JPH0513966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐水性の改良された、高活性な銅触
媒によるポリフエニレンエーテルの製造方法に関
する。更に詳しくは、銅化合物と第２級脂肪族ア
ミン又は第２級脂肪族アミンとＮ−フエニルエタ
ノールアミン、Ｎ−炭化水素置換アニリンから選
ばれた少なくとも１種と、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチル−１，３−ジアミノ（非置換又は置
換）プロパン（以下１，３−ジアミンと略記す
る）と臭素化合物もしくは塩素化合物とからなる
耐水性が改良された、高重合活性触媒の存在下で
フエノール性化合物を酸化重合して高品質のポリ
フエニレンエーテルを製造する方法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 フエノール性化合物を酸化重合してポリフエニ
レンエーテルを製造する際に用いる重合触媒とし
ては、特公昭36−18692号の提案以来、銅化合物
と各種アミンとの組合わせが多数提案されてき
た。 即ち、銅化合物の種類及びこれと共働するハロ
ゲン化物の提案、又、アミンに関しても１級アミ
ンか２級、３級アミンか、又はモノアミンかジも
しくはポリアミンを用いるか等種々の提案がなさ
れている。例えば、古くは、USP3306875、
3344116、3432466号では、銅化合物とＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ノ等のテトラアルキルタイプのジアミンの触媒系
を用いる方法が提案され、又、銅化合物とテトラ
アルキルタイプのジアミン及びヨウ素化合物との
組合わせ（特公昭52−17075号、同52−17076号）
も提案されているが、触媒活性の面で充分とはい
えなかつた。 また最近ではＮ，N′−ジ−ｔ−ブチルエチレ
ンジアミン等との組み合わせからなる銅アミン錯
体、例えば銅イオン、臭化物イオン、Ｎ，N′−
ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン及びＮ−メチル
ピロリジン等の第３級アミンの組み合わせが比較
的活性が高いと報告されている（特公昭58−
53012号公報）。 しかし、この触媒系を用いて製造した重合体は
色が悪い上に、ゴム変性ポリスチレンのようなス
チレン系樹脂との組成物の耐衝撃性が低く、耐熱
安定性も悪いため実用的でないということが明ら
かとなつた。そのためこの触媒系にジ−ｔ−ブチ
ルアミン等の２級モノアミンを組合わせた触媒系
によつて初めて実用的となつたのである（特公昭
59−23332号公報）。更にこの触媒系において臭化
物イオンの量を原料フエノール性化合物に対する
モル比で１：35以上とする製造法（特開昭59−
74124号公報）、銅化合物として第１銅塩と第２銅
塩との混合物を用いることを特徴とする方法（特
開昭59−131627号公報）及び２級モノアミンとし
てジメチルアミンを用いる触媒系（特公昭60−
54327号公報）等も知られている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながらこれら従来公知の触媒は、耐水性
改善が充分でなく重合活性、特に、連続重合法に
おける重合活性がまだ不充分である。換言すれ
ば、高い重合活性を示し、同時に高品質のポリフ
エニレンエーテルを製造しうる触媒の開発が強く
望まれている。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の如き状況にあるポリフエ
ニレンエーテルの製造方法について鋭意検討を進
めた結果、銅化合物と特定の３級ジアミンと臭素
化合物もしくは塩素化合物から成る触媒系を見出
し、先に特許出願した。 更に検討の結果、この触媒系に第２級脂肪族ア
ミン又は第２級脂肪族アミンとＮ−フエニルエタ
ノールアミン、Ｎ−炭化水素置換アニリンから選
ばれた少なくとも１種を加えることにより、重合
活性がより高く、且つ得られるポリフエニレンエ
ーテルの品質、特に色調及びゴム補強ポリスチレ
ン等を配合して組成物にしたときのアイゾツト衝
撃の強さが顕著に良好になることを見い出し本発
明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、ポリフエニレンエーテルの製
造方法において、(イ)銅化合物、(ロ)第２級脂肪族ア
ミン、(ハ)Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，
３−ジアミノ（非置換又は置換）プロパン、及び
(ニ)臭素化合物もしくは塩素化合物、(ホ)必要により
Ｎ−フエニルエタノールアミンもしくはＮ−炭化
水素置換アニリンからなる触媒を用いることを特
徴とするポリフエニレンエーテルの製造方法であ
る。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明を実施するにあたつて銅化合物は第一銅
塩、又は第二銅塩又はそれらの混合物が使用でき
る。 第一銅又は第二銅の化合物はどんなものでも使
用し得るが、経済性及び化合物の入手し易さの点
から可溶性銅塩が好ましい。又、通常は不溶性の
銅（第二銅及び第一銅）の化合物も使用し得る。 本発明の触媒に使用し得る第二銅化合物として
は、ハロゲン化第二銅例えば塩化第二銅又は臭化
第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、酢酸第二銅、
アジ化第二銅又はトルイル酸第二銅等を例示する
ことができる。使用し得る第一銅化合物の例は、
塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一
銅、アジ化第一銅、酢酸第一銅、酪酸第一銅又は
トルイル酸第一銅等である。これらの中で好まし
い第一銅及び第二銅化合物は、塩化第一銅、塩化
第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。又これ
らの銅塩は酸化物、炭酸塩、水酸化物等とハロゲ
ン又はハロゲン化水素から、使用時に合成しても
よい。 銅化合物の使用量は特に限定されないが、フエ
ノール性化合物100モルに対して銅0.005グラム原
子〜0.5グラム原子、好ましくは0.01グラム原子
〜0.1グラム原子の範囲で適宜使用し得る。この
ことは銅化合物が極めて低濃度で使用し得ること
を示すものであり、換言すれば本発明においては
銅触媒当りの活性が従来技術に見られない程高い
ことを示している。 本発明に用いられる第２級脂肪族アミンは式： HNR₁R₂ ……(1) （式中R₁およびR₂はそれぞれ、単独であるいは
両者ともに非環式および環式有機基）を有するも
のがある。好ましい第２級脂肪族アミンはR₁お
よびR₂がそれぞれ炭素数１〜20個、より好まし
くは１〜10個を持つアミンである。特に現在商業
的に容易に入手し得るという点でR₁及びR₂がそ
れぞれC_1〜8、好ましくはC_2〜6、さらに好ましくは
C_3〜5アルキル基又はアラルキル基である第２級脂
肪族アミンの使用が好ましい。 本発明で使用し得る第２級アミンの例はつぎの
ものを包含する。 ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、ジ−第２級プロピルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン、ジ−第２級−ブチルアミン、
ジ−第３級−ブチルアミン、ジペンチルアミン
類、ジヘキシルアミン類、ジヘプチルアミン類、
ジオクチルアミン類、ジノニルアミン類、ジデシ
ルアミン類、ジエイコシルアミン類、ジベンジル
アミン類、メテルエチルアミン、メチルブチルア
ミン類、メチルシクロヘキシルアミン、ヘプチル
シクロヘキシルアミン類、オクタデシルシクロヘ
キシルアミン類等、 また本発明においては、上述(1)式で表わされる
第２級脂肪族モノアミンの他に下記(2)式で表わさ
れる第２級脂肪族ジアミンを用いうる。 （但し、式中R₃は炭素数１〜20のアルキル基又
はアラルキル基、R₅、R₆は水素、炭素数１〜20
個のアルキル基又はアラルキル基、R₄は炭素数
３〜20個のアルキル基である。 即ち、Ｎ−、NN′−、Ｎ，Ｎ，N′−（モノ−、
ジ−、およびトリアルキル）ジアミノプロパン
類、例えばＮ−メチル−１，３−１ジアミノプロ
パン、Ｎ，N′−ジメチル−１，３ジアミノプロ
パン、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル−１，３ジアミ
ノプロパン、Ｎ−エチル−１，３ジアミノプロパ
ン、Ｎ，N′−ジエチル−１，３ジアミノプロパ
ン、Ｎ，Ｎ，N′−トリエチル−１，３ジアミノ
プロパン、Ｎ，N′−ジメチル−１，３ジアミノ
−１−メチル−プロパン、Ｎ，N′−ジメチル−
１，３ジアミノ−２−メチル−プロパン、Ｎ，
Ｎ，N′−トリメチル１，３ジアミノ−１−メチ
ル−プロパン、Ｎ，Ｎ，N′−トリメチル−１，
３ジアミノ−２−メチル−プロパン等 Ｎ−、NN′−、Ｎ，Ｎ，N′−（モノ−、ジ−、
およびトリアルキル）ジアミノブタン類、 Ｎ−、NN′−、Ｎ，Ｎ，N′−（モノ−、ジ−、
およびトリアルキル）ジアミノペンタン類、 Ｎ−、NN′−、Ｎ，Ｎ，N′−（モノ−、ジ−、
およびトリアルキル）ジアミノヘキサン類、 Ｎ−、NN′−、Ｎ，Ｎ，N′−（モノ−、ジ−、
及びトリアルキル）ジアミノオクタン類等があ
る。 本発明において第２級脂肪族アミンの使用量と
しては特に制限されず、フエノール性化合物100
モルに対して0.05〜15モル、好ましくは0.1〜５
モルの範囲で用いうる。 又第２級脂肪族アミンとＮ−フエニルエタノー
ルアミン、Ｎ−炭化水素置換アニリンから選ばれ
た少なくとも１種を併用することは、触媒活性及
び得られるポリフエニレンエーテルの品質の面か
ら得に好ましい。 本発明におけるＮ−フエニルエタノールアミン
としてはＮ−非置換フエニルエタノールアミンの
他にＮ−置換フエニルエタノールアミンも含まれ
ている。好ましい置換基は低級アルキル基、アル
コキシ基であり、さらにはハロゲンで置換されて
いてもよい。その好ましい具体例は、Ｎ−フエニ
ルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチル）フエニ
ルエタノールアミン、Ｎ−（Ｐ−メチル）フエニ
ルエタノールアミン、Ｎ−（2′，6′−ジメチル）
フエニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−メトキシ）
フエニルエタノールアミン、Ｎ−（Ｐ−クロロ）
フエニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−クロロ）
フエニルエタノールアミン、Ｎ−（ｏ−クロロ）
フエニルエタノールアミン、Ｎ−（ｏ−エチル）
フエニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−エチル）
フエニルエタノールアミン、及びＮ−（ｐ−エチ
ル）フエニルエタノールアミン等がある。更にこ
れ等の中でＮ−フエニルエタノールアミン、Ｎ−
（Ｐ−クロロ）フエニルエタノールアミン、Ｎ−
（2′，6′−ジメチル）フエニルエタノールアミン
及びＮ−（ｏ−エチル）フエニルエタノールアミ
ンが特に好ましい。 本発明のＮ−炭化水素置換アニリンとしては、
通常公知のものが用いられ、一般式で示すと以下
の通りのものである。 一般式 〔但し、ｎ＝０〜５であり、R₇は低級アルキル
基、R₈はアルキル基、シクロアルキル基、また
はアリール基であり、アリール基としては複素環
も含まれる。〕 上記化合物の中で特に好ましいのは、R₈が低
級アルキル基又はアリール基のアニリンであり、
具体的には、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルア
ニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチルアニ
リン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メ
チル−２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−
２，４，６−トリメチルアニリン、Ｎ−ナフチル
アニリン、ジフエニルアミン等である。 これらの使用量は特に限定されず、フエノール
性化合物100モルに対し0.05モル〜15モルの範囲
で用いることができ、好ましくは0.1モル〜５モ
ルの範囲である。 第２級脂肪族アミンとＮ−フエニルエタノール
アミン、Ｎ−炭化水素置換アニリンから選ばれた
少なくとも１種とのモル比率は90／10〜10／90の
範囲で用いうる。 本発明においては、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチル−１，３−ジアミノ（非置換又は置換）プ
ロパンを必須成分として用いる。 本発明のＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，
３−ジアミノ非置換プロパンとは、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン
のことをいい、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
−１，３−ジアミノ置換プロパンとはＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パンのプロパン主鎖に置換基（側鎖）が有るもの
をいう。なお、その置換基としては低級アルキル
基が好ましく、且つモノ置換が好ましい。 次にそのＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，
３−ジアミノ置換プロパンの好ましい例を挙げる
と、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−
ジアミノ−１−メチル−プロパン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メ
チル−プロパン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ル−１，３−ジアミノ−１−エチル−プロパン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ジア
ミノ−２−エチル−プロパン等がある。以上の中
でＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ル−１，３−ジアミノ−１−メチル−プロパンが
特に好ましい。 １，３−ジアミンの使用量は特に限定されない
が、フエノール性化合物100モルに対して、0.1〜
10モル、好ましくは１〜６モル程度が用いられ
る。 なお、本発明の触媒系に本発明の高活性をさま
たげない範囲で公知の第３級アミンなどを用いる
ことも可能である。これらの第３級アミンの例と
しては、脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級ア
ミンである。トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リイソプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、
ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミ
ン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソ
プロピルアミン等が挙げられ、更にＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラアルキルエチレンジアミン等の脂肪
族第３級アミンも使用できる。 臭素化合物又は塩素化合物としては、特に制限
されず従来知られている臭素化合物又は塩素化合
物がいずれも使用できる。例えば臭化水素、塩化
水素、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化カ
リウム、塩化カリウム、臭化第二銅、臭化第一
銅、塩化第一銅、塩化第二銅等を用いうる。特に
好ましいのは塩化水素、臭化水素である。臭素化
合物又は塩素化合物の量は特に制限はないが、銅
１モルに対して0.5〜20モル、好ましくは１〜10
モル程度が用いられる。 触媒の調製は、メタノール、エタノール等、メ
タノールとエタノールと他の混合物等の溶媒を使
用して行うことができる。更にベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素が共存してもよく、更に加えてフエノール性化
合物単量体が共存してもよい。銅化合物を溶解さ
せることが留意されていれば当業者間に通常知ら
れている方法で目的を達成できる。大気下で調製
しても良い。 本発明方法に用いるフエノール性化合物は、 一般式 （式中のR₉は炭素数１〜４の炭化水素基、R₁₀及
びR₁₁はハロゲン、炭素数１〜４の炭化水素基又
は置換無置換フエニル基である）で表わされるフ
エノール性化合物であり、このようなものとして
は、例えば２，６−ジメチルフエノール、２，
３，６−トリメチルフエノール、２−メチル−６
−エチルフエノール、２，６−ジエチルフエノー
ル、２−エチル−６−ｎ−プロピルフエノール、
２−メチル−６−クロルフエノール、２−メチル
−６−ブロモフエノール、２−メチル−６−イソ
プロピルフエノール、２−メチル−６−ｎ−プロ
ピルフエノール、２−エチル−６−プロモフエノ
ール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフエノール、
２，６−ジ−ｎ−プロピルフエノール、２−エチ
ル−６−クロルフエノール、２，６−ジフエニル
フエノール、２，−メチル−６−トリルフエノー
ル、２，６−ジトリルフエノール等が挙げられ
る。 これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上併用してもよい。また少量のオルソ
クレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、
２，４−ジメチルフエノール、２−エチルフエノ
ール等を含んでいても実用上差し支えない。 これらのフエノール性化合物の中で、特に２，
６−ジメチルフエノールが重要である。 フエノール性化合物の溶媒に対する割合は、広
い範囲で選ぶことができるが、通常反応液中のフ
エノール性化合物濃度が70重量％以下、好ましく
は10〜40重量％、より好ましくは20〜35重量％で
ある。 本発明方法に用いる反応溶媒は、被酸化フエノ
ール性化合物に比例して酸化されにくく、かつ反
応過程の中間的に生成すると考えられる各種ラジ
カルに対して反応性を有しないものである限り特
に制限はないが、フエノール性化合物を溶解し、
触媒混合物の一部又は全部を溶解するものが好ま
しい。このようなものとしては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、トリク
ロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのよ
うなニトロ化合物などが重合体の良溶媒として使
用できる。また重合体の貧溶媒の例としてメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどの
アルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、ギ酸エチルなどのエステル
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど
のエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミ
ド類などがあげられる。これらの良溶媒の１種以
上、必要ならさらに貧溶媒の１種以上と混合して
使用することができる。その割合いは広い範囲で
選ぶことができる。 反応溶媒中にメタノール、エタノールを含有さ
せることは、活性の面から好ましい。その場合、
反応溶媒中のメタノール及び／又はエタノールの
含有量は１〜80重量％が好ましく、５〜75重量％
がより好ましく、最適には10〜50重量％である。 従つて、一般に反応溶媒中の良溶媒とメタノー
ル及び／又はエタノール以外の貧溶媒のトータル
濃度は99〜20重量％であり、より好ましくは95〜
25重量％、最適には90〜50重量％である。 良溶媒に対するメタノール及び／又はエタノー
ル以外の貧溶媒の比率はそれ程厳密ではなく、一
般に０〜60重量％、より好ましくは０〜50重量％
が用いられる。この重合体の良溶媒と貧溶媒との
組合わせ比率を選ぶことによつて溶液重合法にも
なるし、貧溶媒の比率を増せば反応の進行と共に
重合体が反応溶媒中に粒子として析出してくる沈
澱重合法にもなる。 本発明はバツチ重合法、連続重合法、溶液重合
法、沈澱重合法等に適用できる。特に前述した反
応の進行と共に重合体が反応溶媒中に粒子として
析出してくる沈澱重合法が好ましい。 反応系に４級アンモニウム塩、界面活性剤を反
応速度向上、或いは重合体の粒径制御、溶媒間の
相分離性改善の目的で添加することができる。 反応温度については、低すぎると反応が進行し
にくく、また高すぎると触媒が失活することもあ
るので、０〜80℃の範囲、好ましくは10〜60℃で
ある。 本発明の酸化重合における酸素は純酸素の他、
窒素等の不活性ガスと任意の割合で混合したもの
及び空気などが使用できる。圧力は常圧あるいは
加圧で使用できる。 反応終了後の後処理方法については、特に制限
はない。通常、塩酸や酢酸などの酸又はエチレン
ジアミンテトラアセテイツクアシド（EDTA）、
ニトリロポリアセテイツクアシドなどのキレート
剤を反応液に加えて触媒を失活させた後、生成し
た重合体を分離して、メタノールなどの該重合体
を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥するという簡単
な操作でポリフエニレンエーテルが回収できる。 〔発明の効果〕 本発明の方法においては、耐水性が改善された
高活性触媒を用いるため、触媒の使用量が少なく
てすみ、また、重合体中の触媒残留分の除去にお
いて使用する溶剤の量が少なくその結果として溶
剤の回収コストが低減される。又、触媒除去のた
めの設備も小形化できるなど触媒除去工程が簡略
される。加えて、得られた重合体の色調及びゴム
補強ポリスチレン等を配合して組成物化したとき
のアイゾツト衝撃強さが優れているので、従来に
ない優れた高品質のポリフエニレン樹脂及び編成
ポリフエニレン樹脂の提供が可能となつた。 〔実施例〕 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが本発明はこれらの例によつてなんら限定され
るものではない。 なお、ηsp／ｃの測定は、重合体を0.5W／Ｖ％
のクロロホルム溶液とし、30℃においてウベロー
デ粘度系を用いて行つた。 カラーインデツクスの値は、得られた重合体又
は310℃で圧縮成形した重合体0.5ｇをクロロホル
ムに溶解し、全量を100mlとし、25℃にて480mmで
の吸光度を測定し、下記式で算出する。 尚、値の低いほうが加熱による重合体の着色が
少なく熱酸化に対して安定なことを示す。 カラーインデツクス（着色性指数
）＝log（l_p／ｌ）／ａ・ｂ×100 ここに l_p：入射光の強さ ｌ：透過光の強さ ａ：セル長〔cm〕 ｂ：溶液濃度〔ｇ／cm³〕 実施例 １ 100c.c.のガラス製反応器を用いて、一定重合時
間後の到達粘度で触媒活性を調べた。 即ち、微粉状酸化第一銅0.00205gr（0.0144ミリ
モル）と48％臭化水素水0.0445gr（0.264ミリモ
ル）をいれ、完全に溶解した後メタノール6.3gr
を加えた。これに別の容器で調整したジ−ｎ−ブ
チルアミン0.0704gr（0.545ミリモル）、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロ
パン0.15gr（1.15ミリモル）とメタノール6.30grと
からなる液を加えた。その後、トルエン37.8grに
溶解した２，６−ジメチルフエノール7.0gr（57.4
ミリモル）とｎ−ブタノール12.6grを加えた。 使用した反応溶媒は63grであり、その組成はト
ルエン：ｎ−ブタノール：メタノールが重量比で
60：20：20であつた。又、２，６−ジメチルフエ
ノールの濃度は10重量％であり、銅は２，６−ジ
メチルフエノール100モルに対して0.05グラム原
子である。その後反応生成水相当量の水1.0grを
添加後、攪拌下、酸素を供給しながら30℃で反応
を3.5時間行つた。反応液はスラリーを含む黄白
色の液体に変化していた。反応液の５倍容量のメ
タノールを加え、ろ過、洗浄、乾燥して得られた
重合体の粘度は0.58であつた。 実施例 ２〜９ 銅化合物の種類及び量、ハロゲン化合物の種類
及び量、１，３ジアミンの種類と量、第２級脂肪
族アミンの種類及び量を変えて実施例１と同様に
行い表１の結果を得た。 比較例 １ 実施例１においてジ−ｎ−ブチルアミンを添加
しなかつた以外は、実施例１と同様に行い表１の
結果を得た。 比較例 ２ 実施例９においてジ−ｎ−ブチルアミンを添加
しなかつた以外は、実施例９と同様に行い、表１
の結果を得た。 比較例 ３ 実施例１において硫酸第二銅（無水）を使用
し、臭化水素酸を添加しなかつた以外は、実施例
１と同様に行い表１の結果を得た。

【表】 実施例 10〜27 第２級脂肪族アミンとＮ−フエニルエタノール
アミンの併用効果を調べた。表２に示す触媒組成
を用い、実施例１と同様条件下で重合を行い、表
２の結果を得た。 比較例 ４ 実施例10におけるジ−ｎ−ブチルアミンを添加
しなかつた以外は実施例10と同様条件下で重合を
行い、表２の結果を得た。 比較例 ５ 実施例10における酸化第１銅（Cu₂O）に替え
て、硫酸銅（CuSO₄）を用い、塩酸を添加しなか
つた以外は実施例10と同条件下で行い、表２の結
果を得た。

【表】

【表】

【表】 実施例 28〜44 第２級脂肪族アミンとＮ−炭化水素置換アニリ
ンの併用効果を調べた。 表３に示す触媒組成を用い、実施例１と同様条
件下で重合を行い、表３の結果を得た。 比較例 ６ 実施例28におけるジ−ｎ−ブチルアミンを添加
しなかつた以外は実施例28と同様条件下で重合を
行い、表３の結果を得た。 比較例 ７ 実施例28における酸化第１銅（Cu₂O）に替え
て、硫酸銅（CuSO₄）を用い、塩酸を添加しなか
つた以外は実施例28と同条件下で重合を行い、表
３の結果を得た。 実施例 45〜51 反応溶媒の影響を調べた。 表４に示す反応溶媒組成及び触媒組成を用い、
実施例１と同様条件下で重合を行い、表４の結果
を得た。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 52 連続重合活性及び重合体の品質評価のため３槽
の完全混合槽から成る連続重合反応器を用いて重
合した。第１反応器は容量1.5で循環ポンプが
付属している。第２反応器及び第３反応器には撹
拌器があり容量はそれぞれ3.7、1.5である。 触媒液は酸化第１銅を48％臭化水素水に溶解後
メタノールを加え、さらにジ−ｎ−ブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−
ジアミノプロパンとメタノールを加え調製した。
モノマー液は２，６−ジメチルフエノールをトル
エン及びｎ−ブタノールに溶解調製した。それぞ
れ大気下で調製した。 第１反応器に触媒液及びモノマー液を一定速度
で送液した。 触媒液とモノマー液の送液量から、それらを合
わせた反応原料液の組成は以下の通りである。 ２，６−ジメチルフエノール濃度20重量％用い
た溶媒の重量比はトルエン：ｎ−ブタノール：メ
タノール＝60：20：20である。 ２，６，キシレノール100モル当り、銅は0.04
グラム原子、Clイオンは0.368グラム原子、ジ−
ｎ−ブチルアミンは0.95モル、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン
は２モルの割合であつた。 又、２，６−ジメチルフエノールは224ｇ／Hr
の速度で供給された。 第１反応器は循環ポンプで反応液を激しく循環
しつつ酸素を流した。内温が30℃になるようにコ
ントロールした。第１反応器からヘツド圧で第２
反応器に送られた反応液は均一であつた。 第２反応器は撹拌器で激しく攪拌しながら酸素
ガスを500ml／分の割合いで流し、25℃に保つた。
重合体が析出してくるが攪拌により反応器内全体
に均一に分布している。第２反応器からオーバー
フローで、重合体粒子を含む反応液が第３反応器
に入る。 第３反応器を25℃にコントロールしつつ、撹拌
器で攪拌しながら酸素ガスを200ml／分の割合い
で流した。 第３反応器から、オーバーフローで重合体を含
む反応液を連続的に取り出した。 スラリーを含む黄白色の反応液に、メタノール
添加後濾過した。混合溶媒（トルエン、ブタノー
ル、及びメタノール）と希塩酸を用いて充分精
製、洗浄した。乾燥後得られた重合体の粘度
（ηsp／ｃ）は0.60±0.03の範囲に入り、長時間に
わたり安定した運転ができた。 得られた重合体のカラーインデツクスは0.4で
あつた。又、310℃で圧縮成型後のカラーインデ
ツクスは3.3であつた。以上の結果を表５にまと
めて記す。 実施例 53 下記条件を用いる以外は実施例52と同様に行つ
た。 ２，６，キシレノール100モル当り、銅は塩化
第２銅（CuCl₂・2H₂O）を使用して0.06グラム原
子、Clイオンは塩化第２銅と塩酸の分を合わせて
0.55グラム原子、ジ−ｎ−ブチルアミン0.95モ
ル、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−
ジアミノプロパン３モルの割合であり、２，６−
キシレノールは208gr／Hrで送液した。溶媒は重
量比でキシレン：ｎ−ブタノール：メタノール＝
70：10：20を使用した。 その結果、得られた重合体の粘度（ηsp／ｃ）
は0.59±0.03の範囲に入り、長時間にわたり安定
した運転ができた。重合体のカラーインデツクス
は0.5であり、重合体を310℃で圧縮成型後のカラ
ーインデツクスは3.4であつた。これらを表５に
示す。 実施例 54 下記条件を用いる以外は実施例52と同様に行つ
た。 ２，６，キシレノール100モル当り、銅は臭化
第２銅（CuBr₂）を使用して0.05グラム原子、Br
イオンは臭化第２銅と臭化水素酸の分を合せて
0.46グラム原子、ジ−ｎ−ブチルアミン0.95モ
ル、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−
ジアミノプロパン２モルの割合であり、２，６−
キシレノールは224gr／Hrで送液した。’溶媒は
重量比でキシレン：ｎ−ブタノール：メタノール
＝65：10：25のものをを使用した。 この結果、得られた重合体の粘度（ηsp／ｃ）
は0.61±0.03の範囲に入り、長時間にわたり安定
した運転ができた。重合体のカラーインデツクス
は0.4であり、重合体を310℃で圧縮成型した後の
カラーインデツクスは3.2であつた。これらを表
５に示す。 比較例 ８ 実施例52において、ジ−ｎ−ブチルアミンを添
加せず、その他の条件は表５に示す以外は実施例
52と同様に行つた。結果を表５に示す。

【表】

【表】 実施例55〜57、比較例９ 表６に示した条件以外は実施例52と同様に行な
つた。乾燥後得られた重合体55重量部とゴム補強
ポリスチレン（旭化成(株)製、商品名；スタイロン
492）45重量部、トリフエニルホスフエート４重
量部、オクタデシル−３−（３，５−ジターシヤ
リーブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート（イルガノツクズ1076）0.5重量部からな
る組成物を290℃で溶融混練し、得られた組成物
のアイゾツト衝撃強さを測定した。なお、試験法
はASTM Ｄ−256によつた。それらの結果をま
とめて表６に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒を用いてフエノール性化合物を酸化重合
   させるポリフエニレンエーテルの製造において、 (イ) 銅化合物、 (ロ) 第２級脂肪族アミン、 (ハ) Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−
   ジアミノ（非置換又は置換）プロパン、及び (ニ) 臭素化合物もしくは塩素化合物、 (ホ) 必要によりＮ−フエニルエタノールアミンも
   しくはＮ−炭化水素置換アニリン からなる触媒を用いることを特徴とするポリフエ
   ニレンエーテルの製造方法。