CN103547361A - 用于制备交联的氟化聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备包括磺酸官能团的交联的氟化聚合物的方法，包括以下步骤：a)提供至少一种包括至少一个-SO3M官能团和相对于-SO3M和-SO2F官能团的总数小于2％的-SO2F官能团的氟化聚合物(P)，其中每个M选自H和碱金属；以及b)使所述氟化聚合物与至少一种具有化学式R(X)n的交联剂在促进氟化聚合物(P)的至少一个官能团-SO3M和交联剂的至少一个官能团X之间共价键的形成的条件下反应。

Description

用于制备交联的氟化聚合物的方法
本申请要求于2011年7月4日提交的欧洲申请号11161554.8的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于制备包括磺酸官能团的交联聚合物的方法、涉及包括从其得到的交联聚合物的物品，并且涉及适于实施该方法的液体组合物。
背景技术
包含磺酸官能团的氟化聚合物，由于其离子传导性特性，在制造诸如电解池和燃料电池的电化学装置的电解质膜中具有广泛的应用。值得注意地实施例是例如质子交换膜(PEM)燃料电池，其使用氢作为燃料并且使用氧气或空气作为氧化剂。
已知，由于磺酸基的存在，包含磺酸官能团的氟化聚合物提供亲水的氟化表面。
为了对一种电解质膜提供高的质子运输能力或在亲水的氟化表面中与水有效地相互作用，需要具有大量磺酸基的聚合物，然而其通常具有降低的机械抗性和物理抗性，结果对由其获得的物品的耐久性有不利影响。
之前已经公开了利用交联来改进由包含磺酸官能团的氟化聚合物制造的隔膜的物理抗性。例如，EP 1238999 A(SOLVAY SOLEXIS SPA)9/11/2002和EP 1239000A(SOLVAY SOLEXIS SPA)9/11/2002公开了包括可交联的磺酸氟化聚合物的亲水隔膜，包括：源于四氟乙烯的单体单元，包含磺酰基团-SO2F的氟化的单体单元，以及源于化学式(I)双-烯烃的按摩尔计从0.01％至5％的单体单元：R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(其中m＝2-10，R1，R2，R5，R6彼此相同或不同，为H或C1-C5烷基基团)。通过磺酸的氟化聚合物得到该隔膜，该交联涉及聚合物的主链。该隔膜适于用作电化学电池中的离子传导性隔膜以及过滤隔膜这两者。
之前也已经描述了涉及磺酸官能团的前体磺酰基氟化物官能团的氟化聚合物的交联。US 6733914(ION POWER，INC)5/11/2004公开了包括交联聚合物的离子交换隔膜，该交联聚合物具有下面的结构：
Figure BDA0000392435980000021
通过用氨处理包括-SO2F官能团的氟化聚合物，接着通过用一种强碱水解残留的-SO2F官能团并且然后通过热处理获得该交联聚合物。然而，所得的桥连基团对隔膜的吸水能力的作用有限。
WO 2007/142885A(E.I.DU PONT DE NEMOURS)12/13/2007和WO 2007/142886A(E.I.DU PONTDE NEMOURS)12/13/2007类似地公开了涉及-SO2F官能团反应的氟化聚合物的交联。具体地，这些文件公开了包括95％至5％的-SO2X官能团(X＝卤素)和5％至95％的与亲核的化合物Y反应的-SO2X官能团的聚合物与一种具有与-SO2X官能团形成交联的可能性的可交联化合物的交联。因此，该可交联化合物与氟化聚合物中残留的-SO2X官能团反应。必须注意到，在-SO2F(或-SO2X)官能团和交联化合物之间的交联反应可导致氟化氢(或HX)的形成，必须将其适当地从所得的交联聚合物去除。
另外，所得的包括该交联的氟化聚合物的隔膜必需经历水解和酸化处理，以便将没有与交联化合物反应的-SO2X官能团和与亲核化合物Y反应的-SO2X官能团转换为离子传导性酸-SO3H形式。
由前文中显而易见，仍然存在提供如下物品的需要：该物品，特别是隔膜，通过包括磺酸官能团的氟化聚合物的交联具有改进的物理抗性和机械抗性而不影响聚合物的离子传导性能力和亲水性并且使用一种涉及减少的步骤数量的方法。
发明描述
本发明的第一个目标是一种用于制备包括磺酸官能团的交联氟化聚合物(XLP)的方法，包括以下步骤：
a)提供包括至少一个-SO3M官能团的一种氟化聚合物(P)，其中每个M是选自由H和碱金属组成的组，所述氟化聚合物(P)相对于该聚合物中-SO3M和-SO2F官能团的总数包含小于2％的-SO2F官能团；并且
b)所述氟化聚合物(P)与至少一种式为R(X)n的交联剂(XL)反应，其中R选自键、O、S、N，或R是一种芳族或脂肪族基团，直链的、环状的、支链的，可任选取代的和/或氟化的，任选地包括杂原子(O、S、N)；n是≥2的整数；并且其中X是一个选自下组的官能团，该组由以下各项组成：-NH2、-NHRa(Ra＝C1-C20烷基、-Si(Rb)3、Rb＝C1-C5烷基)、-OH、-SO2W(W＝OH、F、Cl、Br、I)，
所述反应在促进氟化聚合物(P)的至少一个官能团-SO3M与交联剂(XL)中的至少一个官能团X之间形成共价键的条件下进行。
术语“交联(cross-link)”在此用以指一种将一个聚合物链桥接至另一个聚合物链的共价化学键，并且术语“交联(cross-linking)”在此用以是指通过交联而化学地连接两个或更多个聚合物分子的过程。
一种“交联剂”此处定义为添加至一种聚合物和/或聚合物组合物促进交联的一种物质。
表述“氟化的”在此用以指被完全或部分氟化的化合物(例如聚合物、单体等)，即，其中全部或仅一部分氢原子已经被氟原子替代。优选地，术语“氟化的”指包含氟原子的比例高于氢原子的化合物，更优选地指完全没有氢原子的化合物，即其中所有的氢原子已经被氟原子替代。
该方法的步骤a)包括提供一种包括至少一个-SO3M官能团的氟化聚合物(P)，其中每个M是选自由H和碱金属组成的组。为避免异议，术语“碱金属”在此旨在指代下面的金属：Li、Na、K、Rb、Cs；Li、Na、K为优选地碱金属。优选地M是H。
从酸基一SO3II的角度测量，氟化聚合物(P)中的-SO3M官能团的量与聚合物所谓的“当量重量”(EW)，即每摩尔酸基官能团的氟化聚合物的克数是相关的。
氟化聚合物(P)典型地具有至少380g/eq，优选地为至少450g/eq，更优选地为至少500g/eq的当量重量。该当量重量典型地不超过1600g/eq，优选地其不超过1200g/eq，更优选地其不超过900g/eq。
包括至少一个-SO3M官能团的氟化聚合物通常通过本领域已知的方法由包括至少一个-SO2F官能团的氟化聚合物制备。
氟化聚合物(P)中残留的-SO2F官能团的数目小于氟化聚合物(P)中-SO3M和-SO2F官能团总数的2％。典型地，氟化聚合物(P)中-SO2F官能团的数目小于氟化聚合物(P)中-SO3M和-SO2F官能团总数的1％，优选地小于0.5％，仍优选地小于0.2％，更优选地小于0.1％以及甚至更优选地小于0.05％。氟化聚合物(P)可有利地具有-SO2F官能团的数目小于-SO3M和-SO2F官能团总数的0.01％，甚至小于0.001％。
一个较低的-SO2F官能团的残留量通常对应于氟化聚合物(P)在极性溶剂，例如水中较高的溶解性。
通过用一种强碱(例如NaOH、KOH)处理相应的包括至少一个-SO2F官能团的聚合物，可以得到成盐形式的氟化聚合物(P)，即其中M是一种选自碱金属的阳离子。
通过用一种浓缩的酸溶液处理相应的成盐形式的聚合物，可以得到其酸形式的氟化聚合物(P)，即其中M是H。优选地氟聚合物(P)为其酸的形式。
包括至少一个-SO2F官能团的合适的氟化聚合物是下述那些聚合物，包括源于至少一种包含至少一个-SO2F官能团的烯键式不饱和氟化单体(下文定义为单体(A))的重复单元和源于至少一种烯键式不饱和氟化单体(下文定义为单体(B))的重复单元。
短语“至少一种单体”在此参照类型(A)和(B)两者的单体用以表示在该聚合物中可存在每种类型的一种或多于一种的单体。以下术语单体用来指给定类型的一种和多于一种的单体这两者。
合适的单体(A)的非限制性实施例是：
-具有以下化学式的磺酰基氟化物氟烯烃类：CF2＝CF(CF2)pSO2F其中p是一个在0和10之间的总数，优选地在1和6之间，更优选地p等于2或3；
-具有以下化学式的磺酰基氟化物氟乙烯醚：CF2＝CF-O-(CF2)mSO2F
其中m是一个在1和10之间的整数，优选地在1和6之间，更优选地在2和4之间，甚至更优选地m等于2；
具有以下化学式的磺酰基氟化物氟烷基乙烯基醚类：
-CF2＝CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2F其中w是一个在0和2之间的整数，RF1和RF2，相等或彼此不同，独立地是F、Cl或一种C1-C10氟烷基，可任选用一个或多个醚氧取代，y是一个在0和6之间的整数；优选地w是1，RF1是-CF3，y是1并且RF2是F；
-具有化学式CF2＝CF-Ar-SO2F的磺酰基氟化物芳香族的氟烯烃，其中Ar是一个C5-C15芳香族的或杂芳香族的取代基。
优选地单体(A)是选自具有化学式CF2＝CF-O-(CF2)m-SO2F的磺酰基氟化物氟乙烯醚的组，其中m是一个在1和6之间的整数，优选地在2和4之间。
更优选地单体(A)是CF2＝CFOCF2CF2-SO2F(全氟代-5-磺酰基氟化物-3-氧杂-1-戊烯)。
合适的(B)类型的烯键式不饱和的氟化的单体的非限制性实施例是：-C2-C8氟烯烃类，诸如四氟乙烯(TFE)、五氟丙烯、六氟丙烯(IIFP)、以及六氟异丁烯；
-偏二氟乙烯(VDF)；
-C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃类，诸如氯代三氟乙烯(CTFE)和溴代三氟乙烯；
-具有化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟烷基，即-CF3，-C2F5，-C3F7；
-具有化学式CF2＝CFORO1的氟-烷氧基乙烯基醚类，其中RO1是一个具有一个或多个醚基团的C1-C12的氟烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其Rf2是一个C1-C6氟烷基，即-CF3，-C2F5，-C3F7或一个具有一个或多个醚基团的C1-C6氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3；
-具有以下化学式的氟间二氧杂环：
Figure BDA0000392435980000071
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6彼此相同或不同，各自独立地是一个氟原子，一个C1-C6氟(卤)氟烷基，任选地包括一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
优选地单体(B)是选自：
-C3-C8的氟烯烃类，优选四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6(全)氟烯烃类，像氯代三氟乙烯(CTFE)和/或溴代三氟乙烯；
-具有化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-具有化学式CF2＝CFORO1的氟-烷氧基乙烯基醚类，其中RO1是一个具有一个或多个醚基团的C1-C12氟烷氧基，像全氟代-2-丙氧基-丙基。
更优选地单体(B)是TFE。
优选地，包括至少一个-SO2F官能团的氟化聚合物包括源于至少一种包含至少一个-SO2F官能团的烯键式不饱和氟化单体(A)以及至少一种烯键式不饱和氟化单体(B)的重复单元。
包括至少一个SO2F官能团的氟化聚合物可以通过本领域中已知的任何聚合方法制备。制备该聚合物的合适的方法，例如在US 4940525(THE DOW CHEMICAL COMPANY)7/10/1990、EP 1323751A(SOLVAYSOLEXIS SPA)7/2/2003、EP 1172382A(SOLVAY SOLEXIS SPA)11/16/2002中所描述的那些。
包括至少一个-SO2F官能团的氟化聚合物可为任选地处理的，例如用元素氟以去除极性链端基用于提供一个完全氟化的结构。
在本发明的方法中，氟化聚合物(P)可以任何的物理形式提供。
根据第一个实施例，氟化聚合物(P)可以固体的形式提供，例如为粉末、球粒、颗粒的形式或以一种薄膜的形式。术语“薄膜”旨在表示一种薄的柔性透明片。
根据第二个实施例氟化聚合物(P)可以一种包括氟化聚合物(P)的液体组合物的形式提供，在合适的溶剂中溶解的或分散的形式下。术语“溶解的形式”旨在指代一种氟化的离子交换聚合物的“真”溶液。表达“分散的形式”在此旨在指代一种氟化聚合物的胶态悬浮体，由此具有总体上小于500nm平均颗粒大小的氟化聚合物的颗粒当置于无扰动状态下时稳定地悬浮而没有沉降现象。
该液体组合物可有利地为通过溶解方法制备，其中氟化聚合物(P)在合适的温度条件下与液体介质接触。
典型地，包括氟化聚合物(P)的该液体组合物包括一种包括水的液体介质。总体上，该液体组合物包括水或水/醇混合物作为液体介质，任选地包括额外的成分和/或添加剂。
可以使用的合适的醇，特别是作为水/醇混合物，值得注意地是甲醇、乙醇、丙醇(即异丙醇、正丙醇)、乙二醇、二乙二醇。
其他可以使用的液体介质是极性非离子有机溶剂诸如酮类，像丙酮、甲基乙基酮；酯类，像乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯；腈类，像乙腈；亚砜类，像二甲亚砜；酰胺类，像N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮类，像N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。
大体上，其中液体介质为水或一种水和醇的混合物的液体组合物已经取得了良好的结果，优选地为水和丙醇。
该液体组合物可有利地在高压釜中从40℃至300℃的温度下通过氟化聚合物(P)与水或一种水和醇的混合物接触而制备。
在该方法的步骤b)中，氟化聚合物(P)与至少一种具有化学式RX)n的交联剂(XL)在促进氟化聚合物(P)的至少一个官能团-SO3M和交联剂(XL)中的至少一个官能团X之间的共价键的形成的条件下进行反应。
在化学式R(X)n中，R可为一个连接两个官能团X的键或可以是选自O、S、N的杂原子。可替代地，R可以方便地选自下组，该组由以下各项组成：芳香族的或脂肪族的基团，直链的、环状的(单环或多环的)、支链的，可任选地取代的和/或氟化的，任选地包括杂原子，特别是O、S、N。
在化学式R(X)n中，n是一个大于等于2的整数。典型地，n是一个≤10的整数，更优选地n≤8，甚至更优选地n≤5。通常发现n的值有利地为2、3和4。
每个X，彼此相同或不同，是一个选自下组的官能团，该组由以下各项组成：-NH2、-NHRa(其中Ra选自C1-C20烷基)、-Si(Rb)3(以及Rb是一个C1-C5烷基)、-OH、-SO2W(W＝OH、F、Cl、Br、I)。优选地X是选自下组，该组由以下各项组成：-NH2、-NHRa、-SO3H(就是说-SO2W，W＝OH)。
一类有利的交联剂(XL)由具有选自伯胺基团、仲胺基团及其混合物的两个或更多个官能团脂肪族多胺所代表，优选地伯胺基团。
合适的脂肪族多胺包括但不限于：1，2-二氨基乙烷；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，5-二氨基戊烷；1，6-二氨基己烷；二(2-氨乙基)胺；三(2-氨乙基)胺；四亚乙基五胺；N-(3-氨基丙基)丁烷-1，4-二胺；双(3-氨基丙基)二胺；N，N’-双(2-氨乙基)乙烷-1，2-二胺；和其混合物。
其他合适的聚酰胺包括脂环族的二胺，诸如1，4-双(2-氨乙基)环己烷和哌嗪。
在芳香胺中可提及的碳环型的和杂环型的胺诸如：1，3-二氨基苯；1，4-二氨基苯；4-氨基苯磺酸；2，4-二氨基苯磺酸；2，5-二氨基苯磺酸；三聚氰胺。
可以用作交联剂(XL)的合适的多元醇化合物包括含有高达100个碳原子以及2至10个羟基的脂肪族的多元醇。非限制性的实施例包括乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、丁二醇，以及聚二醇类诸如二乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-己二醇、频哪醇、四羟基戊烷、丁四醇、阿拉伯糖醇、山梨醇、甘露醇。
合适的多磺酸包括脂肪族的化合物，诸如那些衍生自直链和环状的多元醇(即碳水化合物、纤维素和其衍生物)的磺化反应，以及芳香族的衍生物，诸如那些衍生自碳环和杂环状的或多环状的环的广泛的磺化反应。
优选地，交联剂(XL)是选自脂肪族多胺和芳香胺的基团中。更优选地，交联剂(XL)是选自下组，该组由以下各项组成：三聚氰胺、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、4-氨基苯磺酸、双(2-氨乙基)胺；和三(2-氨乙基)胺。
当用本发明方法制备的交联氟化聚合物用在离子传导性隔膜中时，由于在交联剂(XL)中芳族环对自由基降解可以提供增加的稳定性，通常优选芳香胺基团。
该方法的步骤b)在适合在交联剂(XL)的至少一个官能团X和氟化聚合物(P)中的至少一个-SO3M官能团之间形成共价键的任何条件下进行。优选地，共价键在交联剂(XL)的至少两个官能团(X)和在至少两个不同的氟化聚合物链中的至少一个官能团-SO3M之间形成。
取决于交联剂中官能团的特性，本领域的技术人员能够决定促进反应的最佳条件。
在该方法的一个实施例中，通过加热促进所述反应。
在一个可替代的实施例中，通过添加合适的催化剂促进所述反应，例如脱水剂。
在步骤b)的结束时，将存在桥接不同的氟化聚合物链的交联。这些交联将包括源于交联剂(XL)的部分R以及源于官能团-SO3M和官能团X之间的反应的一个或多个部分。
例如，当交联剂(XL)包括伯胺基团-NII2时，通过与一种官能团-SO3II反应所形成的部分是-SO2-NH-。该反应仅涉及作为一种副产品的水的形成。
大体上已经观察到，当交联剂包括选自伯和/或仲胺基团或磺酸基的官能团时，可通过在至少150℃的温度下加热来成功地促进该反应，优选地至少170℃，更优选地至少180℃，甚至更优选地至少200℃。典型地该温度不超过350℃；优选地不超过300℃。
该交联剂(XL)典型地以低于所需要的化学计算量的量加至氟化聚合物(P)中，以定量地与氟化聚合物(P)中的-SO3M官能团反应。通常，交联剂(XL)的量为使得官能团X的总数为氟化聚合物(P)中的-SO3M官能团总数的至少0.1％。优选地，官能团X的总数为氟化聚合物(P)中的-SO3M官能团的总数的至少0.5％。更优选地官能团X的总数为氟化聚合物(P)中的-SO3M官能团的总数的至少1％。
大体上，交联剂的量是使得官能团X的总数小于氟化聚合物(P)中的-SO3M官能团的总数的20％，优选地，小于氟化聚合物(P)中的-SO3M官能团的总数15％。更优选地官能团X的总数小于氟化聚合物(P)中的-SO3M官能团的总数的10％。一个更高的交联剂量仍将对包括交联氟化聚合物的物品提供改性的机械特性。
当包括交联氟化聚合物的物品是一种用于电解应用的离子传导性隔膜时，交联剂(XL)的量为使得官能团X的总数是氟化聚合物(P)中的-SO3M官能团的总数的从0.5％至15％，甚至从1％至10％，已经发现这提供了在隔膜的改进的物理的耐受性和离子传导性之间的一种特别有利的折衷。
交联剂(XL)优选地为液态的或一种在水中或在极性有机溶剂中可溶解的固体，诸如醇类，像丙醇；酮类，像丙酮、甲基乙基酮；酯类，像乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯；腈类，像乙腈；亚砜类，像二甲亚砜；酰胺类，像N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮类，像N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮。
典型地，以液态的形式提供交联剂(XL)，纯的或在合适的溶剂中的溶液中，并且使其与氟化聚合物(P)接触，如上讨论的，该氟化聚合物可以固体的形式或在一种液体组合物的形式下提供。优选地，以液体组合物的形式提供氟化聚合物(P)。
本发明的该方法中可任选地存在附加的步骤。
在第一个实施例中，该方法包括以下步骤：
a)提供一种氟化聚合物(P)；
c)制备一种包括该氟化聚合物(P)和至少一种具有化学式R(X)n的交联剂(XL)的液体组合物；
b)使所述氟化聚合物(P)与至少一种交联剂(XL)在促进氟化聚合物(P)的至少一个官能团-SO3M和交联剂(XL)中至少一个官能团X之间形成共价键的条件下反应。
优选地，所述第一个实施例包括以下步骤：
a)提供一种氟化聚合物(P)；
c)制备一种包括氟化聚合物(P)和至少一种交联剂(XL)的液体组合物；
d)应用在步骤c)中得到的该液体组合物至一种基质；并且
b)使所述氟化聚合物(P)与至少一种交联剂(XL)在促进氟化聚合物(P)的至少一个官能团-SO3M和交联剂(XL)中至少一个官能团X之间的形成共价键的条件下反应。
在步骤c)中该液体组合物可有利地通过将交联剂(XL)加至一种如上所述地预先得到的氟化聚合物(P)的液体组合物来制备。如上详述的，合适的溶剂为水和极性有机溶剂，以及其混合物。可将交联剂加至该氟化聚合物(P)的液体组合物中，纯的或已经预先在合适的溶剂中溶解的，诸如上所描述的。
因此，本发明的一个进一步的目标是一种液体组合物，包括：一种液体介质，在所述的液体介质中分散的或溶解的一种氟化聚合物(P)，以及一种交联剂(XL)。典型地该液体介质为水或一种水和醇的混合物。
包括氟化聚合物(P)和交联剂(XL)的该液体组合物可任选地包括附加的成分。可以提及非离子型表面活性剂像
Figure BDA0000392435980000131
表面活性剂，
Figure BDA0000392435980000132
表面活性剂；以及热塑性氟化聚合物，典型地具有成膜性能。在这些可以与氟化的离子传导性聚合物(P)相结合地在该液体组合物中使用的热塑性氟化聚合物中，可以提及PFA、ETFE、PCTFE、PDVF、ECTFE，以及类似物。
在该方法的步骤d)中，包括氟化聚合物(P)和交联剂(XL)的该液体组合物被应用至一种基质上。
本领域已知的任何常规方法可以用于进行步骤d)，诸如浸渍、流延、涂覆，例如辊涂、凹版涂覆、反向辊涂、浸涂、喷涂以及类似方法。
该液体组合物可以成膜层形式流延在一种惰性、无孔的支持物上，在与交联剂反应并且通常一个干燥步骤之后从支持物上移除，从而提供一种物品，典型地为一种由该交联氟化聚合物组成的薄膜(film)的形式。常见的支持物例如是由玻璃、金属或聚合物材料制成的一个板，一个带或一块织物，该交联聚合物的薄膜可以从其移开。
可替代地，该方法可用于制备复合物品，即，除了交联氟化聚合物之外还包括一个支持物、优选地为一个多孔支持物的物品。值得注意地复合物品的例子是例如复合隔膜、织物、纤维。复合隔膜可以用于作为在电解池中的离子传导性隔膜或作为用于过滤或超滤应用的隔膜这两者。术语“隔膜(membrane)”在此用它的通常的意思以表示一个离散的、通常薄的、减缓与其接触的化学物质的渗透的界面。
所述复合物品可以通过流延或涂覆该液体组合物至一种合适的多孔支持物上制备。可替代地，它们可用一种浸渍方法以该液体组合物制备。
这样一种浸渍方法包括用包括氟化聚合物(P)和交联剂(XL)的液体组合物浸渍多孔支持物的步骤。
该多孔支持物的选择是不受特别限制的。在复合物品的使用条件下通常为惰性的多孔支持物大体上是优选的。
在适于制备复合物品的多孔的惰性材料中可以提及织物、纤维、无机材料、纺织的或非纺织的聚烯烃隔膜，以及氟化聚合物多孔支持物。
当物品是一种离子传导性隔膜或过滤隔膜时，氟化聚合物的多孔支持物由于其高的化学惰性通常为优选地。双轴展开的PTFE多孔支持物(另外还称其为ePTFE膜)是其中优选的支持物。这些支持物值得注意地是在商品名称
Figure BDA0000392435980000151
下可商购的。
浸渍可通过将该多孔支持物浸入到一个包括该液体组合物的浸渍容器中进行，或可通过在该多孔支持物的每一侧上亦或在后续的涂覆步骤中应用适当量值的该液体组合物通过熟知的涂覆技术诸如流延、涂覆、喷雾、刷涂以及类似操作而进行。尽管如此，总体上应理解的是通过浸入含有该水性液体组合物的容器内而进行的浸渍是提供了最好结果的技术。
该方法的实施例包括步骤a)、c)、任选地d)、和b)，也典型地包括至少一个烘干步骤和/或至少一个退火步骤。
该烘干步骤典型地是旨在从氟化聚合物(P)的薄膜去除过量的液体介质。该步骤通常在从20℃至100℃的温度下进行，优选地从25℃至90℃，更优选地从30℃至80℃。
该退火步骤，典型地设想为用于固结该氟化聚合物(P)的薄膜，通常在至少150℃的温度下进行，优选地至少170℃，更优选地至少180℃，和甚至更优选地至少200℃。最高温度不受特别限制，前提条件是在多孔支持物和氟化聚合物(P)在这些条件下仍然稳定。通常该退火步骤在不超过300℃的温度下进行，优选地不超过270℃，更优选地不超过250℃。
该方法的步骤b)，即氟化聚合物(P)与交联剂(XL)反应，可方便地与退火步骤同时进行。优选地，步骤b)对应该退火步骤。
在第二个实施例中，该方法包括以下步骤：
a)提供一种氟化聚合物(P)；
c’)制备一种包括氟化聚合物(P)的薄膜；并且
b)在促进氟化聚合物(P)的至少一个官能团-SO3M和交联剂(XL)中的至少一个官能团X之间形成共价键的条件下，使所述氟化聚合物(P)与至少一种交联剂(XL)反应。
优选地，所述方法包括以下步骤：
a)提供一种氟化聚合物(P)；
c’)制备一种包括氟化聚合物(P)的薄膜；
d’)使所述薄膜与一种包括
至少一种交联剂(XL)的液体组合物接触；并且
b)在促进氟化聚合物(P)的至少一个官能团-SO3M和交联剂(XL)中的至少一个官能团X之间形成共价键的条件下，使所述氟化聚合物(P)与至少一种交联剂(XL)反应。
该氟化聚合物(P)的薄膜可采用任何常规技术制备。如上所述，所述薄膜可使用一种流延或涂覆方法从氟化聚合物(P)的液态分散体制备。可替代地，所述薄膜可通过本领域中已知的挤出，接着通过水解制备。
然后该薄膜与一种包括交联剂(XL)的液体组合物接触。如上所述，当交联剂为液态时，所述液体组合物可由交联剂(XL)组成，或可替代地它可以包括交联剂(XL)和一种合适的溶剂。典型地，该薄膜浸入在包括交联剂的液体组合物中一段时间，使得交联剂通过氟化聚合物薄膜的均一扩散得以发生。典型的浸入时间取决于该薄膜的厚度，可从10至100分钟变化。
一般在经历促进交联剂(XL)中的官能团X和氟化聚合物(P)中的官能团-SO3M之间的反应的条件之前，将该薄膜从包括交联剂的液体组合物移除。通过加热吸胀有交联剂(XL)的氟化聚合物(P)的薄膜可促进所述反应。
无论制备方法，包括交联氟化聚合物(XLP)的物品可经历附加的步骤，包括例如一种酸处理步骤、用于去除有机污染物的冲洗步骤以及类似步骤。
从本发明的方法中得到的包括交联氟化聚合物(XLP)的物品是本发明一个进一步的目标。
因此，本发明还针对一种包括交联氟化聚合物(XLP)的物品，所述聚合物包括共价交联体(covalent cross-links)，该共价交联体包括部分-R-以及源于官能团-SO3M和官能团X之间的反应的一个或多个部分。
该物品可为一种由该交联聚合物(XLP)组成的薄膜。可替代地，该物品可为一种织物或一种纤维，交联聚合物(XLP)向其提供亲水的特性。优选地该物品是一种离子传导性隔膜或一种过滤隔膜。更优选地该物品是一种离子传导性隔膜
在一个优选地实施例中，该隔膜包括：
-一种多孔支持物(如上详述的)；以及，
-一种如所定义的浸渍在该支持物上的交联氟化聚合物(XLP)。
本发明的离子传导性隔膜，具体为复合隔膜，作为燃料电池应用中的质子交换膜是有用的。本申请人发现在使用燃料电池的条件下，相对于使用非交联氟化聚合物(P)得到的隔膜，所述离子传导性隔膜提供较高的稳定性。
先前定义的在本发明方法范围内的关于氟化聚合物(P)和交联剂(XL)的定义和优选项，适用于该方法的第一个和第二个实施例，适用于合适的根据其第一个实施例进行该方法的分散体，并且适用于包括该交联聚合物(XLP)的物品。
现在将参照以下实例更详述本发明，这些实例的目的仅是展示性的而非旨在限制本发明的范围。
若任何引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实施例
实例1-制备一种包括氟化聚合物(P1)的液体组合物
在一个221的高压釜中进料下面的试剂：
-11.51的脱矿质水；
-980g的具有化学式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的单体
-3100g的一种CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK(平均分子量＝521，比例n/m＝10)在水中5％重量的溶液。
该高压釜以470rpm搅拌并在60℃下加热。以150ml的量加入6g/l的过硫酸钾水基溶液。通过送入TFE保持该压力在一个12bar(abs)的值。
在反应器中加入1200g的TFE之后，在每200g的TFE送至高压釜时加入220g的CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F单体。
在280分钟之后通过停止搅拌将反应停止，将该高压釜冷却并且通过排出TFE来降低内部压力；送入总计4000g的TFE。
然后，该乳胶液通过冻结和解冻而凝聚，并且将回收的聚合物用水冲洗，并在150℃下烘干24小时。然后如下处理该聚合物：
·在一个金属的容器中，在80℃下与氟气接触8小时，然后用氮气吹扫几个小时
·在一种KOH溶液(按重量计10％)中，在80℃下浸渍8小时，以转变-SO2F官能团为-SO3K官能团，接着在室温下用脱矿质水冲洗；
·在一种HNO3溶液(20％按重量计)中，在室温下浸渍2小时，接着在室温下用脱矿质水冲洗。
然后所得的-SO3H形式的氟化聚合物在一个真空烘箱中80℃下烘干。确定聚合物(EW)的当量重量为790g/eq(通过对前体聚合物的IR分析)。
通过FTIR(傅里叶变换红外)光谱，通过对应于O＝S＝O基团的振动伸缩的在1470cm-1的带的消失，以及-SO3H部分的特征1050-1060cm-1带的出现评估-SO3H形式的氟化聚合物中-SO2F官能团的残留量。在1470cm-1-SO2F带的消失对应小于10-5mmol-SO2F/Kg聚合物的-SO2F官能团的量(FTIR方法的检测极限)。
因此，基于聚合物的当量重量(790g聚合物/-SO3H当量)，计算SO2F基团在氟化聚合物(P1)中的残留量中小于7.910-9mol-SO2F/-SO3H当量，即，相对于在氟化聚合物(P1)中-SO2F和-SO3II官能团的总数的7.910-7％。
在250℃下，按照US 4433082(DU PONT)2/21/1984中描述的方法，用高压釜型号LIMBO 350(Buchi Glas Uster)制备了一种包括由此获得的氟化聚合物和水的液体组合物。该液体组合物包含按重量计20％的氟化聚合物。
实例2-5-制备包括氟化聚合物(P)和交联剂A至D的液体组合物
如下详述的，将交联剂加至实施例1中的该液体组合物。每种液体组合物包含一定量的交联剂，对应在氟化聚合物(P1)中存在的-SO3H基团的4mol％，所述量是在考虑到在交联剂中所有的与氟化聚合物的-SO3H基团反应的官能团来计算的。下面为使用的交联剂：
-实例2：三(2-氨乙基)胺[交联剂A]；
-实例3：1，4-二氨基苯[交联剂B]；
-实例4：4-氨基苯磺酸[交联剂C]；
-实例5：三聚氰胺[交联剂D]。
实例6-从实例1至5的液体组合物制备隔膜
用一种正丙醇和异丙醇按体积计1∶1的混合物稀释实施例1至5的该液体组合物，以得到按重量计10％的聚合物浓度。
具有一个0.2μm(由生产厂家所规定)的平均孔径和一个35μm的厚度的发泡PTFE支持物(＃3101)，安装至一个具有100mm内径的PTFE环形框架上，将其浸入到每种液体组合物中并且然后在65℃的温度下在烘箱中烘干60分钟，并且然后在90℃下烘干另外的60分钟。重复该步骤两次一般得到完全浸渍的支持物。
这五个浸渍的支持物是透明并且无色的，表明支持物的孔的完全的封闭。
然后在烘箱中230℃下处理该浸渍的支持物30分钟，以促进交联剂A至D的官能团与氟化聚合物(P1)中-SO3II官能团的反应。
通过在交联的聚合物的IR谱中出现的指示C-H键的伸缩2900-3000cm-1(聚合物P1中不存在)确认在氟化聚合物(P1)的-SO3H官能团和交联剂A之间的稳定的交联的形成。
这五个所得的隔膜(被称为M1至M5)的厚度在从25至30μm的范围内。
实例7-在实例6中制备的隔膜M1至M5的燃料电池表征
在一个单电池(燃料电池技术
Figure BDA0000392435980000202
)的25cm2的活化区中组装隔膜M1至M5并且在一个50W试验架上测试。用LT250EW气体扩散电极(0.5mg/cm2铂)组装该隔膜。
该测试工作条件固定如下：
-反应物化学计量：2.8空气-3.4H2(纯的H25.5等级)
-反应物湿度水平：100％
-电池温度：75℃
-工作压力2.5bar(绝对)
在0.6V的固定的电压下调节24小时之后，测定了一个极化曲线以检验隔膜性能。发现隔膜M2至M5的导电率与参考隔膜M1的导电率无区别。
然后，在下面的工作条件下测试该隔膜：
-阳极侧流动：500sccm纯的H2，64℃露点，1bar(绝对)
-阴极侧流动：500sccm纯的O2，64℃露点，1bar(绝对)
-电池温度：90℃
-开路电压条件(＝电流零安培)。
在测试期间监测该电压。确定测试结束为电压低于0.7V，这典型地假定表示在隔膜上针孔的形成。结果记录在表1中。
表1
隔膜 达到电压＜0.7V(小时)的时间
M1(参考) 220
M2 400
M3 510
M4 640
M5 1005
在燃料电池工作条件下的稳定性中，相对于一种包括没有交联的氟化聚合物(P)的隔膜(M1)，本发明的交联隔膜显示显著地增长。
相对于没有交联的隔膜M1，交联的隔膜M2的可拉伸特性也是改进的，如表2中数据所显示的(根据ASTM D638类型V以50mm/min的速度，在23℃和50％相对湿度下测量得到的)。
表2
Figure BDA0000392435980000211

Claims (15)

1.一种制备包括磺酸官能团的交联的氟化聚合物(XLP)的方法，包括以下步骤：
a)提供至少一种包括至少一个-SO3M官能团的氟化聚合物(P)，其中每个M选自下组，该组由H和碱金属组成，优选H，所述氟化聚合物(P)包含相对于-SO3M和-SO2F官能团的总数小于2％的-SO2F官能团；并且
b)使所述氟化聚合物(P)与至少一种具有化学式R(X)n的交联剂(XL)反应，其中R选自键、O、S、N，或R是芳香族的或脂肪族的基团，直链的、环状的、支链的，任选取代的和/或氟化的，任选地包括杂原子；n是≥2的整数；并且其中X是选自下组的官能团，该组由以下各项组成：-NH2，-NHRa其中Ra＝C1-C20烷基、-Si(Rb)3并且Rb＝C1-C5烷基，-OH，-SO2W其中W＝OH、F、Cl、Br、I；所述反应在促进氟化聚合物(P)的该至少一个官能团-SO3M与交联剂(XL)中的至少一个官能团X之间共价键的形成的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氟化聚合物(P)包含相对于-SO3M和-SO2F官能团的总数小于0.1％的-SO2F官能团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括以下步骤：c)制备包括所述氟化聚合物(P)和所述交联剂(XL)的液体组合物；d)施加步骤c)中制备的液体组合物至基质上；所述步骤c)和d)在步骤b)之前进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述液体组合物以成膜层形式施加至惰性、无孔的支持物上，在步骤b)之后将其从该支持物移除，从而提供由交联的氟化聚合物(XLP)组成的物品。
5.根据权利要求3所述的方法，其中将所述液体组合物施加至多孔支持物上。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在交联剂(XL)的至少一个官能团X和氟化聚合物(P)中的至少一个-SO3M官能团之间共价键的形成是通过加热促进的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述共价键的形成是通过在至少150℃的温度加热促进的。
8.根据以上任一项权利要求所述的方法，其中所述交联剂(XL)的量是使得官能团X的总数是氟化聚合物(P)中的-SO3M官能团的总数的至少0.1％并且小于20％。
9.根据以上任一项权利要求所述的方法，其中官能团X选自-NH2、-NHRa和-SO2W。
10.根据以上任一项权利要求所述的方法，其中交联剂(XL)是选自下组，该组由以下各项组成：三聚氰胺、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、4-氨基苯磺酸、二(2-氨基乙基)胺；三(2-氨基乙基)胺。
11.一种液体组合物，包括：液体介质，至少一种分散或溶解在所述液体介质中的氟化聚合物(P)，以及至少一种交联剂(XL)。
12.一种物品，包括可从权利要求1至10中任一项的方法得到的交联的氟化聚合物(XLP)，所述聚合物(XLP)包括共价交联体，该共价交联体包括部分-R-以及源于官能团-SO3M和官能团X之间的反应的多个部分。
13.如权利要求12所述的物品，该物品为织物、纤维、薄膜或隔膜。
14.根据权利要求13所述的物品，该物品为隔膜，该隔膜包括：多孔支持物；和浸渍在所述多孔支持物上的交联的氟化聚合物(XLP)。
15.一种燃料电池或一种过滤装置，包括权利要求12至14中任一项所述的物品。
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