CN101696203B - 从粗l-丙交酯连续精制l-丙交酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从粗L-丙交酯连续精制L-丙交酯的方法，首先粗L-丙交酯经过至少一次的脱轻塔脱轻，将粗L-丙交酯熔融液体送入脱轻塔中部，在脱轻塔中粗L-丙交酯经过回流、分离蒸馏，从脱轻塔脱轻塔上端的蒸汽馏分中冷凝以脱除水、L-乳酸和meso-丙交酯；在脱轻塔的下端主要是L-丙交酯和乳酸低聚物组成的高沸点馏分液体，塔底液体部分进入再沸器汽化后，进入塔内，其余部分塔底液体冷却后经过至少一次的精制塔精馏；精馏时，脱轻塔塔底液经精制塔回流、分离，得到精制L-丙交酯，精制塔底部流中得到浓缩乳酸低聚物。经该法提纯后的L-丙交酯可直接用于聚L-乳酸的聚合。降低了L-丙交酯提纯成本，提高了收率，并且不需要有机溶剂绿色环保。

Description

从粗L-丙交酯连续精制L-丙交酯的方法

一、技术领域

本发明涉及一种从至少包含L-丙交酯、meso-丙交酯、水、L-乳酸和乳酸低聚物的粗L-丙交酯蒸汽产物流精制L-丙交酯的方法。

二、背景技术

聚-L-乳酸也称作聚-L-丙交酯是一种重要的可生物降解材料，具有可降解性、生物相容性、良好的机械性能和可加工性，目前已被广泛应用于许多领域。目前主要有两条合成路线，即乳酸的直接缩合聚合和通过L-丙交酯中间体的开环聚合。乳酸的直接缩合聚合(一步法)流程短、产率高，但涉及缩合过程中水的移除以及高真空和高温下溶剂的使用。由于存在水和杂质的原因，早期此法仅能生产低相对分子质量的聚乳酸，其它缺点还包括需要较大的反应器及蒸发设备，且溶剂需要回收、反应温度过高导致产物带色以及外消旋化等问题。因此目前工业化聚-L-乳酸主要采用L-丙交酯开环聚合的方法来生产。

为获得用作生物降解高分子要求的高分子量聚-L-乳酸，必须获得基本没有其他的杂质的L-丙交酯，在如水、乳酸、meso-丙交酯、乳酸低聚物这样杂质存在下不能获得分子量足够高的聚-L-乳酸。工业上由解聚产生的粗L-丙交酯包含L-丙交酯、meso-丙交酯、水、L-乳酸和乳酸低聚物。杂质中水、乳酸和乳酸低聚物参与L-丙交酯的开环反应，它导致更低的L-丙交酯收率和聚-L-乳酸分子量降低，另外meso-丙交酯导致生产的聚-L-乳酸不稳定。

传统的粗L-丙交酯的纯化方法一般采用溶剂萃取或溶剂重结晶的方法，如专利CN1488628、WO9315069、US4727163、CN1583740、JP10279577、US6313319、JP6279435、CN1757643A、CN101157680等。然而由于它们采用溶剂，必须需要储存溶剂的设备，提纯从其得到的产物和防止溶剂逸入环境，因此这样的步骤会显著增加工艺投资、操作成本并且会污染环境。另外，在重结晶步骤期间L-丙交酯损失显著。对于聚-L-乳酸的大规模商业生产，重要的是最大化收率和最小化成本以获得具有成本竞争力的产品。

EP0893462和EP0630371采用蒸馏法精制粗丙交酯蒸汽产物，该法主要是考虑到有成本竞争力的高分子量聚乳酸的连续制造。EP0893462将由低分子量聚乳酸在反应器中解聚生产的粗丙交酯蒸汽流完全或部分冷凝和随后送入多阶段蒸馏塔。将三个馏分在塔中建立和从其脱除；包括乳酸和水的塔顶蒸汽馏分，包括丙交酯的侧蒸汽馏分及包括丙交酯和线性乳酸低聚物的底部液体馏分。可以冷凝包括丙交酯的侧蒸汽馏分以得到液体丙交酯馏分。然而，这种方法仅获得收率非常低的酸含量足够低的可以生产高分子量聚乳酸的精制丙交酯。EP0630371公开了将粗丙交酯蒸汽流送入常规蒸馏塔或可以在送入塔之前完全或部分冷凝，该蒸馏塔直接安装在反应器的顶部上以产生单一封闭区域，顶部安装的蒸馏塔中在低沸点塔顶组分如水和乳酸，中间沸点组分丙交酯和高沸点组分线性乳酸低聚物之间建立平衡，尝试三组分分离。在塔中液化的高沸点组分，即线性乳酸低聚物向下经过蒸馏塔直接进入反应器，其中它们可以进一步反应以形成另外的丙交酯。将基本由水和乳酸组成的低沸点塔顶物流脱除，随后冷凝和将一部分回流入蒸馏塔，将丙交酯馏分通过侧出口回收。然而，顶部安装三组分分离系统非常难以操作。EP1694626B1精制丙交酯通过进料入口将蒸汽产物流送入精馏塔，该精馏塔具有在塔下端的进料入口和在塔上端的塔顶蒸汽出口，将该塔安装到反应器上，使得来自该塔中液化的蒸汽产物流的组分流回入反应器；在塔顶上端建立基本有水、乳酸和丙交酯组成的第一塔顶蒸汽馏分，和在塔顶下端建立由丙交酯和更高沸点线性乳酸低聚物组成的高沸点组分；通过冷凝器从该第一塔顶蒸汽馏分至少冷凝丙交酯以获得包含冷凝馏分的第一液体丙交酯；脱除包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯；根据丙交酯所需纯度，可以将包含冷凝物馏分的第一液体丙交酯经历一个或多个蒸馏步骤。该蒸馏步骤可以用例如EP0623153和EP0893462或EP0630371的已知方法进行。然而，将塔安装在反应器上，顶部安装三组分分离系统仍然非常难以操作。

粗丙交酯精馏提纯的难点在于其中含有meso-丙交酯，而聚乳酸的品质与单体L-丙交酯中meso-丙交酯的含量有很大关系，因此必须通过合适工艺提纯那些不能开环的meso-丙交酯。因为它会在后来的工艺中引起聚乳酸的快速水解降解，它会在聚乳酸熔解过程中挥发，加速聚乳酸产品的降解。

三、发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的缺点，提供一种从粗L-丙交酯连续精制L-丙交酯的方法，得到具有高收率和高纯度的L-丙交酯。

本发明公开了一种从粗L-丙交酯连续精制L-丙交酯的方法，涉及一种从至少包括水、乳酸、meso-丙交酯、L-丙交酯和乳酸低聚物的粗L-丙交酯的蒸汽产物流精制L-丙交酯的方法，其中在脱轻塔中脱除水、乳酸、meso-丙交酯等轻组分，从精制塔塔底脱除乳酸低聚物，塔顶脱除产生的少量副反应产物，如水、乳酸、meso-丙交酯。所需的最终产物L-丙交酯从精制塔顶或蒸汽侧线出口脱除。该方法具体包括如下步骤：

粗L-丙交酯经过至少一次的脱轻塔脱轻，脱轻塔脱轻时，是将粗L-丙交酯熔融液体送入脱轻塔中部，在脱轻塔中粗L-丙交酯在塔顶工作压力在20～500Pa、塔底工作压力在1000～5000Pa、温度≤170℃、回流比为0.05～5的条件下经过回流、分离蒸馏，在脱轻塔上端建立基本由水、L-乳酸和meso-丙交酯组成的塔顶蒸汽馏分，通过脱轻塔冷凝器从脱轻塔蒸汽馏分中冷凝以脱除水、L-乳酸和meso-丙交酯；

在脱轻塔的下端建立基本由少量meso-丙交酯、L-丙交酯和乳酸低聚物组成的高沸点馏分液体，塔底液体部分进入再沸器汽化后，进入塔内，其余部分塔底液体冷却后经过至少一次的精制塔精馏；从脱轻塔底脱除L-丙交酯和乳酸低聚物高沸点馏分。

精馏时，基本由少量meso-丙交酯、L-丙交酯和乳酸低聚物组成的高沸点馏分的脱轻塔塔底液冷却后进入精制塔，在塔顶工作压力在20～200Pa、塔底工作压力在300～2000Pa、温度≤170℃、回流比为0.05～5的条件下回流、分离，由塔顶或侧线蒸汽中得到精制L-丙交酯，精制塔底部流中得到浓缩乳酸低聚物。

根据本发明，所述的脱轻塔和精制塔可以是能使蒸汽和液体馏分之间接触的任何类型已知的精馏塔，如填料塔或板式塔。由于填料塔更方便在减压下使用，优选的脱轻塔和精制塔是填料塔。其中优选结构填料填装以增强在蒸汽和液体之间的接触和最小化液体塔藏量。最小化液体塔藏量导致塔内压力降更低，本领域技术人员能够应用合适的填料材料用于脱轻塔或精制塔，优选在减压的条件下进行精馏。

所述的原料粗L-丙交酯中主要包含L-丙交酯含量为60-99wt％，乳酸含量为0-20wt％，水含量为0-2wt％，meso-丙交酯含量为0-12wt％和乳酸低聚物含量为0-5％。粗L-丙交酯的蒸汽产物流可另外包括在低分子量聚乳酸解聚期间产生的副产物丙酮酸和丙烯酸等。该物流的主要组分挥发性降低的相对顺序是水，乳酸，meso-丙交酯，L-丙交酯和乳酸低聚物，它们在大气压下的沸点分别约为100℃、215℃、260℃、269℃和350℃，对于乳酸三聚体、四聚体等沸点更高。该物流中的挥发性较大的组分，如水、乳酸、meso-丙交酯，比挥发性小的组分，如L-丙交酯、乳酸二聚体和高级低聚物更容易蒸发，因此在塔中移动更高。结果是形成浓度梯度，挥发性较大的组分在塔的上端富集和挥发性较小的组分在塔的下端富集。由于此浓度梯度在塔上存在温度梯度，因此在塔的下端温度最高和最容易挥发的组分，即水、丙烯酸、丙酮酸、乳酸、meso-丙交酯的浓度最低，在塔的上端温度最低和最容易挥发的组分浓度最高。当回流包括更多挥发性组分的冷凝物馏分时，使得蒸汽和液体馏分在塔中呈现逆流流动，因此，在更高挥发性组分和更低挥发性组分之间完成有效分离。

根据本发明，在脱轻塔精馏工艺中建立浓度梯度，低沸点组分在塔的顶部富集，高沸点组分在塔的底部富集。因此，在脱轻塔的顶部建立塔顶蒸汽馏分，它富含低沸点组分，即水、丙烯酸、丙酮酸，乳酸、meso-丙交酯。脱轻塔底部馏分基本包括丙交酯和高沸点乳酸低聚物，再沸器位于脱轻塔底部端，产生精制所需的能量。

本方法中在脱轻塔的下端的包含L-丙交酯和乳酸低聚物的高沸点馏分中包括至少80-99wt％的L-丙交酯和0-20wt％的乳酸低聚物。

本方法的脱轻塔的工作压力优选为塔顶工作压力20～200Pa、塔底工作压力1000～3000Pa，精制塔工作压力优选为塔顶工作压力20～200Pa、塔底工作压力600～1500Pa。

从精制塔顶获得的蒸汽馏分中L-丙交酯的浓度≥96.0wt％，水分含量小于500ppm，乳酸含量小于100ppm。

根据本发明，为从粗L-丙交酯蒸汽产物流中有效脱除水、乳酸、meso-丙交酯、丙烯酸和丙酮酸，将脱轻塔塔顶一部分包含冷凝物的馏分回流进入脱轻塔。“回流比”定义为回流入塔的液体冷凝物与从塔脱除的液体冷凝物的质量比例。在脱轻塔精馏步骤中，在低温和减压下达到最好的结果。较低的温度可以使乳酸和L-丙交酯之间可能发生的副反应较少，副反应的发生可导致产物的损失、包括L-丙交酯的底部蒸汽的污染。所以，精馏步骤优选在减压下进行。

当脱轻塔塔顶工作压力在30～500Pa、塔底工作压力在1000～5000Pa、温度≤170℃、回流比为0.05～5时，所述的脱轻塔底高沸点蒸汽馏分通过冷凝器冷凝得到L-丙交酯和乳酸低聚物蒸汽馏分。此时，脱轻塔塔底冷凝得到的高沸点馏分L-丙交酯和乳酸低聚物中基本没有水、和主要数量的乳酸、meso-丙交酯、丙烯酸和丙酮酸。脱轻塔塔顶蒸汽馏分中水和主要数量的乳酸保留在蒸汽相中，然后从脱轻塔顶冷凝器脱除。

在本发明的方法中主要通过调整温度、压力及回流比来控制脱除比例，在脱轻塔塔顶工作压力为300-500Pa、塔底工作压力在3000～5000Pa、温度≤170℃、回流比为0.05～5时，脱轻塔顶的蒸汽相中至少90wt％的水在蒸汽相中脱除，至少70wt％的乳酸在蒸汽相中脱除，至少50wt％的meso-丙交酯在蒸汽相中脱除。脱轻塔底L-丙交酯和乳酸低聚物蒸汽馏分包括至少90wt％的L-丙交酯和0-10wt％的乳酸低聚物。

在脱轻塔塔顶工作压力为100-300Pa、塔底工作压力在2000～3000Pa、温度≤160℃、回流比为0.5～5时，脱轻塔顶的蒸汽相中至少95wt％的水在蒸汽相中脱除，至少80wt％的乳酸在蒸汽相中脱除，至少60wt％的meso-丙交酯在蒸汽相中脱除。脱轻塔底L-丙交酯和乳酸低聚物蒸汽馏分包括至少95wt％的L-丙交酯和0-5wt％的乳酸低聚物。

在脱轻塔塔顶工作压力为20-100Pa、塔底工作压力在1000～2500Pa、温度≤150℃、回流比为2～4时，脱轻塔顶蒸汽相中至少99.5wt％的水，至少98wt％的乳酸在蒸汽相中脱除，至少70wt％的meso-丙交酯在蒸汽相中脱除。脱轻塔底L-丙交酯和乳酸低聚物蒸汽馏分包括至少98.0wt％的L-丙交酯和0-2wt％的乳酸低聚物。

最优选的脱轻塔塔顶工作压力为20-80Pa、塔底工作压力在1600～2000Pa、温度≤145℃、回流比为2～4时，在此条件下，至少99.9wt％的水可以在蒸汽相中脱除，至少99.9wt％的乳酸在蒸汽相中脱除，至少80wt％的meso-丙交酯在蒸汽相中脱除。

所述的从粗L-丙交酯连续精制L-丙交酯的方法，为了进一步精制L-丙交酯，根据精制L-丙交酯的所需纯度，可以将包含L-丙交酯和乳酸低聚物高沸点蒸汽馏分经历一次或多次精馏步骤。当经过至少2个串联的脱轻塔脱轻提纯后再经过至少1个精制塔精制后，由精制塔顶或精制塔侧线蒸汽中得到的精制L-丙交酯的纯度≥99.2wt％。该一次或多次精馏步骤包括如下步骤：

(a)将包含冷凝物馏分的L-丙交酯和乳酸低聚物高沸点馏分通过物料泵送入精制塔进料入口，该塔具有底部端和顶部端及在底部端和顶部端之间的进料入口，该塔进一步包括在塔顶部端的精制塔顶蒸汽出口，在底部端的液体出口及位于进料入口和液体出口之间的蒸汽侧出口；

(b)通过塔顶蒸汽出口脱除少量的包含水、乳酸和meso-丙交酯的精制塔顶蒸汽馏分；

(c)通过精制塔塔顶或蒸汽侧出口脱除L-丙交酯蒸汽馏分；

(d)在底部端的液体出口脱除包含少量L-丙交酯和大量乳酸低聚物的底部液体馏分。

本发明所述精制塔可以是能使蒸汽和液体馏分之间板式塔或填料塔。由于填料塔更方便在减压下使用，优选的精制塔是填料塔。优选采用结构填料材料填装的精制塔以增强在蒸汽和液体之间的接触和最小化的液体塔藏量，本领域技术人员能够应用合适的填料用于精制塔。优选在减压的条件下进行精馏。

根据本发明，在精制塔精馏工艺中建立浓度梯度，少量副反应产生的低沸点组分在塔的顶部富集，高沸点组分在塔的底部富集。因此，在精制塔的顶部建立塔顶蒸汽馏分，它含有少量的低沸点组分，即水、丙烯酸、丙酮酸、乳酸、meso-丙交酯，通过精制塔顶蒸汽出口脱除。在精制塔的中部蒸汽馏分基本是L-丙交酯，所述的精制L-丙交酯通过蒸汽侧出口脱除。塔底液体馏分基本是高沸点乳酸低聚物，通过精制塔塔底排放至低聚物贮罐中。

根据本发明，为了获得组分的有效分离，在回流比一定的时候，本领域技术人员可以调整包括冷凝物馏分的L-丙交酯和乳酸低聚物高沸点馏分到精制塔的进料速度和精制塔顶蒸汽馏分、底部蒸汽馏分和底部液体馏分的脱除速率，使得可以在精制塔中保持基本的稳态条件，以更有利于连续工艺的进行。本发明的方法在精制塔精馏步骤中，在低温和减压下能达到最好的结果。更低的温度使乳酸和L-丙交酯之间可能发生的副反应较少，副反应的发生可导致产物的损失、meso-丙交酯副产物的产生和包括L-丙交酯的底部蒸汽的污染，所以，精馏步骤优选在减压下进行。

如上所述，在精制塔顶工作压力150～200Pa、塔底工作压力1500～2000Pa，温度不大于170℃，回流比为3～5时，通过精制塔蒸汽侧出口的L-丙交酯蒸汽馏分包括至少97.0wt％的L-丙交酯，精制塔塔顶或蒸汽侧出口脱除的L-丙交酯蒸汽馏分中水含量小于500ppm，乳酸含量小于1000ppm，乳酸低聚物含量小于0.6％wt，游离酸含量小于0.2％wt，meso-丙交酯含量小于2.0％wt。

在精制塔顶工作压力100～150Pa、塔底工作压力1000～1500Pa，温度不大于160℃，回流比为1～3时，通过精制塔蒸汽侧出口的L-丙交酯蒸汽馏分包括至少98.0wt％的L-丙交酯，精制塔塔顶或蒸汽侧出口脱除的L-丙交酯蒸汽馏分中水含量小于200ppm，乳酸含量小于500ppm，乳酸低聚物含量小于0.6％wt，游离酸含量小于0.1％wt，meso-丙交酯含量小于1.3％wt。

在精制塔顶工作压力20～100Pa、塔底工作压力600～1000Pa，温度不大于150℃，回流比为0.05-1时，通过精制塔蒸汽侧出口的L-丙交酯蒸汽馏分包括至少99.2wt％的L-丙交酯，精制塔塔顶或蒸汽侧出口脱除的L-丙交酯蒸汽馏分中水含量小于200ppm，乳酸含量小于500ppm，乳酸低聚物含量小于0.3％wt，游离酸含量小于0.1％wt，meso-丙交酯含量小于0.4％wt。由此可以获得聚合级L-丙交酯，它适合于生产高分子量高品质的聚乳酸。

有益效果为：

1、本发明方法工艺简单，绿色环保，整个提纯过程无须溶剂，L-丙交酯提纯成本低，采用通用设备，可连续工业化生产。

2、本发明的方法提纯的L-丙交酯，可提纯去除粗丙交酯中水、乳酸、乳酸低聚物，特别是去除粗丙交酯中的meso-丙交酯，经本发明方法提纯的纯度大于99.2wt％的L-丙交酯可用于生产高品质的聚乳酸。

四、附图说明

图1是本发明的只经过一次脱轻一次精制的流程图。

粗丙交酯物料在溶解釜V101中通过加热套加热溶解成溶液后，由脱轻塔送料泵P101通过转子流量计计量后，经由导热油加热的预热器E101预热至120℃后，进入脱轻塔T101的中部。预热温度由加热蒸汽量控制。塔顶由用热水冷却的内回流冷凝器E104提供回流，塔顶汽相温度在100～115℃，由内回流冷凝器的热水量控制。塔顶汽相经由循环冷却水冷却的塔顶冷凝器E105冷凝后，冷凝的内消旋丙交酯和乳酸水收集在贮罐V102中。不凝气经贮罐V102顶部真空抽走。塔底液体部分进入热虹吸式再沸器E102汽化后，进入塔内，汽化温度由导热油用量控制。部分液体通过脱轻塔T101塔底的冷却器E103冷却，冷却器E103由冷却水冷却，由脱轻塔T101塔底精制塔送料泵P102送入精制塔T102的中部进料口。

精制塔塔顶由用热水冷却的内回流冷凝器E107提供回流，塔顶汽相温度由内回流冷凝器的热水量控制。塔顶汽相经由热水冷却的塔顶冷凝器E108冷凝后，产品L-丙交酯收集在贮罐V103中，由产品输送泵送至下一工段。产品L-丙交酯也可经侧线出料，L-丙交酯收集在贮罐中，由产品输送泵送至下一工段。不凝气经贮罐V103顶部真空抽走。塔底液体部分进入热虹吸式再沸器E106汽化后，进入塔内，汽化温度由导热油用量控制。少部分液体通过精制塔T102塔底排放至低聚物贮罐V104中。

五、具体实施方式

下面通过实施例，对本技术发明的具体实施方案作进一步具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。

聚乳酸的分子量由GPC与聚苯乙烯标准谱比较而测定。水含量由卡尔费休法测定。游离酸含量由化学滴定法测定。低分子量聚乳酸解聚产生的乳酸，meso-丙交酯，L-丙交酯和乳酸低聚物由GC测定。一些样品用GC-MS、NMR分析。根据本领域已知的标准方法进行分析。

实施例1

聚乳酸的分子量由丙交酯中羟基类杂质的数量控制。将含有不同乳酸杂质的丙交酯聚合成聚乳酸，以说明乳酸杂质含量对聚乳酸分子量的影响。聚合在160℃下采用0.1wt％辛酸亚锡作为催化剂在干燥的惰性气氛N₂下进行。

乳酸杂质含量(％wt)

聚乳酸分子量(Mw，g/mol)

0.10	258000
		0.15	183000
0.51	116700
		0.82	85200
1.52	23600

实施例2

在含有顶部流、液体底部流的脱轻塔和含有顶部流、液体底部流及蒸汽侧物流的精制塔中连续精制80kg/h精馏的丙交酯。在脱轻塔顶部流中浓缩水、乳酸和meso-丙交酯等物质，在脱轻塔底部流中浓缩L-丙交酯和乳酸低聚物。再将脱轻塔底部流通过送料泵送入精制塔的中部。在精制塔顶部流中浓缩L-丙交酯，精制塔底部流中浓缩乳酸低聚物，得到的L-丙交酯可以不经进一步精制直接聚合得到高分子量聚乳酸。为了增强在蒸汽和液体之间的接触和使液体塔藏量最小化，采用结构填料材料分别填装脱轻塔和精制塔。脱轻塔采用的回流比是3，脱轻塔顶部压力是20Pa、脱轻塔底部压力2500Pa和顶部蒸汽温度是约110℃，脱轻塔底部温度是约148℃，脱轻塔塔底L-丙交酯和乳酸低聚物塔底冷却器冷却后温度约125℃。

精制塔采用的回流比是0.2，精制塔顶部压力是20Pa、精制塔底部压力1500Pa和顶部蒸汽温度是约118℃，精制塔底部温度是约145℃。分析不同物流的水、乳酸、meso-丙交酯、乳酸低聚物及游离酸的含量如下表所示。

	水ppm	乳酸wt％	meso-丙交酯wt％	L-丙交酯wt％	乳酸低聚物wt％	游离酸wt％
							脱轻塔进料流	4870	6.10	6.06	86.96	0.88	5.20
脱轻塔顶部流	26781	20.42	66.69	11.54	1.35	21.32
							脱轻塔底部流	124	0	2.55	97.16	0.29	0.48
精制塔顶部流	218	0	1.04	98.61	0.11	0.51
							精制塔底部流	84	0	3.05	96.55	0.40	0.71

精制塔顶部流的L-丙交酯聚合得到了高分子量的聚-L-乳酸。在下表中给出生产的聚合物的一些性能。聚-L-乳酸的分子量由GPC法并采用聚苯乙烯标准物做比较测定。

Mw	g/mol	116700
			Mn	g/mol	67850
D＝Mw/Mn	-	1.72

实施例3

在含有顶部流、液体底部流的脱轻塔和含有顶部流、液体底部流及蒸汽侧物流的精制塔中连续精制80kg/h精馏的丙交酯。在脱轻塔顶部流中浓缩水、乳酸和meso-丙交酯等物质，在脱轻塔底部流中浓缩L-丙交酯和乳酸低聚物。再将脱轻塔底部流通过送料泵送入精制塔的中部。在精制塔顶部流中浓缩少量的水、乳酸和meso-丙交酯等副产物，精制塔底部流中浓缩乳酸低聚物，L-丙交酯通过精制塔蒸汽侧物流排出，包含L-丙交酯的精制塔蒸汽侧物流几乎没有乳酸和乳酸低聚物，可以直接不经进一步精制直接聚合得到高分子量聚乳酸。为了增强在蒸汽和液体之间的接触和使液体塔藏量最小化，采用结构填料材料分别填装脱轻塔和精制塔。脱轻塔采用的回流比是5，脱轻塔顶部压力是500Pa、脱轻塔底部压力5000Pa和顶部蒸汽温度是约118℃，脱轻塔底部温度是约155℃，脱轻塔塔底L-丙交酯和乳酸低聚物经塔底冷却器冷却后温度约130℃。

精制塔采用的回流比是2，精制塔顶部压力是200Pa、精制塔底部压力1800Pa和顶部蒸汽温度是约118℃，精制塔底部温度是约148℃。分析不同物流的水、乳酸、meso-丙交酯、乳酸低聚物及游离酸的含量如下表所示。

	水ppm	乳酸wt％	meso-丙交酯wt％	L-丙交酯wt％	乳酸低聚物wt％	游离酸wt％
							脱轻塔进料流	4630	5.15	6.01	87.76	1.08	4.75
脱轻塔顶部流	22890	12.30	71.55	13.64	2.51	18.76
							脱轻塔底部流	182	0	2.64	96.51	0.85	2.06

精制塔顶部流	256	0	39.38	55.81	4.81	9.80
							精制塔底部流	96	0	1.96	97.58	0.46	1.08
精制塔蒸汽侧物流	117	0	2.45	97.41	0.14	0.13

蒸汽侧物流的L-丙交酯聚合得到了高分子量的聚-L-乳酸。在下表中给出生产的聚合物的一些性能。聚-L-乳酸的分子量由GPC法并采用聚苯乙烯标准物做比较测定。

Mw	g/mol	198000
			Mn	g/mol	112600
D＝Mw/Mn	-	1.76

实施例4

在含有顶部流、液体底部流的脱轻塔和含有顶部流、液体底部流及蒸汽侧物流的精制塔中连续精制80kg/h精馏的丙交酯。通过第一脱轻塔顶部流中浓缩水、乳酸和meso-丙交酯等物质，在第一脱轻塔底部流中浓缩L-丙交酯和乳酸低聚物，通过第二脱轻塔顶部流中浓缩少量的乳酸和meso-丙交酯等物质，在第二脱轻塔底部流中浓缩L-丙交酯和乳酸低聚物。再将第二脱轻塔底部流通过送料泵送入精制塔的中部，在精制塔底部流中浓缩乳酸低聚物，L-丙交酯通过精制塔塔顶流出，包含L-丙交酯的精制塔蒸汽流几乎没有乳酸和乳酸低聚物，可以直接不经进一步精制聚合得到高分子量聚乳酸。为了增强在蒸汽和液体之间的接触和使液体塔藏量最小化，采用结构填料材料分别填装脱轻塔和精制塔。第一和第二脱轻塔采用的回流比是2，脱轻塔顶部压力是50Pa、脱轻塔底部压力2200Pa和顶部蒸汽温度是约112℃，脱轻塔底部温度是约146℃，脱轻塔塔底L-丙交酯和乳酸低聚物经塔底冷却器冷却后温度约130℃。

精制塔采用的回流比是0.2，精制塔顶部压力是50Pa、精制塔底部压力是900Pa和顶部蒸汽温度是约110℃，精制塔底部温度是约140℃。分析不同物流的水、乳酸、meso-丙交酯、乳酸低聚物及游离酸的含量如下表所示。

	水ppm	乳酸wt％	meso-丙交酯wt％	L-丙交酯wt％	乳酸低聚物wt％	游离酸wt％
							第一脱轻塔进料流	4630	5.15	6.01	87.76	1.08	4.75
第一脱轻塔顶部流	21630	18.65	58.33	21.15	1.87	12.43
							第一脱轻塔底部流	158	0	2.24	96.98	0.78	2.01
第二脱轻塔顶部流	225	0	60.56	38.40	1.04	4.28
							第二脱轻塔底部流	88	0	0.39	98.89	0.72	1.84
精制塔顶部流	112	0	0.46	99.31	0.22	0.11

精制塔顶部流的L-丙交酯聚合得到了高分子量的聚-L-乳酸。在下表中给出生产的聚合物的一些性能。聚-L-乳酸的分子量由GPC法并采用聚苯乙烯标准物做比较测定。

Mw	g/mol	253000
			Mn	g/mol	162200
D＝Mw/Mn	-	1.56

由上述发明实施例可知，本发明提供了一种粗L-丙交酯的精馏提纯的方法，降低了L-丙交酯提纯成本，提高了收率，并且不需要有机溶剂绿色环保。经本发明方法提纯的纯度大于99.2wt％的L-丙交酯可直接用于生产高品质的高分子量的聚乳酸。上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。

Claims (6)

1.一种从粗L-丙交酯连续精制L-丙交酯的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

粗L-丙交酯经过至少一次的脱轻塔脱轻，脱轻塔脱轻时，是将粗L-丙交酯熔融液体送入脱轻塔中部，在脱轻塔中塔顶压力在20～500Pa、塔底压力在1000～5000Pa、温度≤170℃、回流比为0.05～5的条件下经过回流、分离蒸馏，在脱轻塔上端建立基本由水、L-乳酸和meso-丙交酯组成的塔顶蒸汽馏分，通过脱轻塔冷凝器从脱轻塔蒸汽馏分中冷凝以脱除水、L-乳酸和meso-丙交酯；

在脱轻塔的下端建立基本由少量meso-丙交酯、L-丙交酯和乳酸低聚物组成的高沸点馏分液体，塔底液体部分进入再沸器汽化后，进入塔内，其余部分塔底液体冷却后经过至少一次的精制塔精馏；

精馏时，基本由少量meso-丙交酯、L-丙交酯和乳酸低聚物组成的高沸点馏分的脱轻塔塔底液冷却后进入精制塔，在塔顶压力20～200Pa、塔底压力300～2000Pa、温度≤170℃、回流比为0.05～5的条件下回流、分离，由塔顶或侧线蒸汽中得到精制L-丙交酯，精制塔底部流中得到浓缩乳酸低聚物，从精制塔顶获得的蒸汽馏分中L-丙交酯的浓度≥96.0wt％，水分含量小于500ppm，乳酸含量小于100ppm。

2.如权利要求1所述的从粗L-丙交酯连续精制L-丙交酯的方法，其特征在于，所述的精制塔和脱轻塔为填料塔。

3.如权利要求1所述的从粗L-丙交酯连续精制L-丙交酯的方法，其特征在于，所述的粗L-丙交酯中主要包含L-丙交酯含量为60-99wt％，乳酸含量为0-20wt％，水含量为0-2wt％，meso-丙交酯含量为0-12wt％和乳酸低聚物含量为0-5wt％。

4.如权利要求1所述的从粗L-丙交酯连续精制L-丙交酯的方法，其特征在于，经过至少2个串联的脱轻塔脱轻提纯后再经过至少1个精制塔精制后，由精制塔顶或精制塔侧线蒸汽中得到的精制L-丙交酯的纯度≥99.2wt％。

5.如权利要求1所述的从粗L-丙交酯连续精制L-丙交酯的方法，其特征在于，其中包含L-丙交酯和乳酸低聚物的高沸点馏分中包括至少80-99wt％的L-丙交酯和0-20wt％的乳酸低聚物。

6.如权利要求1所述的从粗L-丙交酯连续精制L-丙交酯的方法，其特征在于，该方法在脱轻塔中粗L-丙交酯在塔顶工作压力20～200Pa、塔底工作压力1000～3000Pa、温度≤150℃、回流比为2～4的条件下经过回流、分离蒸馏；精馏是在塔顶工作压力20～200Pa、塔底工作压力600～1500Pa、温度≤150℃、回流比为0.2～2的条件下回流、分离。

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