CN104600341B - 一种高化学稳定性多层复合质子交换膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能高分子复合材料领域，特别是涉及一种可应用于直接甲醇燃料电池和全钒液流电池的高化学稳定性多层复合质子交换膜及其制备方法和用途。本发明提供一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，所述交换膜包括互相叠合的三层磺酸聚合物膜，两侧的外层膜是全氟磺酸聚合物层，中间的基膜是非氟磺酸聚合物层，外层膜和基膜之间通过共价键相互连接。本发明所提供的多层复合质子交换膜与商品化的全氟磺酸质子交换膜相比成本大大降低；与普通的非氟磺酸质子交换膜相比，稳定性大幅提高，制备工艺简单，各层膜的厚度可调可控，重复性好，且对复合膜质子传导率的可调可控，其制备工艺温和，并具有结构牢固、化学稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子复合材料领域，特别是涉及一种可应用于直接甲醇燃料电池和全钒液流电池的高化学稳定性多层复合质子交换膜及其制备方法和用途。
背景技术
作为质子交换膜燃料电池及全钒液流电池的关键组件之一，质子交换膜的作用不仅体现在对不同电解质的物理分隔，其自身的半渗透性还起着传导离子的作用。目前商业可用的隔膜是全氟磺酸质子交换膜，如杜邦公司的Nafion系列等，这类膜具有较高的离子传导率，优异的化学稳定性等优点。但Nafion膜高昂的价格，较低的工作温度，较高的离子透过率以及含氟材料制备过程中带来的环境污染问题等限制了其广泛应用。
种类繁多的磺化聚芳烃质子交换膜以其低廉的价格、良好质子传导性以及优异的热稳定性得到了人们极大的关注。经过多年的努力，此类非氟质子交换膜的研究取得了很大的进展，但其化学稳定性差，低湿度(<50％)下电导率低的缺点还是严重阻碍了此类膜在电池中的实际应用。
为了获得性能优异的质子交换膜，人们结合不同材料的优势，采用多层复合的技术做了很多研究工作。多层复合即采用物理或化学方法把结构和性质不同的膜材料进行叠合，制备层状结构的复合膜。目前，已发展的多层复合技术主要有热压、连续铸膜、丝网印刷、喷涂以及浸渍-提拉等。2004年，A.Manthiram等采用热压的方法制备了Nafion/SPEEK/Nafion三层复合膜(Electrochem.Commun.2004 6:231-236)；2009年，V.Tricoli等在聚乙烯醇-磺化聚苯乙烯共混膜的两侧喷涂了Nafion薄层，制备了Nafion/PVA-PSSA/Nafion三层复合膜(J.Electrochem.Soc.2009 156:B59-B65)；2012年，W.F.Lienb等采用浸渍-提拉铸膜的方法制备了Nafion/SPI/Nafion三层复合膜(J.Power Sources 2012 200:1-7)。多层复合技术不仅可以保持膜材料的原有特性，还可以取长补短，实现不同材料性能的优化组合，从而获得综合性能更好的质子交换膜。因此，多层复合已成为制备性能优良且价格低廉质子交换膜的一条可行途径。
然而，目前研究制备的多层复合膜，大多依靠不同层聚合物间的简单物理结合或是静电相互作用结合在一起，这些弱相互作用力不足以长久保持膜结构的稳定性和完整性，因此，复合膜很容易出现分层剥离的现象。这种分层不仅使复合膜的耐久性大大降低，而且额外产生的界面电阻还会影响电池的性能。
因此，利用膜材料中已有的活性基团，在复合膜制备过程中开发构建不同聚合物的共价连接，实现各层膜的牢固结合，是解决复合膜剥离分层问题的关键和根本途径。已有专利CN200710012720提供了一种共价交联的氟/烃复合离子交换膜，但双层膜的结构使得烃类膜的一侧还是暴露在外，得不到完全的保护，不适用于质子交换膜燃料电池。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可应用于直接甲醇燃料电池和全钒液流电池的高化学稳定性多层复合质子交换膜及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
本发明所提供的高化学稳定性多层复合质子交换膜由两种以上不同材料复合而成，引入的交联剂可以实现不同聚合物层间的共价交联，极大增强了复合膜结构的稳定性和一致性；而且通过优选不同材料、精确投料反应、控制铸膜液的浓度可以实现对多层复合膜厚度、质子传导率以及化学稳定性的调控。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，所述交换膜包括互相叠合的三层磺酸聚合物膜，两侧的外层膜是全氟磺酸聚合物层，中间的基膜是非氟磺酸聚合物层，外层膜和内层基膜之间通过共价键相互连接。
外层膜和内层膜之间通过共价键相互连接具体为：在外层膜和内层基膜中引入N,N’-羰基二咪唑(CDI)和含烯键的苯胺交联剂，实现外层膜和内层基膜之间的共价键交联。
优选的，所述外层膜的原料包括全氟磺酸聚合物、CDI和含烯键的苯胺交联剂。
更优选的，外层膜的CDI与全氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1，含烯键的苯胺交联剂与全氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1。
进一步优选的，外层膜的CDI与全氟磺酸聚合物的质量比为1:25～1:5，含烯键的苯胺交联剂与全氟磺酸聚合物的质量比为1:15～1:5。
进一步优选的，外层膜的CDI和含烯键的苯胺交联剂的摩尔比为0.8:1～1.2:1，更优选为0.9:1～1.1:1，更优选为0.95:1～1.05:1。
更优选的，本发明的多层复合质子交换膜中，两侧的外层膜(全氟磺酸聚合物层)中的全氟磺酸聚合物为Nafion树脂。
本发明的多层复合质子交换膜中，两侧的全氟磺酸聚合物层采用的是目前市场上广泛使用的Nafion树脂(全氟磺酸树脂)。优选CAS号为31175-20-9的5％全氟化树脂溶液干燥获得的Nafion树脂。
全氟磺酸聚合物层不仅起到传导质子的作用，更重要的是其优异的化学稳定性可以很好的保护基膜不受自由基攻击，保证了复合膜的稳定性。此外，外层的全氟磺酸树脂在燃料电池的膜电极中还可以增加膜与电极的相容性，从而显著降低界面电阻。
优选的，所述内层基膜的原料包括非氟磺酸聚合物、CDI和含烯键的苯胺交联剂。
更优选的，内层基膜的CDI与非氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1，含烯键的苯胺交联剂与非氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1。
进一步优选的，基膜的CDI与非氟磺酸聚合物的质量比为1:15～1:1，含烯键的苯胺交联剂与非氟磺酸聚合物的质量比为1:15～1:1。
进一步优选的，基膜的CDI和含烯键的苯胺交联剂的摩尔比为0.8:1～1.2:1，更优选为0.9:1～1.1:1，更优选为0.95:1～1.05:1。
优选的，本发明的多层复合质子交换膜中，中间的基膜包含非氟磺酸聚合物，所述非氟磺酸聚合物为含有芳环和醚键()和/或酮基()和/或砜基()的聚合物磺化而成。
更优选的，所述非氟磺酸聚合物为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜中的一种或多种的组合。
所述磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜分别由聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜等聚合物磺化而成，结构如下所示：
聚醚醚酮：
聚醚砜：
聚砜：
本发明的多层复合质子交换膜中，中间的基膜是成本低、热稳定性好、质子传导率高的非氟磺酸聚合物膜。非氟磺酸聚合物层不仅显著降低了复合膜的成本，其在传导质子的同时还可以降低甲醇或是钒离子的渗透。此外，通过控制这些材料的磺化度，亦可调变基膜的质子传导率。
更优选的，所述磺化聚醚醚酮为聚醚醚酮树脂经浓硫酸磺化反应获得，所述磺化聚醚醚酮的IEC＝1～2.5mmol g-1。
本发明所使用的磺化聚醚醚酮由聚醚醚酮树脂经浓硫酸磺化反应获得，所述聚醚醚酮树脂可选用本领域各种聚醚醚酮树脂，具体可使用的聚醚醚酮树脂包括但不限于，如Victrex的450P和450PF，Evonik Degussa的4000P，吉林省中研高性能工程塑料有限公司的770PF，550PF，330UPF等。
更优选的，所述磺化聚醚砜为聚醚砜树脂经氯磺酸磺化反应获得，所述磺化聚醚砜的IEC＝0.8～2.4mmol g-1。
本发明所使用的磺化聚醚砜由聚醚砜树脂经氯磺酸磺化反应获得，所述聚醚砜树脂可选用本领域各种聚醚砜树脂，具体可使用的聚醚砜树脂包括但不限于，如Solvay的Veradel-3000P和Veradel-3100P等。
更优选的，所述磺化聚砜为聚砜树脂经氯磺酸磺化反应获得，所述磺化聚砜的IEC为1.1～3.7mmol g-1。
本发明所使用的磺化聚砜由聚砜树脂经氯磺酸磺化反应获得，所述聚砜树脂可选用本领域各种聚砜树脂，具体可使用的聚砜树脂包括但不限于，如Solvay的P3500和P3700等。
本发明的多层复合质子交换膜，在厚度上接近商业化的质子交换膜，两侧全氟磺酸聚合物层的厚度及内部基膜的厚度都可以通过调节铸膜液的浓度来实现可控可调。
优选的，所述多层复合质子交换膜的厚度为20～200μm，优选为70～110μm；外层膜(两侧氟磺酸聚合物层)的厚度均优选为5～10μm；基膜的厚度优选为60～90μm。
在本发明一优选实施例中，外层膜的厚度为7～7.5μm，基膜的厚度为75～79μm。
由于磺酸聚合物分子链上的-SO3H经CDI活化后，可引入含烯键的苯胺交联剂，即可通过对聚合物进行化学改性实现外层膜和内层膜之间的共价键交联。
更优选的，所述交联剂选自4-苯乙烯基苯胺、4-氨基-4’-甲氧基二苯乙烯、3-(4-氨基苯基)丙烯酸中的一种或多种的组合。
本发明的多层复合质子交换膜中，磺酸聚合物分子链上引入交联剂的位点是-SO3H，而CDI以及含烯键的苯胺所参与的反应一般都能完全进行，因此参照化学反应的计量比，可以通过精确加料来实现对各层膜质子传导率的控制，进而实现对复合膜质子传导率的可调可控。
进一步优选的，所述多层复合质子交换膜的质子传导率为0.01～0.1S cm-1，优选为0.02～0.08S cm-1。
基于上述，本发明的多层复合质子交换膜是由两种不同结构和特性的质子交换膜共价复合而成。外部高化学稳定性的全氟磺酸聚合物层与价格低廉的非氟磺酸聚合物基膜实现了性能的优化组合；而两者通过外加交联剂形成的共价交联结构，也足以保证复合膜结构的稳定性和性能的一致性。
本发明第二方面提供所述高化学稳定性多层复合质子交换膜的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将非氟磺酸树脂分散于高沸点溶剂中，按CDI与非氟磺酸树脂的质量比1:100～1:1加入CDI，0～100℃下反应1～24h，然后按含烯键的苯胺交联剂与非氟磺酸树脂的质量比1:100～1:1加入含烯键的苯胺交联剂，0～100℃下反应1～24h，得到改性非氟磺酸聚合物铸膜液；
优选的，所述步骤1中，按CDI与非氟磺酸树脂的质量比1:15～1:5加入CDI，40～60℃下反应1～3h；
优选的，所述步骤1中，按含烯键的苯胺交联剂与非氟磺酸树脂的质量比1:15～1:5加入含烯键的苯胺交联剂，20～40℃下反应8～12h；
更优选的，所述步骤1中，N,N’-羰基二咪唑(CDI)和含烯键的苯胺交联剂的摩尔比为0.8:1～1.2:1，更优选为0.9:1～1.1:1，更优选为0.95:1～1.05:1。
磺酸聚合物分子链上引入交联剂的位点是-SO3H，而CDI以及含烯键的苯胺所参与的反应一般都能完全进行，所以本领域技术人员可根据实际情况适当调整CDI和苯胺交联剂加入后的反应时间和温度，以保证反应的完全进行；
(2)将改性后的非氟磺酸聚合物铸膜液在玻璃板上铺膜，25～100℃下烘1～48h，制得基膜；
本领域技术人员可根据实际情况，适当调整烘膜温度和烘膜时间，优选烘膜条件为50～70℃下烘6～10h；
(3)将Nafion全氟磺酸树脂分散于高沸点溶剂中，按1:100～1:1的质量比加入CDI，0～100℃下反应1～24h，然后按1:100～1:1的质量比加入含烯键的苯胺交联剂，0～100℃下反应1～24h，得到改性全氟磺酸聚合物铸膜液；
优选的，所述步骤3中，N,N’-羰基二咪唑(CDI)和含烯键的苯胺交联剂的摩尔比为0.8:1～1.2:1，更优选为0.9:1～1.1:1，更优选为0.95:1～1.05:1。
优选的，所述步骤3中，按CDI与全氟磺酸树脂的质量比1:25～1:5加入CDI，40～60℃下反应1～3h；
优选的，所述步骤3中，按含烯键的苯胺交联剂与全氟磺酸树脂的质量比1:15～1:5加入含烯键的苯胺交联剂，20～40℃下反应8～12h；
磺酸聚合物分子链上引入交联剂的位点是-SO3H，而CDI以及含烯键的苯胺所参与的反应一般都能完全进行，所以本领域技术人员可根据实际情况适当调整CDI和苯胺交联剂加入后的反应时间和温度，以保证反应的完全进行；
(4)将改性后的全氟磺酸聚合物采用多层复合技术涂覆于基膜的两侧；
优选的，所述步骤(4)中，多层复合技术选自浸渍-提拉、热压、连续铸膜、丝网印刷以及喷涂等方法中的一种或多种的组合。
更优选的，多层复合技术为浸渍-提拉法。
(5)将复合处理后的膜平铺在玻璃板上，25～100℃下烘1～24h，最后置于100～180℃真空干燥箱中热处理1～24h，即可制得多层复合质子交换膜。
本领域技术人员可根据实际情况，适当调整烘膜温度和烘膜时间，以及热处理温度和热处理时间，优选烘膜条件为50～70℃下烘6～10h。
各膜层之间共价交联通过热处理实现，优选的交联条件(热处理条件)为120～160℃下真空热处理2～4h。
优选的，所述高沸点溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种的选择。
更优选的，所述高沸点溶剂为二甲基亚砜。
本发明第三方面提供所述高化学稳定性多层复合质子交换膜在直接甲醇燃料电池和全钒液流电池制备领域的用途。
本发明具有以下优点：
1、本发明的多层复合质子交换膜与商品化的全氟磺酸质子交换膜相比，成本大大降低；与普通的非氟磺酸质子交换膜相比，稳定性大幅提高；且制备工艺简单，各层膜的厚度可调可控，重复性好。
2、本发明采用CDI活化磺酸聚合物中的-SO3H，使其易与含烯键的苯胺交联剂生成稳定的磺酰胺结构；而且反应条件温和且可完全进行，通过精确加料可以调控聚合物中-SO3H的消耗量，进而可以控制各聚合物层的质子传导率，最终实现对复合膜质子传导率的可调可控。
3、本发明在构建共价键的过程中引入含烯键的苯胺交联剂，烯键易引发自由基聚合，可以在简单温和的条件下完成共价交联反应。
4、本发明制得的多层复合质子交换膜中各层聚合物之间有明确的共价键连接，复合膜内部可实现全方位的共价交联，结构牢固，化学稳定性好。
附图说明
图1为多层复合质子交换膜中聚合物的交联方式，共分三步反应进行；
图2为多层复合质子交换膜质子传导率随外部全氟磺酸层中CDI添加量的变化曲线(SPEEK基膜的组分保持不变)；
图3为该多层复合质子交换膜与Nafion115膜的直接甲醇燃料电池测试结果；
图4为该多层复合质子交换膜的全钒液流电池测试结果。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
(1)取0.6g磺化聚醚醚酮(由型号为Vitrex 450PF的PEEK通过磺化反应获得的SPEEK，IEC＝1.95mmol g-1)溶解于4mL DMSO中，加入0.04g CDI，50℃反应2h后，加入0.032g4-氨基苯乙烯(VA)，常温下反应8h，制成改性SPEEK铸膜液；
(2)将上述改性SPEEK铸膜液在玻璃板上铺膜，60℃下烘8h，制得基膜，厚度为79μm；
(3)取0.5g Nafion树脂溶于4mL DMSO中，加入0.02g CDI，50℃反应2h后，加入0.017g 4-氨基苯乙烯，常温下反应8h，制成改性Nafion铸膜液；
(4)采用浸渍-提拉的方式，在上述步骤(2)中制得的基膜两侧涂覆改性Nafion。
(5)将多层复合后的膜平铺在玻璃板上，60℃下烘8h，最后置于150℃真空干燥箱中热处理3h，即可制得多层复合质子交换膜，厚度为93μm。
上述方法制得的多层复合质子交换膜的整体厚度约为93μm，外部单层膜的厚度约为7μm，内层基膜的厚度约为79μm。将上述方法制得的复合膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，1h后的残留率约为94.5wt.％，4h后约为32.1wt.％。如图2所示，常温下复合膜的质子传导率约为0.060S cm-1。
将实施例1中的多层复合质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm-2，正负极的催化剂载量为4mg cm-2，采用甲醇溶液的浓度为3M。如图3所示，测得多层复合膜与商业Nafion115膜的极化曲线和功率密度曲线，最大功率密度分别为35.3和32.8mW cm-2；开路电压(OCV)分别为0.79和0.82V；电流密度为40mA cm-2时，两个DMFC的电压分别为0.39和0.45V。显然，装有多层复合膜的DMFC性能相对更好，这可归因于实施例1中复合膜较好的阻醇性能和足够高的质子传导率。
将实施例1中的多层复合质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.6molL-1，H2SO4浓度为4mol L-1。如图4所示，电池运行200个循环后，电池电流效率为99.3％，电压效率为81.5％，能量效率为80.9％。
实施例2
用与实施例1相同的办法，不同的是所用非氟磺酸聚合物为磺化聚醚砜(由型号为SolvayVeradel-3000P的PES通过磺化反应获得的SPES,IEC＝2.64mmol g-1)。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，性能与实施例1所得多层复合质子交换膜性能相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm-2，正负极的催化剂载量为4mg cm-2，采用甲醇溶液的浓度为3M。测得多层复合膜的极化曲线和功率密度曲线与实施例1相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.6molL-1，H2SO4浓度为4mol L-1。电池运行200个循环后，电池电流效率、电压效率、能量效率与实施例1相近。
实施例3
用与实施例1相同的办法，不同的是所用非氟磺酸聚合物为磺化聚砜(由型号为Solvay P3500的PSU通过磺化反应获得的SPSU，IEC＝2.64mmol g-1)。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，性能与实施例1所得多层复合质子交换膜性能相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm-2，正负极的催化剂载量为4mg cm-2，采用甲醇溶液的浓度为3M。测得多层复合膜的极化曲线和功率密度曲线与实施例1相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.6molL-1，H2SO4浓度为4mol L-1。电池运行200个循环后，电池电流效率、电压效率、能量效率与实施例1相近。
实施例4
用与实施例1相同的办法，不同的是所用交联剂为4-苯乙烯基苯胺。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，性能与实施例1所得多层复合质子交换膜性能相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm-2，正负极的催化剂载量为4mg cm-2，采用甲醇溶液的浓度为3M。测得多层复合膜的极化曲线和功率密度曲线与实施例1相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.6molL-1，H2SO4浓度为4mol L-1。电池运行200个循环后，电池电流效率、电压效率、能量效率与实施例1相近。
实施例5
用与实施例1相同的办法，不同的是所用交联剂4-氨基-4’-甲氧基二苯乙烯。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，性能与实施例1所得多层复合质子交换膜性能相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm-2，正负极的催化剂载量为4mg cm-2，采用甲醇溶液的浓度为3M。测得多层复合膜的极化曲线和功率密度曲线与实施例1相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.6molL-1，H2SO4浓度为4mol L-1。电池运行200个循环后，电池电流效率、电压效率、能量效率与实施例1相近。
实施例6
用与实施例1相同的办法，不同的是所用交联剂3-(4-氨基苯基)丙烯酸。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，性能与实施例1所得多层复合质子交换膜性能相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm-2，正负极的催化剂载量为4mg cm-2，采用甲醇溶液的浓度为3M。测得多层复合膜的极化曲线和功率密度曲线与实施例1相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.6molL-1，H2SO4浓度为4mol L-1。电池运行200个循环后，电池电流效率、电压效率、能量效率与实施例1相近。
实施例7
(1)取0.6g磺化聚醚醚酮(由型号为Vitrex 450PF的PEEK通过磺化反应获得的SPEEK，IEC＝1.95mmol g-1)溶解于4mL DMSO中，加入0.04g CDI，50℃反应2h后，加入0.032g4-氨基苯乙烯(VA)，常温下反应8h，制成改性SPEEK铸膜液；
(2)将上述改性SPEEK铸膜液在玻璃板上铺膜，60℃下烘8h，制得基膜，厚度为75μm；
(3)取0.5g Nafion树脂溶于4mL DMSO中，加入0.04g CDI，50℃反应2h后，加入0.032g 4-氨基苯乙烯，常温下反应8h，制成改性Nafion铸膜液；
(4)采用浸渍-提拉的方式，在上述步骤(2)中制得的基膜两侧涂覆改性Nafion。
(5)将多层复合后的膜平铺在玻璃板上，60℃下烘8h，最后置于150℃真空干燥箱中热处理3h，即可制得多层复合质子交换膜，厚度为90μm。
上述方法制得的多层复合质子交换膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，1h后的残留率约为达到95.3wt.％，4h后约为67.7wt.％。如图2所示，常温下复合膜的质子传导率约为0.043S cm-1。
实施例8
用与实施例7相同的办法，不同的是Nafion铸膜液中加入CDI的量为0.06g，VA量为0.048g。
制备获得的多层复合质子交换膜的质子传导率如图2所示，常温下约为0.033Scm-1。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，1h后的残留率约为95.4wt.％，4h后约为82.6wt.％。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm-2，正负极的催化剂载量为4mg cm-2，采用甲醇溶液的浓度为3M。测得多层复合膜的极化曲线和功率密度曲线与实施例1相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.6molL-1，H2SO4浓度为4mol L-1。电池运行200个循环后，电池电流效率、电压效率、能量效率与实施例1相近。
实施例9
用与实施例7相同的办法，不同的是Nafion铸膜液中加入CDI的量为0.08g，VA量为0.064g。
制备获得的多层复合质子交换膜的质子传导率如图2所示，常温下约为0.032Scm-1。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，1h后的残留率约为95.9wt.％，4h后约为89.9wt.％。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm-2，正负极的催化剂载量为4mg cm-2，采用甲醇溶液的浓度为3M。测得多层复合膜的极化曲线和功率密度曲线与实施例1相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.6molL-1，H2SO4浓度为4mol L-1。电池运行200个循环后，电池电流效率、电压效率、能量效率与实施例1相近。
实施例10
用与实施例7相同的办法，不同的是Nafion铸膜液中加入CDI的量为0.10g，VA量为0.08g。
制备获得的多层复合质子交换膜的质子传导率如图2所示，常温下约为0.031Scm-1。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，1h后的残留率约为97.2wt.％，4h后约为92.8wt.％。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm-2，正负极的催化剂载量为4mg cm-2，采用甲醇溶液的浓度为3M。测得多层复合膜的极化曲线和功率密度曲线与实施例1相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.6molL-1，H2SO4浓度为4mol L-1。电池运行200个循环后，电池电流效率、电压效率、能量效率与实施例1相近。
实施例11
用与实施例7相同的办法，不同的是SPEEK铸膜液中加入CDI的量为0.06g，VA量为0.047g。
制备获得的多层复合质子交换膜的质子传导率约为0.031S cm-1。
将上述方法制得的复合膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，1h后的残留率约为95.1wt.％，4h后约为72.1wt.％。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm-2，正负极的催化剂载量为4mg cm-2，采用甲醇溶液的浓度为3M。测得多层复合膜的极化曲线和功率密度曲线与实施例1相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.6molL-1，H2SO4浓度为4mol L-1。电池运行200个循环后，电池电流效率、电压效率、能量效率与实施例1相近。
实施例12
用与实施例7相同的办法，不同的是SPEEK铸膜液中加入CDI的量为0.08g，VA量为0.064g。
制备获得的多层复合质子交换膜的质子传导率约为0.039S cm-1。
将上述方法制得的复合膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，1h后的残留率约为95.5wt.％，4h后约为74.2wt.％。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm-2，正负极的催化剂载量为4mg cm-2，采用甲醇溶液的浓度为3M。测得多层复合膜的极化曲线和功率密度曲线与实施例1相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.6molL-1，H2SO4浓度为4mol L-1。电池运行200个循环后，电池电流效率、电压效率、能量效率与实施例1相近。
实施例13
用与实施例7相同的办法，不同的是SPEEK铸膜液中加入CDI的量为0.1g，VA量为0.08g。
制备获得的多层复合质子交换膜的质子传导率约为0.028S cm-1。
将上述方法制得的复合膜在80℃ Fenton试剂中进行加速氧化测试，1h后的残留率约为95.2wt.％，4h后约为75.0wt.％。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装直接甲醇燃料电池，膜电极的有效面积为4cm-2，正负极的催化剂载量为4mg cm-2，采用甲醇溶液的浓度为3M。测得多层复合膜的极化曲线和功率密度曲线与实施例1相近。
将上述方法制得的多层复合质子交换膜组装全钒液流电池，活性碳毡为催化层，石墨板为双极板，膜有效面积为10.5cm-2，电流密度为80mA cm-2，电解液中钒离子浓度为1.6molL-1，H2SO4浓度为4mol L-1。电池运行200个循环后，电池电流效率、电压效率、能量效率与实施例1相近。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (15)
1.一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，所述质子交换膜包括互相叠合的三层磺酸聚合物膜，两侧的外层膜是全氟磺酸聚合物层，中间的基膜是非氟磺酸聚合物层，外层膜和基膜之间通过共价键相互连接，所述基膜的原料包括非氟磺酸聚合物、CDI和含烯键的苯胺交联剂。
2.如权利要求1所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，所述外层膜的原料包括全氟磺酸聚合物、CDI和含烯键的苯胺交联剂。
3.如权利要求2所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，外层膜的CDI与全氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1，含烯键的苯胺交联剂与全氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1。
4.如权利要求3所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，外层膜的CDI与全氟磺酸聚合物的质量比为1:25～1:5，含烯键的苯胺交联剂与全氟磺酸聚合物的质量比为1:15～1:5，外层膜的CDI和含烯键的苯胺交联剂的摩尔比为0.8:1～1.2:1。
5.如权利要求2所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，全氟磺酸聚合物为Nafion树脂。
6.如权利要求1所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，基膜的CDI与非氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1，含烯键的苯胺交联剂与非氟磺酸聚合物的质量比为1:100～1:1。
7.如权利要求6所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，基膜的CDI与非氟磺酸聚合物的质量比为1:15～1:1，含烯键的苯胺交联剂与非氟磺酸聚合物的质量比为1:15～1:1，基膜的CDI和含烯键的苯胺交联剂的摩尔比为0.8:1～1.2:1。
8.如权利要求1所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，所述非氟磺酸聚合物为含有芳环和醚键和/或酮基和/或砜基的聚合物磺化而成。
9.如权利要求8所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，所述非氟磺酸聚合物为磺化磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜中的一种或多种的组合。
10.如权利要求9所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，所述磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜的磺化度为40％～90％，所述所述磺化聚醚醚酮的IEC＝1～2.5mmol g-1，所述磺化聚醚砜的IEC＝0.8～2.4mmol g-1，所述磺化聚砜的IEC为1.1～3.7mmol g-1。
11.如权利要求1所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，所述多层复合质子交换膜的厚度为70～110μm；外层膜的厚度均为5～10μm；基膜的厚度为60～90μm。
12.如权利要求2、6任一权利要求所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，所述交联剂选自4-苯乙烯基苯胺、4-氨基-4’-甲氧基二苯乙烯、3-(4-氨基苯基)丙烯酸中的一种或多种的组合。
13.如权利要求1所述的一种高化学稳定性多层复合质子交换膜，其特征在于，所述多层复合质子交换膜的质子传导率为0.01～0.1S cm-1。
14.如权利要求1-13任一权利要求所述的高化学稳定性多层复合质子交换膜的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将非氟磺酸树脂分散于高沸点溶剂中，按CDI与非氟磺酸树脂的质量比1:100～1:1加入CDI，0～100℃下反应1～24h，然后按含烯键的苯胺交联剂与非氟磺酸树脂的质量比1:100～1:1加入含烯键的苯胺交联剂，0～100℃下反应1～24h，得到改性非氟磺酸聚合物铸膜液；
(2)将改性后的非氟磺酸聚合物铸膜液在玻璃板上铺膜，25～100℃下烘1～48h，制得基膜；
(3)将Nafion全氟磺酸树脂分散于高沸点溶剂中，按1:100～1:1的质量比加入CDI，0～100℃下反应1～24h，然后按1:100～1:1的质量比加入含烯键的苯胺交联剂，0～100℃下反应1～24h，得到改性全氟磺酸聚合物铸膜液；
(4)将改性后的全氟磺酸聚合物采用多层复合技术涂覆于基膜的两侧；
(5)将复合处理后的膜平铺在玻璃板上，25～100℃下烘1～24h，最后置于100～180℃真空干燥箱中热处理1～24h，即可制得多层复合质子交换膜。
15.如权利要求1-13任一权利要求所述的高化学稳定性多层复合质子交换膜在直接甲醇燃料电池和全钒液流电池制备领域的用途。
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