TW201500354A - 用於純化含α－羥基羧酸環狀酯之物流的方法與設備 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於純化含式(I)之α-羥基羧酸環狀酯之物流的方法 □ 其中各個R獨立地代表氫或具1至6個碳原子的脂族烴，其包含步驟：(a)將含環狀酯之物流分離成一或多個含環狀酯的蒸氣餾份和一或多個含環狀酯的液體餾份；(b)使步驟(a)中得到之含環狀酯的蒸氣餾份凝結而得到含環狀酯的凝結物；(c)步驟(b)中得到之含環狀酯的凝結物的至少一部分接受熔融結晶處理以得到經純化之含環狀酯的物流和殘餘物流；和(d)回收步驟(c)中得到之經純化之含環狀酯的物 流。 本發明進一步係關於適用以進行本方法之設備。

Description

用於純化含 α -羥基羧酸環狀酯之物流的方法與設備
本發明係關於一種用於純化含α-羥基羧酸環狀酯之物流的方法，特別是含乳酸交酯之物流的方法。本發明進一步係關於可用於本方法之用於純化含α-羥基羧酸環狀酯之物流的設備。
由於環境意識漸增，商業方面對於生物可分解的聚合物作為慣用且較不易分解的合成聚合物(如聚烯烴和聚胺甲酸酯)之替代品的興趣日增。生物可分解的聚合物於包裝和織物之使用因此而穩定成長。因此，更多的研究係針對這些生物可分解的材料。在各種生物可分解的聚合物中，聚乳酸交酯(PLA)係最常被使用和被研究者。
PLA係以乳酸為基礎的脂族聚酯，乳酸可藉糖和/或澱粉之發酵而得。PLA因此衍生自可更新的植物且可藉堆肥而生物分解。
PLA藉開環聚合反應製自乳酸交酯。乳酸交酯係乳酸二聚型環狀酯，而乳酸可藉含水乳酸之脫水反應而形成以形成低聚物混合物，此混合物之後解聚合而形成乳酸交酯。
數種其他方法存在用以製造乳酸交酯。US 5,900,491中，描述的方法中，乳酸交酯係藉原甲酸甲酯之加成反應而自DL-乳酸甲酯合成得到。該方法的目的係提供雜質(如水和酸組份)含量少的高純度乳酸交酯。此外，在US 4,835,293中，提出一種製造高純度環狀酯(如乳酸交酯)之方法，其藉由在惰性氣體存在且環狀酯以此惰性氣體自此反應攜帶至溶劑系統的情況下，加熱對應的α-羥基酸或其酯或α-羥基羧酸或其酯之共聚物和熱安定的聚醚核心。
取決於由兩個L-乳酸分子、兩個D-乳酸分子或一個L-乳酸分子和一個D-乳酸分子合併而形成二聚體所組成，乳酸交酯可具有三種類型的光學活性之一。這三種類型的二聚體被稱為L-乳酸交酯、D-乳酸交酯和內消旋-乳酸交酯。
欲製造高品質的PLA，使用高純度的乳酸交酯極為重要。因此，須在進行開環聚合反應之前，將乳酸交酯純化至高純度，以製造高品質的PLA。實施上，此意謂必須使乳酸交酯無水和無雜質(如乳酸、乳酸低聚物、觸媒)、及無淺色和深色雜質(如糖、養份、蛋白質和胺基酸)。
已知的多種乳酸交酯純化法通常包含一或多個整體化的蒸餾、凝結和結晶步驟。
此技術中已經知道結晶程序或方法基本上可以多階段進行，如降膜結晶、懸浮熔融結晶或靜態結晶階段。US 5,504,247提出用於純化丙烯酸之結晶法。類似地，純化設備可包含不同類型的結晶次單元，如降膜結晶、懸浮熔融結晶或靜態結晶次單元。關於結晶器和其操作的額外資訊揭示於Handbook of Industrial Crystallization,2nd Edition,Allan S.Myerson,Butterworth-Heinemann,Woburn,MA於2002年1月9日印行，ISBN：978-0750670128，及Crystallization Technology Handbook,2nd Edition,A.Mersmann編輯，Marcel Dekker,Basel於2001年印行，ISBN：0-8247-0528-9。
US 5,521,278中，描述用以製造乳酸交酯的整合程序，其中，含水乳酸先在至少兩個階段中脫水以進行乳酸的縮合聚合反應並形成低聚物。所形成的低聚物在解聚合觸媒存在下熱裂解而形成乳酸交酯蒸氣。此乳酸交酯蒸氣於之後凝結且凝結物經真空分餾，藉此將乳酸、水和乳酸交酯移除為蒸氣塔頂餾份，而濃縮的乳酸交酯以液體側流形式移出且重餾份以熔融液形式移出。濃縮的乳酸交酯之液體側流之後接受熔融結晶處理以自酸度(acidity potential)至少30毫當量/公斤乳酸交酯之殘餘的乳酸交酯分離酸度低於6毫當量/公斤乳酸交酯之經純化的乳酸交酯。
US 5,357,034中，描述的乳酸交酯聚合程序包含步驟：(i)令含水乳酸脫水和藉凝結而使得乳酸聚合；(ii)加熱和反應主要包含聚乳酸和少量水、乳酸、乳酸交酯和乳酸的直鏈低聚物之平衡混合物，及使聚乳酸解聚合而形成乳酸交酯；(iii)蒸除主要包含乳酸交酯、乳酸、乳酸的直鏈低聚物和水之蒸氣相；(iv)在分離單元操作中，使步驟(iii)中得到的餾出物進一步分餾成未經純化的乳酸交酯和餾出相(其除了乳酸交酯以外，包含、水、乳酸、和直鏈低聚物)，其任意地循環至步驟(i)；和(v)藉熔融結晶處理，純化步驟(iv)中得到之未經純化的乳酸交酯；和整體或溶液聚合此經純化的乳酸交酯。
但是，在所得乳酸交酯的純度及凝結和結晶效率方面，這些已知的程序仍有改良的空間。
因此，本發明的目的係提出用於純化α-羥基羧酸環狀酯之方法，其中，特別地，得到純度較高和顏色較淡的乳酸交酯且同時達到更有效的凝結和熔融結晶處理。
發明總論
現已發現當含α-羥基羧酸環狀酯的蒸氣，而非α-羥基羧酸環狀酯液流，經由側排放口自分離單元排放且該蒸氣於之後凝結，所得的凝結物之後接受熔融結晶處 理時，可達到此目的。
據此，本發明係關於一種用於純化含式(I)之α-羥基羧酸環狀酯之物流的方法， 其中各個R獨立地代表氫或具1至6個碳原子的脂族烴，其包含步驟：(a)將含環狀酯之物流分離成一或多個含環狀酯的蒸氣餾份和一或多個含環狀酯的液體餾份；(b)使步驟(a)中得到之含環狀酯的蒸氣餾份凝結而得到含環狀酯的凝結物；(c)步驟(b)中得到之含環狀酯的凝結物的至少一部分接受熔融結晶處理以得到經純化之含環狀酯的物流和殘餘物流；和(d)回收步驟(c)中得到之經純化之含環狀酯的物流。
即使如US 5,521,278中描述者，乳酸交酯液流經由側排放口自蒸餾塔排放及之後進行結晶步驟，相較於此已知方法，根據本發明之方法極有利。
由於(i)在熔融結晶處理之前，環狀酯的熱分解較少；(ii)更有效率的凝結和熔融結晶步驟；和(iii)製得的環狀酯具有較高純度和減低的顏色，所以本方法極具吸引力。
1‧‧‧管線
2‧‧‧精餾塔
3‧‧‧管線
4‧‧‧管線
5‧‧‧第一蒸發單元
6‧‧‧管線
7‧‧‧管線
8‧‧‧管線
9‧‧‧凝結單元
10‧‧‧管線
11‧‧‧熔融結晶單元
12‧‧‧管線
13‧‧‧管線
14‧‧‧管線
15‧‧‧管線
16‧‧‧管線
17‧‧‧凝結單元
18‧‧‧管線
19‧‧‧管線
20‧‧‧管線
圖1顯示本發明的一個具體實施例。
圖2顯示本發明的較佳具體實施例。
本發明提出一種用於純化含α-羥基羧酸環狀酯之物流的方法。
待根據本發明加以純化之式(I)的環狀酯中，R代表H或具1至6個碳原子的脂族烴。此脂族烴可為直鏈或支鏈烴。較佳地，α-羥基羧酸環狀酯係乳酸交酯或乙交酯，更佳地為乳酸交酯。本發明的前後文中，“乳酸交酯”是指L-乳酸交酯、D-乳酸交酯、和內消旋-乳酸交酯，和其任何混合物中之任一者。因此，根據本發明欲得到之經純化的乳酸交酯可包含L-乳酸交酯、D-乳酸交酯、內消旋-乳酸交酯和/或其任何混合物。
根據本發明，含乳酸交酯的來源可以不同。例如，此物流可來自乳酸交酯製造，來自回收的乳酸交酯或PLA，或來自PLA之脫揮發處理。此處，觀察到可製造PLA的乳酸交酯可藉各種合成途徑得到。待純化之含乳酸交酯的物流可以，例如，藉二步驟聚合/解聚合法製造，其中，來自進料的第一乳酸聚合成相對低分子量的聚乳酸，之後加熱此聚乳酸，通常在觸媒存在下，以將低分子量聚乳酸解聚合成乳酸交酯。此乳酸交酯通常將被回收 為蒸氣產物流的組份，此物流將亦含有水和雜質，如乳酸、乳酸低聚物、觸媒、及淺色和深色雜質。須自蒸氣產物流移除這些雜質以得到高純度和良好顏色的乳酸交酯。
雖然本發明將特別針對乳酸交酯作討論，嫻於此技術者將立即瞭解本發明亦施用於其他環狀酯，如乙交酯。亦應瞭解在乙交酯的情況中，揮發性雜質將包括乙醇酸，而低揮發性雜質將包括聚乙交酯低聚物。
根據本發明，如前述者，待純化之含乳酸交酯的物流可包含L-乳酸交酯、D-乳酸交酯、內消旋-乳酸交酯和其混合物。
合宜地，步驟(a)在分離單元(如蒸餾塔)中進行。較佳地，蒸餾塔係多階段蒸餾塔，更佳地，係精餾塔。該精餾塔可為任何類型的已知精餾塔，如盤塔或填充塔。較佳地，精餾塔為填充塔或盤塔。使用盤塔時，盤塔所包含的理論階段數(NTS)合宜地在6-30的範圍內，較佳的理論階段數在10-16的範圍內。
步驟(a)中之分離合宜地於溫度在80-200℃的範圍內，較佳地在80-180℃的範圍內，更佳地在100-160℃的範圍內，而壓力在3-50毫巴的範圍內，較佳地在7-20毫巴的範圍內進行。
步驟(a)中之分離合宜地在80-180℃的溫度範圍內和3-50毫巴的壓力範圍內進行。較佳地，步驟(a)中之分離合宜地在100-160℃的溫度範圍內和7-20毫巴的壓力範圍內進行。
本發明的一個具體實施例示於圖1。
圖1中，含乳酸交酯的物流經由管線1導至精餾塔2。在精餾塔2中，含乳酸交酯的物流進行多階段分餾程序，藉此得到揮發性較高的組份(如水、乳酸)和揮發性較低的組份(如液態乳酸交酯和乳酸低聚物)。揮發性較高的組份經由管線3自精餾塔2排放，而揮發性較低的組份將移動至精餾塔的較低部分。在精餾塔的較低部分中，含乳酸交酯的液體餾份經由管線4排放，以及將液體餾份引至第一蒸發單元5中。在第一蒸發單元中，含乳酸交酯的液體餾份接受第一蒸發處理以得到第一含乳酸交酯的蒸氣流和第一含乳酸交酯的液流。第一含乳酸交酯的蒸氣流經由管線6通至精餾管的較低部分，而第一含乳酸交酯的液流經由管線7排放。在精餾塔的較低部分，第一含乳酸交酯的蒸氣流和含乳酸交酯的液體餾份混合並蒸發以得到揮發性較高的組份和揮發性較低的組份。包含揮發性較高的組份之含乳酸交酯的蒸氣餾份之後經由管線8排放並引至凝結單元9中。凝結單元9中得到的凝結物之後經由管線10通至熔融結晶單元11。在熔融結晶單元11中，得到經純化之含乳酸交酯的物流和殘餘物流。經純化之含乳酸交酯的物流經由管線12回收而殘餘物流經由管線13自熔融結晶單元11排放。殘餘物流的一部分可以經由管線14回收至塔2的頂部，而殘餘物流的另一部分可以經由管線15引至第一蒸發單元5。
圖2中，出示本發明的較佳具體實施例。圖 2，不同於圖1之處在於在第一蒸發單元5中得到之第一含乳酸交酯的液流通至第二蒸發單元14，於其中接受第二蒸發處理。在第二蒸發單元14中，得到第二含乳酸交酯的蒸氣流和第二含乳酸交酯的液流。第二含乳酸交酯的液流經由管線15自第二蒸發單元14排放，而第二含乳酸交酯的蒸氣流經由管線16通至凝結單元17。在凝結單元17中，進行凝結處理以得到第三含乳酸交酯的液流。第三含乳酸交酯的液流經由管線18通至熔融結晶單元11。第三含乳酸交酯的液流的一部分可經由管線19循環至塔2的底部，而第三含乳酸交酯的液流的另一部分可經由管線20引至第一蒸發單元5中。
待純化之含乳酸交酯的物流之揮發性較高的組份(如水和乳酸)比揮發性較低的組份(如液態乳酸交酯、乳酸低聚物或其他重質雜質)較易蒸發。因此，揮發性較高的組份(包括蒸氣乳酸交酯)將會在塔2中向上移動，而揮發性較低的組份將會移動至塔2的較低部分。蒸氣乳酸交酯將會於之後藉側排放口8自塔2排放。塔的較高部分較佳地連接至各種更具揮發性的組份凝結及之後進一步處理的凝結單元。
塔的較低部分中，步驟(a)中得到之含乳酸交酯的液體餾份(其主要由揮發性較低的組份所組成)合宜地經由管線4自塔2排放及在第一蒸發單元5中接受第一蒸發處理而得到第一含乳酸交酯的蒸氣流和第一含乳酸交酯的液流。欲於步驟(b)中凝結之含乳酸交酯的蒸氣 餾份至少部分衍生自自第一蒸發處理得到之第一含乳酸交酯的蒸氣流。較佳地，第一含乳酸交酯的蒸氣流全數引至塔2的底部。本發明的替代具體實施例中，第一含乳酸交酯的蒸氣流的至少一部分在凝結單元9中凝結之前，繞過塔2並直接引入管線8。此意謂欲於步驟(b)中凝結之含乳酸交酯的蒸氣餾份將至少一部分由揮發性組份(如水、乳酸和存在於第一含乳酸交酯的蒸氣流中之乳酸交酯蒸氣)所組成。此欲於步驟(b)中凝結之含乳酸交酯的蒸氣餾份通常亦含有揮發性組份，其自混合和蒸發含乳酸交酯的液體餾份(其存在於塔的較低部分)和第一含乳酸交酯的蒸氣流(其經由管線6引至塔2底部)而得。
進行第一蒸發處理之含乳酸交酯的液體餾份合宜地經由管線4自塔底或其鄰近處排放，並通至進行第一蒸發處理的第一蒸發單元5。自第一蒸發單元5得到之第一含乳酸交酯的蒸氣流合宜地經由管線6於高於含乳酸交酯的液體餾份自塔排放的高度處引入塔2。第一含乳酸交酯的蒸氣流引入塔2建立存在於塔之較低部分之揮發性較高和揮發性較低的組份之有效的分離。揮發性較高的組份經由管線8自塔2排放並進行步驟(b)。
在第一蒸發處理中，水、乳酸和蒸氣乳酸交酯合宜地自液態乳酸交酯、乳酸低聚物、觸媒及淺色和深色雜質分離。
本發明因此亦係關於用於純化含式(I)的α-羥基羧酸環狀酯之物流的方法 其中各個R獨立地代表氫或具1至6個碳原子的脂族烴，其包含步驟：(a)將含環狀酯之物流分離成一或多個含環狀酯的蒸氣餾份和一或多個含環狀酯的液體餾份；(a’)使步驟(a)中得到之含環狀酯的液體餾份進行第一蒸發處理以得到第一含環狀酯的蒸氣流和第一含環狀酯的液流；(b)使步驟(a)中得到之含環狀酯的蒸氣餾份(其中的至少一部分衍生自步驟(a’)中得到之第一含環狀酯的蒸氣流)凝結而得到含環狀酯的凝結物；(c)步驟(b)中得到之含環狀酯的凝結物的至少一部分接受熔融結晶處理以得到經純化之含環狀酯的物流和殘餘物流；和(d)回收步驟(c)中得到之經純化之含環狀酯的物流。
根據本發明之第一蒸發處理較佳地在降膜蒸發單元中進行。此第一蒸發處理合宜地於溫度在80-200℃的範圍內，較佳地在80-180℃的範圍內，更佳地在100-160℃的範圍內，而壓力在3-50毫巴的範圍內，較佳地在7-20毫巴的範圍內進行。
第一蒸發處理合宜地在80-180℃的溫度範圍內和3-50毫巴的壓力範圍內進行。較佳地，第一蒸發處 理合宜地在100-160℃的溫度範圍內和7-20毫巴的壓力範圍內進行。
欲於步驟(b)中凝結之含乳酸交酯的蒸氣餾份合宜地經由側排放口自蒸餾塔排放並引至凝結單元中。
較佳地，側排放口連接至蒸餾塔的較低部分。
自第一蒸發單元得到之第一含乳酸交酯的液流可以合宜地進一步加工或回收。例如，其可循環至製造待純化之含乳酸交酯的物流之低聚反應。
在步驟(b)中進行凝結處理的單元可以合宜地為任何類型的凝結單元。較佳地，凝結單元係殼和管或層板熱交換機，含乳酸交酯的蒸氣餾份的能量將在此熱交換機中藉冷卻介質移除。非可凝結的氣體可以合宜地送至冷卻阱或真空幫浦。在凝結單元中，凝結物較佳地在被送至熔融結晶單元之前，於高於其凍點5至10℃過冷。
在步驟(b)中的凝結處理亦可合宜地至少部分在配置於塔2的較低部分之內凝結器中進行。所得的凝結物之後經由側排放口8排放並通至步驟(c)。嫻於此技術者將瞭解在替代的具體實施例中，可以使用直接凝結“鄰近內部幫浦者”。又另一具體實施例中，欲於步驟(b)中凝結之含乳酸交酯的蒸氣餾份經由側排放口8自蒸餾塔排放且凝結器配置於側排放口8附近，使得欲凝結之含乳酸交酯的蒸氣流在通至步驟(c)之前被凝結。
由於在步驟(b)中，含乳酸交酯的蒸氣餾 份，代替含乳酸交酯的液流，在熔融結晶處理之前進行凝結步驟，所以所得凝結物將含有較少的乳酸重質低聚物、觸媒及淺色和深色雜質。合宜地，欲於步驟(b)中凝結之含乳酸交酯的蒸氣餾份可含有在90-99.9重量%的範圍內，較佳地在95-99.5重量%的範圍內，更佳地在97-99重量%的範圍內，的L-乳酸交酯，此係以欲於步驟(b)中凝結之含乳酸交酯的蒸氣餾份總重計。D-乳酸交酯可得到相同的結果。合宜地，欲於步驟(b)中凝結之含乳酸交酯的蒸氣餾份之內消旋-乳酸交酯的含量在0-10重量%的範圍內，較佳地在0-5重量%的範圍內，更佳地在0-1重量%的範圍內，此係以欲於步驟(b)中凝結之含乳酸交酯的蒸氣餾份總重計。
在步驟(b)中之凝結處理合宜地於溫度在80-160℃的範圍內，較佳地在100-150℃的範圍內，而壓力在0.005-0.05巴的範圍內，較佳地在0.01-0.03巴的範圍內進行。
步驟(b)中得到之含乳酸交酯的凝結物的至少一部分在步驟(c)中進行熔融結晶處理以得到經純化之含乳酸交酯的物流和殘渣物流。
步驟(c)中得到之經純化之含乳酸交酯的物流可含有在98.0-99.98重量%的範圍內，較佳地在99.0-99.95重量%的範圍內，的L-乳酸交酯，此係以經純化之含乳酸交酯的物流總重計。D-乳酸交酯可得到相同的結果。合宜地，經純化之含乳酸交酯的物流之內消旋-乳酸 交酯的含量在0-1重量%的範圍內，較佳地在0-0.5重量%的範圍內，此係以經純化之含乳酸交酯的物流總重計。合宜地，經純化之含乳酸交酯的物流具有0.1-30毫當量/公斤的殘餘酸度，較佳地具有0.5-6毫當量/公斤的殘餘酸度。
步驟(c)合宜地在具有冷表面的熔融結晶單元中進行。合宜地，熔融結晶處理以連續操作模式或批次操作模式(其操作方式使得熔融結晶單元作為擬連續單元)進行。步驟(c)中的熔融結晶處理可以合宜地在一或多個串接的結晶單元中進行。任何類型不須溶劑的熔融結晶單元可以根據本發明而使用。可用於本發明之設備之熔融結晶次單元的合宜例子包括靜態、降膜、和懸浮熔融結晶次單元，而可用於本發明之方法之熔融結晶階段的合宜例子包括靜態、降膜、和懸浮熔融結晶階段。設備的一個具體實施例中，合宜地使用降膜結晶次單元，而在方法的一個具體實施例中，合宜地使用降膜結晶階段。嫻於此技術者將瞭解，不同類型的熔融結晶次單元的各種組合亦可用於本發明之設備，且不同類型的熔融結晶階段之各種組合可用於本發明之方法。本發明之方法的其他具體實施例中，使用降膜結晶階段或懸浮熔融結晶階段和靜態結晶階段之組合，以得到乳酸交酯的高產率。本發明者訝異地發現，使用此組合方法，相較於慣用的結晶程序，可以使得結晶階段的數目減少一或二而得到相同純度，或者，以相同的階段數，合併的程序將得到較佳產物。合宜地，步 驟(c)的熔融結晶處理維持於結晶冷凍溫度的範圍內並遠低於乳酸交酯的沸點。
因為摻入待回收之乳酸交酯晶體中的雜質較少，所以本發明之方法建立改良的晶體生長動力。雜質將留在熔融結晶單元的液相(母液)中且一旦晶體生長完成，將藉殘餘物流移除。
步驟(c)中得到的殘餘物流較佳地至少部分循環至步驟(a)。較佳地，步驟(c)中得到的殘餘物流全數循環至步驟(a)。
在本發明之特別有吸引力的具體實施例中，本方法進一步包含以下步驟：(e)自該第一蒸發處理得到之含環狀酯的液流的至少一部分接受第二蒸發處理以得到第二含環狀酯的蒸氣流和第二含環狀酯的液流；(f)步驟(e)中得到之第二含環狀酯的蒸氣流的至少一部分接受凝結處理以得到第三含環狀酯的液流；和(g)步驟(f)中得到之該第三含環狀酯的液流的至少一部分進行步驟(a)和/或步驟(c)。
據此，本發明亦係關於一種用於純化含式(I)之α-羥基羧酸環狀酯之物流的方法， 其中各個R獨立地代表氫或具1至6個碳原子的脂族烴，其包含步驟： (i)將含環狀酯之物流分離成一或多個含環狀酯的蒸氣餾份和一或多個含環狀酯的液體餾份；(ii)使步驟(i)中得到之含環狀酯的液體餾份進行第一蒸發處理以得到第一含環狀酯的蒸氣流和第一含環狀酯的液流；(iii)使步驟(i)中得到之含環狀酯的蒸氣餾份(其中的至少一部分衍生自步驟(ii)中得到之第一含環狀酯的蒸氣流)凝結而得到含環狀酯的凝結物；(iv)使步驟(iii)中得到之含環狀酯的凝結物的至少一部分接受熔融結晶處理以得到經純化之含環狀酯的物流和殘餘物流；(v)回收步驟(iv)中得到之經純化之含環狀酯的物流；(vi)自該第一蒸發處理得到之含環狀酯的液流的至少一部分接受第二蒸發處理以得到第二含環狀酯的蒸氣流和第二含環狀酯的液流；(vii)步驟(vi)中得到之第二含環狀酯的蒸氣流的至少一部分接受凝結處理以得到第三含環狀酯的液流；和(viii)步驟(vii)中得到之該第三含環狀酯的液流的至少一部分進行步驟(i)和/或步驟(iv)。
步驟(iv)中得到的殘餘物流較佳地至少部分循環至步驟(i)。較佳地，其全數循環至步驟(i)。
較佳地，式(I)的環狀酯係乳酸交酯。
較佳的具體實施例中，步驟(ii)中得到之第 一含乳酸交酯的液流在接受第二蒸發處理之前，通至氣體分離器。在氣體分離器中，更具揮發性的組份(如水、空氣、乳酸和蒸氣化的乳酸交酯(溶解的氣體))自第一含乳酸交酯的液流分離。所得之第一含乳酸交酯的液流之後在步驟(e)或步驟(vi)中接受第二蒸發處理。合宜地，在氣體分離器中自第一含乳酸交酯的液流分離之更具揮發性的組份亦在步驟(vii)中接受凝結處理。
此氣體分離器合宜地於溫度在80-200℃的範圍內，較佳地在80-180℃的範圍內，更佳地在100-160℃的範圍內，而壓力在3-50毫巴的範圍內，較佳地在7-20毫巴的範圍內進行。
此氣體分離器合宜地在80-180℃的溫度範圍內和3-50毫巴的壓力範圍內進行。較佳地，此氣體分離器在100-160℃的溫度範圍內和7-20毫巴的壓力範圍內操作。
在第二蒸發處理中，蒸氣化的乳酸交酯合宜地自液態乳酸交酯、乳酸低聚物和雜質分離。
較佳地，根據本發明之第二蒸氣萃取處理係刮膜蒸發處理。進行刮膜蒸發處理的刮膜蒸發單元較佳地為包含外或內凝結器的刮膜蒸發單元。
步驟(e)或步驟(vi)中的第二蒸發處理合宜地於溫度在80-200℃的範圍內，較佳地在100-180℃的範圍內，更佳地在100-160℃的範圍內，而壓力在3-50毫巴的範圍內，較佳地在7-20毫巴的範圍內進行。
第二蒸發處理合宜地在80-180℃的溫度範圍內和3-50毫巴的壓力範圍內進行。較佳地，第二蒸發處理合宜地在100-160℃的溫度範圍內和7-20毫巴的壓力範圍內進行。
步驟(iv)中得到之第二含乳酸交酯的液流可經進一步加工。合宜地，步驟(vi)中得到之第二含乳酸交酯的液流在進一步加工之前，先通至接收槽。接收槽所含之第二含乳酸交酯的液流的至少一部分可以循環至步驟(vi)，較佳地與添加的物流一起循環。第二含乳酸交酯的液流的剩餘部分將自接收槽排放並可經進一步加工。
合宜地，第三含乳酸交酯的液流在其至少一部分進行步驟(i)或步驟(iv)之前通至接收槽。
根據本發明，高純度之含乳酸交酯的物流可以在步驟(d)或步驟(v)中被回收。回收之含乳酸交酯的物流含有在90-99.9重量%的範圍內，較佳地在95-99.5重量%的範圍內，更佳地在97-99重量%的範圍內，的L-乳酸交酯，此係以經純化之含乳酸交酯的物流總重計。D-乳酸交酯可得到相同的結果。合宜地，內消旋-乳酸交酯的含量在0-1重量%的範圍內，較佳地在0-0.5重量%的範圍內，此係以經純化之含乳酸交酯的物流總重計。合宜地，待回收之經純化之含乳酸交酯的物流所具有的水含量將在0-100ppm的範圍內，較佳地在0-50ppm的範圍內，此係以經純化之含乳酸交酯的物流總重計。合宜地，經純化的乳酸交酯物流具有0.1-30毫當量/公斤的殘餘酸 度，較佳地0.5-6毫當量/公斤的殘餘酸度。
欲於步驟(d)或步驟(v)回收之經純化之含乳酸交酯的物流將展現接近透明的外觀。一個具體實施例中，經純化的乳酸交酯所具有的黃色指數(根據ASTM E-313-98)低於或等於5，較佳地低於或等於1，更佳地低於或等於0。
本發明亦提出可以合宜地進行本純化法之設備。
據此，本發明亦係關於一種用於純化含式(I)之α-羥基羧酸環狀酯之物流的設備， 其中各個R獨立地代表氫或具1至6個碳原子的脂族烴，其包含：- 分離單元(2)，其包含一或多個入口(1)、一或多個出口(3，4)，和一或多個用於自分離單元(2)排放一或多種含環狀酯蒸氣餾份的側排放口(8)；- 凝結單元(9)，其包含與至少一個側排放口(8)連通的入口，和一或多個出口(10)；和- 熔融結晶單元(11)，其包含與凝結單元(9)的至少一個出口(10)連通的入口，和一或多個出口(12，13)。
分離單元可以合宜地為前述的任何蒸餾塔。較佳地，分離單元為多階段蒸餾塔，更佳地為精餾塔。
較佳地，本設備進一步包含第一蒸發單元，其包含一或多個入口，該一或多個入口中之至少一者與分離單元的至少一個出口連通，和一或多個出口，該一或多個出口中之至少一者與分離單元的至少一個入口連通。
該第一分離單元可以合宜地為強制循環蒸發器、層板蒸發器、刮膜蒸發器、循環蒸發器、流化床蒸發器、降膜蒸發器、對流滴流蒸發器、攪拌蒸發器、刮膜蒸發器、熱虹吸管、和螺管蒸發器。
較佳地，第一蒸發單元係降膜蒸發單元。
較佳地，根據本發明之設備包含第二蒸發單元，其包含一或多個入口，該一或多個入口中之至少一者與該第一蒸發單元的至少一個出口連通，和一或多個出口；和另一凝結單元，其包含一或多個入口，該一或多個入口中之至少一者與該第二蒸發單元的至少一個出口連通，和一或多個出口，該一或多個出口中之至少一者與熔融結晶單元的入口連通。
合宜地，該第二蒸發單元可為強制循環蒸發器、層板蒸發器、循環蒸發器、流化床蒸發器、降膜蒸發器、對流滴流蒸發器、攪拌蒸發器、刮膜蒸發器、熱虹吸管、和螺管蒸發器。
較佳地，該第二分離單元係刮膜蒸發單元，更佳地係包含外或內凝結器的刮膜蒸發單元。
較佳地，熔融結晶單元中之至少一個出口與該分離單元的至少一口入口連通。
藉以下非限制例進一步說明本發明。
實例 分析方法
實例1和2中，藉氣相層析法測定乳酸、內消旋-乳酸交酯、L-乳酸交酯、雜質、L2A和低聚物含量。在乙腈中製造樣品且在注入之前須要矽烷化步驟。藉Karl Fischer測定水含量。藉色度滴定法，使用甲氧化鈉作為滴定劑，酚紅作為指示劑和丙酮作為溶劑，測定殘餘酸度。本實例中，黃色指數係自描述試樣顏色自無色至黃之變化的分光數據計算得到。根據ASTM方法論，有白色和黃色的定義。ASTM E-313-98黃色指數用以測定樣品的顏色偏離理想白色的程度。此情況中，黃色指數係在BYK spectro-guide sphere gloss S 6836上測定。
實例1 純化單元
純化設備包含充填了總高度為2.7米之結構化的填充物ROMBOPAK S6M的精餾塔。此填充物係金屬片填充物，根據European Federation of Chemical Engineering，以所建議的試驗混合物測試，其每米的理論階段數為3.5。
本發明之方法中使用的精餾塔由以下者所構成：頂部配備得以用於全回流位置的回流系統，並具有1米結構化的填充物介於頂部和未經純化的乳酸交酯物流的注入點之間，自注入點至側排放管線並具有1.3米結構化的填充物之中間部分，和具有0.4米結構化的填充物之底部。
底部配備再沸系統，其用以藉由通過包含降膜蒸發器的蒸發部件，將排放至含乳酸交酯的氣流中之未經純化的乳酸交酯的液流加以轉化；自彼回收的蒸氣相再注入精餾塔中，而液相通過第二降膜蒸發器或直接注入低聚反應單元。自側排放口排放之含乳酸交酯的蒸氣流被送至凝結器及之後最終被送至熔融結晶單元。
純化操作
未經純化的乳酸交酯物流，其組成示於表1，以6.61公斤/小時的速率，於114℃的溫度注入精餾塔，並接受蒸餾條件。自塔頂移除0.19公斤/小時的餾出物，其組成示於表2。
L2A是指直鏈乳酸二聚體。餾底產物自第一蒸發單元(7)底部以2.32公斤/小時的速率於151℃的溫度排放。乳酸交酯氣流自精餾塔的側排放口以4.10公斤/小時的速率於133℃的溫度排放，其之後直接注入凝結器中。以凝結物形式自凝結器回收之產物的組成示於表3。
自凝結器回收的乳酸交酯物流直接送至熔融結晶單元。所用結晶器是降膜結晶器，其配備一個工業規模的管狀結晶器元件。連續進行三個降膜純化階段，來自 各階段的樣品之分析顯示確實兩個階段便足以得到具有所欲純度的產物。自熔融結晶單元排放的殘餘物流在降膜結晶器和/或靜態結晶器中接受汽提階段。在兩階段的純化處理之後，回收之含乳酸交酯的產物包含99.83%L-乳酸交酯、0.14%內消旋-乳酸交酯、0.03%乳酸，沒有雜質也沒有L2A，僅含28.3ppm的水和1.43毫當量/公斤的殘餘酸度。此回收之產物的黃色指數為負2.7(-2.7)。此產物便於聚合成PLA。此外，此純化所得的乳酸交酯具有良好的色彩及極小的水含量。
實例2
使用與實例1相同之未經純化的乳酸交酯物流並在相同之精餾填充的塔中在與實例1中描述之相同的操作條件下處理，但塔底產物以不同的方式處理。
在第一蒸發單元(7)之後回收的乳酸交酯液流被送至第二蒸發單元(14)，自該第二蒸發單元(其由刮膜蒸發器所構成)回收的乳酸交酯氣流被送至凝結器(17)。該凝結器(17)之後的凝結產物由95.83% L-LD所組成而自該凝結器流出的凝結物流率為0.35公斤/小時。換言之，此操作的產率比沒有該第二蒸發單元操作的實例1之產率高出8.41%。此含乳酸交酯的產物與來自凝結器側排放口(9)並具有實例1所述組成之含乳酸交酯的流體一起被送至熔融結晶單元(11)。在結晶單元(11)中，在降膜結晶次單元中進行四個階段(包括氣提 階段)及在靜態結晶次單元中進行一個階段。在熔融結晶處理下，該二含乳酸交酯的物流經純化之後，在兩個純化階段之後回收的最終乳酸交酯包含99.82% L-乳酸交酯、0.14%內消旋-乳酸交酯、0.04%乳酸，沒有雜質也沒有L2A，僅含30.2ppm的水和1.49毫當量/公斤的殘餘酸度。如此回收的產物的黃色指數為負2.6(-2.6)。此產物便於聚合成PLA。
1‧‧‧管線
2‧‧‧精餾塔
3‧‧‧管線
4‧‧‧管線
5‧‧‧第一蒸發單元
6‧‧‧管線
7‧‧‧管線
8‧‧‧管線
9‧‧‧凝結單元
10‧‧‧管線
11‧‧‧熔融結晶單元
12‧‧‧管線
13‧‧‧管線
14‧‧‧管線
15‧‧‧管線

Claims (22)

  1. 一種用於純化含式(I)之α-羥基羧酸環狀酯之物流的方法， 其中各個R獨立地代表氫或具1至6個碳原子的脂族烴，其包含步驟：(a)將含環狀酯之物流分離成一或多個含環狀酯的蒸氣餾份和一或多個含環狀酯的液體餾份；(b)使步驟(a)中得到之含環狀酯的蒸氣餾份凝結而得到含環狀酯的凝結物；(c)步驟(b)中得到之含環狀酯的凝結物的至少一部分接受熔融結晶處理以得到經純化之含環狀酯的物流和殘餘物流；和(d)回收步驟(c)中得到之經純化之含環狀酯的物流。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環狀酯係乳酸交酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟(a)係在蒸餾塔，較佳地多階段蒸餾塔中進行。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該待於步驟(b)中凝結之含環狀酯的蒸氣餾份經由側排放口自蒸餾塔排放並引至凝結單元中。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 該含環狀酯的凝結物在步驟(c)中接受熔融結晶處理之前，在步驟(b)於高於其凍點5至10℃過冷。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之方法，其中步驟(a)中得到之該含環狀酯的液體餾份接受第一蒸發處理以得到第一含環狀酯的蒸氣流和第一含環狀酯的液流，且其中待於步驟(b)中凝結之該含環狀酯的蒸氣餾份至少部分衍生自自第一蒸發處理得到之該第一含環狀酯的蒸氣流。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中在該第一蒸發處理中，水、乳酸或乙交酯和蒸氣環狀酯自液態環狀酯、α-羥基羧酸的低聚物或聚乙交酯低聚物和其他雜質分離。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該第一蒸發處理係降膜蒸發(falling film evaporation)處理。
  9. 如申請專利範圍第6項之方法，其進一步包含以下步驟：(e)自該第一蒸發處理得到之含環狀酯的液流的至少一部分接受第二蒸發處理以得到第二含環狀酯的蒸氣流和第二含環狀酯的液流；(f)步驟(e)中得到之第二含環狀酯的蒸氣流的至少一部分接受凝結處理以得到第三含環狀酯的液流；和(g)步驟(f)中得到之該第三含環狀酯的液流的至少一部分進行步驟(a)和/或步驟(c)。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在該第二蒸發處理中，環狀酯蒸氣自液態環狀酯、α-羥基羧酸的低聚 物和其他雜質分離。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該第二蒸氣萃取處理係刮膜蒸發(wiped film evaporation)處理。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(c)中得到的殘餘物流的至少一部分循環至步驟(a)。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(c)中使用降膜結晶階段或懸浮熔融結晶階段和靜態結晶階段之組合。
  14. 一種用於純化含式(I)之α-羥基羧酸環狀酯之物流的設備， 其中各個R獨立地代表氫或具1至6個碳原子的脂族烴，其包含：- 分離單元(2)，其包含一或多個入口(1)、一或多個出口(3，4)，和一或多個用於自分離單元(2)排放一或多種含環狀酯蒸氣餾份的側排放口(8)；- 凝結單元(9)，其包含與至少一個側排放口(8)連通的入口，和一或多個出口(10)；和- 熔融結晶單元(11)，其包含與凝結單元(9)的至少一個出口(10)連通的入口，和一或多個出口(12，13)。
  15. 如申請專利範圍第13項之設備，其中該分離單元係蒸餾塔，較佳地為多階段蒸餾塔。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之設備，其進一步包含第一蒸發單元(5)，其包含一或多個入口，該一或多個入口中之至少一者與分離單元(2)的至少一個出口(4)連通，和一或多個出口(6，7)，該一或多個出口中之至少一者與分離單元(2)的至少一個入口連通。
  17. 如申請專利範圍第16項之設備，其中該第一蒸發單元係降膜蒸發單元。
  18. 如申請專利範圍第16項之設備，其包含第二蒸發單元(14)，其包含一或多個入口，該一或多個入口中之至少一者與該第一蒸發單元(5)的至少一個出口(7)連通，和一或多個出口(15，16)；和另一凝結單元(17)，其包含一或多個入口，該一或多個入口中之至少一者與該第二蒸發單元(14)的至少一個出口(16)連通，和一或多個出口(18)，該一或多個出口中之至少一者與熔融結晶單元(11)的入口連通。
  19. 如申請專利範圍第18項之設備，其中該第二蒸發單元(14)係刮膜蒸發單元。
  20. 如申請專利範圍第19項之設備，其中該第二蒸發單元(14)包含外或內凝結器。
  21. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之設備，其中該熔融結晶單元(11)中之至少一個出口(13)與該分離單元的至少一口入口連通。
  22. 一種如申請專利範圍第13至21項中任一項之設 備於純化含式(1)的α-羥基羧酸環狀酯之物流之用途， 其中各個R獨立地代表氫或具1至6個碳原子的脂族烴。
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