Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu oczyszczania laktydu ze strumienia surowego produktu laktydowego w postaci pary, zawierającego co najmniej wymieniony laktyd, kwas mlekowy, wodę i liniowe oligomery kwasu mlekowego,

Laktydy są dimerycznymi cyklicznymi estrami kwasu mlekowego i są półproduktami w procesie wytwarzania kwasów polimlekowych (PLA) o wysokim ciężarze cząsteczkowym (HMW), które są rzeczywiście polimerami biodegradowalnymi, która mogą być użyte jako substytuty polimerów niebiodegradowalnych. Zastosowanie kwasu mlekowego i laktydów do wytwarzania polimeru biodegradowalnego jest ogólnie znane, np. w przemyśle biomedycznym, gdzie polimer jest używany do wytwarzania biodegradowalnych szwów, zacisków, płytek kostnych i urządzeń biologicznie czynnych o kontrolowanym uwalnianiu.

Laktyd jest najbardziej dogodnie wytwarzany w dwuetapowym procesie polimeryzacji/depolimeryzacji, najpierw kwas mlekowy z źródła surowcowego jest polimeryzowany do kwasu polimlekowego (oligomerycznego) o relatywnie niewielkim ciężarze cząsteczkowym (LMW-PLA). Następnie, LMW-PLA jest ogrzewany, na ogół w obecności katalizatora celem depolimeryzacji LMW-PLA do laktydu, który jest pozyskiwany jako składnik strumienia produktu w postaci pary. Sposoby prowadzenie wymienionej polimeryzacji i depolimeryzacji są znane w dziedzinie; zobacz np. Gruter i współpr., opis patentowy USA nr 1 095 205 (1914); Lowe, USA nr 2 668 162 (1954); Bhatia, USA nr 4 835 293 (1989); DeVries, USA nr 4 797 468 (1989); oraz Muller, USA nr 5 053 522 (1991).

Aby otrzymać kwas polimlekowy o wysokim ciężarze cząsteczkowym (HMW-PLA), wymaganym do stosowania jako polimer biodegradowalny, jest niezbędne, aby otrzymywane laktydy były zasadniczo wolne od innych zanieczyszczeń, takich jak woda, kwas mlekowy, liniowe oligomery kwasu mlekowego i lotne pochodne kwasu mlekowego, jako że w obecności takich zanieczyszczeń otrzymywany kwas polimlekowy ma niewystarczająco wysoki ciężar cząsteczkowy.

Strumień produktu w postaci pary, który jest wytworzony poprzez depolimeryzację, zawiera nie tylko laktyd, ale także wyżej wymienione zanieczyszczenia. W szczególności woda i kwas mlekowy mogą uczestniczyć w reakcjach otwarcia pierścienia laktydu, co skutkuje niższymi wydajnościami laktydu i zwiększoną kwasowością cyklicznego produktu estrowego.

Zwykle, oczyszczanie laktydu może być uzyskiwane drogą ekstrakcji rozpuszczalnikowej lub poprzez krystalizację z rozpuszczalnika. Jednakże, obie metody są niedogodne, gdyż wymagają stosowania rozpuszczalników, co pociąga za sobą konieczność magazynowania rozpuszczalników, wyodrębniania produktu z nich i zapobiegania ulatniania się rozpuszczalnika do otoczenia. Dlatego też takie etapy istotnie powiększają procesowe nakłady inwestycyjne i koszty operacyjne. Ponadto wiadomo, że krystalizacja jest stosunkowo niskowydajna wskutek znacznych strat laktydu w etapie krystalizacji. W przypadku wielkoskalowego wytwarzania komercyjnego, biodegradowalnego kwasu polimlekowego dla wielorakich zastosowań, ważne jest zmaksymalizowanie wydajności i zminimalizowanie kosztów, aby otrzymać produkt konkurencyjny pod względem ceny.

Alternatywnie, można wykorzystywać destylację do oczyszczania laktydu ze strumienia surowego produktu laktydowego w postaci pary (zobacz np. EP nr 0 893 462 i EP nr 0 630 371, na które niniejszym powołujemy się). Zastosowanie destylacji do oczyszczania laktydu umożliwia wytwarzanie w sposób cią g ł y cenowo konkurencyjnego HMW-PLA.

Przykładowo, EP nr 0 630 371 ujawnia zastosowanie destylacji frakcjonowanej do oczyszczania laktydów. Tamże, strumień surowego laktydu w postaci pary, który jest wytworzony przez depolimeryzację LMW-PLA w reaktorze, jest całkowicie lub w części skraplany, a następnie wprowadzany do wielostopniowej kolumny destylacyjnej. Trzy frakcje ustala się na kolumnie i z niej się odbiera: szczytową frakcję parową zawierającą kwas mlekowy i wodę, boczną frakcję zawierającą laktyd i dolną frakcję ciekłą zawierającą laktyd i liniowe oligomery kwasu mlekowego. Boczna frakcja parowa zawierająca laktyd może być skraplana dostarczając ciekłą frakcję laktydową. Usuwany strumień dolnej frakcji ciekłej zawierającej laktyd i liniowe oligomery kwasu mlekowego, może być podawany do reaktora tak, że liniowe oligomery kwasu mlekowego mogą ponownie wstępować w reakcję depolimeryzacji, aby zoptymalizować całkowitą wydajność laktydu. Jednakże, laktyd o zawartości kwasu na tyle niskiej, aby nadawał się do wytwarzania HMW-PLA, był uzyskiwany tylko z bardzo niewielkimi wydajnościami.

EP nr 0 893 462 ujawnia wykorzystanie destylacji do oczyszczania laktydów. Strumień surowego laktydu w postaci pary może być podawany do tradycyjnej kolumny destylacyjnej jako taki, albo

PL 210 466 B1 może być w całości lub w części skroplony przed podaniem na kolumnę. Ponadto, ujawniona jest kolumna destylacyjna, która jest umieszczana bezpośrednio u góry reaktora, aby utworzyć pojedynczy, zamknięty obszar, w którym zachodzi zarówno reakcja generowania strumienia surowego laktydu w postaci pary, jak i destylacja. Ujawniono, ż e równowaga w kolumnie destylacyjnej umieszczanej u góry, jest ustalana pomiędzy niskowrzącymi szczytowymi składnikami, takimi jak woda i kwas mlekowy, średnio wrzącym składnikiem laktydowym i wysokowrzącymi składnikami, tj. liniowymi oligomerami kwasu mlekowego; zatem jest dokonywany rozdział trzech składników. Składniki wysokowrzące, tj. liniowe oligomery kwasu mlekowego, przechodząc w postać ciekłą, wędrują w dół kolumny destylacyjnej bezpośrednio do reaktora, gdzie mogą być dalej poddawane reakcji z dalszym tworzeniem laktydu. A zatem nie jest konieczne usuwanie strumienia pomiędzy kolumną destylacyjną i reaktorem, aby otrzymać maksymalną konwersję LMW-PLA i wydajność laktydu. Niskowrzący strumień szczytowy złożony w zasadzie z wody (lub rozpuszczalnika) i kwasu mlekowego jest usuwany, następnie skraplany i część jego jest zawracana do kolumny destylacyjnej. Oczekiwany produkt, tj. laktyd, nazywany także „frakcją laktydową” lub „frakcją zawierająca laktyd”, jest pozyskiwany przez boczny wylot. Jednakże, taki umieszczony u góry (reaktora) system trzyskładnikowej separacji jest bardzo trudny do prowadzenia od strony procesowej, szczególnie, jeśli weźmie się pod uwagę to, że system jest umieszczony u góry reaktora i trudno zapewnić możliwość uzyskiwania wysokich wydajności laktydu o zawartoś ci kwasu wystarczająco niskiej, aby nadawał się do wytwarzania HMW-PLA.

Aby złagodzić jedną lub więcej powyższych niedogodności, niniejszy wynalazek dostarcza ulepszony sposób oczyszczania laktydu z wysoką wydajnością i o wysokiej czystości, w którym laktyd jest wstępnie oczyszczany na kolumnie rektyfikacyjnej z oddzieleniem nielotnych składników, tj. liniowych oligomerów kwasu mlekowego i korzystnie większej części lotnych składników, takich jak woda i kwas mlekowy, z oczekiwanego produktu finalnego, laktydu, aby zwię kszyć wydajnoś ci i czystość laktydu.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób oczyszczania laktydu ze strumienia surowego produktu laktydowego w postaci pary, zawierającego laktyd, kwas mlekowy, wodę i liniowe oligomery kwasu mlekowego, charakteryzuje się tym, że w wyniku depolimeryzacji kwasu polimlekowego o niskim ciężarze cząsteczkowym wytwarza się w reaktorze surowy produkt laktydowy w postaci pary, który oczyszcza się przeprowadzając kolejno etapy:

(a) podaje się strumień surowego produktu w postaci pary przez wlot zasilania do kolumny rektyfikacyjnej, mającej wlot zasilania u dołu kolumny i wylot pary szczytowej u jej górnego zakończenia, przy czym kolumna jest zamontowana na reaktorze tak, że składniki ze strumienia produktu, skroplone w kolumnie, zawraca się z powrotem do reaktora, (b) tworzy się, przy górnym zakończeniu kolumny, pierwszą, szczytową frakcję parową zawierającą zasadniczo wodę, kwas mlekowy i laktyd, a przy dolnym zakończeniu kolumny, tworzy się wysokowrzącą frakcję zasadniczo zawierającą laktyd i wyżej wrzące liniowe oligomery kwasu mlekowego;

(c) wykrapla się z pierwszej, szczytowej frakcji parowej w skraplaczu co najmniej laktyd i uzyskuje się skroploną frakcję zawierającą pierwszy ciekły laktyd i (d) odbiera się skroploną frakcję zawierającą pierwszy ciekły laktyd.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku w etapie c) częściowo skrapla się pierwszą szczytową frakcję parową tak, że co najmniej wodę pozostawia się w fazie pary i usuwa się ze skraplacza.

Korzystnie też, w etapie c) częściowo skrapla się pierwszą szczytową frakcję parową tak, że co najmniej wodę i większość kwasu mlekowego pozostawia się w fazie pary i usuwa się ze skraplacza.

Skroplona frakcja zawierająca pierwszy ciekły laktyd, zawiera korzystnie co najmniej 90% wagowych laktydu i 0-10% wagowych kwasu mlekowego, a bardziej korzystnie co najmniej 96% wagowych laktydu i 0-4% wagowych kwasu mlekowego.

W sposobie według wynalazku skroploną frakcję zawierając ą pierwszy ciekły laktyd z etapu d) poddaje się korzystnie jednemu lub wielu procesom destylacji, przy czym ten jeden lub wiele procesów destylacji obejmuje/ą etapy, w których:

(i) podaje się skroploną frakcję, zawierającą pierwszy ciekły laktyd, na kolumnę destylacyjną, która to kolumna ma dolne zakończenie i górne zakończenie oraz wlot zasilania pomiędzy dolnym zakończeniem i górnym zakończeniem, przy czym kolumna ponadto posiada drugi szczytowy wylot pary przy górnym zakończeniu kolumny, wylot cieczy przy dolnym zakończeniu i boczny wylot pary umieszczony pomiędzy wlotem zasilania i wylotem cieczy;

(ii) tworzy się:

- drugą szczytową frakcję parową zawierającą kwas mlekowy przy górnym zakończeniu kolumny,

PL 210 466 B1

- dolną frakcję parową zawierając ą laktyd przy dolnym zakończeniu kolumny oraz

- dolną frakcję ciekłą poniżej dolnej frakcji parowej, zawierającą laktyd i liniowe oligomery kwasu mlekowego;

(iii) usuwa się drugą szczytową frakcję parową przez szczytowy wylot pary;

(iv) usuwa się dolną frakcję parową przez boczny wylot pary;

(v) usuwa się dolną ciekłą frakcję przez wylot cieczy.

Korzystnie, sposób według wynalazku obejmuje ponadto etap (vi), w którym skrapla się dolną frakcję parową zawierającą laktyd otrzymany w etapie (iv) i otrzymuje się skroploną frakcję zawierającą drugi laktyd, przy czym dolna frakcja parowa i/lub skroplona frakcja zawierająca drugi laktyd zawiera co najmniej 99% wagowych, korzystnie 99,5% wagowych laktydu, a dolną frakcję ciekłą zawraca się do reaktora.

Sposób według wynalazku korzystnie obejmuje ponadto etap, w którym usuwa się kwas karboksylowy i/lub związki zawierające grupy hydroksylowe z którejkolwiek z frakcji zawierających laktyd, otrzymanych w etapie (d), (iv), (v) lub (vi), z tym, że w szczególności usuwanie kwasu karboksylowego i/lub związków zawierających grupy hydroksylowe z którejkolwiek z frakcji zawierającej laktyd otrzymanej w etapie (d), (iv), (v) lub (vi), obejmuje etapy, w których:

(I) kontaktuje się którąkolwiek z frakcji zawierających laktyd, otrzymanych w etapach (d), (iv), (v) lub (vi), ze stałym materiałem wychwytującym, zawierającym co najmniej jeden fragment funkcjonalny zdolny do tworzenia wiązania kowalencyjnego z jednym lub wieloma kwasami karboksylowymi i/lub związkami zawierającymi grupy hydroksylowe ewentualnie obecnymi we frakcji zawierającej laktyd i umożliwia się co najmniej jednemu fragmentowi funkcjonalnemu materiału wychwytującego selektywne reagowanie z jednym lub wieloma kwasami karboksylowymi i/lub związkami zawierającymi grupy hydroksylowe, ewentualnie obecnymi we frakcji zawierającej laktyd i tworzy się z nim wiązanie;

(II) oddziela się materiał wychwytujący ze związanym kwasem karboksylowym i/lub związkami zawierającymi grupy hydroksylowe od frakcji zawierającej laktyd i otrzymuje się zasadniczo oczyszczoną frakcję zawierającą laktyd. Fragment funkcjonalny stałego materiału wychwytującego jest w szczególności wybrany spoś ród grup obejmujących fragmenty epoksydowe, aminowe, amidowe, cyjanowe i bezwodnikowe.

Korzystnie, sposobem oczyszczania laktydu jest sposób ciągły, prowadzony pod zmniejszonym ciśnieniem, zwłaszcza pod ciśnieniem w zakresie 1-10 kPa, korzystnie 2-5 kPa.

Znane jest ze stanu techniki, że LMW-PLA i jeden lub więcej katalizatorów można podawać do reaktora, gdzie wytwarza się strumień surowego produktu laktydowego, poprzez ogrzewanie LMW-PLA w obecności katalizatora. Odpowiednie katalizatory, które mogą być umieszczane w reaktorze, są ogólnie znane w dziedzinie i mogą zawierają metale lub nieorganiczne/organiczne związki metali, takie jak związki Sn, Ti, Zn lub Fe.

Wiadomo, że istnieją dwa izomery optyczne kwasu mlekowego, kwas L-mlekowy i kwas D-mlekowy. Każdy z dwóch izomerów kwasu mlekowego lub ich mieszaniny mogą być użyte do wytwarzania LMW-PLA i zatem do wytwarzania laktydu z uzyskaniem L-laktydu, D-laktydu i mezolaktydu (D,L-laktydu) w dowolnym zestawieniu.

Typową reakcję depolimeryzacji przeprowadza się pod ciśnieniem 1-10 kPa, korzystnie 2-5 kPa, w temperaturach w zakresie 160-270°C, korzystnie 180-250°C, bardziej korzystnie 200-250°C. Jednakże, depolimeryzacja może być przeprowadzana pod dowolnym ciśnieniem i w dowolnej temperaturze. Wykwalifikowany praktyk będzie w stanie łatwo dobrać te parametry.

W powyższych warunkach, laktyd wytworzony przez depolimeryzację LMW-PLA oddziela się poprzez odparowanie, co prowadzi do wytworzenia strumienia surowego laktydu w postaci pary. Celem bardziej skutecznego oddzielania, korzystne jest zastosowanie w reaktorze strumienia gazu obojętnego, takiego jak np. strumień azotu lub argonu. Wymieniony strumień surowego produktu laktydowego w postaci pary zawiera co najmniej laktyd, kwas mlekowy, wodę i liniowe oligomery kwasu mlekowego, takie jak liniowe dimery kwasu mlekowego, trimery, tetrametry, wyższe oligomery, ale może zawierać dalsze składniki, np. lotne pochodne kwasu mlekowego, takie jak kwas pirogronowy. Skład strumienia surowego produktu laktydowego może zależeć od kilku parametrów, takich jak na przykład temperatura reakcji i ciśnienie, ciężar cząsteczkowy wprowadzonego LMW-PLA oraz rodzaj i ilość katalizatora i/lub inicjatora. Zwykle zawartość laktydu w strumieniu surowego produktu laktydowego w postaci pary może znajdować się w zakresie 65-99% wagowych, zawartość kwasu mlekowego może być w zakresie 0-15% wagowych, a zawartość liniowych oligomerów kwasu mlekowego może być w zakresie 0-20% wagowych (patrz np. przykład 2 i 3). Strumień surowego produktu laktydowego

PL 210 466 B1 w postaci pary mo ż e ponadto zawierać produkty uboczne wytworzone podczas depolimeryzacji LMW-PLA, takie jak np. kwas pirogronowy i kwas akrylowy, które charakteryzują się temperaturą wrzenia, pod ciśnieniem atmosferycznym, odpowiednio 165°C i 140°C.

Według wynalazku, strumień surowego produktu laktydowego w postaci pary jest bezpośrednio podawany do kolumny rektyfikacyjnej. Wejście do kolumny rektyfikacyjnej nie jest zatem poprzedzone etapem skraplania. Termin „rektyfikacja” jest ogólnie znany w dziedzinie i dotyczy procesu oczyszczania drogą frakcjonowania, w oparciu o różnice lotności między składnikami. Względna kolejność zmniejszającej się lotności podstawowych składników wymienionego strumienia jest następująca: woda, kwas mlekowy, laktyd, liniowe dimery kwasu mlekowego i wyższe oligomery, o temperaturach wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym wynoszącymi, odpowiednio, około 100, 215, 260 i 350°C, które to temperatury wrzenia są nawet jeszcze wyższe dla liniowych trimerów kwasu mlekowego, tetramerów, itd. Bardziej lotne składniki w wymienionym strumieniu, takie jak woda, kwas mlekowy, laktyd i lotne substancje pochodne kwasu mlekowego, takie jak na przykład kwas akrylowy i kwas pirogronowy, łatwiej odparowują niż mniej lotne składniki, takie jak liniowe dimery kwasu mlekowego i wyższe oligomery, a zatem te lotne składniki wędrują ku górze kolumny. W konsekwencji ustala się gradient stężenia, z bardziej lotnymi składnikami wzbogaconymi u góry kolumny i mniej lotnymi składnikami wzbogaconymi u dołu kolumny. Wskutek tego gradientu stężeń występuje gradient temperatury w kolumnie. Stąd też u dołu kolumny temperatura jest najwyż sza, a stężenie najbardziej lotnych składników, tj. wody, kwasu mlekowego i laktydu, jest najniższe, natomiast u góry kolumny temperatura jest najniższa, a stężenie najbardziej lotnych składników jest najwyższe.

Najbardziej skuteczny rozdział uzyskuje się, gdy co najmniej część skroplonej frakcji zawierającej pierwszy ciekły laktyd, z najbardziej lotnymi składnikami, jest zawracana jako odciek tak, że para i ciekł e frakcje przepł ywają w przeciwprą dzie wewną trz kolumny. W ten sposób dokonuje się skutecznego rozdziału składników o wyższej lotności i składników o niższej lotności. Specjalista w dziedzinie rektyfikacji jest zaznajomiony z odpowiednimi warunkami lub jest w stanie ustalić te warunki bezpośrednią drogą, celem zoptymalizowania powyższego rozdziału.

Jako, że gradient stężenia występuje na kolumnie rektyfikacyjnej, wyloty mogą być rozmieszczone w kolumnie tak, że frakcje wzbogacone w żądany produkt, np. laktyd, mogą być usuwane z kolumny w miejscu położenia takiego wylotu. Według niniejszego wynalazku, gradient stężenia jest ustalany tak, że szczytowa frakcja parowa u górnego zakończenia kolumny jest wzbogacona w wodę, kwas mlekowy i laktyd, natomiast dolna frakcja parowa u dolnego zakończenia kolumny jest wzbogacona w laktyd i liniowe oligomery kwasu mlekowego. Frakcja laktydowa jest pobierana u górnego zakończenia kolumny.

Według wynalazku, wymieniona kolumna rektyfikacyjna jest zamontowana swym dolnym zakończeniem na reaktorze, w taki sposób, że zapewniony jest pojedynczy zamknięty obszar, w którym zachodzi zarówno wytwarzanie laktydu, jak i oczyszczanie. W konsekwencji, składniki skraplające się w kolumnie rektyfikacyjnej mogą przepływać bezpośrednio do reaktora, co umożliwia ponowne wstępowanie w reakcję depolimeryzacji. A zatem, nie jest konieczny strumień usuwany, taki jak np. ujawniony w EP nr 0 630 371, aby ulepszyć wydajność laktydu. Kolumna rektyfikacyjna może być kolumną rektyfikacyjną dowolnego typu, która umożliwia kontakt fakcji parowych i ciekłych, np. taka, jak kolumna półkowa lub kolumna z wypełnieniem.

Korzystnie, kolumna rektyfikacyjna jest kolumną z wypełnieniem, jako że kolumny z wypełnieniem są bardziej dogodnie stosowane przy zmniejszonych ciśnieniach.

Korzystnie, kolumna rektyfikacyjna jest wypełniona strukturowanym materiałem wypełniającym, aby zwiększyć kontakt między parą i cieczą i zminimalizować zatrzymywanie cieczy. Zminimalizowanie zatrzymywania cieczy skutkuje mniejszym spadkiem ciśnienia na kolumnie. Specjalista w dziedzinie jest w stanie dobrać właściwy materiał wypełnienia dla osiągnięcia danego rezultatu.

Korzystnie, rektyfikację przeprowadza się pod zmniejszonym ciśnieniem.

Wytworzony w reaktorze strumień surowego produktu laktydowego w postaci pary następnie wchodzi do dolnego zakończenia kolumny rektyfikacyjnej przez wlot zasilania. Wlot zasilania jest określony jako otwór kolumny, poprzez który kolumna jest połączona z reaktorem. Niniejszym „dolne zakończenie” określa dolny region kolumny; dolne zakończenie niekoniecznie zatem oznacza spód kolumny, ale może być także zlokalizowane w jego sąsiedztwie.

W górnym zakończeniu kolumny, tj. zakończeniu kolumny, które nie jest połączone z reaktorem, ustala się pierwsza szczytowa frakcja parowa złożona zasadniczo z wody, kwasu mlekowego i laktydu, a przy dolnym zakończeniu kolumny ustala się frakcja parowa złożona zasadniczo z laktydu i wy6

PL 210 466 B1 żej wrzących liniowych oligomerów kwasu mlekowego. Specjalista w dziedzinie będzie w stanie określić i kontrolować odpowiednie ciśnienia, temperatury i przepływy w kolumnie, aby ustalić takie frakcje. Niniejszym „górne zakończenie” określa górny region kolumny; górne zakończenie niekoniecznie zatem oznacza szczyt kolumny, ale może także być zlokalizowane w jego sąsiedztwie. Jednakże korzystnie, górne zakończenie znajduje się u szczytu kolumny.

Z pierwszej szczytowej frakcji parowej w górnym zakończeniu kolumny co najmniej laktyd jest wykraplany z użyciem skraplacza, aby otrzymać skroploną frakcję zawierającą pierwszy ciekły laktyd i wymieniona skroplona frakcja zawierają ca pierwszy ciekł y laktyd jest usuwana z kolumny. Wymieniona skroplona frakcja zawierająca pierwszy ciekły laktyd, niniejszym powoływana jako rektyfikowany laktyd, zawiera laktyd i może zawierać wodę i kwas mlekowy, ale korzystnie jest zasadniczo pozbawiona liniowych oligomerów kwasu mlekowego. Zatem, skroplona frakcja zawierająca pierwszy ciekły laktyd jest zasadniczo wolna od liniowych oligomerów kwasu mlekowego i jest zatem zasadniczo oczyszczona, w porównaniu ze strumieniem surowego produktu laktydowego w postaci pary.

W korzystnej realizacji, etap c) w powyż szym sposobie obejmuje częściowe skraplanie wymienionej pierwszej szczytowej frakcji parowej tak, że co najmniej woda jest pozostawiana w fazie parowej i jest usuwana ze skraplacza, a co najmniej laktyd jest skraplany, aby otrzymać frakcję skroploną zawierająca pierwszy ciekły laktyd. A zatem, otrzymuje się bardziej oczyszczoną skroploną frakcję zawierającą pierwszy ciekły laktyd, zawierającą głównie laktyd i ewentualnie także kwas mlekowy, ale zasadniczo pozbawioną liniowych oligomerów kwasu mlekowego i wody.

Korzystnie, co najmniej 80% wagowych wody jest usuwanej w fazie parowej, bardziej korzystnie co najmniej 90% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 95% wagowych, a najbardziej korzystnie co najmniej 98% wagowych. Stąd też otrzymana skroplona frakcja zawierająca pierwszy ciekły laktyd jest zasadniczo oczyszczona w porównaniu ze strumieniem surowego produktu laktydowego w postaci pary, jako że wymieniona skroplona frakcja zawiera zasadniczo mniej wody lub wcale i mniej lub wcale liniowych oligomerów kwasu mlekowego.

W bardziej korzystnej realizacji, wymieniony etap c) obejmuje częściowe skraplanie wymienionej pierwszej szczytowej frakcji parowej tak, że co najmniej woda i większa część kwasu mlekowego są pozostawiane w fazie parowej i są usuwane ze skraplacza, a co najmniej laktyd jest skraplany, aby otrzymać frakcję skroploną zawierająca pierwszy ciekły laktyd, co prowadzi do jeszcze bardziej oczyszczonej skroplonej frakcji zawierającej pierwszy ciekły laktyd i niewielkie ilości kwasu mlekowego, przy czym frakcja jest zasadniczo pozbawiona liniowych oligomerów kwasu mlekowego, wody i większych ilości kwasu mlekowego.

Korzystnie, co najmniej 80% wagowych wody jest usuwanej w fazie parowej, bardziej korzystnie co najmniej 90% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 95% wagowych, a najbardziej korzystnie co najmniej 98% wagowych.

Korzystnie co najmniej 50% wagowych kwasu mlekowego jest usuwane w fazie parowej, bardziej korzystnie co najmniej 60% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 70% wagowych, jeszcze bardziej korzystnie co najmniej 80% wagowych, a najbardziej korzystnie co najmniej 90% wagowych.

Temperatury skraplacza wymagane do całkowitego lub częściowego skroplenia laktydu mogą być różne. Specjalista w dziedzinie bez trudu określi właściwe temperatury skraplacza. Skraplacz (częściowy) może być zamontowany na szczycie kolumny rektyfikacyjnej lub może być umieszczony za kolumną rektyfikacyjną.

W celu skutecznego usuwania liniowych oligomerów kwasu mlekowego ze strumienia surowego produktu laktydowego w postaci pary, część skroplonej frakcji zawierającej pierwszy ciekły laktyd korzystnie jest zawracana na kolumnę jako odciek. „Stopień deflegmacji” jest miarą tego, jak wiele ciekłego kondensatu jest zawracane na kolumnę jako odciek i jest zdefiniowany jako proporcja przepływu ciekłego kondensatu zawracanego na kolumnę do przepływu ciekłego kondensatu odbieranego z kolumny. Stopień deflegmacji korzystnie wynosi od 0,01 do 5, bardziej korzystnie 0,025 do 2, a najbardziej korzystnie od 0,05 do 1. Stopień deflegmacji 5 oznacza np., że 5 objętości skroplonej masy jest zawracane na kolumnę, podczas gdy 1 objętość jest odbierana z kolumny.

Korzystnie, skroplona frakcja zawierająca pierwszy ciekły laktyd zawiera co najmniej 90% wagowych laktydu i 0-10% wagowych kwasu mlekowego, bardziej korzystnie co najmniej 96% wagowych laktydu i 0-4% wagowych kwasu mlekowego.

Zależnie od wymaganej czystości laktydu, skroplona frakcja zawierająca pierwszy ciekły laktyd w etapie d) moż e być poddana jednemu lub kilku etapom destylacji. Wymienione etapy destylacji

PL 210 466 B1 można przeprowadzać tak, jak jest to znane np. z EP nr 0 623 153 oraz EP nr 0 893 462 lub EP nr 0 630 371, ale dowolny rodzaj destylacji znany w dziedzinie moż e być wykorzystany do dalszego oczyszczania skroplonej frakcji zawierającej pierwszy ciekły laktyd.

W korzystnej realizacji, jeden lub kilka wymienionych etapów destylacji obejmuje etapy, w których:

(i) podaje się skroploną frakcję zawierającą pierwszy ciekły laktyd na kolumnę destylacyjną, która to kolumna ma dolne zakończenie i górne zakończenie, i wlot zasilania pomiędzy wymienionym dolnym zakończeniem i górnym zakończeniem, przy czym kolumna ponadto posiada drugi szczytowy wylot pary przy górnym zakończeniu kolumny, wylot cieczy przy dolnym zakończeniu i boczny wylot pary umieszczony pomiędzy wlotem zasilania i wylotem cieczy;

(ii) ustala się:

- drugą szczytową frakcję parową zawierająca kwas mlekowy i ewentualnie wodę, przy górnym zakończeniu kolumny;

- dolną frakcję parową zawierająca laktyd przy dolnym zakończeniu kolumny oraz

- dolną frakcję ciekłą poniż ej dolnej frakcji parowej zawierają c ą laktyd i liniowe oligomery kwasu mlekowego;

(iii) usuwa się drugą szczytową frakcję parową przez szczytowy wylot pary;

(iv) usuwa się dolną frakcję parową zawierającą laktyd przez boczny wylot pary;

(v) usuwa się dolną ciekłą frakcję parową przez wylot cieczy.

Celem dalszego oczyszczania, skroplona frakcja zawierająca pierwszy skroplony laktyd jest podawana do kolumny destylacyjnej, niniejszym powoływanej także jako „druga kolumna”. Ta druga kolumna zawiera wlot zasilania umieszczony pomiędzy górnym zakończeniem kolumny i dolnym zakończeniem kolumny, przez który jest podawana skroplona frakcja zawierająca pierwszy ciekły laktyd.

Korzystnie, wlot zasilania jest umieszczony w pewnej odległości zarówno od górnego zakończenia kolumny, jak i od dolnego zakończenia kolumny, korzystnie w pobliżu środka kolumny.

Kolumna destylacyjna może być kolumną dowolnego typu znanego w dziedzinie, która umożliwia kontakt pomiędzy frakcjami parowymi i ciekłymi, korzystnie np. kolumną półkową lub kolumną z wypeł nieniem.

Korzystnie, kolumna destylacyjna jest kolumną z wypełnieniem, jako że taka kolumna jest bardziej dogodnie stosowana w przypadku zmniejszonych ciśnień.

Korzystnie, kolumna destylacyjna jest wypełniona strukturowanym materiałem wypełniającym, aby zwiększyć kontakt pomiędzy parą i cieczą i zminimalizować zatrzymywanie cieczy, które skutkuje mniejszym spadkiem ciśnienia na kolumnie i zminimalizowaniem reakcji pomiędzy obecnymi, różnymi substancjami. Specjalista w dziedzinie jest w stanie dostosować właściwy materiał wypełnienia do spodziewanego celu.

W procesie destylacji, jak wiadomo w dziedzinie, ustalany jest gradient st ężenia z nisko wrzą cymi składnikami wzbogaconymi u górnego zakończenia kolumny i wysokowrzącymi składnikami wzbogaconymi u dolnego zakończenia kolumny. A zatem, ustala się druga szczytowa frakcja parowa u górnego zakoń czenia kolumny, która jest wzbogacona w skł adniki niskowrzą ce, tj. kwas mlekowy i ewentualnie wodę . Ciekł a frakcja u doł u kolumny zasadniczo zawiera laktyd i wysokowrzą ce liniowe oligomery kwasu mlekowego, które utworzyły się wskutek reakcji ubocznych w warunkach procesowych drugiej kolumny, podczas gdy dolna frakcja parowa tuż powyżej dolnej frakcji ciekłej zawiera zasadniczo wyłącznie laktyd.

Korzystnie, kocioł do ponownego odparowywania skroplonych par (reboiler) jest umieszczony przy dolnym zakończeniu kolumny, generując energię konieczną do oczyszczania.

Druga szczytowa frakcja parowa zawierająca kwas mlekowy i ewentualnie wodę jest usuwana przez szczytowy wylot pary i może następnie być podawana do skraplacza z wytworzeniem skroplonej frakcji zawierającej ciekły kwas mlekowy. Szczególnie, gdy druga szczytowa frakcja parowa nadal zawiera wodę, skraplacz może być częściowym skraplaczem do usuwania wody, aby wytwarzać także skroploną frakcję oczyszczonego kwasu mlekowego.

Korzystnie, część wytworzonej skroplonej frakcji zawierającej ciekły kwas mlekowy jest zawracana z powrotem na drugą kolumnę w celu uzyskania skutecznego rozdziału kwasu mlekowego od laktydu. Stopień deflegmacji korzystnie mieści się w zakresie 0,1-20, bardziej korzystnie w zakresie 0,5-15, najbardziej korzystnie w zakresie 1-10.

Dolna frakcja parowa zawierająca laktyd jest odbierana przez boczny wylot pary umieszczony pomiędzy dolnym zakończeniem a środkiem drugiej kolumny.

PL 210 466 B1

Korzystnie, boczny wylot pary jest umieszczony nieco powyżej dolnej frakcji wrzącej cieczy tak, że zasadniczo cały laktyd jest usuwany poprzez wymieniony boczny wylot pary.

Korzystnie, część dolnej frakcji ciekłej jest usuwana z drugiej kolumny, aby zapobiec akumulacji liniowych oligomerów kwasu mlekowego w frakcji ciekłej.

Szybkość podawania skroplonej frakcji zawierającej pierwszy ciekły laktyd na kolumnę oraz szybkości odbierania drugiej szczytowej frakcji parowej i dolnej frakcji ciekłej są korzystnie skoordynowane tak, że może być utrzymany stan ustalony w kolumnie, aby umożliwić przebieg procesu ciągłego. Specjalista w dziedzinie będzie w stanie łatwo określić odpowiednie szybkości podawania i odbierania.

W etapie destylacji najlepsze wyniki są uzyskiwane w niskich temperaturach i pod niskimi ciśnieniami. Niskie temperatury minimalizują możliwość zachodzenia reakcji ubocznych między kwasem mlekowym i laktydem, które mogą prowadzić do straty produktu i zanieczyszczenia dolnej frakcji parowej zawierającej laktyd.

Korzystnie, etap destylacji prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem, bardziej korzystnie pod ciśnieniami 1-10 kPa, najbardziej korzystnie 2-5 kPa, korzystnie w temperaturze nie wyższej niż 180°C, bardziej korzystnie w nie wyższej niż 170°C, jeszcze bardziej korzystnie nie wyższej niż 160°C, korzystnie w około 150°C. Ponadto, korzystnie procesy depolimeryzacji LMW-PLA, rektyfikacji i destylacji przeprowadza się w sposób ciągły.

W korzystnej realizacji, wymieniony etap destylacji ponadto obejmuje etap (vi) skraplania dolnej frakcji parowej zawierającej laktyd otrzymany w etapie (iv), aby otrzymać skroploną frakcję zawierającą drugi ciekły laktyd. Skraplanie jest korzystne, jako że laktyd w skroplonej postaci ciekłej jest łatwiejszy do podawania do jakiegokolwiek kolejnego układu, np. układu dodatkowego oczyszczania lub układu polimeryzacji.

Dolna frakcja parowa i/lub skroplona frakcja zawierająca drugi ciekły laktyd, które są otrzymywane tak jak opisano powyżej, korzystnie zawierają co najmniej 99% wagowych, korzystnie co najmniej 99,5% wagowych laktydu. Ilość związków zawierających grupy hydroksylowe w dolnej frakcji parowej i/lub skroplonej frakcji zawierającej drugi ciekły laktyd korzystnie jest mniejsza niż 50 milirównoważników/kg, bardziej korzystnie jest mniejsza niż 20 milirównoważników/kg, a najbardziej korzystnie jest mniejsza niż 10 milirównoważników/kg. A zatem jest uzyskiwany laktyd o jakości wymaganej dla polimeryzacji, który np. nadaje się do wytwarzania HMW-PLA.

W innej realizacji, dolna frakcja ciekła z etapu destylacji jest zawracana do reaktora, aby zoptymalizować całkowitą wydajność laktydu, względem źródła zasilania.

W kolejnym aspekcie, wynalazek dotyczy sposobu przedstawionego powyż ej, który to sposób ponadto obejmuje etap usuwania kwasu karboksylowego i/lub związków zawierających grupy hydroksylowe z którejkolwiek z frakcji zawierających laktyd, otrzymanych w etapie (d), (iv), (v) lub (vi), aby dalej oczyścić wymienione frakcje zawierające laktyd.

Wymienione usuwanie resztkowych kwasów np. może być dokonywane sposobami ogólnie znanymi w dziedzinie, takimi jak dodawanie zasad organicznych, takich jak pirydyna i trialkiloaminy lub fosfiny, do frakcji zawierającej laktyd z utworzeniem soli z kwasami, wychwytywanie kwasów zasadowymi solami metali lub z użyciem sproszkowanego węgla aktywowanego czy krzemionki, czy tlenku glinu, które adsorbują kwasy. Niemniej, mogą być użyte jakiekolwiek chemiczne sposoby usuwania kwasu karboksylowego i/lub związków zawierających grupy hydroksylowe z którejkolwiek z frakcji zawierającej laktyd.

Frakcja zawierająca laktyd może być otrzymana w etapie (d), (iv), (v) lub (vi) i zawiera co najmniej laktyd i ewentualnie kwas mlekowy, wodę i liniowe oligomery kwasu mlekowego. Jednakże, obecne mogą być także inne kwasy karboksylowe i/lub związki zawierające grupy hydroksylowe. Frakcja zawierająca laktyd może być w postaci pary, taka jak frakcja zawierająca laktyd otrzymywana w etapie (iv) lub moż e być ciekł a, taka jak frakcja zawierają ca laktyd otrzymywana w każ dym z etapów (d), (v) lub (vi).

Korzystnie, wymienione usuwanie kwasu karboksylowego i/lub związków zawierających grupy hydroksylowe z którejkolwiek z frakcji zawierającej laktyd, otrzymanej w etapie (d), (iv), (v) lub (vi), obejmuje etapy, w których:

(I) styka się którąkolwiek z frakcji zawierających laktyd otrzymanych w etapach (d), (iv), (v) lub (vi) ze stałym materiałem wychwytującym zawierającym co najmniej jeden fragment funkcjonalny zdolny do tworzenia wiązania kowalencyjnego z jednym lub wieloma kwasami karboksylowymi i/lub związkami zawierającymi grupy hydroksylowe ewentualnie obecnymi w wymienionej frakcji zawierająPL 210 466 B1 cej laktyd, umożliwiając co najmniej jednemu fragmentowi funkcjonalnemu materiału wychwytującego selektywne reagowanie z jednym lub wieloma kwasami karboksylowymi, i/lub związkami zawierającymi grupy hydroksylowe ewentualnie obecnymi w wymienionej frakcji zawierającej laktyd, aby utworzyć z nim wią zanie;

(II) oddziela się materiał wychwytujący ze związanym kwasem karboksylowym i/lub związkami zawierającymi grupy hydroksylowe, aby otrzymać zasadniczo oczyszczoną frakcję zawierającą laktyd.

Ten ostatni proces wychwytywania mający na celu usuwanie kwasu karboksylowego i/lub związków zawierających grupy hydroksylowe, takich jak woda, kwas mlekowy i liniowe oligomery kwasu mlekowego, z frakcji zawierającej laktyd, która zawiera co najmniej laktyd, jest korzystny, jako że nie posiada tych niedogodności, jakie mają typowe procesy. Usuwanie kwasów przez dodawanie amin organicznych jest na ogół nieodpowiednie; w podwyższonych temperaturach wiele zasad zawierających azot wykazuje tendencję do utleniania się i zabarwiania mieszanin zawierających kwas, a jony metalu mogą działać jako katalizatory, szczególnie w mieszaninach zawierających cząsteczki zdolne do polimeryzacji, takie jak mieszaniny zawierające kwas mlekowy. Głównym mankamentem sproszkowanego węgla aktywowanego, krzemionki i tlenku glinu jest niska pojemność przy niskich stężeniach kwasu i w wysokich temperaturach.

Powyższy nieodwracalny proces wychwytywania nadaje się nie tylko do usuwania kwasu mlekowego i liniowych oligomerów kwasu mlekowego z frakcji zawierającej laktyd, która zawiera co najmniej kwas mlekowy i laktyd, ale może być stosowany do usuwania dowolnego kwasu karboksylowego i/lub związku(ów) zawierających grupy hydroksylowe z jakiejkolwiek mieszaniny związków, aby otrzymać zasadniczo oczyszczony produkt. Ponadto, wymieniony proces może być stosowany do usuwania kwasu mlekowego i/lub liniowych oligomerów kwasu mlekowego z jakiegokolwiek preparatu zawierającego laktyd.

Stały materiał wychwytujący może być np. w postaci proszku, perełek, włókien, nici, materiałów tkaninowych lub włókninowych. Materiały takie mogą łatwo być oddzielone od cieczy o dowolnej lepkości.

Proces wychwytywania może być przeprowadzony w jakimkolwiek rodzaju układu, który umożliwia kontaktowanie frakcji zawierającej laktyd albo w postaci pary, albo cieczy, ze stałym materiałem wychwytującym. Metody kontaktowania i oddzielania frakcji zawierającej laktyd i stałego materiału wychwytującego są oczywiste dla specjalisty w dziedzinie. Wymienione kontaktowanie na przykład może być dokonywane poprzez przepuszczanie frakcji zawierającej parę laktydu, takiej jak frakcja zawierająca laktyd otrzymana w etapie (iv), wzdłuż powierzchni zawierającej stały materiał wychwytujący lub po prostu przez zmieszanie frakcji zawierającej ciekły laktyd, takiej jak frakcja zawierająca ciekły laktyd otrzymana w etapie (d), (v) lub (vi), z perełkami zawierającymi stały materiał wychwytujący. Oddzielenie frakcji zawierającej laktyd i materiału wychwytującego może być dokonane dowolnymi typowymi metodami, takimi jak np. filtracja.

Poprzez dobór konkretnego fragmentu funkcjonalizowanego, proces wychwytywania kwasu może być precyzyjnie dopracowany. Np. izocyjaniany reagują stosunkowo szybko z grupami hydroksylowymi, bezwodniki, jak wiadomo, reagują stosunkowo szybko z grupami alkoholowymi, grupy epoksydowe są szczególnie odpowiednie do usuwania związków z grupami kwasu karboksylowego, itd.

Korzystnie, co najmniej jeden fragment funkcjonalizowany materiału wychwytującego jest wybrany spośród grup obejmujących fragmenty epoksydowe, aminowe, amidowe, cyjanowe i bezwodnikowe. Przykładami takich reaktywnych fragmentów, które nie ograniczają zakresu wynalazku, są żywice na bazie olefinowych kopolimerów zawierające komonomery bezwodnika maleinowego, akryloamidu, czy metakrylanu glicydylu.

Proces wychwytywania może być prowadzony w sposób periodyczny lub ciągły.

Korzystnie, wychwytywanie kwasu przeprowadza się w sposób ciągły, dzięki czemu zapewnia się wydajny i ekonomiczny proces.

Korzystnie, wychwytywanie kwasu prowadzi się w podwyższonych temperaturach, bardziej korzystnie w temperaturach w zakresie 100-180°C, bardziej korzystnie w zakresie 100-150°C.

Wynalazek dalej zostanie zilustrowany w odniesieniu do rysunku i załączonych przykładów.

Według rysunku, LMW-PLA podaje się przez linię 1 do reaktora 2. W reaktorze 2 laktyd wytwarza się drogą depolimeryzacji LMW-PLA w temperaturze i pod ciśnieniem wystarczającym, aby odparować laktyd w miarę jego wytwarzania, co daje strumień surowego produktu laktydowego w postaci pary (strzałka 3). Reaktor 2 może zawierać konieczny katalizator; alternatywnie katalizator może być

PL 210 466 B1 podawany do reaktora 2 oddzielną linią (nie pokazaną) lub może być podawany łącznie z LMW-PLA poprzez linię 1.

Strumień 3 surowego produktu laktydowego w postaci pary wchodzi do kolumny rektyfikacyjnej 4, która jest zamontowana na reaktorze 2 tak, że reaktor 2 i kolumna 4 tworzą pojedynczy, zamknięty obszar. Strumień 3 surowego produktu laktydowego w postaci pary wchodzi do kolumny rektyfikacyjnej 4 w dolnym zakończeniu 5 kolumny przez wlot zasilania 6. Aby przyspieszyć usuwanie wytworzonego laktydu z reaktora 2 do kolumny 4, do reaktora 2 może być wprowadzany strumień azotu lub jakiegokolwiek innego gazu obojętnego (nie pokazano). Bardziej lotne składniki strumienia 3 surowego produktu laktydowego w postaci pary są wzbogacane w górnym zakończeniu 7 kolumny 4, natomiast mniej lotne składniki są wzbogacane w dolnym zakończeniu 5 kolumny 4. W konsekwencji, w górnym zakończeniu 7 kolumny 4 ustala się pierwsza szczytowa frakcja parowa zawierająca zasadniczo wodę, kwas mlekowy i laktyd, a w dolnym zakończeniu 5 kolumny ustala się wysokowrząca frakcja zawierającą zasadniczo laktyd i wyżej wrzące liniowe oligomery kwasu mlekowego. Szczytową frakcję parową usuwa się przez linię 8, a następnie podaje do skraplacza lub częściowego skraplacza 9, który może być umieszczony za kolumną rektyfikacyjną 4 lub może być zamontowany na szczycie kolumny rektyfikacyjnej 4. W skraplaczu (częściowym) 9 wykrapla się co najmniej laktyd, otrzymując skroploną frakcję zawierającą pierwszy oczyszczony laktyd.

Korzystnie, szczytową frakcję parową skrapla się częściowo tak, że woda i korzystnie większa część obecnego kwasu mlekowego pozostaje w fazie parowej, które usuwa się ze skraplacza (częściowego) 9 przez linię 10. Skroploną frakcję zawierającą pierwszy ciekły laktyd usuwa się ze skraplacza (częściowego) 9 przez linię 11. Część tej skroplonej frakcji zawierającej pierwszy ciekły laktyd można zawracać do kolumny rektyfikacyjnej 4 przez linię 12 w celu uzyskania skutecznego rozdziału składników strumienia 3 surowego produktu laktydowego w postaci pary.

Korzystnie, zawracana skroplona frakcja zawierająca pierwszy ciekły laktyd, nie zawiera wody, w celu zapobieżenia zachodzeniu reakcji ubocznych i w celu zmaksymalizowania wydajności laktydu. Wskutek takiego wprowadzenia odcieku, może zachodzić wymiana ciepła pomiędzy lotnymi ciekłymi składnikami, takimi jak woda, kwas mlekowy lub laktyd i mniej lotnymi składnikami w postaci pary, takimi jak liniowe oligomery kwasu mlekowego, wskutek czego bardziej lotne składniki odparowują, natomiast mniej lotne składniki mogą skraplać się. Te skroplone składniki, jako ciecz, mogą wędrować w dół kolumny ponownie wchodząc do reaktora 2 (strzałka 13). W reaktorze 2 te ciekłe składniki mogą ponownie wstępować w reakcję depolimeryzacji.

Ewentualnie, usuwany strumień 14 zawierający LMW-PLA i liniowe oligomery kwasu mlekowego może być usuwany z reaktora 2, np. aby utrzymać dobrą jakość zawartości reaktora, mając na względzie wytwarzanie surowego laktydu.

Skroplona frakcja zawierająca pierwszy ciekły laktyd może być bezpośrednio wykorzystana, ale korzystnie podaje się ją przez linię 11 do kolumny destylacyjnej 15 przez wlot zasilania 16, który jest umieszczony pomiędzy górnym zakończeniem 17 i dolnym zakończeniem kolumny 15. W kolumnie destylacyjnej 15 panują takie temperatury i ciśnienia, że ustala się szczytowa frakcja parowa zawierająca głównie kwas mlekowy, dolna frakcja parowa zawierająca głównie laktyd oraz dolna frakcja ciekła poniżej dolnej frakcji parowej, zawierająca głównie laktyd i liniowe oligomery kwasu mlekowego.

Korzystnie, w tym miejscu występuje kocioł do ponownego odparowywania skroplonych par (reboiler), korzystnie przy dolnym zakończeniu 18 kolumny 15 (nie pokazano). Szczytową frakcję parową zawierającą głównie kwas mlekowy usuwa się z kolumny destylacyjnej 15 przez linię 19, a następnie można ją podawać do skraplacza 20, aby wytworzyć skroploną frakcję zawierającą ciekły kwas mlekowy. Część skroplonej frakcji zawierającej ciekły kwas mlekowy można zawracać jako odciek na kolumnę destylacyjną przez linię 21, aby uzyskać optymalny rozdział składników skroplonej frakcji zawierającej pierwszy ciekły laktyd, wymienionej powyżej, a pozostała część skroplonej frakcji zawierającej kwas mlekowy może być usuwana ze skraplacza 20 przez linię 22 i może być odrzucana lub ponownie wykorzystana jako źródło surowca dla polimeryzacji do LMW-PLA. Dolna frakcja ciekła może być usuwana z kolumny 15 przez linię 23 i może być zawracana do reaktora 2 celem zwiększenia ogólnej wydajności laktydu. Dolną frakcję parową zawierającą oczyszczony laktyd usuwa się przez linię 24, a następnie można ją podawać do skraplacza 25, aby otrzymać skroploną frakcję zawierającą drugi ciekły laktyd, która może być podawana do kolejnego układu oczyszczania, do dowolnego układu polimeryzacji, lub która może być magazynowana do dalszego przetwarzania. Ewentualnie, skroplona frakcja zawierająca drugi ciekły laktyd może być podawana przez linię 26 do układu 27 dowolPL 210 466 B1 nego typu, w którym frakcja zawierająca laktyd jest kontaktowana ze stałym materiałem wychwytującym, aby dalej usuwać kwas karboksylowy i/lub związki zawierające grupy hydroksylowe.

Alternatywnie, dolna frakcja parowa zawierająca oczyszczony laktyd może być usuwana z kolumny 15 przez linię 29 i może być podawana do układu 27 dowolnego typu, w którym frakcja zawierająca laktyd jest kontaktowana ze stałym materiałem wychwytującym, aby dalej usuwać kwas karboksylowy i/lub związki zawierające grupy hydroksylowe.

Z układu 27 frakcja zawierająca laktyd może być pozyskiwana przez oddzielenie frakcji zawierającej laktyd od stałego materiału wychwytującego, np. drogą zwykłej filtracji. Frakcja zawierająca laktyd może być usuwana przez linię 28 i może być magazynowana lub podawana do jakiegokolwiek kolejnego układu.

Poniższe przykłady są przedstawione, aby dalej zilustrować konkretne realizacje według niniejszego wynalazku, które jednak nie powinny być interpretowane jako ograniczające zakres wynalazku.

Zawartość wody określano za pomocą miareczkowania Karla-Fishera. Zawartość wolnego kwasu określano za pomocą miareczkowania potencjometrycznego. Jeśli nie zaznaczono inaczej, ciężar cząsteczkowy kwasu polimlekowego określano za pomocą GPC w porównaniu ze wzorcem polistyrenowym. Kwas mlekowy, laktydy i związki kwasu mlekowego, które zawierają liniowe oligomery kwasu mlekowego i (lotne) produkty uboczne wytworzone podczas depolimeryzacji LMW-PLA, oznaczano za pomocą HPLC. Niektóre próbki analizowano z użyciem NMR. Analizy przeprowadzano stosownie do standardowych procedur znanych w dziedzinie.

P r z y k ł a d 1. Ciężar cząsteczkowy kwasu polimlekowego w relacji do zanieczyszczeń kwasu mlekowego

Ciężar cząsteczkowy kwasu mlekowego jest kontrolowany przez ilość zanieczyszczeń hydroksylowych w laktydzie. Laktydy o różnych stężeniach kwasu mlekowego i oligomerów kwasu mlekowego (milirównoważnik/kg) polimeryzowano do kwasu polimlekowego, aby wykazać wpływ tych zanieczyszczeń na ciężar cząsteczkowy. Polimeryzację prowadzono w 180°C z 0,1% wagowego oktanianu cynawego, jako katalizatorem, w atmosferze obojętnej.

Zanieczyszczenia kwasu mlekowego (milirówn./kg)	Ciężar cząsteczkowy (Mn, g/mol)
10	111,200
13	79,300
18	48,600
43	23,300
60	15,300
121	13,200

P r z y k ł a d 2. Surowy laktyd

Kwas poli-L-mlekowy o niskim ciężarze cząsteczkowym (250-300 g) umieszcza się w specjalnie zaprojektowanym laboratoryjnym zestawie do destylacji, do wytwarzania surowego laktydu.

Zestaw składa się z trójszyjnej kolby (500 ml) z dużym magnetycznym pręcikiem mieszającym, ogrzewanej na łaźni olejowej (210-230°C), kolumny Vigreux owiniętej taśmą grzejną z regulacją grzania (140-170°C), taśmy izolacyjnej i systemu odbieralnikowego z trzema kolbami, w temperaturze pokojowej.

Podczas wytwarzania i odparowywania surowego laktydu utrzymuje się próżnię 3 kPa. Frakcje z destylacji surowego laktydu zbiera się przez 1-2 godziny.

Zestaloną frakcję surowego laktydu zachowano do analizy na wolny kwas, wodę i pod względem składu. Skład analizowanego surowego laktydu jest podany w tablicy poniżej, łącznie z ciężarem cząsteczkowym kwasu polimlekowego o niskim ciężarze cząsteczkowym, jak na wolny kwas, wodę i pod względem składu.

Skład analizowanego surowego laktydu jest podany w tablicy poniżej, łącznie z ciężarem cząsteczkowym kwasu polimlekowego o niskim ciężarze cząsteczkowym. Jak można dostrzec z zawartości wolnego kwasu i zawartości wody, kwas polimlekowy o wysokim ciężarze cząsteczkowym nie może być bezpośrednio otrzymany, bez dalszego oczyszczania, z surowego laktydu.

PL 210 466 B1

Przykład		2-1	2-2	2-3	2-4
Mn PLA	g/mol	1120	1870	2050	1970
Mw PLA	g/mol	5440	5110	5230	-
Katalizator		Oktanian cynawy	Oktanian cynawy	Oktanian cynawy	Stearynian cynku
Ilość katalizatora	% wag.	0,2	0,2	0,2	0,1
Surowy laktyd
Wolny kwas	milirówn./kg	840	1940	1240	510
Woda	ppm	1650		6000
L-laktyd (łącznie z D-laktydem)	% wag.	86,2	70,3	77,2	81,6
Mezolaktyd	% wag.	3,9	4,5	5,8	9,1
Kwas mlekowy	% wag.	2,7	9,9	7,9	3,7
Związki kwasu mlekowego	% wag.	7,2	15,3	9,1	5,6

P r z y k ł a d 3. Surowy laktyd

Surowy laktyd wytwarza się w sposób ciągły w mieszanym zbiorniku reaktorowym przez ciągłe podawanie kwasu poli-(D,L)-mlekowego. Wytworzone pary surowego laktydu wchodzą na kolumnę z częściowym skraplaczem.

Kolumna jest bezpośrednio zamontowana na reaktorze. Na szczycie kolumny, za skraplaczem, usuwa się wodę, kwas mlekowy i część laktydu(laktydów).

W niżej położonym punkcie kolumny usuwa się skroploną surową frakcję laktydową. Frakcję tę poddaje się analizie.

Masę reakcji, która wynosiła 26 kg, temperaturę i ciśnienie utrzymuje się na stałym poziomie w trakcie procesu. W tablicy poniż ej podano wyniki wytwarzania surowego laktydu w sposób cią g ł y.

Przykład		3-1	3-2	3-3	3-4	3-5
Mn PLAa	g/mol	380	560	560	530	530
Temperatura	°C	215	235	230	245	215
Ciśnienie	kPa	2,2	5	5	6	6
Katalizator	-	Tlenek cynawy	Brak	Tlenek cynawy	Brak	Tlenek cynawy
Ilość katalizatora	% wag.	0,1		0,1		0,1
Podawanie surowego laktydu	kg/h	17	10,5	27	7,0	9,5
Surowy laktyd
Woda	ppm	4600
Laktyd	% wag.	78,3	76,6	82,9	81,3	89,7
Kwas mlekowy	% wag.	10,9	4,6	2,7	12,6	6,0
Związki kwasu mlekowego	% wag.	10,9	18,8	14,4	6,2	4,3

^a Określono za pomocą NMR

PL 210 466 B1

P r z y k ł a d 4. Ciągłe wytwarzanie i rektyfikacja surowego laktydu: laktyd rektyfikowany

Surowy laktyd w postaci pary wytwarza się w sposób ciągły w wyparce ze spływającą warstwą cieczy, przez ciągłe podawanie kwasu poli-L-mlekowego o niskim ciężarze cząsteczkowym. Użytym katalizatorem jest oktanian cynawy, a jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosi około 0,1% wagowego. Wytworzony surowy laktyd w postaci pary bezpośrednio kieruje się do kolumny rektyfikacyjnej, w której ustala się podział pomiędzy wyżej wrzącymi składnikami surowego laktydu, takimi jak liniowe dimery kwasu mlekowego i wyższe oligomery kwasu mlekowego oraz niżej wrzącymi składnikami surowego laktydu, takimi jak woda, kwas mlekowy, laktyd i lotne produkty uboczne, przez zawracanie części szczytowego produktu na kolumnę. Na szczycie kolumny stosuje się częściowe skraplanie.

W tym sposobie moż na zidentyfikować trzy róż ne frakcje:

(1) dolną frakcję ciekłą, która zawiera laktyd i oligomery kwas mlekowego, (2) szczytową frakcję parową, która zawiera głównie wodę, trochę kwasu mlekowego i laktydu, (3) szczytową frakcję ciekłą, zwaną rektyfikowanym laktydem, która zawiera głównie kwas mlekowy i laktyd.

Ciśnienie procesowe wynosi 2,5 kPa, a stopień deflegmacji wynosi około 0,5. Temperatura szczytowej pary wynosi około 141-142°C, a temperatura częściowo skroplonej pary około 103-105°C. Ciekłą frakcję szczytową, zwaną rektyfikowanym laktydem, poddaje się analizie pod względem zawartości wolnego kwasu i różnych składników, takich jak kwas mlekowy, laktyd (laktydy) i związki kwasu mlekowego. Termin związki kwasu mlekowego dotyczy liniowego dimeru i wyższych oligomerów kwasu mlekowego, jak również (lotnych) produktów ubocznych tworzących się podczas depolimeryzacji kwasu mlekowego o niskim ciężarze cząsteczkowym.

Wskutek lotności tych ostatnich produktów ubocznych, ulegają one zatężeniu u szczytu kolumny. Kolumna rektyfikacyjna jest wypełniona strukturowanym materiałem wypełniającym, aby zwiększyć kontakt pomiędzy parą i cieczą, i aby zminimalizować zatrzymywanie cieczy.

Jak można dostrzec na podstawie zawartości wolnego kwasu, kwas polimlekowy o wysokim ciężarze cząsteczkowym nie może być bezpośrednio otrzymany, bez dalszego oczyszczania, z wytworzonego rektyfikowanego laktydu.

Przykład	-	4-1	4-2	4-5
Mn PLA	g/mol	1380	1100	1540
Mw PLA	g/mol	4170	3110	3420
Temperatura reaktora	°C	220	214	217
Rektyfikowany laktyd	kg/h	65	67	65
Wolny kwas	milirówn./kg	360	395	327
L-laktyd (łącznie z D-laktydem)	% wag.	83,9	83,7	88,3
Mezolaktyd	% wag.	13,8	12,5	9,6
Kwas mlekowy	% wag.	1,8	3,0	1,6
Związki kwasu mlekowego	% wag.	0,5	0,7	0,6

P r z y k ł a d 5. Ciągła destylacja rektyfikowanego laktydu

Rektyfikowany laktyd w sposób ciągły oczyszcza się na kolumnie destylacyjnej mającej strumień szczytowy i strumień dolny. W strumieniu szczytowym zatęża się kwas mlekowy i lotne związki kwasu mlekowego, a w strumieniu dolnym zatęża się laktyd. Kolumna destylacyjna jest wypełniona strukturowanym materiałem wypełniającym w celu zwiększenia kontaktu między parą i cieczą i w celu zminimalizowania zatrzymywania cieczy. Ciśnienie szczytowe wynosi 2,5 kPa, a stosowany stopień deflegmacji 6. Temperatura pary szczytowej wynosi około 128°C, a temperatura u dołu 152°C.

Analizie poddaje się różne strumienie, co do zawartości wolnego kwasu i różnych składników, takich jak kwas mlekowy, laktyd(laktydy) i związki kwasu mlekowego. Termin związki kwasu mlekowego dotyczy liniowego dimeru i wyższych oligomerów kwasu mlekowego, jak również (lotnych) produk14

PL 210 466 B1 tów ubocznych tworzących się podczas depolimeryzacji kwasu mlekowego o niskim ciężarze cząsteczkowym. Wskutek lotności tych ostatnich produktów ubocznych, ulegają one zatężeniu u szczytu kolumny. Jak można dostrzec na podstawie zawartości wolnego kwasu, kwas polimlekowy o wysokim ciężarze cząsteczkowym nie może być bezpośrednio otrzymany, bez dalszego oczyszczania, z dolnego strumienia produktu z destylacji.

		Strumień zasilający	Strumień dolny
Kwas mlekowy	% wag.	2,6	0
Mezolaktyd	% wag.	10,4	3,0
L-laktyd (łącznie z D-laktydem)	% wag.	85,7	96,4
Związki kwasu mlekowego	% wag.	1,3	0,6
Wolny kwas	milirówn./kg	315	37
Przepływ	kg/h	67	54

P r z y k ł a d 6. Ciągła destylacja rektyfikowanego laktydu z bocznym strumieniem parowym kg/h rektyfikowanego laktydu w sposób ciągły oczyszcza się na kolumnie destylacyjnej mającej strumień szczytowy, strumień dolny ciekły i boczny strumień parowy. W strumieniu szczytowym zatęża się kwas mlekowy i lotne związki kwasu mlekowego, a w strumieniu dolnym zatęża się laktyd i oligomery kwasu mlekowego.

Boczny strumień parowy, zawierający laktyd, który jest niemalże całkowicie pozbawiony kwasu mlekowego i oligomerów kwasu mlekowego, może być bezpośrednio bez dalszego oczyszczania poddawany polimeryzacji do kwasu polimlekowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Kolumna destylacyjna jest wypełniona strukturowanym materiałem wypełniającym w celu zwiększenia kontaktu między parą i cieczą, i w celu zminimalizowania zatrzymywania cieczy. Stosowany stopień deflegmacji wynosi 4. Ciśnienie szczytowe wynosi 2,5 kPa, a temperatura pary szczytowej wynosi około 127°C. Temperatura u dołu wynosi około 144°C.

Analizie poddaje się różne strumienie, co do zawartości wolnego kwasu i różnych składników, takich jak kwas mlekowy, laktyd(laktydy) i związki kwasu mlekowego. Termin związki kwasu mlekowego dotyczy liniowego dimeru i wyższych oligomerów kwasu mlekowego, jak również (lotnych) produktów ubocznych tworzących się podczas depolimeryzacji kwasu mlekowego o niskim ciężarze cząsteczkowym. Wskutek lotności tych ostatnich produktów ubocznych, ulegają one zatężeniu u szczytu kolumny.

		Strumień zasilający	Strumień dolny	Strumień boczny parowy	Strumień szczytowy
Kwas mlekowy	% wag.	1,8	0	0	8,6
Mezolaktyd	% wag.	13,7	5,6	7,9	41,8
L-laktyd (łącznie z D-laktydem)	% wag.	83,6	93,1	91,6	44,9
Związki kwasu mlekowego	% wag.	0,9	1,3	0.6	4,7
Wolny kwas	milirówn./kg	337	157	19	1428

Laktyd z bocznego strumienia parowego poddaje się polimeryzacji do kwasu polimlekowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym.

Niektóre z właściwości wytworzonego polimeru podano w poniższej tablicy.

PL 210 466 B1

Mn	g/mol	101,200
Mw	g/mol	189,400
MWD	-	1,87

P r z y k ł a d 7. Ciągła destylacja rektyfikowanego laktydu z bocznym strumieniem parowym kg/h rektyfikowanego laktydu w sposób ciągły oczyszcza się na kolumnie destylacyjnej mającej strumień szczytowy, strumień dolny ciekły i boczny strumień parowy. W strumieniu szczytowym zatęża się kwas mlekowy i lotne związki kwasu mlekowego, a w strumieniu dolnym zatęża się laktyd i oligomery kwasu mlekowego. Boczny strumień parowy, zawierają cy laktyd, który jest niemalż e cał kowicie pozbawiony kwasu mlekowego i oligomerów kwasu mlekowego, może być bezpośrednio bez dalszego oczyszczania poddawany polimeryzacji do kwasu polimlekowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Kolumna destylacyjna jest wypełniona strukturowanym materiałem wypełniającym w celu zwiększenia kontaktu między parą i cieczą i w celu zminimalizowania zatrzymywania cieczy. Stosowany stopień deflegmacji wynosi 4. Ciśnienie szczytowe wynosi 2,5 kPa, a temperatura pary szczytowej wynosi około 127°C. Temperatura u dołu wynosi około 146°C.

Analizie poddaje się różne strumienie, co do zawartości wolnego kwasu i różnych składników, takich jak kwas mlekowy, laktyd(laktydy) i związki kwasu mlekowego. Termin związki kwasu mlekowego dotyczy liniowego dimeru i wyższych oligomerów kwasu mlekowego, jak również (lotnych) produktów ubocznych tworzących się podczas depolimeryzacji kwasu mlekowego o niskim ciężarze cząsteczkowym. Wskutek lotności tych ostatnich produktów ubocznych, ulegają one zatężeniu u szczytu kolumny.

		Strumień zasilający	Strumień dolny	Strumień boczny pary	Strumień szczytowy
Kwas mlekowy	% wag.	3,1	0	0	11,7
Mezolaktyd	% wag.	12,6	4,3	5,6	31,4
L-laktyd (łącznie z D-laktydem)	% wag.	83,6	93,4	94,4	54,8
Związki kwasu mlekowego	% wag.	0,8	2,3	0,6	2,2
Wolny kwas	milirówn./kg	401	126	9,9	2020

Laktyd z bocznego strumienia parowego poddaje się polimeryzacji do kwasu polimlekowego o wysokim ciężarze czą steczkowym. Niektóre z w ła ś ciwoś ci wytworzonego polimeru podano w poniż szej tablicy. Ciężar cząsteczkowy kwasu polimlekowego oznacza się za pomocą GPC w porównaniu ze wzorcem polistyrenowym.

Mn	g/mol	107,600
Mw	g/mol	196,800
MWD	-	1,83

P r z y k ł a d 8. Ciągła destylacja rektyfikowanego laktydu z bocznym strumieniem parowym 67 kg/h rektyfikowanego laktydu w sposób ciągły oczyszcza się na kolumnie destylacyjnej mającej strumień szczytowy, strumień dolny ciekły i boczny strumień parowy. W strumieniu szczytowym zatęża się kwas mlekowy i lotne związki kwasu mlekowego, a w strumieniu dolnym zatęża się laktyd i oligomery kwasu mlekowego. Boczny strumień parowy, zawierają cy laktyd, który jest niemalż e cał kowicie pozbawiony kwasu mlekowego i oligomerów kwasu mlekowego, może być bezpośrednio poddawany polimeryzacji do kwasu polimlekowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Kolumna destylacyjna jest wypełniona strukturowanym materiałem wypełniającym w celu zwiększenia kontaktu między parą i cieczą, i w celu zminimalizowania zatrzymywania cieczy. Stosowany stopień deflegmacji wynosi 6. Ciśnienie szczytowe wynosi 2,5 kPa, a temperatura pary szczytowej wynosi około 126°C. Temperatura u dołu wynosi około 153°C.

PL 210 466 B1

Analizie poddaje się różne strumienie, co do zawartości wolnego kwasu i różnych) składników, takich jak kwas mlekowy, laktyd(laktydy) i związki kwasu mlekowego. Termin związki kwasu mlekowego dotyczy liniowego dimeru i wyższych oligomerów kwasu mlekowego, jak również (lotnych) produktów ubocznych tworzących się podczas depolimeryzacji kwasu mlekowego o niskim ciężarze cząsteczkowym. Wskutek lotności tych ostatnich produktów ubocznych, ulegają one zatężeniu u szczytu kolumny.

		Strumień zasilający	Strumień dolny	Strumień boczny pary	Strumień szczytowy
Kwas mlekowy	% wag.	2,2	0	0	9,0
Mezo-laktyd	% wag.	18,8	4,9	8,2	61,8
L-laktyd (łącznie z D-laktydem)	% wag.	76,7	92,0	91,0	21,5
Związki kwasu mlekowego	% wag.	2,4	3,1	0	7,7
Wolny kwas	milirówn./kg	419	239	15,7	2135

Laktyd z bocznego strumienia parowego poddaje się polimeryzacji do kwasu polimlekowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Niektóre z właściwości wytworzonego polimeru podano w poniższej tablicy. Ciężar cząsteczkowy kwasu polimlekowego oznacza się za pomocą GPC w porównaniu ze wzorcem polistyrenowym.

Mn	g/mol	92.400
Mw	g/mol	170.800
MWD	-	1,85

P r z y k ł a d 9. Ciągła destylacja rektyfikowanego laktydu z bocznym strumieniem parowym kg/h rektyfikowanego laktydu w sposób ciągły oczyszcza się na kolumnie destylacyjnej mającej strumień szczytowy, strumień dolny ciekły i boczny strumień parowy. W strumieniu szczytowym zatęża się kwas mlekowy i lotne związki kwasu mlekowego, a w strumieniu dolnym zatęża się laktyd i oligomery kwasu mlekowego. Boczny strumień parowy, zawierający laktyd, który jest niemalże całkowicie pozbawiony kwasu mlekowego i oligomerów kwasu mlekowego, może być bezpośrednio poddawany polimeryzacji do kwasu polimlekowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Kolumna destylacyjna jest wypełniona strukturowanym materiałem wypełniającym w celu zwiększenia kontaktu między parą i cieczą i w celu zminimalizowania zatrzymywania cieczy. Stosowany stopień deflegmacji wynosi 6. Ciśnienie szczytowe wynosi 2,5 kPa, a temperatura pary szczytowej wynosi około 128°C. Temperatura u dołu wynosi około 153°C.

Analizie poddaje się różne strumienie, co do zawartości wolnego kwasu i różnych składników, takich jak kwas mlekowy, laktyd(laktydy) i związki kwasu mlekowego. Termin związki kwasu mlekowego dotyczy liniowego dimeru i wyższych oligomerów kwasu mlekowego, jak również (lotnych) produktów ubocznych tworzących się podczas depolimeryzacji kwasu mlekowego o niskim ciężarze cząsteczkowym. Wskutek lotności tych ostatnich produktów ubocznych, ulegają one zatężeniu u szczytu kolumny.

		Strumień zasilający	Strumień dolny	Strumień boczny pary
Kwas mlekowy	% wag.	2,1	0	0
Mezo-laktyd	% wag.	11,6	2,9	3,7
L-laktyd (łącznie z D-laktydem)	% wag.	83,0	94,8	96,1
Związki kwasu mlekowego	% wag.	2,3	2,4	0,2
Wolny kwas	milirówn./kg	382	145	13,2

PL 210 466 B1

P r z y k ł a d 10. Wychwytywanie kwasu

Laktyd o zawartości kwasu 83 milirównoważniki/kg oczyszcza się materiałem wychwytującym kwas. Stosowanym materiałem wychwytującym kwas jest proszek żywicy na bazie metakrylanu glicydylu. Proces wychwytywania przeprowadza się w 130°C z 5% wagowymi materiału wychwytującego. Po 30 minutach zawartość kwasu spada do 40 milirównoważników/kg, a po 90 minutach do 11 milirównoważników/kg. Taki poziom zawartości kwasu jest wystarczająco niski, aby uzyskać kwas polimlekowy o wysokim ciężarze cząsteczkowym.

P r z y k ł a d 11. Wychwytywanie kwasu

Laktyd wytworzony w przykładach 4 i 6 oczyszcza się dalej drogą recyrkulacji laktydu przez nieruchome złoże wypełnione materiałem wychwytującym kwas. Materiałem wyjściowym jest 600 kg laktydu o zawartości wolnego kwasu 16,0 milirównoważnika/kg. Ilość zastosowanego materiału wychwytującego kwas wynosiła 5 kg (0,8% wagowych). Temperatura w periodycznym procesie wychwytywania była utrzymywana na poziomie około 120°C. Po 2 godzinach zawartość kwasu zmalała do 13,7 milirównoważnika/kg. Po wypełnionym złożu, zawartość wolnego kwasu w laktydzie okazała się wynosić 2,5 milirównoważnika/kg.