JP2005537400A - 多孔性高分子物品 - Google Patents

Abstract

高分子材料から形成され、該高分子材料により得られるその表面の特性が重合ビニル単量体単位の鎖をそれにグラフトさせることにより改質されていて、該鎖がそれぞれ複数の第１のビニル単量体単位からなり、第１のビニル単量体と異なる第２のビニル単量体の単位を含む、多孔性物品。好ましくは、各鎖における第１のビニル単量体の単位の数と第２のビニル単量体の単位の数との比が約６０以下である。各鎖における第２のビニル単量体単位の数が１つである場合、各鎖における第１のビニル単量体単位の平均数は６０以下である。

Description

本発明は、高分子材料から生成される多孔性物品、および多孔性高分子物品を調製する方法に関する。

多くの高分子材料は疎水性である。この特性は、該材料から製造される物品が濡れないため、水および水溶液と接触する適用例における該材料の使用を限定し得る。同様に、親水性である高分子材料は、疎水性が要求される適用例には適さないであろう。

水溶液で濡れるように疎水性の高分子材料を処理する技術が知られている。例えば、特許文献１は、ポリプロピレンのようなポリオレフィンから製造された不織布にアクリル酸の溶液を含浸すると同時に紫外線に曝露させる技術を開示している。これにより、アクリル酸と繊維表面のポリプロピレンとの間のグラフト反応が起り、ポリプロピレンの橋かけ結合が起る。得られる布は、水溶液で濡れる可能性がある。さらに、濡れ性はアルカリへの曝露によって弱められず、布の引張強さはグラフト処理による悪影響を受けない。この処理により得られる布は、電解液が水溶液からなる電気化学装置における電極セパレータとして使用することが可能である。
国際公開第９３／０１６２２号パンフレット

特許文献１に開示されている技術により製造される布の特性は、布にグラフトされるビニル単量体の量に依存する。布が濡れるためには十分な単量体を布にグラフトさせることが重要である。しかし、布にグラフトさせるビニル単量体は、水溶液に暴露させたとき、膨潤する傾向があり得る。これは、布の多孔性を減少させる可能性があるため、望ましくない。したがって、布の表面にグラフトするビニル単量体の量は布が濡れるのに十分なのものであるべきであるが、それは調節し、不必要に高いレベルに達しないようにすべきである。

本発明は、第１のビニル単量体と、第１のビニル単量体より反応性が低く、物品の表面上の第１のビニル単量体のグラフト鎖の形成を制限し得る第２のビニル単量体との混合物を用いて多孔性高分子物品を処理する技術を提供する。

したがって、一態様において、本発明は、第１のビニル単量体の重合単位の鎖をグラフトさせた高分子材料から形成され、各鎖における第１のビニル単量体単位の平均数が６０以下である多孔性物品を提供する。

好ましくは、第１のビニル単量体の鎖は、第２のビニル単量体の単位を含む。
他の態様において、本発明は、重合ビニル単量体単位の鎖をグラフトさせた高分子材料から形成され、鎖が各々複数の第１のビニル単量体の単位からなり、第１のビニル単量体と異なる第２のビニル単量体の単位を含む、多孔性物品を提供する。

好ましくは、各鎖における第１のビニル単量体単位の平均数は、５０以下、より好ましくは約４０以下、特に、約３０以下、例えば、約２０以下である。各鎖における第１のビニル単量体単位の数は、（ａ）個々のビニル単量体単位を数えることが可能である適切な分析技術を用いて見ることが可能な第１のビニル単量体単位におけるマーカー特徴を特定し、（ｂ）鎖を数えることが可能なように各鎖にマーカー種を含めることにより測定することが可能である。グラフト鎖における第１のビニル単量体単位の平均数は、第１のビニル単量体単位の数（特定することが可能であるマーカー特徴の数からの）と物品中のマーカー種の数との比から決定することが可能である。各鎖に約１つの第２のビニル単量体が存在し、第２のビニル単量体が適切な分析技術を用いて見ることが可能なマーカー特徴を有する場合、マーカー種が第２のビニル単量体単位により供給されることが都合がよいことがあり得る。マーカー特徴およびマーカー種の相対的割合を測定するために用いることが可能である技術としては、Ｘ線光電子分光法（以下により詳細に述べる）、赤外およびＮＭＲ分光法のような他の分光学的技術、ならびに同位体標識などがある。分光学的技術を用いる場合、マーカー特徴は、例えば、アクリル酸における炭素−酸素カルボニル結合、またはビニルスルホン酸における硫黄−酸素結合であってよい。

一般的に、第１のビニル単量体単位の鎖は第２のビニル単量体の１つの単位を含むと予想される。しかしながら、第１のビニル単量体単位の鎖の一部、一般的に少数のものは第２のビニル単量体の単位を全く含まないか、または、複数の単位を含む可能性が非常に高い。

好ましくは、各鎖における第１のビニル単量体単位の数と第２のビニル単量体の単位の数との比は、約６０以下、より好ましくは約４５以下、例えば約３０以下である。各鎖における第２のビニル単量体単位の数が１つである場合、第１のビニル単量体の単位の数と第２のビニル単量体単位の数との比は、各鎖における第１のビニル単量体の単位の数にほぼ等しい。

本発明の多孔性物品は、高分子材料の表面特性をグラフト単量体単位の存在により改質することが可能であるという利点を有する。特に、親水基を含むビニル単量体を選択することにより、前記物品の表面の高分子材料を湿潤性にすることが可能である。さらに、国際公開第９３／０１６２２号パンフレットに開示されている生成物におけると同様に、グラフト反応により得られる前記物品の特性は、アルカリへの長期曝露による影響を受けず、前記物品の引張強さおよび他の物理的特性は、前記処理の結果として増大する可能性がある。

第１のビニル単量体の溶液中の第２のビニル単量体の存在が多孔性物品の高分子材料と第１のビニル単量体とのグラフト反応の程度の抑制をもたらす可能性があることが見い出された。第１のビニル単量体は、一般的に第２のビニル単量体より多孔性物品の高分子材料に対して著しく反応性が高いものを選択する。第１のビニル単量体はまた、重合した第１のビニル単量体の群の鎖が形成されて、高分子多孔性物品の表面にグラフトすることが可能なように重合することができるものであるべきである。第２のビニル単量体は、一般的に、特に、高分子物品の表面に第１のビニル単量体のグラフト鎖を形成させるために本発明により用いる条件下で反応してグラフト高分子鎖を形成しないという意味で第１のビニル単量体より反応性が低いのものであるべきである。グラフト鎖を伸長させる第１のビニル単量体の反応は、鎖における第２のビニル単量体の単位の存在により阻害される可能性があると思われる。第２のビニル単量体の単位は、第１のビニル単量体単位の鎖を制限する可能性がある。

第１のビニル単量体と多孔性物品との反応の調節は、物品の特性が所望のように改質されるために物品の表面に結合した十分な単量体が存在することを保証する（例えば、疎水性高分子物品の表面が濡れ得ることを保証する）と同時に、物品の多孔構造に対する影響を調節することが可能であることを意味する。例えば、物品が使用中に曝露される条件下でグラフト単量体が膨潤する場合、多孔性高分子物品の表面にグラフトする単量体の量を調節することにより、この膨潤の程度を最小限にすることが重要である。物品の多孔構造への単量体単位のグラフトの程度の調節は湿潤性液体により物品がウエットアウトされる（完全に濡らされる）のに要する時間を最低限にする助けとなり得ること、また、物品への液体の毛管作用による浸透の速度も低下させ得ることも見い出された。これらの利点は、例として、本発明の物品を電気化学装置における電極セパレータとして用いる場合には重要であり得る。装置のアセンブリの効率を最適化するために、ウエットアウト時間を最低限にし、毛管作用による浸透の速度を増加させることが重要である。また、毛管作用による浸透の速度の増加は、電極表面が電解質で覆われたままであることを確保するために重要である。開放多孔構造の維持（グラフト単量体単位の膨潤に起因する閉塞を最小限にすることにより）も、物品を通してのガスの流れの閉塞が最小限となるため、利点となり得る。これは、物品を通しての酸素ガスの流れの閉塞を最小限にし、過充電時のガスの蓄積を防止するために重要である。さらに、本発明による多孔性高分子物品の処理は、例えば、グラフト鎖の再配列を阻止することにより、その化学的安定性を増大させ得る。

本発明の物品は、表面が高分子材料により得られる織布または不織布であることが可能である。不織布は、（ａ）溶融吹込み形成、（ｂ）紡糸および（ｃ）湿式または乾式集積を含む工程により製造することが可能である。紡糸および湿式または乾式集積により製造される布の繊維は、満足できる性能に必要な機械的特性を布が有するように、その布に完全性を持たせるために互いに結合させることが可能である。紡糸により製造される布の場合、繊維は、熱および圧力の適用により互いに結合させることが可能である。湿式または乾式集積により製造される布の場合、加熱したときに軟化する布の材料を用いて結合を形成させることが可能である。例えば、ポリエチレンは、本質的にポリエチレンからなる繊維として、またはポリプロピレンコアおよびポリエチレンシースからなる２成分繊維として布に組み込むことが可能である。布におけるポリエチレンは、ポリエチレンの軟化点より高い温度に布を加熱する結果として必要な結合をもたらすことが可能である。

好ましくは、不織布の繊維の平均の厚さ（特に、繊維がほぼ円形の断面を有する場合には平均直径として測定される）は、約３０μｍ以下、より好ましくは約２０μｍ以下である。それは、特に、繊維が紡糸法により形成される場合には、より小さい、例えば、約８μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下であり得る。布の繊維の厚さは、布が湿式または乾式集積のような技術により形成される場合、しばしば少なくとも約０．５μｍであり、約５μｍ以上、例えば、少なくとも約１０μｍであり得る。

本発明の物品は、微細孔性高分子シートであり得る。そのようなシートはよく知られている。それらは、押出し成形のような工程とそれに続く、例えば、機械的変形、または２つもしくはそれ以上の成分の押出し成形混合物からの成分（例えば、溶液中の）の除去、あるいは発泡工程により形成することが可能である。好ましくは、コールターポロメーター（Ｃｏｕｌｔｅｒ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定されるシートの孔径は、少なくとも約０．０１μｍ、より好ましくは約０．１μｍである。好ましくは、シートの孔径は約５μｍ以下、より好ましくは約１．０μｍ以下である。

多くの適用例のために、本発明の物品の厚さは、好ましくは約２５μｍより厚く、より好ましくは約５０μｍより厚い。好ましくは、厚さは約４００μｍより薄く、より好ましくは約２５０μｍより薄い。物品が、例えば、繊維から布として形成されているために圧縮性である場合、厚さは、２．０ｃｍ^２の面積のシートのサンプル上に２．０ｋｇのおもりを２．０ｍｍ／秒の速度で落下させることを必要とする試験法ＤＩＮ５３１０５を用いて測定する。物品を製造する方法は、物品をカレンダにかけて、その厚さを上記の範囲内の値に減少させる工程を含み得る。その減少は、少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１５％、より好ましくは少なくとも約２５％で、約６０％未満、好ましくは約４５％未満、より好ましくは約４０％未満である。カレンダ処理工程は、物品の材料をビニル単量体溶液と反応させる前または後であることが可能である。グラフト反応前の布のカレンダ処理は、反応速度の増加をもたらすことがわかった。

本発明の物品の基礎となる高分子材料は、ビニル単量体と高分子材料がフォトイニシエーターまたは必要と思われるような他の追加の成分とともに紫外線に曝露されるときに、ビニル単量体と反応することができなければならない。本発明の物品の基礎となる高分子材料の例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカーボネートならびにポリ塩化ビニル、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）重合体およびポリフッ化ビニリデンのようなハロゲン化高分子などがある。好ましくは、高分子材料は、ポリオレフィンからなる。適切なポリオレフィンとしては、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどがある。高分子材料は、混合物としての複数の材料からなっていることが可能である。例えば、ポリオレフィンの混合物を用いることができよう。ポリエチレンとポリプロピレンの混合物を使用することが特に好ましい。本発明の技術を用いてポリプロピレンによって全面的または部分的に得られる表面を有する高分子物品を処理することが可能であることは、著しく有利である。

本発明の物品の基礎となる高分子材料は、２つ以上の材料の混合物からなることが可能である。例えば、物品が第１の領域における第１の高分子材料と第２の領域における第２の高分子材料とからなるように、物品は２つ以上の高分子材料から形成されていることが可能である。例えば、物品は、２つ以上の材料からなる繊維の布として形成されていることが可能である。繊維は、例えば、繊維のコアが第１の材料により得られ、コアの周りの第２の材料のシースを有するような共押出成形により形成することが可能である。あるいは、繊維は、第１および第２の材料から形成されていて、その２つの材料が連続的に並んで配列されていることが可能である。

高分子布を形成する繊維の少なくとも一部、例えば、少なくとも約４０重量％、好ましくは約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％が繊維の厚さ全体にわたって実質的に均一であることが好ましい。多くの適用例において、それらの繊維がポリプロピレンまたは他の適切な材料（必要な場合、適切な添加物とともに）からのみ形成されるように、実質的にすべての繊維の材料がそれらの厚さ全体にわたって実質的に均一であることが好ましい。

ポリプロピレン物品の表面を物品の物理的特性（例えば、引張強さ）の劣化を伴うことなく処理することを可能にすることが本発明の利点である。
第１のビニル単量体は、一般的に酸または塩基と反応して塩を直接生成、または、おそらく例えば加水分解もしくはスルホン化を含む適切な処理の後に塩を間接的に生成することが可能であるものであるべきである。好ましい第１のビニル単量体は、アクリル酸およびアクリル酸メチルのようなエチレン型不飽和カルボン酸およびそのエステルなどである。用いることができる他の第１のビニル単量体は、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような置換アクリルアミド、ビニルピリジンおよびビニルピロリドンなどである。

第２のビニル単量体は、一般的に、第１のビニル単量体のグラフト鎖を形成させるために本発明により用いる条件下で、その単位が反応してグラフト高分子鎖を形成する傾向がないという意味で第１のビニル単量体より反応性が低い。第２のビニル単量体を形成する適切な材料の例は、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル酢酸およびメタクリル酸、ならびにそれらの塩およびエステル、特にアルカリ金属（ＩＡ族の）塩などである。

いくつかの適用例において、第１のビニル単量体、または第２のビニル単量体、または第１および第２のビニル単量体のそれぞれが窒素原子を含まないことが好ましいことがあり得る。

好ましくは、第２のビニル単量体の分子量は、約２００以下、より好ましくは約１７５以下、特に、約１５０以下、例えば、約１３５以下である。
さらなる態様において、本発明は、
ａ．多孔性高分子物品に第１のビニル単量体と第２のビニル単量体の溶液を含浸する工程と、
ｂ．（ｉ）第１のビニル単量体に高分子物品の表面に結合している重合鎖を形成させ、（ｉｉ）第２のビニル単量体を第１のビニル単量体の重合鎖と反応させるために、該物品の酸素への曝露を制限しながら含浸済み物品を紫外線に曝露する工程とからなる、表面が重合ビニル単量体群の鎖に結合した多孔性高分子物品を調製する方法を提供する。

好ましくは、溶液中の第１のビニル単量体のモル濃度と第２のビニル単量体のモル濃度との比は、少なくとも約１．５、より好ましくは少なくとも約１．７５、例えば、少なくとも約１．９である。好ましくは、前記比は、約３５以下、より好ましくは約２５以下、特に約１５、特に約１０以下、例えば、約７．５以下である。

グラフト溶液中の第１および第２のビニル単量体の相対濃度が物品の表面上の第１のビニル単量体単位の鎖の長さに影響を及ぼし得ることが見い出された。鎖の長さに対するこのような制御は、本発明の方法の重要な利点である。

第１および第２のビニル単量体の溶媒は、本発明の方法の照射工程において著しい程度まで蒸発させるべきでない。これは、得られる物品の特性の厚さ全体にわたるより大きい均一性が得られるという利点をもたらすことがわかった。したがって、物品の厚さ全体にわたるグラフトの程度のより大きい均一性が存在し、これが物品のイオン交換特性の改善につながる。これは、少なくとも一部は、布の細孔内に溶媒が保持される結果として物品の透明性が維持されるために生ずると考えられる。また、ビニル単量体（特に、第１のビニル単量体）の単独重合の程度または有害な影響または両方は、適切な溶媒を選択することによって低減させることが可能であることが見い出された。

本発明の方法における使用に適した溶媒は、一般的に紫外線に対して透明で、放射線に曝露されるときに抽出性である原子を有さず、高い比熱および高い蒸発潜熱を有し、多孔性物品の材料との都合の悪い反応を起こさない。好ましい溶媒は、約５０℃より高い、好ましくは約７０℃より高い沸点を有する。溶媒の沸点は、本発明の方法の照射工程において多孔性物品が損傷を受ける可能性のある温度より高くないことも好ましい。例えば、物品の材料が溶融または軟化する温度より低い溶媒の沸点が選択されるであろう。特に好ましい溶媒は、約１０００Ｊ・ｇ^−１より大きい、好ましくは約１５００Ｊ・ｇ^−１より大きい、より好ましくは約２０００Ｊ・ｇ^−１より大きい蒸発潜熱および／または約２．０Ｊ・ｇ^−１・Ｋ^−１より大きい、好ましくは約３．０Ｊ・ｇ^−１・Ｋ^−１より大きい、より好ましくは約４．０Ｊ・ｇ^−１・Ｋ^−１より大きい比熱容量を有する。これらの範囲内の比熱容量または蒸発潜熱の値は、反応において溶媒が著しい程度まで蒸発することなく熱を放散させる高い能力を有するという利点を有し、ひいては上記の利点をもたらす。特に重要なさらなる利点は、ビニル単量体または各々の単独重合反応による生成物の生成が制限され、生成するそのような生成物が物品内の細孔中に沈着せずに溶液中に保持されることである。これにより、生成物を洗浄により物品から容易に除去することが可能となる。単独重合生成物の生成の制御は、特定の適用例における物品の使用時の汚染問題の原因となり得る抑制剤を使用せずに達成することが可能である。

水（水溶液を含む）が特に好ましい溶媒である。
含浸溶液は、溶液が不織布に十分に含浸されることを保証するための界面活性剤のような反応条件を最適化するための追加の成分、溶液の均一性を保証するための溶媒の適切な混合物などを含んでいることが可能である。溶液が溶媒の混合物を含む場合、少なくとも１つの溶媒が上述の１つまたは複数の特徴（沸点、蒸発潜熱、比熱容量等）を有することが一般的に好ましく、好ましくは、その溶媒は、少なくとも約７０重量％（溶媒の総重量に基づく）、より好ましくは少なくとも約８０％、例えば、約８５％以上の量で存在する。用いることが可能な溶媒の混合物は、水と１つまたは複数の混和性有機溶媒との混合物からなることが可能である。適切な有機溶媒の例は、２−プロパノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−ブタノン、エチレングリコール等である。

紫外線開始反応は、例えば、含浸済み物品を１５秒ほどの短時間、５または１０秒という短時間でさえも放射線に曝露させることにより驚くほど速やかに完了させることが可能であり、反応後の物品は、特定の電気化学装置で認められるように物品が水溶液で濡れるのに十分であり得るかなりの量のグラフト単量体を含むことが認められた。これは、かなりの程度のグラフトを得るために５０分間もの反応時間が必要であり得る含浸済み物品または単量体溶液への曝露前の物品の例えば電子衝撃を用いてグラフト反応を開始させ、この程度の反応時間の後でさえも、グラフト反応の程度が多くの適用例においてあまりにも低すぎる技術とは異なる。したがって、そのような従来技術は、本発明の方法における連続的な処理に役立たない。

含浸済み物品の酸素への曝露を制限することが可能な技術は、例えば、紫外線照射工程を不活性雰囲気中、例えば、アルゴンまたは窒素雰囲気中で実施すること、あるいは含浸済み物品を、酸素に対して不透性であるが、グラフト反応を開始するための適切な波長の紫外線に対して透明である材料のシートの間に封じ込めることなどである。

含浸溶液は、重合反応の開始剤を含むことが好ましい。好ましくは、開始剤は、反応性材料の１つから原子種を引き抜くことにより、例えば、多孔性物品の高分子から水素原子を引き抜いて高分子ラジカルを生成させることにより、反応を開始させる。そのような引き抜きの後に、高分子ラジカルは、溶液中の第１のビニル単量体と接触して、グラフト分枝の形成を開始することが可能である。原子が物品の高分子から引き抜かれるとき、活性化高分子は、物品の高分子が橋かけ結合するように他の高分子と反応するか、またはグラフト反応においてビニル単量体と反応することが可能である。適切な開始剤の例は、ベンゾフェノンである。第１のビニル単量体と開始剤とのモル比は、好ましくは少なくとも約５０、より好ましくは少なくとも約１００、特に少なくとも約１７５であり、その比は好ましくは約１５００より小さく、より好ましくは約１０００より小さく、特に約５００より小さく、特に約３５０より小さく、例えば、その比は約２５０であり得る。

本発明の物品は、グラフト反応により適切な表面特性を多孔性高分子物品に与えることが可能な適用例に用いることが可能である。特に、疎水性を有する高分子から調製される物品を適切な第１のビニル単量体との反応により親水性にすることが可能である。物品は、濡れ性が重要である適用例に用いることが可能である。これらは、例えば、ろ過および分離適用例を含むと思われる。それは、例えば、物品表面の処理が体液による物品の濡れ性に影響を及ぼす医療および衛生適用例に用いることが可能である。それは、特に本発明の物品が繊維からなる場合に、物品が、本発明の物品により強化された硬化高分子材料からなる複合製品における硬化性高分子材料を強化する適用例に用いることが可能である。

本発明の物品の適用例は、電気化学装置における電極セパレータとしての使用も含み得る。したがって、さらなる態様において、本発明は、陽極、陰極、一定量の電解質および本発明による物品により得られる電極セパレータからなる電気化学装置を提供する。

単量体比の測定
グラフト鎖長の測定は、第１のビニル単量体単位におけるマーカー特徴を特定することを必要とし、各鎖におけるマーカー種を含めることによる。第１のビニル単量体単位の平均数は、第１のビニル単量体単位の数（特定することが可能なマーカー特徴の数から）と物品におけるマーカー種の数との比から決定することができる。マーカー種が第２のビニル単量体単位により供給されることが都合がよいことがあり得る。マーカー特徴とマーカー種の相対的割合を測定するために用いることができる技術は、各鎖に組み込まれるマーカー種が選択される技術を用いて可視であるという前提で、同位体標識および分光分析（例えば、赤外、ＮＭＲおよびＸ線光電子分光法を用いる）などである。１つの第２のビニル単量体が一般的に各グラフト鎖に組み込まれている場合、マーカー種は第２のビニル単量体単位により供給され得る。

以下に記載する実施例において、鎖長測定は、２７０ワット（１３．５ｋＶ、２０ｍＡ）で操作されるマグネシウムＫα Ｘ線源および９０°の光電子取出し角を用いたＥｓｃａｓｃｏｐｅ Ｘ線光電子分光計（ＶＧサイエンティフィック（ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、［英国イーストグリンステッド（Ｅａｓｔ Ｇｒｉｎｓｔｅａｄ）所在］）によるＸＰＳ分析を用いて行う。

分析するサンプルをステンレススチールねじを用いてステンレススチールサンプルホルダーに装着し、次いで、分光計に導入した。サンプル分析範囲は、約４ｍｍ×３ｍｍである。存在する元素を同定するために０〜１０００ｅＶの結合エネルギー範囲にわたる広域スキャン調査スペクトルを得た後、問題とする元素の結合エネルギー範囲にわたる高エネルギー分解スキャンを行う。

分光計とともに供給されるＶＧ５２５０ソフトウエアを用いてピーク面積および表面組成（原子％）を求める。スペクトルを参考文献（ジェー エフ モルダー、ダブリュ エフ スティクル、ピー イー ソボル、ケー ディー ボムベン（Ｊ Ｆ Ｍｏｕｌｄｅｒ、Ｗ Ｆ Ｓｔｉｃｋｌｅ、Ｐ Ｅ Ｓｏｂｏｌ、Ｋ Ｄ Ｂｏｍｂｅｎ）、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ − Ａ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｔｒａ ｆｏｒ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ＸＰＳ Ｄａｔａ」、ジェー チャステイン（Ｊ Ｃｈａｓｔａｉｎ）編、パーキンエルマーコーポレーション（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国ミネソタ州イーデンプレーリー（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ）、１９９２年）により２８４．８ｅＶの脂肪族炭化水素ピークに対して電荷補正する。

例として、グラフトアクリル酸のカルボニル基に関連する炭素原子（Ｃ_１ｓ）（結合エネルギー２８９ｅＶ）の表面組成をビニルスルホン酸またはビニルホスホン酸第２ビニル単量体に関連する硫黄原子（Ｓ_２ｐ、結合エネルギー１６７．９ｅＶ）またはリン原子（Ｐ_２ｐ、結合エネルギー１３０ｅＶ）の表面組成とともに計算することが可能である。グラフトアクリル酸の平均鎖長における各鎖における第１のビニル単量体の単位の数と第２のビニル単量体の単位の数との比は、ビニルスルホン酸が第２のビニル単量体である場合、以下の式により計算される。

第２のビニル単量体の単位の数が約１である場合、単量体比は、各鎖における第１のビニル単量体の単位の数にほぼ等しい。

グラフト共重合による重量の増加
グラフト共重合処理を受けた後の多孔性高分子物品の重量増加率は、以下の式により計算される。

ここで、Ｗ_Ｇはグラフト共重合処理後の多孔性高分子物品の重量であり、Ｗ_０は処理前の多孔性高分子物品の重量である。
濡れ時間
処理済み多孔性物品のストリップを平滑な面の上に平らに置く。５０ｍｌ滴下ピペットを用いて１滴の脱イオン水または４０重量％水酸化カリウムを物品の表面に載せる（ピペットを材料の表面に接触させないように注意を払う）。液滴が物品に完全に吸収されるのに要する時間（秒単位）を記録する。物品の表面の６箇所についてこの処置を繰り返す。液滴が吸収される平均時間を計算する。
毛管作用による浸透速度
液体が本発明の物品に毛管作用により浸透する速度の測定は、試験溶液の皿の上に吊り下げた物品のストリップを用い、溶液の上昇をモニタリングすることによって得られる。

縦方向に平行な最長寸法１５ｍｍ×１５０ｍｍの物品のストリップを準備する。このストリップを水酸化カリウム溶液（３０重量％または４０重量％）を含む皿の上に吊り下げ、ストリップの５ｍｍの部分が溶液に浸されるように位置調整する。１０分後に皿の中の表面上の溶液が上昇する高さを記録する。
乾燥保存試験
処理済み多孔性高分子材料の貯蔵寿命を推定するために、以下の加速保存試験を実施する。上述の手順に従って垂直毛管作用浸透高さを測定する。別のサンプルを乾燥した状態で７０℃で保存する。種々の期間の後にサンプルを保存から除去し、それらの垂直毛管作用浸透高さを測定する。

比較例
この例は、多孔性高分子基材とのグラフト共重合に対する種々の親水性単量体の反応性を示す。

種々の親水性単量体を含む多くのグラフト溶液を調製した。溶液は以下のように調合した（重量％）。

日本のニッポンコードシ株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋｏｄｏｓｈｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により供給された不織ポリプリピレン紡糸繊維布をグラフト共重合に選択した。布は、５３ｇ・ｍ^−２の坪量と１１５μｍの公称厚さを有していた。平均繊維直径は、１１．３μｍであった。

グラフト手順は次のように実施した。１０ｃｍ×１０ｃｍ平方の布のサンプルを正確に秤量し、次いで、完全に濡れるまで布を溶液に浸漬して上記の溶液Ｃ１を含浸させた。
含浸済みの布を２枚のポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）の間に入れ、すべての空気を除去した。次いで、布とポリエチレンフィルムを２枚の石英ガラスの間に入れた。次いで、布の各側部をサンプルから２２μｍの位置に置いた中圧水銀ランプからのＵＶ線に側当たり３０秒間曝露させた。水銀ランプは、４３Ｗ・ｃｍ^−１の出力を有していた。

次いで、処理済み布を沸騰脱イオン水で２０分間洗浄し、７０℃で乾燥し、再び秤量した。
ＵＶ曝露時間を一側部当たり１２０秒間として、さらなるサンプルを上述のように処理した。

次いで、他の３つのグラフト溶液を用いて前記布について上の手順を繰り返した。
処理済みの布の重量増加率および濡れ時間を以下に示す。濡れ時間は脱イオン水を用いて測定し、垂直毛管作用浸透高さは３０重量％水酸化カリウムを用いて測定した。出発材料は、垂直毛管作用浸透高さが０で、濡れ性がなかったと判断された。

データから、溶液Ｃ１〜Ｃ３中の単量体は不織布に対して有意な程度にグラフトしないことがわかる。溶液Ｃ４中の単量体（アクリル酸）のグラフトは、有意な重量増加をもたらす。

上記の比較例で述べたものと同様の不織布および手順を用い、割合を重量％で表した以下のグラフト溶液を用いて別の材料を処理した。表にはアクリル酸のモル数と第２のビニル単量体（ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル酢酸等）のモル数との比も含める。

グラフト共重合布の特性を以下に示し、上記の比較例で溶液Ｃ４を用いて処理した布と比較する。

上記のデータから、反応性親水性単量体アクリル酸と非反応性共単量体との組合せを用いて、短いグラフト鎖長と良好な濡れおよび毛管作用による浸透特性を有するグラフト共重合布を製造することが可能であることがわかる。

ポリエチレン外側シース及びポリプロピレンコアを含む約８０重量％の直径１８μｍの２成分繊維と、２０重量％の直径１２μｍのポリプロピレン繊維とを含み、湿式集積法により製造された不織布を選択した。不織布は、６５ｇ・ｍ^−２の平均坪量および１６０μｍの平均厚さを有していた。この材料は、ドイツのフロウデンベルグノンウオーブンスグループ（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ｇｒｏｕｐ）により供給された。

この不織布を以下のグラフト溶液（重量％）を用いて上記の比較例で述べた方法により処理した。ＵＶ曝露時間は、各側部当たり１２０秒であった。

処理済みの布の特性を以下に示す。

データから、鎖長が約３０アクリル酸単位より長くなるにつれて、布が電池セパレータの応用例にはより適さないレベルまで濡れ時間が延長し、垂直毛管作用浸透高さが減少することがわかる。またデータから、アクリル酸と共単量体（ビニルスルホン酸ナトリウム塩）とのモル比が増加するにつれて、グラフト鎖長が長くなることもわかる。モル比（ビニルスルホン酸ナトリウム塩：アクリル酸）に対する鎖長のグラフを図１に示す。単一指数法則曲線適合式を用いて、共単量体が存在しない場合のグラフト鎖長の推定を行うことが可能である。グラフからわかるように、この値は約１００アクリル酸単位である。

比較例で述べた不織布の連続ストリップには、窒素雰囲気を有するチャンバー内に設置したローラーの周りに布を通すことによって、布が溶液を通過するように、以下のように調合した多くの異なる溶液を含浸させた。

窒素雰囲気中にまだある含浸済みの布を、チャンバーの各側部に２つずつ互いに平行に配置した４つの中圧水銀ランプの間を通過させた。チャンバーのその箇所には石英窓が備えられていた。各ランプは、７９Ｗ・ｃｍ^−１の出力を有し、布から１０ｃｍの距離に配置されていた。各ランプは、幅が１０ｃｍの平行光線を発生した。放射線への布の曝露時間は、約１０秒であった。

次いで、布を脱イオン水で洗浄して未反応成分を除去し、２つのローラー上で６０℃で乾燥した。
グラフト共重合布の特性を以下に示す。

データから、鎖長が約４０アクリル酸単位より長くなるにつれて、布が電池セパレータ応用例により適さないレベルまで濡れ時間が延長され、垂直毛管作用浸透高さが減少することがわかる。モル比（ビニルスルホン酸ナトリウム塩：アクリル酸）に対する鎖長のグラフを図２に示す。第２のビニル単量体が存在しない場合（溶液３．６）の推定グラフト鎖長は、約１８０アクリル酸単位である。グラフト鎖長を４０アクリル酸単位より短くするためには、グラフト溶液中の単量体のモル比（アクリル酸：ビニルスルホン酸ナトリウム塩）を２５未満とすべきである。

実施例２で用いた不織布材料を下記のグラフト溶液を用いて実施例１で述べた方法により処理した。溶液４．３は、第２のビニル単量体を含まず、比較の目的で用いた。ＵＶ曝露時間は、各側部について３０秒であった。

処理済みの布の貯蔵寿命を上述の乾燥保存試験を用いて推定した。垂直毛管作用浸透速度（ｍｍ）としての試験の結果を以下に示すが、本発明により調製した布（グラフト溶液４．１および４．２）は比較例における布（グラフト溶液４．３）と比較して優れた貯蔵寿命を有することがわかる。

ニッケル−金属水素化物（ミッシュメタル電極）ボタン電池を実施例３で上述した種類のセパレータ（グラフト溶液３．３）を用いて作製した。各電極は、直径が２０ｍｍの円形であった。電解質は、１モルの水酸化リチウムを含む６モル水酸化カリウムであった。電池の公称容量は、３００ｍＡｈであった。電池を３０ｍＡ（０．１Ｃ率）で１２時間充電し、次いで、３０ｍＡで１．０ボルトカットオフまで放電させた。電池は、３００ｍＡｈ以上の放電時容量で、繰返し充電し、放電させることができた。

実施例２におけるモル比（ビニルスルホン酸ナトリウム塩：アクリル酸）に対する鎖長のグラフ。 実施例３におけるモル比（ビニルスルホン酸ナトリウム塩：アクリル酸）に対する鎖長のグラフ。

Claims (22)

1. 高分子材料から形成された多孔性物品であって、該高分子材料により得られるその物品の表面の特性が第１のビニル単量体の重合単位の鎖をそれにグラフトさせることにより改質されていて、各鎖における該第１のビニル単量体単位の平均数が６０以下である多孔性物品。
2. 前記第１のビニル単量体単位が第２のビニル単量体単位を含む請求項１に記載の物品。
3. 高分子材料から形成された多孔性物品であって、該高分子材料により得られるその表面の特性が重合ビニル単量体単位の鎖をそれにグラフトさせることにより改質されていて、該鎖がそれぞれ複数の第１のビニル単量体単位からなり、該第１のビニル単量体と異なる第２のビニル単量体の単位を含む多孔性物品。
4. 各鎖における前記第１のビニル単量体の単位の数と前記第２のビニル単量体の単位の数との比が約６０以下である請求項３に記載の物品。
5. 各鎖における第１のビニル単量体単位の前記平均数が６０以下である請求項３に記載の物品。
6. 前記第１のビニル単量体の前記鎖が前記第２のビニル単量体の単位により制限されている請求項２または請求項３に記載の物品。
7. 各鎖における第１のビニル単量体単位の前記平均数が３０以下である請求項１または請求項５に記載の物品。
8. 前記高分子物品は、表面が高分子材料により得られる繊維から形成された不織布からなる請求項１または３に記載の物品。
9. 前記高分子物品が微細孔性シートからなる請求項１または３に記載の物品。
10. 前記第１のビニル単量体がエチレン型不飽和カルボン酸またはそのエステルからなる請求項１または３に記載の物品。
11. 前記第１のビニル単量体がアクリル酸またはそのエステルからなる請求項１０に記載の物品。
12. 前記第２のビニル単量体が、ビニル酢酸、ビニルスルホン酸もしくはビニルホスホン酸、またはそれらの塩もしくはエステルからなる請求項２または請求項３に記載の物品。
13. 前記物品の前記高分子がポリプロピレンからなる請求項１または３に記載の物品。
14. 陽極、陰極、一定量の電解質および請求項１または請求項３に記載の物品により得られる電極セパレータからなる電気化学装置。
15. 表面が重合ビニル単量体群の鎖にグラフトされている多孔性高分子物品を調製する方法であって、
    ａ．多孔性高分子物品に第１のビニル単量体と第２のビニル単量体の溶液を含浸する工程と、
    ｂ．（ｉ）該第１のビニル単量体に高分子物品の表面にグラフトされている重合鎖を形成させ、（ｉｉ）該第２のビニル単量体を該第１のビニル単量体の重合鎖と反応させるために、該物品の酸素への曝露を制限しながら該含浸済み物品を紫外線に曝露する工程と
    からなる方法。。
16. 前記高分子物品は、表面が高分子材料により得られる繊維から形成された不織布からなる請求項１５に記載の方法。
17. 前記高分子物品が微細孔性シートからなる請求項１５に記載の方法。
18. 前記第１のビニル単量体がエチレン型不飽和カルボン酸またはそのエステルからなる請求項１５に記載の方法。
19. 前記第１のビニル単量体がアクリル酸またはそのエステルからなる請求項１８に記載の方法。
20. 前記第２のビニル単量体が、ビニル酢酸、ビニルスルホン酸もしくはビニルホスホン酸、またはそれらの塩もしくはエステルからなる請求項１５に記載の方法。
21. 前記溶液中の前記第１のビニル単量体のモル濃度と第２のビニル単量体のモル濃度との比が少なくとも約１．５である請求項１５に記載の方法。
22. 前記物品の前記高分子がポリプロピレンからなる請求項１５に記載の方法。

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