CN112079810A - 一种纯化丙交酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纯化丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)对离子交换树脂进行预处理；(2)将丙交酯通过预处理后的离子交换树脂进行吸附作用，以获得纯化的丙交酯；任选地，还包括(3)使用碱性溶液处理步骤(2)中使用的离子交换树脂，并使用水清洗离子交换树脂，获得的离子交换树脂循环使用。本发明的方法可以有效纯化丙交酯，去除其中的游离酸。

Description

一种纯化丙交酯的方法

技术领域

本发明涉及有机物分离纯化领域，特别涉及一种纯化丙交酯的方法。

背景技术

高分子量聚乳酸的制备，通常经过以下步骤：乳酸的聚合、乳酸低聚物裂解并获得丙交酯、丙交酯得提纯、丙交酯开环聚合。其中，丙交酯的提纯是生产能耗最高的一步。由于影响聚乳酸聚合度的主要因素是丙交酯原料中的游离羧基、羟基含量，所述含量会对催化剂的活性、结构和聚合体系产生影响。

目前，工业上常用的丙交酯提纯方法包括精馏、熔融结晶和水洗等。精馏可以有效地出去丙交酯中沸点与丙交酯差异较大的组分，即低沸点的游离酸和水以及高沸点的乳酸低聚物等，但不能获得聚合级丙交酯。相比精馏，熔融结晶可以获得高纯度的丙交酯，可以有效地除去meso-丙交酯以及游离酸，但这种方法对丙交酯的光学纯度要求教高，且其收率相对较低。

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发明内容

在一方面，本发明提供一种纯化丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)对离子交换树脂进行预处理；(2)将丙交酯通过预处理后的离子交换树脂进行吸附作用，以获得纯化的丙交酯。在一实施方案中，所述方法还任选地包括(3)使用碱性溶液处理步骤(2)中使用的离子交换树脂，并使用水清洗离子交换树脂，获得的离子交换树脂循环使用。在一个实施方案中，步骤(1)包括以下步骤：(1.1)使用碱性溶液浸泡离子交换树脂；(1.2)使用醇类溶剂浸泡离子交换树脂；(1.3)使用醇类溶剂清洗离子交换树脂；(1.4)使用水清洗离子交换树脂至中性。

在一个实施方案中，步骤(2)包括以下步骤：(2.1)使丙交酯熔化；(2.2)使熔化的丙交酯与离子交换树脂进行吸附作用，从而获得纯化的丙交酯。

在一个实施方案中，步骤(2)的吸附作用在选自如下的反应器中进行：固定床反应器、吸附柱、悬浮窗反应器及其组合，优选固定床反应器。

在一个实施方案中，所述步骤(2)反应器包含原料液层和树脂装载层。

在一个实施方案中，所述脂装载层的长径比为约1:1-20:1，优选为约10:1-20:1

在一个实施方案中，待纯化的丙交酯以约1hr^-1-10hr^-1的空速通过树脂装载层，进行吸附作用；优选地，待纯化的丙交酯以约5hr^-1的空速通过树脂装载层，进行吸附作用。

在一个实施方案中，步骤(2)的吸附作用在约40-96℃下进行；优选地，步骤(2)的吸附作用在约45-70℃下进行。

在一个实施方案中，步骤(3)中的碱性溶液选自氢氧化钠水溶液，优选为氢氧化钠水溶液。

在一个实施方案中，所述离子交换树脂具有以下至少一个特征：颗粒度为约0.2-1.5mm，优选为约1.0mm；颗粒的孔径为约100-1000nm；颗粒的比表面积为约0.1-50m²/g，优选为约25m²/g；颗粒的孔容为约0.1-20ml/g，优选为约10ml/g；颗粒的单位吸附容量为约0.5-10mol/kg，优选为约5-10mol/kg。

在一个实施方案中，所述离子交换树脂的骨架结构为含有选自如下碱性功能基团的共聚物：伯胺、仲胺、叔胺及其组合；优选地，所述共聚物选自苯乙烯-二乙烯共聚物、丙烯酸甲酯-二乙烯共聚物及其组合。

在一个实施方案中，所述离子交换树脂的骨架结构为苯乙烯-二乙烯共聚物，优选包含选自如下的碱性功能基团：

其中，R₁为

在一个实施方案中，所述离子交换树脂的骨架结构为丙烯酸甲酯-二乙烯共聚物，优选包含选自如下的碱性功能基团：

其中，R₄为-H、-CH₂CH₃、-C₃H₇、C₄H₉或C₆H₁₃。

在一个实施方案中，所述待纯化的丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、meso-丙交酯及其组合，优选L-丙交酯或D-丙交酯占比例较少的meso-丙交酯。

在一个实施方案中，所述待纯化的丙交酯中游离羧基的含量为约10-1000mmol/kg。

在一个实施方案中，所述离子交换树脂中总吸附容量与待纯化的丙交酯中的游离羧基含量的摩尔比为约1:1-约10:1，优选约1:1-约5:1。

在一个实施方案中，获得的纯化的丙交酯中的游离羧基的含量为约35mmol/kg以下，优选约10mmol/kg。

附图说明

图1显示为丙交酯的提纯方法流程图。

具体实施方式

以下将对本发明进一步详细说明。这样的描述为说明目的，而非限制本发明。本领域技术人员可由本说明书公开的内容容易地了解本发明的其它优点与功效。本发明也可以通过其它不同的具体实施例加以施行或应用。本领域技术人员在不背离本发明的精神前提下，进行各种修饰与变更。

一般定义和术语

如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。

当以范围、优选范围或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。又例如，1-6个碳原子表示碳原子的个数为1-6，涵盖1、2、3、4、5、6以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如1-5、2-4。

除非另外说明，本文中的百分比、份数、比值等均是按重量计。

术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。

术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。

术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。

本文所使用的术语“约”可允许值或范围的一定程度的变化，例如在规定的值或规定限制的范围且包括确切的值或范围的10％以内，5％以内或1％以内。

本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。

本文所使用的术语“离子交换树脂”是指具有吸收进存在于溶剂中的离子，从而把它们从溶剂中清除的能力的一种合成树脂。所述溶剂可以是有机溶剂或无机溶剂，例如水、乙醇及其组合等。可以使用的离子交换树脂包括但不限于苯乙烯类离子交换树脂或丙烯酸酯类离子交换树脂。

本文所使用的术语“醇类溶剂”是指作为溶剂的醇，其中，所述醇包含1-6个碳原子。可以使用的醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。

本文所使用的术语“碱性溶液”是指常温下pH>7的或者氢氧根离子浓度>氢离子的溶液。可以使用的碱性溶液包括但不限于氢氧化钠水溶液、氨水、碳酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。

本文所使用的术语“吸附”是指当流体与多孔固体接触时，流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄，这种现象即称为吸附。本文所述的吸附作用是指丙交酯中的游离酸在离子交换树脂表面产生积蓄的现象。

本文所使用的术语“空速”是指规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的气体量，单位为m³/(m³催化剂·h)，可简化为h^-1。本文所述的空速是指规定条件下，单位时间离子交换树脂吸附的丙交酯的量。

本文所使用的术语“颗粒度”是指离子交换树脂颗粒的粒度，为颗粒的尺寸大小，通过本领域的常规方法进行测定。所述尺寸可以是颗粒的平均直径，或不规则形状的颗粒的平均宽度。

本文所使用的术语“比表面积”是指离子交换树脂颗粒的单位质量的外表表面积与孔道内表面积之和。

本文所使用的术语“孔容”又称孔体积，是指单位质量的离子交换树脂颗粒所具有的细孔总容积。

本文所使用的术语“单位吸附容量”是指指一定温度及一定的吸附质浓度下，单位离子交换树脂颗粒吸附吸附质的最大量。

本文使用的术语“L-丙交酯”和“D-丙交酯”是指互为旋光异构体的丙交酯，两者的光学构型相反。含不对称碳原子化合物的D或L构型的确定根据Fisher投影式决定，通常右旋的化合物为D-异构体，左旋的化合物为L-异构体。

本文所使用的术语“聚合级”是指单体纯度大于99.9％。

此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。

本发明的纯化方法

在一个方面，本发明涉及一种用于纯化丙交酯的方法，包括以下步骤：

(1)对离子交换树脂进行预处理；

(2)将丙交酯通过预处理后的离子交换树脂进行吸附作用，获得聚合级丙交酯。

任选地，所述方法还包括

(3)使用碱性溶液处理步骤(2)中使用的离子交换树脂，获得的离子交换树脂循环使用。

步骤(1)

在步骤(1)中，通过碱性溶液、醇类溶剂和水对离子交换树脂的浸泡和\或洗涤实现对离子交换树脂的预处理。

在一个实施方案中，步骤(1)可以包括以下步骤：

(1.1)使用碱性溶液浸泡离子交换树脂；

(1.2)使用醇类溶剂浸泡离子交换树脂；

(1.3)使用醇类溶剂清洗离子交换树脂；

(1.4)使用水清洗离子交换树脂至中性。

使用碱性溶液浸泡离子交换树脂能够活化离子交换树脂表面的碱性基团，提高离子交换树脂的选择性，进而提高离子交换树脂对样品的分离纯化效果。在一个实施方案中，所述碱性溶液可以选自浓氨水、氢氧化钠水溶液。在一个优选的实施方案中，所述碱性溶液为浓氨水。

在一个实施方案中，步骤(3)中的碱性溶液也可以用于步骤(1)，反之亦然。

在一个实施方案中，碱性溶液浸泡离子交换树脂的时间为约1-2h。例如约1h、约1.2h、约1.4h、约1.6h、约1.8h、约2h。合适的浸泡时间有利于活化离子交换树脂表面的碱性基团。浸泡时间过短，离子交换树脂活化不充分。浸泡时间过长，效率低。

使用醇类溶剂浸泡离子交换树脂能够有效地使其中的杂质脱离，有利于提高分离产品的纯度。在一个实施方案中，步骤(1.2)中的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。在一个优选的实施方案中，步骤(1.2)中的醇类溶剂为乙醇。

在一个实施方案中，醇类溶剂浸泡离子交换树脂的时间为约20-24h。在一个优选的实施方案中，醇类溶剂浸泡离子交换树脂的时间为约24h。例如约20h、约21h、约22h、约23h、约24h。合适的浸泡时间有利于清除离子交换树脂中的杂质。

使用醇类溶剂浸泡离子交换树后，使用醇类溶剂清洗离子交换树脂能够清除其中残留的杂质，彻底清洁离子交换树脂。在一个实施方案中，所用的醇类溶剂为含1-6个碳原子的醇。在一个优选的实施方案中，所用的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。在一个更优选的实施方案中，所用的醇类溶剂为乙醇。

在一个优选的实施方案中，用乙醇清洗离子交换树脂至流出液与水按照质量比为1:5混合后的混合液不浑浊。

使用醇类溶剂清洗离子交换树脂后，用水清洗离子交换树脂，可以清除其中残留的醇类溶剂，使离子交换树脂表面无溶剂残留，不影响步骤(2)中丙交酯与离子交换树脂的吸附作用。可以使用的水包括但不限于去离子水、蒸馏水、纯净水等。所使用的水仅作为清洗溶剂，清除预处理步骤残留的溶剂，而不引入其他杂质，也不影响离子交换树脂的活性。

在一个优选的实施方案中，用水清洗离子交换树脂至离子交换树脂无醇味。

在一个优选的实施方案中，经过步骤(1)的预处理后，离子交换树脂放置于60℃的条件下干燥备用。

步骤(2)

在在步骤(2)中，待纯化的通过预处理的离子交换树脂进行吸附以纯化丙交酯。

在在一个实施方案中，步骤(2)包括以下步骤：

(2.1)使丙交酯熔化；

(2.2)使熔化的待纯化的丙交酯与离子交换树脂进行吸附作用，从而获得纯化的丙交酯。

在一个实施方案中，待纯化的丙交酯于储罐中熔化。

在一个实施方案中，融化的待纯化的丙交酯通入反应器中，与反应器中的待纯化的离子交换树脂进行吸附作用并流出反应器。

在一个实施方案中，步骤(2)在保护性气体的存在下进行。在保护性气体的环境下有利于减少氧化等副反应。

在一个优选的实施方案中，所述保护性气体选自氮气、氩气。在一个更优选的实施方案中，所述保护性气体选自氮气。

在一个优选的实施方案中，待纯化的丙交酯通过步骤(1)获得的离子交换树脂进行吸附作用，获得聚合级丙交酯。其中，步骤(1)获得的离子交换树脂置于如下的反应器中：固定床反应器、吸附柱、悬浮窗反应器。在一个优选的实施方案中，离子交换树脂置于固定床反应器中。

在一个实施方案中，所述固定床反应器包含原料液层和树脂装载层。所述丙交酯从原料液层流入树脂装载层，进行吸附作用。

长径比具体指反应器长度与宽度直径的比。在一个实施方案中，所述树脂装载层的长径比为约1:1-20:1。在一个优选的实施方案中，所述树脂装载层的长径比为约10:1-20:1。例如约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1、约10:1、约11:1、约12:1、约13:1、约14:1、约15:1、约16:1、约17:1、约18:1、约19:1、约20:1。合适的长径比有利于吸附作用的进行时间。

在一个实施方案中，步骤(2)中，待纯化的丙交酯以约1hr^-1-10hr^-1的空速树脂装载层，进行吸附作用。在一个优选的实施方案中，待纯化的丙交酯以约5hr^-1的空速树脂装载层，进行吸附作用。例如约1hr^-1、约2hr^-1、约3hr^-1、约4hr^-1、约5hr^-1、约6hr^-1、约7hr^-1、约8hr^-1、约9hr^-1、约10hr^-1。合适的空速有利于丙交酯与离子交换树脂充分进行吸附作用，提高丙交酯的纯度。过高的空速不利于充分吸附作用，空速过低则工艺效率低。

在一个实施方案中，待纯化的丙交酯流入固定床反应器至流出离子交换树脂的时间为约30min以内。在一个优选的实施方案中，丙交酯流入固定床反应器至流出离子交换树脂的时间为约10-30min。例如约10min、约15min、约20min、约25min、约30min。

在一个实施方案中，步骤(2)中的吸附作用在约40-96℃下进行。在一个优选的实施方案中，步骤(2)中的吸附作用在约45-70℃下进行。例如约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃、约85℃、约90℃、约92℃、约94℃、约96℃。合适的温度有利于待纯化的丙交酯与离子交换树脂充分进行吸附作用，提高丙交酯的纯度。过高的吸附温度使得丙交酯与离子交换树脂的吸附作用较差，难以将游离羧基从丙交酯中分离出来，获得的丙交酯纯度较低。过低的吸附温度使得丙交酯在离子交换树脂上的吸附-解离过程较慢，降低纯化的效率。

步骤(3)

步骤(3)为任选进行的步骤。经过步骤(2)的吸附作用后，可以使用碱性溶液通过吸附饱和的离子交换树脂，利用碱性溶液与游离羧基之间的相互作用进行洗脱，并使用水清洗离子交换树脂，获得的离子交换树脂循环使用。

使用碱性溶液洗脱吸附饱和后的离子交换树脂可以有效清除残留在离子交换树脂上的杂质游离羧基，从而可以循环使用离子交换树脂。在一个实施方案中，步骤(3)中的碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、浓氨水。在一个优选的实施方案中，步骤(3)中的碱性溶液为氢氧化钠水溶液。

在一个实施方案中，步骤(1)中的碱性溶液也可以用于步骤(3)，反之亦然。

在一个的实施方案中，步骤(3)中的碱性溶液的浓度为1.5M以下。在一个优选的实施方案中，步骤(3)中的碱性溶液的浓度为1.0M以下。合适的碱性溶液浓度使溶液具有合适的pH值，可以有效地清除残留在离子交换树脂上的杂质。进行碱性溶液浓度过高，容易损坏离子交换树脂。碱性溶液通读过低，杂质的清除效果不足。

在一个实施方案中，步骤(3)中的碱性溶液的用量为离子交换柱体积的约1-5倍。在一个优选的实施方案中，步骤(3)中的碱性溶液的用量为离子交换柱体积的约2-4倍。

在一个优选的实施方案中，经过步骤(3)的水洗后，离子交换树脂放置在60℃以下干燥备用。在一个更优选的实施方案中，经过步骤(3)的水洗后，离子交换树脂放置在50℃干燥备用。

本发明的离子交换树脂

本发明的离子交换树脂具有特定的颗粒度、比表面积、孔容、单位吸附容量和骨架结构，适用于丙交酯及其类似物的纯化，特别是丙交酯。

在一个实施方案中，本发明的离子交换树脂的颗粒度为约0.2-1.5mm。在一个优选的实施方案中，本发明的离子交换树脂的颗粒度为约1.0mm。例如约0.2mm、约0.3mm、约0.4mm、约0.5mm、约0.6mm、约0.7mm、约0.8mm、约0.9mm、约1.0mm、约1.1mm、约1.2mm、约1.3mm、约1.4mm、约1.5mm。合适的颗粒度有利于充分的外表面接触和合适的流动阻力。颗粒度过大，外表面积减少。颗粒度过小则导致流动阻力过大。

在一个实施方案中，本发明的离子交换树脂颗粒的孔径为约100-1000nm。在一个优选的实施方案中，本发明的离子交换树脂颗粒的孔径为约500nm。例如约100nm、约200nm、约300nm、约400nm、约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、约1000nm。

在一个实施方案中，本发明的离子交换树脂颗粒的比表面积为约0.1-50m²/g。在一个优选的实施方案中，本发明的离子交换树脂颗粒的比表面积为约25m²/g。例如约0.1m²/g、约1m²/g、约5m²/g、约10m²/g、约15m²/g、约20m²/g、约25m²/g、约30m²/g、约35m²/g、约40m²/g、约45m²/g、约50m²/g。合适的比表面积有利于实现丙交酯流体与离子交换树脂接触面积的最大化，并实现丙交酯流体与离子交换树脂的稳定接触。过高的比表面积虽然可以增大接触面积，但离子交换树脂的强度相对较低，丙交酯流体通过离子交换树脂时，树脂的结构不稳定，因此丙交酯与离子交换树脂的接触也不稳定。过低的比表面积使得丙交酯与离子交换树脂的接触面积较小，纯化效果不佳。

在一个实施方案中，本发明的离子交换树脂颗粒的孔容为约0.1-20ml/g。在一个优选的实施方案中，本发明的离子交换树脂颗粒的孔容为约10ml/g。例如约0.1ml/g、约0.5ml/g、约1ml/g、约3ml/g、约6ml/g、约9ml/g、约12ml/g、约15ml/g、约18ml/g、约20ml/g。合适的孔容有利于保证强度及内部渗透。过高的孔容使得树脂强度下降。过低的孔容不利于丙交酯在树脂内部渗透流动。

在一个实施方案中，本发明的离子交换树脂颗粒的单位吸附容量为约0.5-10mol/kg。在一个优选的实施方案中，本发明的离子交换树脂颗粒的单位吸附容量为约5-10mol/kg。例如约0.5mol/kg、约1mol/kg、约2mol/kg、约3mol/kg、约4mol/kg、约5mol/kg、约6mol/kg、约7mol/kg、约8mol/kg、约9mol/kg、约10mol/kg。高单位吸附容量有利于降低树脂用量。

合适的骨架结构能够与丙交酯中的游离羧基进行吸附作用，有效地出去丙交酯中的游离羧基，获得高纯度的丙交酯。本发明的离子交换树脂的骨架结构为共聚物，且骨架结构中含有选自如下碱性功能基团：伯胺、仲胺、叔胺及其组合。共聚物种的碱性功能基团与丙交酯中的游离羧基进行反应，可以从丙交酯中选择性吸附游离羧基。

在一个优选的实施方案中，本发明的离子交换树脂的骨架结构为苯乙烯-二乙烯共聚物，且骨架结构中含有选自如下碱性功能基团：伯胺、仲胺、叔胺及其组合。在一个更优选的实施方案中，苯乙烯-二乙烯共聚物骨架结构中包含选自如下碱性功能基团：

其中，R₁为

在另一个优选的实施方案中，本发明的离子交换树脂的骨架结构为丙烯酸甲酯-二乙烯共聚物，且骨架结构中含有选自如下碱性功能基团：伯胺、仲胺、叔胺及其组合。在一个更优选的实施方案中，丙烯酸甲酯-二乙烯共聚物中包含选自如下碱性功能基团：

其中，R₄为-H、-CH₂CH₃、-C₃H₇、C₄H₉或C₆H₁₃。

用于纯化的丙交酯

根据本发明的方法，可以纯化多种类型的丙交酯，并将丙交酯中的多种杂质与丙交酯分离。

在一个实施方案中，待纯化的丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、meso-丙交酯及其组合。在一个优选的实施方案中，待纯化的丙交酯选自L-丙交酯或D-丙交酯占比例较少的meso-丙交酯。

在一个实施方案中，待纯化的丙交酯中游离羧基的含量为约10-1000mmol/kg。在一个优选的实施方案中，待纯化的丙交酯中游离羧基的含量为约100mmol/kg。例如约10mmol/kg、约100mmol/kg、约200mmol/kg、约300mmol/kg、约400mmol/kg、约500mmol/kg、约600mmol/kg、约700mmol/kg、约800mmol/kg、约900mmol/kg、约1000mmol/kg。

在一个实施方案中，待纯化的丙交酯中乳酸或低聚乳酸的含量为约0.01-30wt％。在一个优选的实施方案中，待纯化的丙交酯中乳酸或低聚乳酸的含量为约0.01-15wt％。例如约5wt％。

在一个实施方案中，本发明的离子交换树脂中总吸附容量与待纯化的丙交酯中的游离羧基含量的摩尔比为约1:1-约10:1。在一个优选的实施方案中，本发明的离子交换树脂中总吸附容量与待纯化的丙交酯中的游离羧基含量的摩尔比为约1:1-约5:1。在本发明中，离子交换树脂总吸附容量与待纯化的丙交酯中游离羧基含量具有合适的摩尔比。过高的摩尔比使得树脂利用率降低。过低的摩尔比使得吸附作用不彻底。

纯化后的丙交酯

本发明的用于纯化丙交酯的效果可以通过丙交酯纯化前后的游离酸值就表示。

本发明的丙交酯的游离酸值通过电位滴定法测定：丙交酯含量测试在非水体系中,以甲醇钾或甲醇钠滴定样品中的游离酸。在酸性杂质中,除乳酸外可能还有乳酸二聚体、三聚体等,但滴定的结果均折算成乳酸含量。

在一个实施方案中，待纯化的丙交酯在纯化前的初始游离酸值为约100-400mol/T。在一个优选实施方案中，待纯化的丙交酯在纯化前的初始游离酸值为约150-300mol/T。例如约100mol/T、约150mol/T、约200mol/T、约250mol/T、约300mol/T、约350mol/T、约400mol/T。

在一个实施方案中，纯化的丙交酯的游离酸值为约5-40mol/T，优选为约6-35mol/T。例如约5mol/T、约6mol/T、约7mol/T、约8mol/T、约9mol/T、约10mol/T、约15mol/T、约20mol/T、约25mol/T、约30mol/T、约35mol/T。

在一个实施方案中，通过本发明的纯化方法，获得的纯化的丙交酯中的游离羧基的含量为约10mmol/kg以下。通过本发明的纯化方法，丙交酯中的游离羧基含量可以从约10-1000mmol/kg降低至10mmol/kg以下，除去丙交酯中的杂质游离羧基，有效提高丙交酯的纯度。

在一个实施方案中，通过本发明的纯化方法，获得的纯化的丙交酯可以为聚合级。

有益效果

本发明的纯化丙交酯的方法利用离子交换树脂，通过离子交换树脂的碱性功能基团与待纯化的丙交酯中游离羧基的相互作用，对游离羧基进行选择性吸附，从而有效地将游离羧基从丙交酯中分离出来。

相比现有技术，本发明的方法可以有效分离丙交酯中的游离羧基，获得游离羧基的含量为约35mmol/kg以下的丙交酯。并且离子交换树脂可以重复利用，节约成本。

实施例

需要说明的是，以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料均为可商购的。

聚乳酸的分子量使用GPC测定。

丙交酯纯化前后的游离酸值使用全自动电位滴定仪进行电位滴定法。

离子交换树脂

郑州和成新材料科技有限公司NKA-9,D-314,D-318。

孔径：100-1000nm；比表面积：0.1-50m²/g；孔容：0.1-20mg/g；吸附容量：0.5-10mol/kg。

骨架结构：苯乙烯-二乙烯苯共聚物，其中骨架结构中包含如下碱性功能基团：

设备及原料

聚合温度检测相应的仪器信息：精密数字双金属现场检测温度仪

凝胶色谱相应的仪器信息：东曹HLC-8420GPC

丙交酯相关的信息：来自浙江海正药业股份有限公司

实施例1-16所用的待纯化的丙交酯的游离羧基的含量为200mmol/kg，其中纯丙交酯的含量为97wt％，乳酸及低聚乳酸的含量为3wt％，另外还有其它微量杂质。另外，纯丙交酯中，L-丙交酯的含量为70wt％，meso-丙交酯的含量为30wt％。丙交酯的熔点为60℃。

丙交酯的纯化

(1)使用浓氨水浸泡离子交换树脂1-2h；然后使用乙醇浸泡离子交换树脂20-24h；随后使用乙醇清洗离子交换树脂，清洗至流出液与水按照质量比1:5混合后的混合液不浑浊；再用水清洗离子交换树脂至无醇味；清洗后的离子交换树脂置于60℃下干燥备用。

(2)将丙交酯置于储罐进行熔化；离子交换树脂置于固定床反应器中，熔融态的丙交酯通入固定床反应器，并在氮气存在的条件下进行吸附作用，其中树脂装载层的长径比设计为10:1。即获得聚合级丙交酯。

(3)使用1M的氢氧化钠溶液，对进行吸附作用后的离子交换树脂进行洗脱；洗脱结束后使用水清洗离子交换树脂；随后离子交换树脂在50℃的条件下干燥备用。

实施例1-16基于上述步骤进行丙交酯的纯化，其中吸附作用的温度、丙交酯进入反应器至流出反应器的时间(即吸附时间)、丙交酯流过树脂装载层的空速、离子交换树脂吸附量与丙交酯中游离羧基含量的摩尔比、纯化前后丙交酯中的游离酸值(初始游离酸值和纯化后的游离酸值)以及相应的聚乳酸分子量如表1所示。

表1

*离子交换树脂吸附量与丙交酯中游离羧基含量的摩尔比

由以上表格中的数据可知，使用本发明的丙交酯的纯化方法，例如在所用的参数范围内，如约40-96℃的吸附温度、约1hr^-1-10hr^-1的空速、约1:1-约10:1的离子交换树脂中总吸附容量与丙交酯中的游离羧基含量的摩尔比，可以有效地除去丙交酯中的游离酸，获得高纯度的丙交酯。

以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。

Claims (16)

1.一种纯化丙交酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)对离子交换树脂进行预处理；

(2)将待纯化的丙交酯通过预处理后的离子交换树脂进行吸附作用，以获得纯化的丙交酯；

任选地，所述方法还包括

(3)使用碱性溶液处理步骤(2)中使用的离子交换树脂，并使用水清洗离子交换树脂，获得的离子交换树脂循环使用。

2.权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)包括以下步骤：

(1.1)使用碱性溶液浸泡离子交换树脂；

(1.2)使用醇类溶剂浸泡离子交换树脂；

(1.3)使用醇类溶剂清洗离子交换树脂；

(1.4)使用水清洗离子交换树脂至中性。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于，

步骤(2)包括以下步骤：

(2.1)使待纯化的丙交酯熔化；

(2.2)使熔化的待纯化的丙交酯与离子交换树脂进行吸附作用，从而获得纯化的丙交酯。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，

步骤(2)的吸附作用在选自如下的反应器中进行：

固定床反应器、吸附柱、悬浮窗反应器及其组合，优选固定床反应器。

5.权利要求4的方法，其特征在于，

所述步骤(2)中的反应器包含原料液层和树脂装载层，

优选地，所述脂装载层的长径比为约1:1-20:1，更优选为约10:1-20:1。

6.权利要求5的方法，其特征在于，

待纯化的丙交酯以约1hr^-1-10hr^-1的空速通过树脂装载层，进行吸附作用；

优选地，待纯化的丙交酯以约5hr^-1的空速通过树脂装载层，进行吸附作用。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，

步骤(2)的吸附作用在约40-96℃下进行；

优选地，步骤(2)的吸附作用在约45-70℃下进行。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，

步骤(3)中的碱性溶液选自氢氧化钠水溶液、氨水，优选为氢氧化钠水溶液。

9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，所述离子交换树脂具有以下至少一个特征：

颗粒度为约0.2-1.5mm，优选为约1.0mm；

颗粒的孔径为约100-1000nm；

颗粒的比表面积为约0.1-50m²/g，优选为约25m²/g；

颗粒的孔容为约0.1-20ml/g，优选为约10ml/g；

颗粒的单位吸附容量为约0.5-10mol/kg，优选为约5-10mol/kg。

10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，

所述离子交换树脂的骨架结构为含有选自如下碱性功能基团的共聚物：伯胺、仲胺、叔胺及其组合；优选地，所述共聚物选自苯乙烯-二乙烯共聚物、丙烯酸甲酯-二乙烯共聚物及其组合。

11.权利要求10所述的方法，其特征在于，

所述离子交换树脂的骨架结构为苯乙烯-二乙烯共聚物，优选包含选自如下的碱性功能基团：

其中，R₁为

12.权利要求11所述的方法，其特征在于，

所述离子交换树脂的骨架结构为丙烯酸甲酯-二乙烯共聚物，优选包含选自如下的碱性功能基团：

其中，R₄为-H、-CH₂CH₃、-C₃H₇、C₄H₉或C₆H₁₃。

13.权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于，

待纯化的丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、meso-丙交酯及其组合，优选L-丙交酯或D-丙交酯占比例较少的meso-丙交酯。

14.权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于，

待纯化的丙交酯中游离羧基的含量为约10-1000mmol/kg。

15.权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于，

所述离子交换树脂中总吸附容量与待纯化的丙交酯中的游离羧基含量的摩尔比为约1:1-约10:1，优选约1:1-约5:1。

16.权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于，

获得的纯化的丙交酯中的游离羧基的含量为约35mmol/kg以下，优选为约10mmol/kg以下。

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