CN106946690B - 乙酰丙酸的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乙酰丙酸的分离方法，包括步骤：将锆基微孔配位聚合物加入到待分离的含有乙酰丙酸的溶液中进行吸附，待吸附达到饱和后，进行固液分离，得到的固体经加热分离工序即得到纯乙酰丙酸；所述锆基微孔配位聚合物是通过锆金属团簇和有机羧酸配体以配位键方式通过自组装而成的空间网络结构材料。在本发明的乙酰丙酸的分离方法中，通过锆基微孔配位聚合物高效吸附溶液中的乙酰丙酸，达到分离纯化乙酰丙酸的目的，其工艺简单，可大幅降低生产成本，有利于规模化生化。

Description

乙酰丙酸的分离方法
技术领域
本发明涉及分离技术领域，尤其涉及一种乙酰丙酸的分离方法。
背景技术
乙酰丙酸是重要的化工平台化合物之一，可应用在许多领域。工业上，乙酰丙酸很难经有机合成方法直接生产，通常是经过生物质转化的方法获得。目前，因原料的不同，乙酰丙酸可通过以下两个途径生产：一是糠醇催化水解法，以糠醇为原料经过酸催化水解制备乙酰丙酸；另一个是生物质水解法，以生物质(纤维素和糖类)为原料，在加热条件下，通过酸催化水解制备乙酰丙酸。
糠醇催化水解法的起始原料是糠醇，它在稀酸催化作用下发生水解，并通过开环、重排反应制得乙酰丙酸。以下是目前的几种生产方法。
(1)大冢化学药品公司(日本)的糠醇催化水解法：向1mol糠醇中，加1mol～1.5mol盐酸/草酸(催化剂)以及10mol～25mol水，在70℃～100℃下添加5mol～15mol的甲乙酮、二乙酮、丙酮、甲基异丁基酮或环己酮反应，可生成0.89mol～0.90mol乙酰丙酸，产率为85％～90％(物质的量产率)。
(2)宇部兴产糠醇催化水解法：该方法的特点是采用解离常数pKa为10-6～10-4的有机酸(乙酸、丙酸、丁酸和戊酸)作为溶剂，在非氧化无机酸(盐酸)的参与下，从糠醇制备乙酰丙酸。有机酸用量为每100g糠醇加300g～800g，水用量为每100g糠醇加30g～100g，无机酸的用量为每100g糠醇加0.3g～0.8mol。反应温度为60℃～80℃，产率为89.5％(物质的量产率)。
(3)法国有机合成公司糠醇催化水解法：该方法的特点是采用乙酰丙酸为反应溶剂，其目的是为了防止采用其它溶剂在反应过程中生成杂质，导致产品不纯。反应体系中，乙酰丙酸用量为30％～100％(质量分数)，采用强质子酸(盐酸、氢卤酸、氢碘酸、硫酸等，盐酸为首选)为催化剂。向1mol糠醇中加水1.5mol～10mol，催化剂用量为水质量的2％～20％，常压下，反应温度60℃～100℃。反应结束，产率为83.0％(物质的量产率)，乙酰丙酸纯度为98.8％，颜色为无色或淡黄色。
利用植物纤维素直接水解制备乙酰丙酸典型的包括：Biofine公司开发的两步法水解废旧纤维素制备乙酰丙酸和Nebraska大学开发的双螺杆挤压机法来连续生产乙酰丙酸。
在Biofine公司的工艺中，将植物纤维素在215℃～230℃、1.5％～3.5％稀硫酸条件下连续水解13.5s～16s，此时纤维素分解己糖和低聚物，半纤维素分解为戊糖单体和低聚物。两部分连续水解为糠醛和5-羟甲基糠醛。水解原料继续在200℃～220℃下水解20min～30min使5-羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸，收率为70％。
在Nebraska大学开发的工艺中，采用双螺杆挤压机作为反应器，在其内部有多段温度段。植物纤维素和稀酸混合后经过双螺杆挤压机时，在双螺杆挤压机内经过100℃-120℃-150℃的加热段，历经80s～100s，能够连续地完成加热和催化反应过程。该工艺具有连续性强，反应步数少，反应时间短等优点，非常适合商业化生产，收率可达48％以上。
对比目前以不同原料生产乙酰丙酸的工艺，基本以稀酸催化为主，产物非常复杂，包含乙酰丙酸、醇类、糖类、有机酸、无机酸、水以及其它的杂质，将产物直接减压蒸馏进行乙酰丙酸的分离，对技术要求高并且需要耗费巨大的能源。目前工业上有两种主要的乙酰丙酸分离工艺，一个是萃取法，另一个是通过阴离子交换树脂吸附。萃取法技术成熟适合于规模化生产，但萃取剂损失严重造成成本上升以及水体的污染，另外反萃取时浓度低也造成成本上升；阴离子交换树脂的成本较高，且阴离子交换树脂需反相冲洗再生，对技术要求高。
有鉴于此，亟需一种既能规模化生产又不会增加成本的乙酰丙酸的分离方法。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种乙酰丙酸的分离方法，其通过锆基微孔配位聚合物高效吸附溶液中的乙酰丙酸，达到分离纯化乙酰丙酸的目的，其工艺简单，可大幅降低生产成本，有利于规模化生化。
为了达到上述目的，本发明提供了一种乙酰丙酸的分离方法，其包括步骤：将锆基微孔配位聚合物加入到待分离的含有乙酰丙酸的溶液中进行吸附，待吸附达到饱和后，进行固液分离，得到的固体经加热分离工序即得到纯乙酰丙酸；所述锆基微孔配位聚合物是通过锆金属团簇和有机羧酸配体以配位键方式通过自组装而成的空间网络结构材料。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的乙酰丙酸的分离方法通过锆基微孔配位聚合物高效吸附溶液中的乙酰丙酸，达到分离纯化乙酰丙酸的目的，其工艺简单，可大幅降低生产成本，有利于规模化生化。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的乙酰丙酸的分离方法。
首先说明根据本发明第一方面的乙酰丙酸的分离方法。
根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法包括步骤：将锆基微孔配位聚合物加入到待分离的含有乙酰丙酸的溶液中进行吸附，待吸附达到饱和后，进行固液分离，得到的固体经加热分离工序即得到纯乙酰丙酸；所述锆基微孔配位聚合物是通过锆金属团簇和有机羧酸配体以配位键方式通过自组装而成的空间网络结构材料。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，所述锆基微孔配位聚合物选自UIO-66及其衍生物。UIO-66及其衍生物的制备参照J.H.Cavka,A new zirconiuminorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptionalstability,J.Am.Chem.Soc.,130(2008),13850–13851。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，利用锆基微孔配位聚合物作为吸附剂选择性地吸附溶液中的乙酰丙酸，然后经固液分离，得到的固体经加热分离工序得到纯乙酰丙酸，同时锆基微孔配位聚合物得到再生。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，锆基微孔有机配位聚合物能够选择性地吸附溶液中的乙酰丙酸，可快速达到饱和吸附且吸附量大，与传统阴离子交换树脂分离乙酰丙酸需反相冲洗不同，锆基微孔配位聚合物可直接进行减压蒸馏或常压蒸馏，之后锆基微孔配位聚合物可随后连续的使用，无需反相冲洗。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，锆基微孔配位聚合物具有超强的热以及化学稳定性、高结晶度以及大比表面积。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，所述有机羧酸配体可选自1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、对三联苯-4,4’-二羧酸、反,反-1,6-己二烯二酸中的一种；或所述有机羧酸配体还可选自还含有功能化官能团的1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、对三联苯-4,4’-二羧酸、反,反-1,6-己二烯二酸中的一种，其中，所述功能化官能团可选自-CH3、-F、-Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH、-COCH3、-COCH2CH3、-COC(CH3)＝CH2、-CO-OC(CH3)3、-NHCOCH3、-NHCOCH2CH3、-NHCOC(CH3)＝CH2、-NHCO-OC(CH3)3中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，具体地，所述锆基微孔配位聚合物可选自UIO-66、UIO-67、UIO-68、UIO-66-NH2、UIO-66-NO2、UIO-66-Br、UIO-66-2COOH、UIO-66-(CH3)2、UIO-67-NH2、UIO-67-NO2、UIO-67-Br、UIO-67-2COOH、UIO-67-(CH3)2、UIO-68-NH2、UIO-68-NO2、UIO-68-Br、UIO-68-2COOH、UIO-68-(CH3)2中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，在所述待分离的含有乙酰丙酸的溶液中，乙酰丙酸的质量百分含量可为5％～50％。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，所述待分离的含有乙酰丙酸的溶液的pH可为1～5。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，所述待分离的含有乙酰丙酸的溶液可为现有技术中通过糠醇催化水解法得到的产物，也可为通过生物质水解法得到的产物，在所述产物中，除含有乙酰丙酸外，还可含有醇类、糖类、有机酸、无机酸、水以及其它的杂质。即本发明的乙酰丙酸的分离方法既适用于糠醇催化水解法得到的产物中乙酰丙酸的分离，也适用于生物质水解法得到的产物中乙酰丙酸的分离。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，所述锆基微孔配位聚合物与所述待分离的含有乙酰丙酸的溶液的固液比可为1g:1ml～1g:10ml。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，吸附时间可为5min～240min。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，所述加热分离工序为常压蒸馏或减压蒸馏，压力范围为1kPa～100kPa。当压力为1kPa时，收集温度为139℃～140℃的馏分即得到纯乙酰丙酸；当压力为100kPa(即常压蒸馏)时，收集温度为245℃～246℃的馏分即得到纯乙酰丙酸。
在根据本发明第一方面所述的乙酰丙酸的分离方法中，在所述乙酰丙酸的分离方法中，吸附过程可在常温常压环境下进行。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
在常温常压下，将1g UIO-66-OH加入到pH＝5的10ml待分离的溶液(其中，包括质量百分含量为5％的乙酰丙酸和质量百分含量为4％的葡萄糖以及余量的溶剂水)中进行吸附，5min后进行固液分离，再将得到的固体在1KPa下进行减压蒸馏，收集温度为139℃～140℃的馏分，即获得纯乙酰丙酸，乙酰丙酸的回收率为94.5％。
实施例2
在常温常压下，将1g UIO-66加入到pH＝1的1ml待分离的溶液(其中，包括质量百分含量为50％的乙酰丙酸、质量百分含量为10％的甲酸以及余量的溶剂水)中进行吸附，240min后进行固液分离，再将得到的固体在50KPa下进行减压蒸馏，收集温度为197℃～198℃的馏分，即获得纯乙酰丙酸，乙酰丙酸的回收率为93.2％。
实施例3
在常温常压下，将1g UIO-66-NH2加入到pH＝2的3ml待分离的溶液(其中，包括质量百分含量为10％的乙酰丙酸、质量百分含量为3％的甲酸、质量百分含量为4％的葡萄糖以及余量的溶剂水)中进行吸附，10min后进行固液分离，再将得到的固体在100KPa下进行常压蒸馏，收集温度为245℃～246℃的馏分，即获得纯乙酰丙酸，乙酰丙酸的回收率为96.7％。
实施例4
在常温常压下，将1g UIO-66-COOH加入到pH＝1的2ml待分离的溶液(其中，包括质量百分含量为25％的乙酰丙酸以及余量的溶剂水)中进行吸附，120min后进行固液分离，再将得到的固体在20KPa下进行减压蒸馏，收集温度为162℃～163℃的馏分，即获得纯乙酰丙酸，乙酰丙酸的回收率为95.8％。
实施例5
在常温常压下，将1g UIO-67加入到pH＝4的2ml待分离的溶液(其中，包括质量百分含量为10％的乙酰丙酸、质量百分含量为5％的甲酸以及余量的溶剂水)中进行吸附，60min后进行固液分离，再将得到的固体在1KPa下进行减压蒸馏，收集温度为139℃～140℃的馏分，即获得纯乙酰丙酸，乙酰丙酸的回收率92.4％。

Claims (7)

1.一种乙酰丙酸的分离方法，其特征在于，包括步骤：
将锆基微孔配位聚合物加入到待分离的含有乙酰丙酸的溶液中进行吸附，待吸附达到饱和后，进行固液分离，得到的固体经加热分离工序即得到纯乙酰丙酸；
所述锆基微孔配位聚合物选自UIO-66、UIO-67、UIO-68、UIO-66-NH2、UIO-66-NO2、UIO-66-Br、UIO-66-2COOH、UIO-66-(CH3)2、UIO-67-NH2、UIO-67-NO2、UIO-67-Br、UIO-67-2COOH、UIO-67-(CH3)2、UIO-68-NH2、UIO-68-NO2、UIO-68-Br、UIO-68-2COOH、UIO-68-(CH3)2、UIO-66-OH、UIO-66-COOH中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的乙酰丙酸的分离方法，其特征在于，在所述待分离的含有乙酰丙酸的溶液中，乙酰丙酸的质量百分含量为5％～50％。
3.根据权利要求1所述的乙酰丙酸的分离方法，其特征在于，所述待分离的含有乙酰丙酸的溶液的pH为1～5。
4.根据权利要求1所述的乙酰丙酸的分离方法，其特征在于，所述锆基微孔配位聚合物与所述待分离的含有乙酰丙酸的溶液的固液比为1g:1ml～1g:10ml。
5.根据权利要求1所述的乙酰丙酸的分离方法，其特征在于，吸附时间为5min～240min。
6.根据权利要求1所述的乙酰丙酸的分离方法，其特征在于，所述加热分离工序为常压蒸馏或减压蒸馏，压力范围为1kPa～100kPa。
7.根据权利要求1所述的乙酰丙酸的分离方法，其特征在于，在所述乙酰丙酸的分离方法中，吸附过程在常温常压环境下进行。
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