CN1202106C - 内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了由羟基酸如6-羟基己酸制造内酯如己内酯的方法。该反应在水存在的条件下在适当的催化剂上进行。

Description

内酯的制备方法
发明领域
本发明涉及由羟基酸比如6-羟基己酸制造内酯比如己内酯的方法。
发明背景
己内酯是在制备低聚物和聚合物中通常用做原材料的环酯。
一种制备己内酯的方法包括在过酸比如过乙酸存在下对环己酮进行拜尔-维利格(Baeyer-Villiger)氧化。在比如《有机反应》(OrganicReaction)43卷，251～798页(1993)中就叙述了这种方法。
美国专利3,189,619公开了另一种方法，在该方法中，在第一步，6-羟基己酸酯和硼酸三烷基酯反应，然后在减压下，在200℃～250℃下加热，将反应产物转化为己内酯。在法国专利1,474,903中公开的另一种方法中，在氧化物比如氧化镁、氧化锌、氧化镉、氧化铝和二氧化钛存在下，在减压下将液相的6-羟基己酸酯加热到150℃～350℃，连续地蒸出己内酯。
美国专利5,068,361公开了一种制备己内酯的方法，在该方法中，在氧化催化剂存在下，在150℃～450℃下加热6-羟基己酸酯，其中把6-羟基己酸酯蒸汽与惰性载气一起通过固定床或流化床氧化催化剂。
在第1栏，53～57行，该专利申请人公开了：
在180～300℃下把6-羟基己酸酯有利地汽化。如果在反应条
件下是惰性的溶剂，比如酯类比如二噁烷或四氢呋喃同时被汽化，
则被证实是有利的。有利地，在该溶剂中，使用了浓度为50～90wt％的6-羟基己酸酯溶液。
然而，使用有机溶剂比如二噁烷或四氢呋喃可能给人类的健康带来风险并且会污染环境。因此，必须适当地加以注意，以避免如此的健康风险和环境污染。
此外，由上述方法把6-羟基己酸酯转化为己内酯的副产物是相应的醇。比如每摩尔6-羟基己酸酯转化为己内酯，就要产生1mol的甲醇。该副产物醇对环境也是潜在有害的，必须回收处理。
希望有制造己内酯和其他内酯的新方法，其可限制或者基本上排除使用潜在有害的溶剂和醇类副产物。
发明概要
按照本发明，提供一种由每个分子具有大约4～10个碳原子的羟基酸，比如6-羟基己酸制造内酯，比如己内酯的方法。在本发明的方法中，在水，比如水蒸气存在下，将羟基酸在可有效去除所述羟基酸中水的催化剂上发生反应并形成内酯。在含有羟基酸的原料流中使用水的量要有效地增强此转化反应。
根据本发明，现在能够不使用有机溶剂或者不产生不希望的副产物而制造出己内酯。
本发明提供一种制造内酯的方法，该方法包括：
(i)将包括每个分子中具有大约4～10个碳原子的活泼羟基酸的原料流以蒸汽相通过装有催化剂的反应区，其中该催化剂处于可有效促进羟基酸转化为其相应内酯和水的条件下；
(ii)从反应区取出含有内酯和水的产物流，其特征在于该原料流包括有效量的水蒸气以提高转化率。
发明叙述
按照本发明适合于使用的羟基酸是每个活泼分子具有大约4～10个碳原子的那些。如在此使用的，术语“活泼羟基酸”意味着在本发明方法的条件下能够进行反应以形成它们的相应内酯的羟基酸。这样的羟基酸的例子包括诸如4-羟基丁酸、5-羟基戊酸、5-羟基-2-甲基戊酸、5-羟基-4-甲基-戊酸、6-羟基己酸和10-羟基癸酸的羟基酸。优选的羟基酸是6-羟基己酸。
在本发明中使用的羟基酸的来源不是关键的。比如可以通过相应的羟基醛氧化得到羟基酸。作为例子，如在美国专利5,817,883和美国专利5,821,389中所述，6-羟基己酸可由6-羟基己醛氧化得到，而其可由丁二烯制造。
如在美国专利5,981,769中所述，适当的6-羟基己酸的另一个来源是从由环己烷氧化制造环己酮的过程中产生的废物流回收的。
适合于在本发明的方法中使用的6-羟基己酸的另一个来源是在比如由拜尔-维利格反应或者用过酸与环己酮反应制造己内酯时产生的废物流。
在本发明中使用的原料还可以是羟基酸的低分子量低聚物。作为例子，6-羟基己酸的二聚体或三聚体是合适的原料。
适用于本发明的羟基酸可选自5-羟基戊酸、5-羟基-4-甲基戊酸、5-羟基-2-甲基戊酸和6-羟基己酸及其混合物。
按照本发明，提供一种含有一种或多种羟基酸和水的原料流。有利的是，水的含量要有效地提高羟基酸对相应内酯的选择性。选择性优选至少为50％，更优选为至少70％，最优选为至少80％。在此使用的术语“选择性”意味着在反应中消耗每摩尔羟基酸所产生的内酯的摩尔数。典型地，该原料流含有大约5～80wt％，优选大约10～50wt％的羟基酸和大约20～95wt％，优选大约50～90wt％的水。优选转化率至少为50％，更优选至少80％，最优选至少90％。如在此使用的，术语“转化率”意味着加入到反应中的每摩尔羟基酸所消耗的羟基酸的摩尔数。原料流还可以含有其它物质，比如羟基酸的异构体，以该领域技术人员已知的量添加。
按照本发明，将该原料通过装有可有效促进羟基酸转化为相应内酯的催化剂的反应区。该反应区可包括进行反应的任何适当装置，比如一个或多个固定床反应器或流化床反应器。
可用于本发明制造内脂的方法的催化剂是多相氧化催化剂。
适当催化剂的例子是周期表主族2～5族或副族1～8族的元素的氧化物或者稀土金属氧化物或者它们的混合物。其例子是氧化镁、氧化钙、氧化锌、三氧化二硼、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、二氧化锡、氧化铋、氧化铜、氧化镧、二氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化钨、氧化铁、二氧化铈和氧化钕。
二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝混合催化剂是优选的。用IA族金属氧化物比如氧化钠或者IIA族金属氧化物比如氧化镁或氧化钙改性的氧化铝以及用IA族金属氧化物和IIA族金属氧化物改性的二氧化硅-氧化铝混合催化剂是特别优选的。如果使用二氧化硅-氧化铝混合催化剂，二氧化硅对氧化铝的重量比优选为大约3∶1至大约10∶1。可以使用一种以上的催化剂。在本发明的方法中适合于使用的催化剂都是可从市场上购得的。
非必要地，可以使用稀释剂，例如惰性气体如氮气。当使用时，稀释剂的典型用量是每摩尔羟基酸大约0.5～5.0mol稀释剂。
典型地，原料流以蒸汽相以每小时每升催化剂大约100～1000L蒸汽原料的空速通过反应区。
典型地，反应在大约150～350℃，优选大约250～325℃的温度下和大约0.001～1.0大气压(atm)，优选大约0.01～0.7atm的压力下进行。
反应优选在基本上不含有机溶剂，比如二噁烷和四氢呋喃的条件下进行。如在此使用的，术语“基本上不含”意味着少于大约10wt％，优选少于大约5wt％，更优选少于大约1wt％，基于原料流的总重量。
本发明的方法还包括从反应区取出含有内酯和水的产物流。
用本发明的方法制造的内酯包括在内酯环中具有大约4～10个碳原子的那些。优选的内酯包括γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。特别优选的是ε-己内酯。
用本发明的方法制造的内酯可选自δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯及其混合物。
典型地，产物流含有大约5～60wt％，优选大约10～40wt％的内酯和大约40～95wt％，优选大约60～90wt％的水。
对于每摩尔反应的羟基酸，该反应产生1mol的水。按照本发明，很有利地是，至少一部分在反应中产生的水可以循环使用组成原料的一部分。可以通过常规手段从过程中除去任何过量的水。实际上，在该方法开始以后，在达到稳态的条件下，该方法优选无需向过程中添加任何水，这是由于该反应产生足够的水。此外，可以调节循环到反应器中的水量以达到所需的转化率。
本发明的方法制造的内酯具有多种最终用途。例如用己内酯可典型地与其它单体如二元醇一起用于制造低聚物、多元醇、均聚物和共聚物，这些产物具有很宽的分子量范围，比如从大约1000到100,000g/gmol(重量平均)。
用实施例进一步描述本发明，提供这些实施例用于说明的目的，并非用于限制所附权利要求的范围。
实施例
比较实施例1
(热反应)
在内径0.77英寸的长28英寸的不锈钢管中加入215立方厘米(cc)惰性不锈钢海绵状物。将该管加热到300℃并减压到10毫米(mm)Hg。以65克/小时(gph)的流速向反应器中加入10wt％的6-羟基己酸水溶液。并以40cc/min的流速向反应器中通入氮气。将产物在冷冻的接收器中收集3.2小时，然后用气相色谱进行分析。6-羟基己酸的转化率是58％，对己内酯的选择性是24％。主要的副产物是6-羟基己酸的低聚物。
实施例2
在实施例1叙述的反应器中加入215cc的4～10目二氧化硅凝胶。将催化剂加热到300℃并减压到10mmHg。以49gph的流速向反应器中加入10％的6-羟基己酸水溶液，进料时间为4.2小时。并以40cc/min的流速通入氮气。在冷冻的接收器中收集产物并用气相色谱进行分析。6-羟基己酸的转化率是94％，对己内酯的选择性是59％。主要的副产物是6-羟基己酸的低聚物。
实施例3
在实施例2叙述的反应器中加入76cc的氧化铝。将催化剂加热到300℃并减压到10mmHg。以45gph的流速向反应器中通入10wt％的6-羟基己酸水溶液，进料时间为4.5小时。并以40cc/min的流速通入氮气。在冷冻的接收器中收集产物并用气相色谱进行分析。没有残留6-羟基己酸，对己内酯的选择性是46％。
实施例4
在250℃下重复实施例3。收集产物5小时并用气相色谱进行分析。6-羟基己酸的转化率是92％，对己内酯的选择性是67％。主要的副产物是羟基己酸的低聚物。
实施例5
在实施例1叙述的反应器中加入76cc含有91％二氧化硅和9％氧化铝的商品硅藻土催化剂。将催化剂加热到300℃并减压到10mmHg。以22gph的流速向反应器中加入10％的6-羟基己酸水溶液，进料时间为2.4小时。并以40cc/min的流速通入氮气。在冷冻的接收器中收集产物并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6-羟基己酸的转化率是78％，对己内酯的选择性是96％。
实施例6
在325℃下重复实施例5。收集产物5小时并用气相色谱进行分析。6-羟基己酸的转化率是88％，对己内酯的选择性是76％。主要的副产物是羟基己酸的低聚物。
实施例7
在实施例1叙述的反应器中加入76cc含有72％二氧化硅、8％氧化铝和20％氧化钙的商品硅藻土催化剂。将催化剂加热到300℃并减压到10mmHg。以23gph的流速向反应器中加入10％的6-羟基己酸水溶液，进料时间为4.5小时。并以40cc/min的流速通入氮气。在冷冻的接收器中收集产物并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6-羟基己酸的转化率是92％，对己内酯的选择性是92％。
实施例8
在325℃下重复实施例7。收集产物4.5小时并用气相色谱进行分析。6-羟基己酸的转化率是97％，对己内酯的选择性是94％。主要的副产物是羟基己酸的低聚物。
实施例9
将进料速度提高到46gph使用10％的6-羟基己酸水溶液重复实施例8。收集产物4.5小时并用气相色谱进行分析。6-羟基己酸的转化率是92％，对己内酯的选择性是85％。主要的副产物是羟基己酸的低聚物。
实施例10
将进料速度提高到102gph使用10％的6-羟基己酸水溶液重复实施例8。收集产物2小时并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6-羟基己酸的转化率是85％，对己内酯的选择性是86％。主要的副产物是羟基己酸的低聚物。
实施例11
以25gph的进料速度使用50％的6-羟基己酸水溶液重复实施例8。收集产物4.3小时并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6-羟基己酸的转化率是88％，对己内酯的选择性是94％。
实施例12
在325℃和大气压下重复实施例8。以55.5gph的加料速度加入10％的羟基己酸水溶液。收集产物3.8小时并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6-羟基己酸的转化率是95％，对己内酯的选择性是66％。产物是浑浊的并含有羟基己酸的低聚物。
实施例13
在实施例1叙述的反应器中加入76cc含有66％二氧化硅、30％氧化镁和4％石墨的商品催化剂。将催化剂加热到325℃并减压到10mmHg。以60gph的流速向反应器中加入10％的6-羟基己酸水溶液，进料时间为6.0小时。并以40cc/min的流速通入氮气。在冷冻的接收器中收集产物并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6-羟基己酸的转化率是86％，对己内酯的选择性是59％。
实施例14
在实施例1叙述的反应器中加入76cc含有16％氧化钙和0.1％氧化钠的γ-氧化铝催化剂。在大气压下将催化剂加热到325℃。以60gph的流速向反应器中加入10％的6-羟基己酸水溶液，进料时间为2小时。并以40cc/min的流速通入氮气。在冷冻的接收器中收集产物并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。6-羟基己酸的转化率是100％，对己内酯的选择性是43％。然后把压力降到250mmHg，并使反应继续进行2小时，之后6-羟基己酸的转化率是97％，对己内酯的选择性增加到71％。然后降低压力到10mmHg，再进行6hr的反应，之后6-羟基己酸的转化率是96％，对己内酯的选择性增加到95％。
实施例15
把在实施例14中使用的催化剂加热到325℃并把反应器中的压力降低到10mmHg。以大约45gph的流速在反应器中加入10％的5-羟基戊酸水溶液，进料时间为3.3小时。以40cc/min的流速向反应器中通入氮气。在冷冻的接收器中收集产物并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。5-羟基戊酸的转化率是100％，对δ-戊内酯的选择性是82％。
实施例16
在250℃下重复实施例14。在冷冻的接收器中收集产物并用气相色谱和尺寸排阻色谱法进行分析。5-羟基戊酸的转化率是96％，对δ-戊内酯的选择性是69％。

Claims (9)

1.一种制造内酯的方法，该方法包括：
(i)将包括每个分子中具有大约4～10个碳原子的活泼羟基酸的原料流以蒸汽相通过装有催化剂的反应区，其中该催化剂处于可有效促进羟基酸转化为其相应内酯和水的条件下；
(ii)从反应区取出含有内酯和水的产物流，其特征在于该原料流包括20-95wt％的水蒸气以提高转化率，其中水蒸气的含量基于水蒸气和羟基酸的总重量。
2.如权利要求1所述的方法，其中该原料流包括大约20-90wt％的水蒸气，基于水蒸气和羟基酸的总重量。
3.如权利要求2所述的方法，其中该原料流包括大约50-90wt％的水蒸气，基于水蒸气和羟基酸的总重量。
4.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂是多相氧化催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其中该催化剂包括二氧化硅、氧化铝或其混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其中该催化剂包括IA族金属氧化物或IIA族金属氧化物或其混合物。
7.如权利要求1所述的方法，还包括从产物流中去除至少部分水并将该水循环至反应区。
8.如权利要求1所述的方法，其中该羟基酸选自5-羟基戊酸、5-羟基-4-甲基戊酸、5-羟基-2-甲基戊酸和6-羟基己酸及其混合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中该内酯选自δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯及其混合物。
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