CN103666552B - 一种中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法，该方法在温度20℃～120℃、反应压力为0.1～1.4MPa，α-烯烃/溶剂体积比为1:0～1:3条件下，用碱改性AlCl3/Al2O3固载催化剂催化1-癸烯或1-癸烯与C8～C12的α-烯烃齐聚反应2～12小时，停止反应后，过滤催化剂，蒸馏水洗涤，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应α-烯烃，得到α-烯烃齐聚物基础油；所得聚α-烯烃收率大于60ω％，齐聚物100℃运动粘度10.0～25.0mm2/s，齐聚物氯含量小于2.0ω%。
Description
技术领域
本发明涉及一种中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法。
背景技术
随着科技进步和汽车行业的发展，对高品质成品润滑油的需求也不断增加。矿物基础油由于受到工艺条件的限制，往往具有分子量分布过宽等缺点，与天然矿物基础油相比，PΑO(聚α-烯烃)基础油具有更好的润滑性能和化学稳定性能。使其在机械行业运用中备受重视。
按照ΑPI基础油分类，PΑO(聚α-烯烃)属Ⅳ类基础油。在国外，大多数的PΑO都是由1-癸烯齐聚得到的，因此1-癸烯齐聚物是润滑油基础油中最常见的一种基础油，具有粘度指数高，闪点高、倾点低、低温流动性好、蒸发损失小，高温稳定性好，氧化稳定性好，生物降解性良好，抗水解能力强，积炭少，无毒等优点，而且与矿物油有良好的相容性。由于PΑO优异的综合性能，90年代开始被大量用作轿车发动机油，车用和工业润滑油。
合成PΑO传统的催化剂主要有均相Lewis酸型、齐格勒型、茂金属催化剂等。这些均相催化剂已经在工业上成功得以应用，并获得了较好的经济效益。如日本专利JP08505888公开了一种阳离子聚合制备润滑油基础油的方法，以AlCl3、BF3等Lewis酸作为催化剂，制备聚癸烯。该方法由于采用均相体系，使得产品中A1Cl3、BF3等卤代物的含量较高，无法生产低卤代物的产品，BF3不但很贵而且由于氟的腐蚀性，引起一系列的环境问题。由于催化剂难于分离，无法回收使用，产生了大量难以处理的生产废液，因此提高了生产的成本。同时，所获得的聚α-烯烃分子量低，所得到的润滑油的粘度也较低，作为润滑油使用时达不到环境标准。
为了达到绿色化工的要求，在开发负载型金属氧化物等固体酸催化剂代替AlCl3、BF3等传统催化剂的同时，也在努力研究AlCl3固载化催化剂。希望能在保持AlCl3优良特性的前提下，解决存在的问题，使其转变为对环境友好的催化剂。如专利US2，927，087最早提出，可通过AlCl3蒸汽与带有表面羟基的氧化铝、氧化硅等难熔氧化物反应制得AlCl3固载化催化剂。专利USP6，002，060指出，以负载型三氯化铝为催化剂，有机铝化合物为助剂，可使α-烯烃发生齐聚或共聚反应。CN1156338及CN1939590利用气相固载方法在N2载带下将新鲜的三氯化铝带入具有介孔和大孔双孔结构的粒度为20～200目氧化铝的反应管中反应，制造出A1C13固载化催化剂，其中含氯量为6.0～9.0ω％。该载体催化剂在异丁烯低度聚合中具有良好的催化活性和选择性，表现出良好的稳定性。
然而，这些A1C13固载化催化剂所制备出的PAO基础油粘度较低，一般100℃运动粘度在3～8mm2／s。对需要100℃运动粘度10～25mm2／s粘度范围的PAO，目前主要由混合高粘度和低粘度的PAO油来解决，但由于低粘度组分的存在，使润滑油具有较高的挥发性。
发明内容
本发明目的是提供一种中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法。
本发明所述的中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法适合于1-癸烯或1-癸烯与C8～C12的α-烯烃在碱改性AlCl3/Al2O3固载催化剂存在下，在温度20℃～120℃、反应压力为0.1～1.4MPa，α-烯烃/溶剂比（体积比）1:0～1：3条件下齐聚反应制备中粘度的聚α-烯烃基础油。该聚α-烯烃基础油的100℃运动粘度在10.0～25.0mm2/s之间，高于一般的以AlCl3/Al2O3固载催化剂制备的PAO基础油，而不需要对产品进行蒸馏分离二聚体。碱改性负载催化剂氯含量高，一般在10～20ω％，催化C4～C10α-烯烃齐聚反应活性高，α-烯烃转化率在60％以上，产物中氯含量较低，一般小于2.0ω％；产物分离容易，催化剂可回收重复利用，减少环境污染；避免了均相催化剂对反应器的腐蚀。
本发明一种中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法如下：
一、碱改性负载催化剂的制备：
1)将γ-氧化铝载体进行碱性浸渍处理。具体条件为：室温下将γ-氧化铝载体在0.1～5.0M的碱性溶液如碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠或它们的混合物溶液中浸渍2～8小时，然后在80～100℃真空干燥4～8小时，最后再在400～800℃下进行高温焙烧2～12小时。
γ-氧化铝载体碱性溶液处理时适宜的碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠或它们的混合物，最适宜的碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钠或它们的混合物；碱性溶液浓度视溶液的碱性强度而定，对于碳酸钠和碳酸氢钠适宜浓度为0.25～5.0M，适宜的浸渍时间为2～8小时，最适宜浓度为0.5～2.5M，最佳浸渍时间为4～8小时；对于氢氧化钠适宜浓度为0.1～3.5M，适宜的浸渍时间为2～6小时，最佳浓度为0.2～1.0M，最佳浸渍时间为2～4小时。浸渍完成后需要对改性载体进行干燥，一般在80～100℃真空干燥4～8小时。最后再在400～800℃下进行高温焙烧2～12小时，改性载体最佳焙烧温度400～600℃，最佳焙烧时间4～8小时。
2)将三氯化铝进行溶液固载。在氧化铝固载三氯化铝催化剂的制备中，所有反应过程均是在惰性气体保护条件下进行，惰性气体为氮气或氩气。将5～10g无水三氯化铝在100ml四氯化碳或三氯甲烷或它们的混合溶剂中制成溶液，加入到10～20g上述γ-氧化铝载体中，在回流温度下保持6～48小时，除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。
本发明一种中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法中，γ-氧化铝载体为球形氧化铝载体或条形氧化铝载体；球形γ-氧化铝载体直径为1.3～2.3mm，优选1.5～2.0mm，比表面积100～180m2/g，优选120～160m2/g，总孔容≥1.0ml/g，条状载体直径3mm，长度为4～10mm，优选5～8mm，其比表面积为100～200m2/g，优选140～180m2/g，总孔容≥0.6ml/g。
本发明一种中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法中，负载无水三氯化铝时最适宜的溶剂为四氯化碳或四氯化碳与三氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂，回流时间6～48小时，优选回流时间12～36小时。
最终制得的负载三氯化铝催化剂的氯含量为10.0～20ω％，即负载催化剂中-AlCl2含量为13.75～27.56ω％。
二、聚α-烯烃基础油的制备
本发明一种中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法，适用于1-癸烯或1-癸烯与C4～C12α-烯烃齐聚反应，制得α-烯烃齐聚物。其原理是根据阳离子齐聚反应原理，采用Lewis酸类催化体系，催化体系不需要促进剂如水、醇或醚类化合物等。本发明1-癸烯或1-癸烯与C4～C12α-烯烃齐聚反应在温度20℃～120℃、反应压力为0.1～1.4MPa条件下反应2～12小时；最佳反应条件为，温度20℃～100℃、反应压力为0.1～1.0MPa条件下反应3～8小时。反应温度过高，不利于产品粘度的增加，反应时间太长，虽然可以使产品粘度和转化率增加，但增幅不大，不利于生产效率的提高。在齐聚过程中，可以加入适量烃类溶剂以减小反应物及中间产物粘度，溶剂选择C4～C10的烷烃或者芳香烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或甲苯、二甲苯等；为了最终产物、α-烯烃与溶剂容易分离回收，己烷、庚烷或辛烷较为适宜，己烷为最佳；α-烯烃/溶剂比（体积比）为1:0～1:3，最佳α-烯烃/溶剂比（体积比）为1:0～1:2，溶剂量大，生产效率较低，最终产物粘度也会受影响。聚合完成后停止反应，过滤催化剂，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应C4～C12α-烯烃，得到最终齐聚物。C4～C12α-烯烃转化率≥60ω％；产物聚α-烯烃基础油中氯含量较低，小于2.0ω％；产物100℃运动粘度在10.0～25.0mm2/s之间，高于一般的以AlCl3/Al2O3固载催化剂制备的PAO基础油。
当1-癸烯与C8～C12α-烯烃齐聚反应时，C8～C12α-烯烃与1-癸烯用量体积比为0.5时，制得的聚α-烯烃基础油收率高，大于60ω％，齐聚物基础油100℃运动粘度10.0～30.0mm2/s。
本发明通过聚合体系的非均相化，能降低产品中的氯含量，齐聚产物不需要进行蒸馏分离二聚体，即可得到中粘度PAO基础油。同时催化剂与产品易分离、催化剂可回收重复利用，减少环境污染。
具体实施方式
实施例1
载体改性处理：在室温下，将球形γ-氧化铝载体（载体直径为1.3～2.3mm、比表面积100～180m2/g、总孔容≥1.0ml/g；）在1.0M的碳酸钠溶液中浸渍6小时，再在80～100℃真空干燥8小时，然后在600℃下进行高温焙烧6小时。
三氯化铝溶液固载：在氩气保护下，将5g无水三氯化铝在100ml四氯化碳中制成溶液，加入到10g上述改性并活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持36小时，除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为18.25ω％。
催化1-癸烯齐聚：在250ml高压聚合釜中加入正己烷80ml，上述载体催化剂8g，1-癸烯40ml，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体l-癸烯，得到最终齐聚物。l-癸烯转化率63.79ω％，产品中氯含量1.85%，齐聚物40℃运动粘度76.79mm2/s，100℃运动粘度12.28mm2/s，粘度指数157。
实施例2
负载三氯化铝催化剂制备同实施例1，区别在于载体处理条件为在室温下，将球形γ-氧化铝载体在0.5M的碳酸钠溶液中浸渍6小时，再在80～100℃真空干燥8小时，然后在600℃下进行高温焙烧6小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为16.66ω％。
催化1-癸烯齐聚：在250ml高压聚合釜中加入正己烷80ml，上述载体催化剂8g，1-癸烯40ml，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体l-癸烯，得到最终齐聚物。l-癸烯转化率66.60ω％，产品中氯含量1.95%，齐聚物40℃运动粘度83.42mm2/s，100℃运动粘度12.61mm2/s，粘度指数149。
实施例3
负载三氯化铝催化剂制备同实施例1，区别在于载体处理条件为在室温下，将球形γ-氧化铝载体在1.0M的碳酸氢钠溶液中浸渍6小时，再在80～100℃真空干燥8小时，然后在600℃下进行高温焙烧6小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为15.20ω％。
催化1-癸烯齐聚：在250ml高压聚合釜中加入正己烷80ml，上述载体催化剂8g，1-癸烯80ml，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体l-癸烯，得到最终齐聚物。l-癸烯转化率71.21ω％，产品中氯含量1.65%，齐聚物40℃运动粘度86.53mm2/s，100℃运动粘度13.21mm2/s，粘度指数153。
实施例4
负载三氯化铝催化剂制备同实施例1，区别在于载体处理条件为在室温下，将球形γ-氧化铝载体在1.0M的碳酸氢钠和0.5M的氢氧化钠混合溶液（体积比2:1）中浸渍4小时，再在80～100℃真空干燥6小时，然后在600℃下进行高温焙烧6小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为15.28ω％。
催化1-癸烯齐聚：在250ml高压聚合釜中加入正己烷80ml，上述载体催化剂8g，1-癸烯80ml，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体l-癸烯，得到最终齐聚物。l-癸烯转化率66.12ω％，产品中氯含量2.45%，齐聚物40℃运动粘度87.23mm2/s，100℃运动粘度13.01mm2/s，粘度指数149。
实施例5
负载三氯化铝催化剂制备同实施例1，区别在于载体处理条件为在室温下，将球形γ-氧化铝载体在0.5M的氢氧化钠溶液中浸渍2小时，再在80～100℃真空干燥6小时，然后在800℃下进行高温焙烧4小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为13.32ω％。
催化1-癸烯齐聚：在250ml高压聚合釜中加入正己烷40ml，上述载体催化剂8g，1-癸烯120ml，在反应温度20℃、反应压力0.1MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应10小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体l-癸烯，得到最终齐聚物。l-癸烯转化率60.34ω％，产品中氯含量1.78%，齐聚物40℃运动粘度89.35mm2/s，100℃运动粘度12.87mm2/s，粘度指数142。
实施例6
负载三氯化铝催化剂制备同实施例1，区别在于区别在于三氯化铝负载时间为12小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为16.68ω％。
催化1-癸烯齐聚：在250ml高压聚合釜中加入正己烷80ml，上述载体催化剂8g，1-癸烯80ml，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体l-癸烯，得到最终齐聚物。l-癸烯转化率66.58ω％，产品中氯含量2.34%，齐聚物40℃运动粘度82.26mm2/s，100℃运动粘度12.32mm2/s，粘度指数146。
实施例7
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂制备及同实施例1，区别在于三氯化铝负载时间为24小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为17.63ω％。
催化1-癸烯齐聚：在250ml高压聚合釜中加入正己烷80ml，上述载体催化剂8g，1-癸烯40ml，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应5小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体l-癸烯，得到最终齐聚物。l-癸烯转化率61.28ω％，产品中氯含量1.74%，齐聚物40℃运动粘度78.46mm2/s，100℃运动粘度12.35mm2/s，粘度指数155。
实施例8
同实施例1，区别在于反应温度为30℃，聚合时间为10小时。
催化1-癸烯齐聚：在250ml高压聚合釜中加入正己烷80ml，上述载体催化剂8g，1-癸烯40ml，在反应温度30℃、反应压力1.0MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应10小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体l-癸烯，得到最终齐聚物。l-癸烯转化率64.12ω％，产品中氯含量1.73%，齐聚物40℃运动粘度122.32mm2/s，100℃运动粘度17.08mm2/s，粘度指数153。
实施例9
催化剂制备同实施例1，区别在于三氯化铝负载时间为6小时，1-癸烯齐聚反应同实施例1，区别在于反应温度为50℃，聚合时间为7小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为14.77ω％。
催化1-癸烯齐聚：在250ml高压聚合釜中加入正己烷80ml，上述载体催化剂8g，1-癸烯40ml，在反应温度50℃、反应压力1.0MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应6小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体l-癸烯，得到最终齐聚物。l-癸烯转化率60.34ω％，产品中氯含量2.23%，齐聚物40℃运动粘度104.89mm2/s，100℃运动粘度15.11mm2/s，粘度指数150。
实施例10
催化剂制备同实施例1，区别在于三氯化铝负载时使用的溶剂为体积比为1:1的四氯化碳与三氯甲烷混合溶剂，负载时间为12小时；1-癸烯齐聚反应同实施例3，区别在于反应温度为100℃，聚合时间为6小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为15.41ω％。
催化1-癸烯齐聚：在250ml高压聚合釜中加入正己烷80ml，上述载体催化剂8g，1-癸烯80ml，在反应温度100℃、反应压力0.1MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应6小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体l-癸烯，得到最终齐聚物。l-癸烯转化率63.56ω％，产品中氯含量1.98%，齐聚物40℃运动粘度63.65mm2/s，100℃运动粘度10.12mm2/s，粘度指数145。
实施例11
催化剂制备及1-癸烯齐聚反应同实施例1，区别在于反应聚合时间为8小时。
催化1-癸烯齐聚：在250ml高压聚合釜中加入正己烷80ml，上述载体催化剂8g，1-癸烯40ml，在反应温度80℃、反应压力1.0MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应8小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体l-癸烯，得到最终齐聚物。l-癸烯转化率65.32ω％，产品中氯含量1.57%，齐聚物40℃运动粘度63.24mm2/s，100℃运动粘度10.21mm2/s，粘度指数149。
实施例12
负载三氯化铝催化剂制备同实施例1，区别在于载体处理条件为在室温下，将球形γ-氧化铝载体在1.5M的碳酸钠溶液中浸渍4小时，80～100℃真空干燥8小时，然后在400℃下进行高温焙烧8小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为19.17ω％。
1-癸烯齐聚反应同实施例10。l-癸烯转化率60.48ω％，产品中氯含量1.74%，齐聚物40℃运动粘度70.48mm2/s，100℃运动粘度11.42mm2/s，粘度指数156。
实施例13
催化剂制备同实施例1，区别在于载体处理条件为在室温下，将球形γ-氧化铝载体在2M的碳酸钠和1.5M的碳酸氢钠混合溶液（体积比1:1）中浸渍6小时，80～100℃真空干燥8小时，然后在600℃下进行高温焙烧6小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为18.24ω％。
癸烯齐聚反应同实施例10。l-癸烯转化率65.62ω％，产品中氯含量1.51%，齐聚物40℃运动粘度77.20mm2/s，100℃运动粘度11.60mm2/s，粘度指数143。
实施例14
同实施例1，区别在于1-癸烯齐聚反应时正己烷40ml，1-癸烯80ml，即1-癸烯/正己烷体积比为2:1。l-癸烯转化率73.26ω％，产品中氯含量2.01%，齐聚物40℃运动粘度89.42mm2/s，100℃运动粘度12.85mm2/s，粘度指数142。
实施例15
同实施例1，区别在于1-癸烯齐聚反应时正己烷0ml，1-癸烯120ml。l-癸烯转化率78.69ω％，产品中氯含量2.34%，齐聚物40℃运动粘度98.56mm2/s，100℃运动粘度14.34mm2/s，粘度指数150。
实施例16
同实施例1，区别在于1-癸烯齐聚反应时l-癸烯80ml，1-十二烯40ml。转化率65.40ω％，产品中氯含量2.24%，齐聚物40℃运动粘度88.51mm2/s，100℃运动粘度12.74mm2/s，粘度指数142。
实施例17
同实施例1，区别在于1-癸烯齐聚反应时l-癸烯80ml，1-辛烯40ml。转化率64.12ω％，产品中氯含量2.11%，齐聚物40℃运动粘度72.14mm2/s，100℃运动粘度11.26mm2/s，粘度指数148。
实施例18
同实施例1，区别在于1-癸烯齐聚反应时l-癸烯80ml，1-十二烯20ml，1-辛烯20ml。转化率62.33ω％，产品中氯含量1.97%，齐聚物40℃运动粘度80.22mm2/s，100℃运动粘度12.31mm2/s，粘度指数150。
实施例19
同实施例1，区别在于1-癸烯齐聚反应时反应温度40℃、反应压力0.1Mpa、聚合时间8小时。
1-癸烯转化率61.33ω％，产品中氯含量1.88%，齐聚物40℃运动粘度78.40mm2/s，100℃运动粘度12.13mm2/s，粘度指数151。
比较例1
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂制备同实施例1，区别在于载体不进行碱性浸渍处理。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为6.33ω％。
催化1-癸烯齐聚同实施例19：在250ml高压聚合釜中加入正己烷80ml，上述载体催化剂8g，1-癸烯40ml，在反应温度40℃、反应压力0.1MPa条件下进行1-癸烯齐聚反应8小时。停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂正己烷，减压蒸馏除去未反应单体l-癸烯，得到最终齐聚物。所得产品l-癸烯转化率44.50ω％，齐聚物100℃运动粘度4.86mm2/s，产品中氯含量2.20%。
比较例2
γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂制备同实施例1，区别在于载体以6.0M氢氧化钠进行浸渍处理6小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为16.35ω％。
1-癸烯齐聚过程及条件同实施例19。
所得产品l-癸烯转化率48.62ω％，齐聚物100℃运动粘度7.12mm2/s。
比较例3
负载三氯化铝催化剂制备同实施例1，区别在于载体碱性处理后在1000℃下进行高温焙烧6小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为8.38ω％。
1-癸烯齐聚过程及条件同实施例19。
所得产品l-癸烯转化率48.62ω％，齐聚物100℃运动粘度7.12mm2/s。
比较例3
催化剂制备同实施例1，区别在于三氯化铝负载时间为4小时。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为9.63ω％。
1-癸烯齐聚过程及条件同实施例19。
所得产品l-癸烯转化率45.65ω％，齐聚物100℃运动粘度6.87mm2/s。
比较例4
负载三氯化铝催化剂制备同实施例1，区别在于负载催化剂制备在四氢呋喃溶液中进行。
通过佛尔哈德滴定法对上述三氯化铝负载催化剂进行氯含量测定，得负载催化剂中氯含量为4.26ω％。
1-癸烯齐聚过程及条件同实施例19，所得产品l-癸烯转化率6.85ω％。
比较例5
同实施例1，区别在于1-癸烯齐聚反应时反应温度130℃。
1-癸烯转化率64.35ω％，齐聚物40℃运动粘度43.10mm2/s，100℃运动粘度7.36m/s，粘度指数135。
比较例6
同实施例1，区别在于1-癸烯齐聚反应时正己烷100ml，1-癸烯20ml，即1-癸烯/正己烷体积比为1:5。1-癸烯转化率58.86ω％，齐聚物40℃运动粘度41.0mm2/s，100℃运动粘度7.30mm2/s，粘度指数143。
Claims (2)
1.一种中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于：在温度20℃～120℃、反应压力为0.1～1.4MPa，α-烯烃/溶剂体积比为1:0～1:3条件下，用碱改性的AlCl3/Al2O3固载催化剂催化1-癸烯或1-癸烯与C8～C12的α-烯烃齐聚反应2～12小时；停止反应后，过滤催化剂，蒸馏水洗涤，常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏除去未反应α-烯烃，得到α-烯烃齐聚物基础油；
其中，碱改性AlCl3/Al2O3固载催化剂的氧化铝载体用下述方法改性：先将球形或条形γ-氧化铝载体在0.1～5.0M的碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或它们的混合物碱性溶液中浸渍2～8小时，然后在80～100℃真空干燥4～8小时，最后再在400～800℃下进行高温焙烧2～12小时；
当1-癸烯与C8～C12α-烯烃齐聚反应时，C8～C12α-烯烃与1-癸烯用量体积比为0.5。
2.根据权利要求1所述的中粘度聚α-烯烃基础油的制备方法，其特征在于：碱改性AlCl3/Al2O3固载催化剂的AlCl3催化剂负载采用液相固载方法，将5～10g无水三氯化铝在100ml四氯化碳、三氯甲烷或它们的混合溶剂中制成溶液，加入到10～20g碱改性并活化后的氧化铝载体中，在回流温度下保持6～48小时，除去溶剂，以正己烷洗涤，真空干燥后得到三氯化铝负载催化剂，负载催化剂氯含量10～20ω％。
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- 2012-09-04 CN CN201210323278.3A patent/CN103666552B/zh active Active
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