7是氢、C1-6-烷基或OC1-6-烷基；
Z'是O或S
R3'是C1-10-烷基或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10-芳基；
每个n独立地是0、1至2；并且
每个R8独立地是C3-8-烷基。
最优选地，用于制备丙烯-乙烯共聚物的络合物是式(V')或(V)的络合物：
其中每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
每个R1独立地是C1-6-烷基或C3-10-环烷基；
每个R8独立地是C3-8-烷基；
R6是氢或C3-8-烷基；
R6'是C3-8-烷基或C6-10-芳基，优选C4-8-叔烷基；
R3'是C1-6-烷基或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10-芳基；并且
每个n独立地是0、1或2。
用于制备丙烯-乙烯共聚物的特别优选的化合物包括：
/>
最优选使用外消旋-反式-二甲基硅(2-甲基-4-(对叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚)二氯化锆。
形成络合物和催化剂所需的配体可以通过任何合适的方法合成，并且熟练的有机化学家将能够设计出各种合成方案用于制备必需的配体材料。例如WO2007/116034公开了必要的化学。合成方案通常也可以在WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780、WO2013/007650、WO2015/158790和WO2018/122134中发现。实例部分也给技术人员提供了充分的指导。
助催化剂
为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域众所周知的助催化剂。包含一种或多种第13族金属化合物的助催化剂，例如用于活化茂金属催化剂的有机铝化合物或含硼助催化剂或它们的组合，适用于制备丙烯-乙烯共聚物。
优选地，包含含硼助催化剂的助催化剂体系，例如使用硼酸盐助催化剂和铝氧烷助催化剂。因此，用于制备丙烯-乙烯共聚物的单点聚合催化剂体系可包含(i)如上所定义的络合物和铝氧烷助催化剂。
铝氧烷助催化剂可以是式(VI)：
其中n是6至20且R具有以下含义。
铝氧烷由有机铝化合物部分水解形成，例如式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些，其中R可以是例如C1-C10-烷基，优选C1-C5-烷基或C3-C10-环烷基、C7-C12-芳基烷基或-烷基芳基和/或苯基或萘基，其中Y可以是氢、卤素，优选氯或溴，或C1-C10-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(VI)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
由于用作助催化剂的铝氧烷由于其制备方式而并非纯化合物，下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度是基于其铝含量。
含硼助催化剂也可用于制备丙烯-乙烯共聚物。
感兴趣的含硼助催化剂包括式(VII)的那些：
BY3(VII)
其中Y相同或不同并且是氢原子、1至约20个碳原子的烷基、6至约15个碳原子的芳基、烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基(每个具有烷基中的1至10个碳原子和芳基中的6-20个碳原子或氟、氯、溴或碘)。
Y的优选实例是氟、三氟甲基和芳族氟化基团例如对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。
(VII)的优选选择是三氟硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷，三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选是三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选硼酸盐用作含硼助催化剂，即含有硼酸盐的化合物。
这些化合物通常含有下式的阴离子：
(Z)4B-(VIII)
其中Z是可选地取代的苯基衍生物，所述取代基是卤代-C1-6-烷基或卤素基团。优选的选择是氟或三氟甲基。最优选地，苯基是全氟化的。
这种离子助催化剂优选含有弱配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺。
可以使用的优选离子化合物包括：三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐或二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。
优选三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
特别优选将铝氧烷助催化剂例如MAO与含硼助催化剂例如硼酸盐助催化剂一起使用。
合适量的助催化剂将是技术人员众所周知的。优选地，选择助催化剂的量以达到以下定义的摩尔比。
硼(B)与金属离子(M)(优选锆)的茂金属硼/M的进料量的摩尔比可以在0.1:1至10:1mol/mol范围内，优选0.3:1至7:1，尤其是0.3:1至5:1mol/mol。甚至更优选地，硼(B)与金属离子(M)(优选锆)的茂金属硼/M的进料量的摩尔比是0.3:1至3:1。
来自铝氧烷的Al与金属离子(M)(优选锆)的茂金属Al/M的摩尔比可以在1:1至2000:1mol/mol范围内，优选10:1至1000:1，更优选50:1至600:1mol/mol。
无规丙烯-乙烯共聚物优选是存在于层B中的唯一聚合物。其优选形成层B总重量的至少90wt.％，更优选至少95wt.％，还更优选至少98wt.％。任何至多达100wt.％的余量都可以用上面讨论的常规添加剂来补充。
层B优选具有8至490μm，更优选10至390μm，还更优选12至290μm的厚度。层B比层A厚且比层C厚。优选地，层B与层A和C一起一样厚或比层A和C一起厚，也就是说层B占层A、B和C的总厚度至少50％。
层B优选贴附，即直接连接到多层膜的层A和C。
层C
层C(选项1)包含80至99wt.％的单点催化(SSC)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有0.5至8.0g/10min的熔体流动速率MFR(在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和890至925kg/m3的密度，以及包含1至20wt.％的高压低密度聚乙烯(LDPE)，所述低密度聚乙烯(LDPE)具有0.05至2.0g/10min的熔体流动速率MFR(在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和910至940kg/m3的密度；或者(选项2)层C包含聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有0.3至30g/10min的熔体流动速率MFR(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和在160至170℃范围内的熔点Tm(根据ISO11357 3通过DSC测量)。
层C优选具有2至50μm，更优选3至40μm，最优选4至30μm的厚度。
在选项1中，以上层A的优选特征的公开内容同样适用于层C。因此，优选的是，在选项1中，层C形成多层膜的最外层之一，即其形成多层膜的两个表面之一。层C优选贴附，即连接到多层膜的层B。更优选地，层C形成多层膜的最外层之一并贴附到层B。根据选项1的层C形成第二密封层。
在选项1中，层A和C的组合物可以相同或不同。在选项1的高度优选的实施方式中，层C具有与层A相同的组合物。这等同于包含至少三层A-B-A(按顺序)的多层膜。
当层C包含聚丙烯均聚物时，所述聚丙烯均聚物具有在0.3至30g/10min范围内，优选在0.5至20g/10min范围内，例如在1.0至12g/10min范围内的熔体流动速率MFR(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)，和在160至170℃范围内的熔点Tm(根据ISO 11357-3通过DSC测量)(选择2)，其可以用作多层膜的热屏障。术语“热屏障层”是本技术领域的领域术语，即其是在加热灭菌期间不熔化的层。当层C用作多层膜中的热屏障时，其优选形成多层膜的最外层(即表面)之一，并且优选贴附，即直接结合到多层膜的层B。
在选项2中，聚丙烯均聚物优选是层C中存在的唯一聚合物。聚丙烯均聚物优选构成层C的总重量的至少90wt.％，更优选至少95wt.％，还更优选至少98wt.％。任何至多达100wt.％的余量都可以用上面讨论的常规添加剂来补充。
优选地，丙烯均聚物具有在0.5至20.0g/10min范围内，更优选在1.0至12.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR(230℃，2.16kg)。
合适的聚丙烯均聚物是本领域已知的并且是可商购的，合适的实例是可商购自Borealis AG,Austria的HC101BF，其具有3.2g/10min的MFR(230℃，2.16kg)和161℃的熔化温度(DSC)。
聚烯烃组合物
另一方面，本发明提供了一种通过机械回收本发明的多层膜形成的聚烯烃组合物(I)。因此，聚烯烃组合物(I)是回收物。层A、B和C的聚合物组分彼此相容，并且在回收多层膜时可以形成共混组合物。
优选地，所述机械回收在170至270℃的温度范围内在连续熔体混合装置中进行。例如切割、洗涤、分离和过滤的辅助方法步骤可能是任何机械回收方法的组成部分。优选将回收物造粒以形成颗粒。合适的机械回收方法例如在Ragaert et al.,Waste Management69(2017)24-58的综述文章的第2章中描述。
另一方面，本发明提供聚烯烃组合物(II)，包含：
(i)50至90wt.％的具有3.0至7.5wt.％的总乙烯含量的无规丙烯-乙烯共聚物，所述无规丙烯-乙烯共聚物具有0.5至5.0g/10min的熔体流动速率MFR(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和110至135℃的熔点Tm(根据ISO 11357-3通过DSC测量)；
(ii)4至49.9wt.％的单点催化(SSC)的LLDPE，所述LLDPE具有0.5至8.0g/10min的熔体流动速率MFR(在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和890至925kg/m3的密度；
(iii)0.05至10wt.％的高压LDPE，所述LDPE具有0.05至2.0g/10min的熔体流动速率MFR(在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和910至940kg/m3的密度；和
(iv)0至25wt.％的聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有0.3至30g/10min的MFR(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和160至170℃的熔点Tm(根据ISO 11357通过DSC测量)。
优选的是聚烯烃组合物(II)，包含：
(i)50至84wt.％的具有3.0至7.5wt.％的总乙烯含量的无规丙烯-乙烯共聚物，所述无规丙烯-乙烯共聚物具有0.5至5.0g/10min的MFR(230℃/2.16kg)和110至135℃的Tm(DSC)；
(ii)6.8至45wt.％的单点催化(SSC)的LLDPE，所述LLDPE具有0.5至8.0g/10min的MFR(190℃/2.16kg)和890至925kg/m3的密度；
(iii)0.1至6.6wt.％的高压LDPE，所述LDPE具有0.05至2.0g/10min的MFR(190℃/2.16kg)和910–940kg/m3的密度；和
(iv)0至22wt.％的聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有0.3至30g/10min的MFR(230℃/2.16kg)和160至170℃的Tm(DSC)。
更优选的是聚烯烃组合物(II)，包含：
(i)50至80wt.％的具有3.0至7.5wt.％的总乙烯含量的无规丙烯-乙烯共聚物，所述无规丙烯-乙烯共聚物具有0.5至5.0g/10min的MFR(230℃/2.16kg)和110至135℃的Tm(DSC)；
(ii)8.8至45wt.％的单点催化(SSC)的LLDPE，所述LLDPE具有0.5至8.0g/10min的MFR(190℃/2.16kg)和890至925kg/m3的密度；
(iii)0.2至5.0wt.％的高压LDPE，所述LDPE具有0.05至2.0g/10min的MFR(190℃/2.16kg)和910至940kg/m3的密度；和
(iv)0至20wt.％的聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有0.3至30g/10min的MFR(230℃/2.16kg)和160至170℃的Tm(DSC)。
优选地，聚烯烃组合物(II)通过机械回收本发明的多层膜形成。因此，聚烯烃组合物(II)优选是回收物。
上述层A的SSC LLDPE和LDPE、层B的无规丙烯-乙烯共聚物和层C的聚丙烯均聚物(选择(2))的优选特征同样适用于聚烯烃组合物(I)和(II)的相应组分。
聚烯烃组合物(I)和(II)的MFR(230℃/2.16kg)优选是1.0-10.0g/10min，更优选1.2-8.0g/10min，还更优选是1.4-6.0g/10min。
由于聚丙烯组分和聚乙烯组分，聚烯烃组合物(I)和(II)具有至少两个熔化温度Tm。聚丙烯组分的Tm优选是110-135℃、更优选112-130℃，最优选115-125℃，而聚乙烯组分的Tm优选是60-112℃，更优选65-110℃，最优选70-108℃。
聚烯烃组合物(I)和(II)可以与聚丙烯无规共聚物共混，所述聚丙烯无规共聚物具有1.0至20g/10min的熔体流动速率MFR(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和135至小于160℃的熔点Tm(根据ISO11357-3通过DSC测量)，以形成进一步的聚烯烃组合物。因此，另一方面，本发明提供了聚烯烃组合物(III)，包含：
(a)5至50wt.％的聚烯烃组合物(I)或(II)；和
(b)50至95wt.％的聚丙烯无规共聚物(R-PP)，所述聚丙烯无规共聚物具有1.0至20g/10min的熔体流动速率MFR(在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量)和135至小于160℃的熔点Tm(根据ISO11357-3通过DSC测量)。
聚烯烃组合物(I)、(II)和(III)中的wt.％值基于相关组合物的总重量。
上述层A的SSC LLDPE和LDPE、层B的无规丙烯-乙烯共聚物和层C的聚丙烯均聚物(选择(2))的优选特征同样适用于聚烯烃组合物(III)的相应组分。
聚烯烃组合物(III)中组分(a)的量优选是15至45wt.％，更优选20至40wt.％。聚烯烃组合物(III)中聚丙烯无规共聚物(b)的量优选是55至85wt.％，更优选60至80wt.％。
在聚烯烃组合物(III)中用作组分(b)的聚丙烯无规共聚物R-PP优选是丙烯与一种或多种C2和/或C4-C10α-烯烃共聚单体的共聚物。更优选地，无规丙烯共聚物R-PP是丙烯与一种或多种选自乙烯、1-丁烯和/或1-己烯的共聚单体的共聚物。特别优选的是，无规丙烯共聚物R-PP是丙烯和乙烯的共聚物。
优选的是聚丙烯共聚物R-PP包含12wt.％或更少的所述共聚单体，例如1.0至7.0wt.％，更优选1.5至6.0wt.％，还更优选2.0至5.5wt.％。
无规丙烯共聚物R-PP的熔体流动速率(MFR 230/2.16)根据ISO 1133测定，并且在1.0至20g/10min范围内，优选1.5至15.0g/10min范围内，更优选1.8至10.0g/10min，例如2.0至9.0g/10min。
无规丙烯共聚物R-PP的熔点Tm通过DSC(根据ISO 11357-3)测量并且在135至小于160℃范围内，优选140至150℃。
考虑到分子量分布和/或共聚单体含量分布，无规丙烯共聚物R-PP可以是单峰的或多峰的，例如双峰的；单峰和双峰聚丙烯同样是优选的。
无规丙烯共聚物可以通过在任何常规配位催化剂体系(包括Ziegler-Natta、铬和单点(例如茂金属)的催化剂体系)存在下聚合来生产，优选在Ziegler-Natta催化剂体系存在下。
无规丙烯共聚物R-PP可以是本领域已知的适用于形成膜的任何这种共聚物。合适的无规丙烯共聚物可商购自Borealis，并且包括例如具有1.9g/10min的MFR(230℃/2.16kg)和140℃的熔化温度(DSC)的Bormed TM RB801CF。
聚烯烃组合物(III)可以在高于组合物熔点的温度下通过任何合适的熔体混合方法生产。进行所述熔体混合方法的典型设备是双螺杆挤出机、可选地与静态混合机组合的单螺杆挤出机、室式捏合机(chamber kneader)例如Farrel捏合机、Banbury型混合机和往复式共捏合机如Buss共捏合机。优选地，熔体混合方法在具有高强度混合段的双螺杆挤出机中进行，并且优选170至270℃，更优选180至250℃的温度下进行。
只要获得足够的均匀性，还可以通过在合适的混合设备中干混来生产聚烯烃组合物(III)，例如水平和垂直搅拌室、翻滚容器和Turbula混合机。
组合物的用途
聚烯烃组合物(i)、(II)和(III)可用于形成具有然后适用于包装应用的性质的膜。适用于包装应用的膜通常具有良好的光学性质，例如光泽度和透明度，以及表面光滑度、平面度和良好的抗撕裂性。
因此，在另一方面，本发明提供了使用聚烯烃组合物(I)、(II)或(III)形成的膜，优选来自聚烯烃组合物(III)。这种膜可以使用本领域已知的技术形成。膜可以是例如流延膜或吹塑膜，并且优选是吹塑膜。
对于使用聚烯烃组合物(I)、(II)或(III)的膜形成，重要的是在膜的流延/吹塑之前将不同的聚合物组分紧密混合，否则存在不均匀性的风险，例如出现在膜中的凝胶。还可以通过选择膜挤出机的螺杆设计来获得足够的均匀性，使其设计用于良好的混合和均化。
在它们的生产之后，可以对膜进行表面能增加处理，例如化学处理、火焰处理、等离子体处理或电晕处理。优选的方法是等离子体和电晕处理。最优选的方法是电晕处理。
由聚烯烃组合物(I)、(II)或(III)形成的膜可用于层压或用于单层或多层膜、一般包装膜，如面包袋、小袋和医疗/卫生膜。
实验
测量方法
除非另有定义，否则术语的以下定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下实施例。
熔体流动速率(MFR)
聚丙烯的熔体流动速率根据ISO 1133，使用2.16kg(MFR230/2.16)负载在230℃下测量。
聚乙烯的熔体流动速率根据ISO 1133，使用2.16kg(MFR190/2.16)负载在190℃下测量。
DSC分析、熔化温度(Tm)、熔化焓(Hm)和结晶温度(Tc)
Tm和Tc使用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)在5至7mg样品上测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在-30至+225℃的温度范围内运行。结晶温度(Tc)和结晶焓(Hc)由冷却步骤测定，而熔化温度(Tm)和熔化焓(Hm)由第二加热步骤测定。
拉伸模量(TM)和断裂伸长率
在纵向(MD)和横向(TD)上的拉伸模量在50μm厚度的流延膜上在23℃下根据ISO527-3测定，所述流延膜由具有220℃熔化温度的单层流延膜生产线和具有20℃温度和如下所示生产的50μm厚度的冷却辊生产。测试以1mm/min的十字头速度进行，直至达到屈服极限，并以10mm/min进行直至样本断裂。
透明度、雾度和清晰度
透明度、雾度和清晰度在具有如下所示生产的50μm厚度的流延膜上根据ASTMD1003-00测定。
落镖冲击强度(DDI)
DDI使用ASTM D1709，方法A(可替代测试技术)由膜样品测量。将具有38mm直径半球头的飞镖从0.66m的高度落到夹在孔上的膜上。连续测试了二十个样本组。每组使用一个重量，重量从一组到另一组以均匀的增量增加(或减少)。计算并报告导致50％样本失效的重量。
抗撕裂性
在纵向(MD)和横向(TD)的抗撕裂性(测定为Elmendorf撕裂(N))以相同的方式测量。使用ISO 6383/2方法测量撕裂强度。使用摆锤装置测量在膜样本上传播撕裂所需的力。摆锤在重力作用下摆动成弧形，将样本从预切缝撕裂。膜样本的一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹固定。抗撕裂性是撕裂样本所需的力。相对抗撕裂性(N/mm)通过撕裂强度除以膜的厚度来计算。
二甲苯冷可溶物(XCS)
二甲苯冷可溶物(XCS)的含量(以wt.％计)根据ISO 16152；2005在25℃下测定；
己烷热可溶物FDA第177.1520节
己烷热可溶物根据FDA第177.1520节测定。将1g的100μm厚度的聚合物吹塑膜添加到50℃的400ml己烷中2小时，同时用回流冷却器搅拌。2小时后，混合物立即在N°41滤纸上过滤。将沉淀物收集在铝制容器中，残留的己烷在N2流下在蒸汽浴上蒸发。己烷可溶物的量由下式确定((样本重量+坩埚重量)-(坩埚重量))/(样本重量)x 100。
所有膜性质(二甲苯和己烷可溶物除外)均在Collin吹塑膜生产线上生产的50μm厚度的单层吹塑膜上测定。该生产线具有30毫米(mm)的螺杆直径、30的L/D、60mm的模具直径、1.5mm的模具间隙和双唇冷却环(duo-lip cooling ring)。膜样本在190℃、50μm的平均厚度、2.5的吹胀比和约8千克每小时(kg/h)的输出速率下生产。
实施例
实施例中使用了以下材料：
RB801CF是ZN无规聚丙烯共聚物，可商购自Borealis，具有140℃的Tm和1.9g/10min的MFR230/2.16。
PPX01是如下所述合成的SSC乙烯/丙烯无规共聚物。
Anteo FK1820是具有1.5g/10min的MFR190/2.16和918kg/m3的密度的SSC(茂金属)LLDPE，可商购自Borouge。
FT5230是具有0.75g/10min的MFR190/2.16和923kg/m3的密度的LDPE，可商购自从Borealis。
催化剂合成
共聚物PPX01制备如下：茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-5-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)：
根据WO2013007650，实施例2中描述的程序合成。
将配备有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器用氮气冲洗并将反应器温度设定至20℃。接下来，将来自AGC Si-Tech Co的在600℃(7.4kg)下预煅烧的二氧化硅等级DM-L-303从进料鼓中添加，然后使用手动阀用氮气小心加压和减压。然后添加甲苯(32kg)并将混合物搅拌15min。接下来，在70min内通过反应器顶部的进料管线添加来自Lanxess的30wt.％MAO甲苯溶液(17.5kg)。然后将反应混合物加热至90℃并在90℃下再搅拌两小时。使浆液沉降并滤出母液。经MAO处理的载体在90℃下用甲苯(32kg)洗涤两次，然后沉降和过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(32.2kg)洗涤固体。最后，将经MAO处理的SiO2在氮气流下在60℃干燥2小时，然后在搅拌下在真空(-0.5barg(-0.05MPag))下干燥5小时。收集经MAO处理的载体作为自由流动的白色粉末，所述粉末被发现含有按重量计的12.6％的Al。
在20℃下通过滴定管将甲苯中的30wt.％MAO(2.2kg)添加到钢制氮气层反应器中。然后在搅拌下添加甲苯(7kg)。从金属圆筒中添加茂金属MC1(286g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在20℃下搅拌60min。然后从金属圆筒中添加四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯(336g)，然后用1kg甲苯冲洗。将混合物在室温搅拌1h。超过1小时后将所得溶液添加到如上所述制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌饼中。将该饼放置12小时，然后在60℃下在N2流下干燥2小时，并在搅拌下在真空(-0.5barg(-0.05MPag))下另外干燥5小时。以含有13.9wt.％Al和0.26wt.％Zr的粉红色自由流动粉末形式对干燥的催化剂进行取样。
共聚物PPX01的合成
形成共聚物PPX01的聚合是在具有2个反应器装置(环流-气相反应器(GPR 1))的Borstar中试装置中进行的。聚合条件如表1所示。将所得聚合物粉末在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃与0.2wt.％的防粘连剂(合成二氧化硅；CAS No.7631-86-9)；0.1wt.％的抗氧化剂(Irgafos 168FF)；0.1wt.％的位阻酚(Irganox 1010FF)；0.02wt.％的硬脂酸钙)和0.02wt.％的非润滑性硬脂酸盐(合成铝碳酸镁；CAS No.11097-59-9)混合。
表1.聚合条件
发明实施例1(IE1)和比较例1(CE1)
三层膜在Collin 3层膜生产线上生产。膜结构是A-B-A，总膜厚度是50μm，每层A具有12.5μm的厚度，层B具有25μm的厚度。
在IE1中，每层A是90wt.％FK1820和10wt.％FT5230，层B是PPX01。
在CE1中，每层A是90wt.％FK1820和10wt.％FT5230，层B是RB801CF。
IE1和CE1的3层膜的性质在机械学和光学方面都是可比较的。
膜被回收以形成颗粒，其性质如表2所示。
表2.IE1和CE1颗粒的性质
发明实施例2(IE2)和比较例2和3(CE2和CE3)
来自IE1和CE1的再造粒颗粒在Collin BF生产线上与ZN无规聚丙烯共聚物(RB801CF)共混，并生产出新的50μm单层吹塑膜(IE2和CE3)。将所得膜的性质与由100wt.％RB801CF(CE2)生产的膜进行比较。单层膜的组成和性质如表3所示。
表3.IE1、CE2和CE3单层膜的性质
从表2可以看出，由包含来自IE1和CE1的回收膜的颗粒的组合物形成的膜均具有优于由100wt.％ZN无规聚丙烯共聚物制成的CE2的膜的光学性质。这是出乎意料的，因为在单层膜中使用的组分越多，膜的雾度值往往越高。由IE1回收膜形成的IE2膜具有最好的光学性质，同时机械性质仍保持在良好水平。

Claims (20)

1.一种可机械回收的多层膜，按顺序包含至少三层A-B-C，其中：
层A包含80至99wt.％的单点催化的LLDPE，所述LLDPE具有0.5至8.0g/10min的在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR和890至925kg/m3的密度，以及1至20wt.％的高压LDPE，所述LDPE具有0.05至2.0g/10min的在190℃和2.16kg负载下根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR和910-940kg/m3的密度；
层B包含具有3.0至7.5wt.％的总乙烯含量的无规丙烯-乙烯共聚物，所述无规丙烯-乙烯共聚物具有0.5至5.0g/10min的在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR和110至135℃的根据ISO 11357-3通过DSC测量的熔点Tm；并且
层C包含80至99wt.％的单点催化的LLDPE，所述LLDPE具有0.5至8.0g/10min的在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR和890至925kg/m3的密度，以及1至20wt.％的高压LDPE，所述LDPE具有0.05至2.0g/10min的在190℃和2.16kg负载下根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR和910-940kg/m3的密度；
或者
层C包含聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有0.3至30g/10min的在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR和160至170℃的根据ISO 11357-3通过DSC测量的熔点Tm；
并且其中层A和层C比层B薄。
2.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜，其中，层C包含80至99wt.％的单点催化的LLDPE，所述LLDPE具有0.5至8.0g/10min的在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR和890至925kg/m3的密度，以及1至20wt.％的高压LDPE，所述LDPE具有0.05至2.0g/10min的在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR和910-940kg/m3的密度；优选其中层C具有与层A相同的组成。
3.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜，其中，层C包含聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有0.3至30g/10min的在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR和160至170℃的根据ISO 11357-3通过DSC测量的熔点Tm。
4.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜，其中，层A、B和C一起具有10至500μm的厚度。
5.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜，其中，层A和层C各自独立地具有2至50μm的厚度。
6.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜，其中，层B具有8至490μm的厚度。
7.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜，其中，层B中所述的无规丙烯-乙烯共聚物由以下组成：
50.0至85.0wt.％的聚合物部分B-1，具有：
(i)2.0至小于5.5wt.％范围内的乙烯含量，和
(ii)0.5至5.0g/10min范围内的在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFRB-1；和
15.0至50.0wt.％的聚合物部分B-2，具有：
(i)5.5至10.0wt.％范围内的乙烯含量，和
(ii)0.1至3.0g/10min范围内的在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFRB-2；
其中聚合物部分B-2的熔体流动速率MFRB-2小于聚合物部分B-1的MFRB-1。
8.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜，其中，层A包含85至98wt.％的所述单点催化的LLDPE。
9.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜，其中，层A包含2至15wt.％的所述高压LDPE。
10.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜，其中，层A中所述的单点催化的LLDPE具有：
900至925kg/m3的密度；和/或
0.8至4.0g/10min的在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR。
11.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜
其中层A中的所述高压LDPE具有：
915至935kg/m3的密度；和/或
0.10至1.5g/10min的在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR。
12.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜，其中，层A中的所述单点催化的LLDPE是乙烯和至少一种C3至C10α-烯烃共聚单体的共聚物。
13.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜，其中，所述单点催化的LLDPE中的α-烯烃共聚单体的量为1.0至10mol.％。
14.根据权利要求1所述的可机械回收的多层膜，所述多层膜是吹塑膜或流延膜。
15.一种聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物由根据前述权利要求中任一项所述的可机械回收的多层膜的机械回收形成。
16.一种聚烯烃组合物，包含：
50至90wt.％的具有3.0至7.5wt.％的总乙烯含量的无规丙烯-乙烯共聚物，所述无规丙烯-乙烯共聚物具有0.5至5.0g/10min的在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR和110至135℃的根据ISO 11357-3通过DSC测量的熔点Tm；
4至49.9wt.％的单点催化的LLDPE，所述LLDPE具有0.5至8.0g/10min的在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR和890至925kg/m3的密度；
0.05至10wt.％的高压LDPE，所述LDPE具有0.05至2.0g/10min的在190℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR和910至940kg/m3的密度；和
0至25wt.％的聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有0.3至30g/10min的在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的MFR和160至170℃的根据ISO 11357-3通过DSC测量的熔点Tm。
17.根据权利要求16所述的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物通过机械回收根据权利要求1至14中任一项所述的多层膜形成。
18.一种聚烯烃组合物，包含：
(a)5至50wt.％的根据权利要求15-17中任一项所述的聚烯烃组合物；和
(b)50至95wt.％的聚丙烯无规共聚物，所述聚丙烯无规共聚物具有1.0至20g/10min的在230℃和2.16kg负载下根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR和135至小于160℃的根据ISO 11357-3通过DSC测量的熔点Tm。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的聚烯烃组合物在制备膜中的用途。
20.一种由根据权利要求15至18中任一项所述的聚烯烃组合物形成的膜。
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