CN112500389A - 一种丙交酯的分离提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙交酯分离提纯方法。该方法将反应工序的粗丙交酯先经熔融结晶，再经精馏步骤进行提纯。本工艺可高效脱除对下游聚乳酸聚合过程有显著影响的酸分以及异构体，显著改善丙交酯产品质量，减少杂质，并显著降低整个丙交酯分离提纯工序的能耗及生产成本。

Description

一种丙交酯的分离提纯方法

技术领域

本发明合成产物分离提纯领域，具体涉及一种丙交酯的分离提纯方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)也被称为聚丙交酯，是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的典型可生物降解高分子材料。目前，PLA全球市场增加迅猛，每年需求量将以2-3万吨的速度增加，溢价能够达到20％-30％，并预计将会长期处于供不应求的情况。全球禁塑和垃圾分类为可降解塑料带来了巨大潜在市场，特别是一次性塑料制品。

目前，PLA的工业生产一般采用丙交酯开环聚合法，丙交酯作为合成PLA的关键中间体，其合成工艺和关键设备是业内研究的重点方向。目前工业上合成丙交酯一般是采用一定分子量的聚合度的聚乳酸在催化剂存在下进行裂解、环化反应获得粗丙交酯，粗丙交酯经提纯获得合格的丙交酯产品。

PLA的制备过程中，为了获得更高的分子量和产品性能，对原料丙交酯的杂质如异构体、水分、酸分等要求非常严格。如道达尔-科比恩公司的丙交酯产品一般控制水分<100ppm，酸分<7meq/kg，光学纯度>99.5％。但是因为物性的关系，酸分的脱出非常困难。如EP0893462A2、US6277951B1、WO95/09879、CN100586921C、CN101821315A、CN107531663等公开了精馏方案。但是通过精馏脱除上述杂质，特别是酸分，会非常困难，代价很大，设备投资和能耗巨大，并且副产物多降低了提纯收率，使生产成本高昂。研究人员也开发了其他一些分离提纯技术，如US5264592、US6310218、CN208426686公开的熔融结晶工艺，以及CN105324164、CN105814110A、CN10528994A等专利公开的先精馏再结晶的技术，以及CN109400574A公开的溶剂结晶，CN1112559A公开的水洗，结合溶剂结晶技术等，但上述方法对酸份的脱除效果有限。

丙交酯可分为L-丙交酯、D-丙交酯、m-丙交酯(内消旋丙交酯)三种。熔融结晶技术和溶剂结晶技术作为精馏技术的补充出现，主要用于中等光学纯度的L(或D)-丙交酯提纯到高光学纯度的L(或D)-丙交酯，仍存在分离流程不合理、效率低，设备投资大，能耗高，生产成本高等问题。另外，现存的熔融结晶工艺特别是结晶器，还存在操作繁琐，处理能力低，设备复杂、造价高等问题，工业上常采用间歇操作，限制了处理能力，使生产成本居高不下。

综上，现有公开的丙交酯的分离纯化技术，虽然一定程度上解决了丙交酯杂质分离和质量控制的问题，但如何高效、低成本地脱除丙交酯中的酸份，获得更低酸份的丙交酯产品，仍是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种更高效、低成本地脱除丙交酯中酸份以及异构体的方法，该方法可以更高效地脱除传统分离工艺中脱除困难的酸分、异构体等杂质，简化生产设备，降低生产成本。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种丙交酯的分离提纯方法，所述方法包含如下步骤：

1)来自反应工序的粗丙交酯经熔融结晶，分离为富含L-丙交酯或D-丙交酯的流股a，以及富含m-丙交酯、乳酸、2～5聚乳酸低聚物的流股b；

其中，步骤1)中采用结晶装置M，所述结晶装置M为降膜结晶器、悬浮结晶器和静态结晶器中的一种或两种，优选采用悬浮结晶器；

其中，结晶器内粗丙交酯流股以液体形式竖直方向流过结晶器，在流动方向上设置冷却区域和加热区域交替间隔的换热装置；晶体在结晶器内呈悬浮状分散在液相中，且晶体与液体整体呈逆流方向各自依次通过所述的换热装置。

2)步骤1)中流股a经精馏分离，获得经过提纯的富含L-丙交酯或D-丙交酯的流股d，以及获得富含水、乳酸、m-丙交酯的轻组分流股a-1、富含乳酸低聚物的重组分流股a-2；

3)步骤1)中的流股b经精馏分离，获得富含m-丙交酯的流股c，以及富含水、乳酸的轻组分流股b-1，富含L-丙交酯或D-丙交酯以及乳酸低聚物的流股b-2；

4)所述步骤2)得到的流股d，经再次熔融结晶获得高光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯产品。

本发明提供的丙交酯提纯技术中，一般采用精馏作为脱除乳酸、水等轻组分，以及分离m-丙交酯异构体，乳酸低聚物等重组分的主要分离手段。但是因为体系的性质，乳酸、水在精馏过程中脱除困难，一方面是因为乳酸和丙交酯体系的相对挥发度较低，需要极大的精馏理论板数和巨大的能耗，一方面也是因为丙交酯体系不稳定，在精馏这一相对高温操作过程中会发生显著的副反应，如丙交酯水解生成乳酸，乳酸低聚生成水，乳酸低聚物的酯交换、水解生成乳酸等。精馏提纯工艺在丙交酯的工业生产中已经得到了广泛的影响，但是因为以上的原因，目前的精馏工艺亟待提高。

针对传统分离提纯工艺中采用精馏手段脱除乳酸、水等关键杂质效果不佳的问题，已知的丙交酯提纯技术中，结晶技术主要作为高纯丙交酯(如99.5％以上的光学纯度)的提纯手段，并且一般用在精馏工序之后，作为精馏工序进一步提纯的补充。虽然，也有文献报道不使用精馏，仅使用结晶提纯丙交酯的工艺，但实际采用的结晶设备结构复杂、处理能力低，设备投资和生产成本居高不下，采用传统结晶工艺作为丙交酯的唯一提纯手段不具备经济上的可行性。本发明公开的技术，重点在于采用熔融结晶作为脱除乳酸、水分的主要手段，在较低的温度等缓和的条件下脱除大部分的乳酸和水分；并且采用了创新的结晶设备，克服传统结晶设备处理能力低，设备投资大的问题，显著降低生产成本，并最终显著降低丙交酯提纯的难度和生产成本。

本发明提供了新型结晶器，主要目的之一即是为了简化结晶流程，提高装置处理能力，降低结晶装置生产成本。如附图6所示，设置间隔分布的加热、冷却区域，原料液态粗丙交酯在进入结晶器后，首先经冷却液相中的丙交酯部分结晶析出，在重力的作用下晶体向下运动，但在搅拌的作用下晶体悬浮在液相中，并整体呈现缓慢沉降的状态；未结晶的产品仍保留在液相中得到丙交酯含量更低的液相流股，整体向上运动，并在运动过程中继续的冷凝结晶析出更多的丙交酯产品。随后晶体沉降进入加热区域，部分晶体融化得到纯度更高的固体丙交酯晶体以及含丙交酯含量更低的液相；液相与晶体整体呈逆流状态向上运行，进入冷却区域丙交酯再次发生部分结晶析出。经过多级的部分融化和结晶过程，晶体中的丙交酯含量逐级增加，理论上如果级数足够多，可以获得足够高的晶体纯度。另外，结晶操作在连续状态下进行，显著的简化了设备结构，提高了生产效率。

本发明的另一个关键技术是创新的连续运行高通量结晶器，设置于精馏塔之前作为脱除粗丙交酯中乳酸的主要手段。本发明中所述的步骤1)和步骤4)的熔融结晶装置采用降膜结晶器和/或悬浮结晶器和/或静态结晶器或者三者的组合。优选步骤1)中采用静态结晶器或悬浮结晶器，最优选采用本发明中公开的新型悬浮结晶器。步骤4)采用降膜结晶器和/或静态结晶器，更优选步骤4)采用降膜结晶器和静态结晶器的组合。

所述的步骤1)优选采用的悬浮结晶器具有如下特征：粗丙交酯流股以液体形式水平或竖直方向流过结晶器，在流动方向上设置冷却和加热的换热装置。粗丙交酯流股在流动方向上遇到冷却区域，至少部分产物经冷却后结晶析出，呈悬浮状态存在于粗丙交酯流股液相中，该结晶体中的相对的富含更高浓度的L或D丙交酯，液相相对富含更高浓度的m-丙交酯、乳酸和乳酸低聚物等。该流股随后进入加热区域，在换热装置的作用下悬浮的结晶体至少部分融化进入液相，但仍保留至少一部分的悬浮结晶颗粒，在此过程中，保留下来的结晶体包含了浓度进一步提高的L或D丙交酯，同时融化掉的液相中包含更高浓度的m-丙交酯、乳酸和乳酸低聚物。如此经过多级的部分结晶和融化，最终使得到的悬浮的结晶体达到需要的L或D丙交酯含量，大部分的乳酸和部分的m-丙交酯，乳酸低聚物等进入液相流股。结晶器温度设置对分离效果是至关重要的，温度范围需要跨越粗丙交酯流股的结晶和融化区间，一般为50-120℃，其中加热区域为90-120℃，冷却区域为50-90℃，加热和冷却区域交替、间隔设置。为了达到更好的分离效果，不同的加热区域可以相同也可以不同，优选沿流股流动方向加热区域温度逐渐降低，降温区域温度逐渐升高。原料粗丙交酯的流动速率也是关键因素，在本发明中优选的流动速率可以保证结晶体在液相中产生良好的悬浮作用。如附图6所示的竖直悬浮结晶器中，优选较高的流动速度以保证良好的晶体悬浮，停留时间通过结晶器的长度和数量加以保证，从而获得需要的晶体纯度。

经采用本发明公开的新型连续运行高通量结晶器，粗丙交酯被分离为富含L(或D)-丙交酯的流股a以及富含m-丙交酯、乳酸以及2～5聚的乳酸低聚物的流股b；经此步骤，大部分的乳酸和部分的m-丙交酯以及2～5聚的乳酸低聚物都得以脱除到b流股中。富含L或D丙交酯的a流股进一步通过精馏分离提纯得到光学纯度合格的丙交酯产品。

合理的工艺流程和循环流股，有利于提高丙交酯提纯过程的收率，进一步的降低生产成本。为了实现上述目的，所述b-1循环到反应工序继续利用。

本发明中，步骤3)中所述的a-2循环到反应工序继续利用。

本发明中，步骤4)中流股d为气态形式，经冷凝为液相，进入结晶装置N，经熔融结晶获得高光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯产品，以及相对富含m-丙交酯的流股，其中相对富含m-丙交酯的流股循环到步骤2)中的精馏塔中。

其中，所述步骤2)和3)中所述的流股c和d位于精馏塔的侧线位置。所述的步骤2)和3)中的精馏塔为带侧线采出的精馏塔如附图1所示，更优选步骤2)和3)中的精馏塔是带有中间隔板的隔板精馏塔如附图2所示。带有侧线的精馏装置可以简化流程，降低设备投资和成产成本，已经是业内公制的较为成熟的技术。增加隔板的隔板精馏塔技术对于轻重组分含量较少，以m和L及D丙交酯为主要组分的精馏操作而言，可以进一步的降低投资和成本，效益非常显著。

出于进一步简化精馏工序的流程，本发明中优选在同一精馏塔的侧线位置分别采出富含m-丙交酯和L或D丙交酯的流股c和d。即所述富含L(或D)-丙交酯的流股a以及富含m-丙交酯、乳酸以及2～5聚的乳酸低聚物的流股b分别从精馏塔的下部和上部的位置进入精馏塔，精馏塔从上到下两个侧线分离获得合格的富含m-丙交酯和富含L(或D)-丙交酯的流股c和d，如附图3所示。

但本发明中可以根据不同情况可选的不同技术变型，如附图4公开的流程即在反应工序的粗丙交酯流股中m-丙交酯的组成控制在较低的含量，不会对丙交酯以及下游PLA的质量产生显著的负面影响，则可以取消富含m-丙交酯的c流股，以简化流程。

所述的步骤2)中从侧线以气态形式采出的该富含L(或D)-丙交酯的流股，该流股经冷凝为液相，进入步骤4)所述的结晶器。

所述的反应工序包括乳酸预聚为一定分子量的乳酸低聚物，以及乳酸低聚物在催化剂作用下，解聚、环化为丙交酯反应过程。

本发明的另一目的还在于提供一种丙交酯产品。

一种丙交酯产品，通过上述的丙交酯分离提纯方法获得。

本发明积极效果在于：

将来自反应工序的粗丙交酯首先经过熔融结晶进行粗分，把粗丙交酯分离为富含L(或D)-丙交酯的流股，和富含m-丙交酯、乳酸、2～5聚的乳酸低聚物的流股。特别是经过此步骤的熔融结晶，富含L(或D)-丙交酯的流股中的乳酸、乳酸低聚物都有显著的下降，而上述杂质在传统的精馏技术中是很难分离的，造成产品质量下降，或者设备投资和能耗代价极大，显著的增加了生产成本。而本发明先熔融结晶粗分，在精馏结晶将丙交酯提纯到中等光学纯度要求，进而在通过熔融结晶获得高光学纯度丙交酯的工艺，在不同的工艺阶段，尽量采会用最高效的分离手段，相比于目前工业主流的先精馏再结晶的工艺，显著的降低了设备投资和生产成本，具备突出的经济性优势，并获得了酸份显著降低的丙交酯产品。

附图说明

图1为丙交酯分离提纯工艺流程示意图；

图2为带隔板精馏塔的分离提纯流程示意图；

图3为集成的精馏塔的分离提纯流程示意图；

图4为不分离m-丙交酯的分离提纯流程示意图；

图5为降膜式结晶器示意图，图中HO是控温导热油进油，HOR是控温导热油回油；

图6为新型立式大通量连续悬浮床结晶器示意图，图中CW是冷却介质入口，CWR是冷却介质回口；HO是升温导热油进油，HOR是升温导热油回油；冷、热口分别以细、粗线形表示。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

原料信息：本发明中实施例采用的粗丙交酯为自制，采用江西武藏野公司的乳酸产品为原料，L乳酸化学纯度88％，光学纯度99.7％；

表征设备：实施例中物质的定量检测采用GC，

色谱柱及色谱条件

绘制各种组分的标准曲线，各组分的定量分析按如下公式进行：

将样品峰面积带入标准曲线公式计算出样品浓度。分析结果以mg/L为单位报告。

采用外标曲线法对丙交酯异构体含量进行计算：

其中，

ω_L——样品中L-丙交酯浓度，％

A_L——L-丙交酯峰面积

m——称取样品质量，g

其中，ω_D——样品中D-丙交酯浓度，％

A_D——D-丙交酯峰面积

m——称取样品质量，g

其中，

ω_m——样品中m-丙交酯浓度，％

A_m——m-丙交酯峰面积

m——称取样品质量，g。

实施例1

采用如附图1所示的分离提纯流程，以L-丙交酯为主要产品。

步骤1：结晶工序。采用如附图6所示的悬浮结晶器，直径270mm，高度3m，设置7级上推式螺旋桨。使用反应工序制备的粗丙交酯进行熔融结晶，以粗丙交酯流股的总流量计算，总停留时间为4h，其中加热区域热油温度为98℃，冷却区域冷却介质温度为70℃。

相关结果如下表所示，表中L-LD代表L-丙交酯，m-LD代表m-丙交酯，D-LD代表D-丙交酯，LA代表乳酸。

实施例2

采用如附图1所示的分离提纯流程，以L-丙交酯为主要产品。

步骤1：结晶工序采用如附图6所示的悬浮结晶器，使用反应工序制备的粗丙交酯进行熔融结晶，以粗丙交酯流股的总流量计算，总停留时间为2.5h，其中加热区域热油温度为120℃，冷却区域冷却介质温度为50℃。

相关结果如下表所示。

实施例1、2结果分析：经过结晶提纯，粗丙交酯中的m-丙交酯、乳酸、低聚物都有显著下降。

实施例3

采用如附图1所示的流程，以L-丙交酯为主要产品的分离流程。

步骤2和3：精馏工序。精馏塔装填3段美国POPE公司的Pro-Pak Bulletin-填料，高度分别为50cm，进料位置为从上向下第一和第二段填料之间，侧线采出目标产品，采出位置为从上向下第二和第三段填料之间。

	L-LD/％	m-LD/％	D-LD/％	LA/％	低聚物/％	光学纯度/％
							初始原料	89.4	5.6	0.4	2.8	1.85	93.7

精馏塔操作条件如下：

	油浴/℃	釜温/℃	顶温/℃	回流比	压力PaA
						流股a精馏塔	135	120	104	4:1	500
流股b精馏塔	165	150	120	4:1	500

精馏分离结果如下：

	LA	低聚物	丙交酯	L-LD光学纯度
					产品c	0.0689％	1.89％	98.02％	37.14％
产品d	0.0667％	3.58％	96.35％	98.79％

实施例4

采用如附图1所示的流程，以L-丙交酯为主要产品的分离流程。

步骤4：结晶提纯高光学纯度丙交酯工序。采用如附图5所示的单管降膜结晶器，直径26mm，长度300mm。

原料使用精馏产品，间歇熔融结晶操作：26min由98℃降到85℃(30℃/h)，析晶1小时，倒出母液；60min由85℃升到95℃(10℃/h)，发汗直至无液体滴下。

相关结果如下：

二次结晶：原料使用前述次结晶产品，26min由98℃降到85℃(30℃/h)，析晶1小时，倒出母液；60min由85℃升到95℃(10℃/h)，发汗直至无液体滴下。

相关结果如下表所示。

对上表分析可知，经过结晶可以更高效的获得高光学纯度的L-丙交酯。

对比例1

本对比例为现有技术，粗丙交酯采用精馏进行提纯，精馏设备与实施例2和3相同。

	L-LD/％	m-LD/％	D-LD/％	LA/％	低聚物/％	光学纯度/％
							初始原料	89.4	5.6	0.4	2.8	1.85	93.7

操作条件同实施例3，精馏结果如下：

通过以上对比可知，采用传统精馏工艺，在相同条件下产品的酸值、光学纯度都较本发明的工艺差，丙交酯中含有大量的乳酸、光学纯度低，影响下游PLA应用。

Claims (6)

1.一种丙交酯的分离提纯方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：

1)来自反应工序的粗丙交酯经熔融结晶，分离为富含L-丙交酯或D-丙交酯的流股a，以及富含m-丙交酯、乳酸、2～5聚乳酸低聚物的流股b；

2)步骤1)中流股a经精馏分离，获得经过提纯的富含L-丙交酯或D-丙交酯的流股d，以及获得富含水、乳酸、m-丙交酯的轻组分流股a-1、富含乳酸低聚物的重组分流股a-2；

3)步骤1)中的流股b经精馏分离，获得富含m-丙交酯的流股c，以及富含水、乳酸的轻组分流股b-1，富含L-丙交酯或D-丙交酯以及乳酸低聚物的流股b-2；

4)所述步骤2)得到的流股d，经再次熔融结晶获得高光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯产品；

其中，步骤1)中采用结晶装置M，所述结晶装置M为降膜结晶器、悬浮结晶器和静态结晶器中的一种或两种，优选采用悬浮结晶器；

其中，结晶器内粗丙交酯流股以液体形式竖直方向流过结晶器，在流动方向上设置冷却区域和加热区域交替间隔的换热装置；晶体在结晶器内呈悬浮状分散在液相中，且晶体与液体整体呈逆流方向各自依次通过所述的换热装置。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述a-1循环到反应工序继续利用；

和/或，步骤3)中所述的b-2循环到反应工序继续利用；

和/或，步骤4)中流股d为气态形式，经冷凝为液相，进入结晶装置N，经熔融结晶获得高光学纯度的L-丙交酯或D-丙交酯产品，以及相对富含m-丙交酯的流股，其中相对富含m-丙交酯的流股循环到步骤2)中的精馏塔中。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述结晶器换热装置的加热区域温度为90-120℃，冷却区域温度为50-90℃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的反应工序包含乳酸预聚为乳酸低聚物，乳酸低聚物在催化剂作用下解聚、环化为丙交酯的反应过程。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)的结晶装置N为降膜结晶器和/或静态结晶器，优选采用降膜结晶器和静态结晶器的组合。

6.一种丙交酯产品，通过权利要求1-5中任一项所述的丙交酯分离提纯方法获得。

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