CN110052245A - 一种优先吸附烷烃金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法 - Google Patents

一种优先吸附烷烃金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种优先吸附烷烃金属有机骨架‑碳化氮复合材料的制备方法。该方法包括以下步骤：制备固体粉末状的碳化氮；所得g‑C3N4与ZrCl4、联苯二羧酸、冰醋酸、N,N‑二甲基甲酰胺加入到反应釜中混合均匀；所得混合物加热，然后离心分离得到固体产物，经过纯化浸泡、干燥、真空活化，得到优先吸附烷烃的复合吸附材料。本发明利用石墨相碳化氮的二维结构和丰富的氮位点来改性具有发达孔隙结构的MOFs材料，制备出具有烷烃选择性的复合吸附材料，该材料不仅可从乙烯中选择性的吸附乙烷，还可从丙烯中选择性的吸附丙烷，这在国际上是首次报道。此外，材料在水汽工况下也具有良好的稳定性。为制备高纯度烯烃的工业应用奠定了技术基础。

Description

一种优先吸附烷烃金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及能够从烯烃中选择性吸附烷烃的分离材料，特别涉及一种金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法。
背景技术
高纯度烯烃(>99.95％)是关键的化工原料，广泛用于各类聚合物的合成，例如塑料、有机化学品中间体、合成树脂和橡胶等。目前，全球每年消耗乙烯和丙烯超过两亿吨。工业上获得的高纯度烯烃主要来自于裂解气的分离和纯化，这涉及到乙烯/乙烷和丙烯/丙烷混合气体的分离。然而，乙烯/乙烷和丙烯/丙烷具有相似的分子尺寸和熔沸点，工业上通常要使用高压和低温的精馏条件并需要极高的塔板数才能实现，所以这一操作十分耗能。例如，在聚合级纯度的丙烯生产中，丙烯纯化的成本占其总生产成本的75％。因此，开发高能效的烯烃纯化技术具有重要的工业意义。
近年来，膜分离法、化学络合法、吸附分离法等新型分离技术被报道，其中吸附分离技术可在常温常压下实现烯烃和烷烃的选择性分离，其能耗与传统的精馏技术相比降低了一个数量级，因此被认为是最具有工业前景的烯烃纯化的新方法。吸附材料的高容量和良好的吸附选择性是实现高效吸附分离过程的关键。
包括活性炭、分子筛在内的传统吸附材料已经被报道用于烯烃烷烃分离，新型吸附材料金属-有机骨架(MOFs)也被研究用于烯烃纯化，这些材料优先吸附烯烃。然而，使用烯烃选择性吸附材料提纯裂化气的工艺，需要额外的烯烃脱附步骤才能得到更纯烯烃，这就需要消耗额外的能量。此外，在裂化气中烯烃才是主要成分(～90％)，这就要求使用更多的烯烃选择性吸附材料，并且在3～5个额外的吸附-脱附循环中才能得到聚合级纯度的烯烃，这意味着更高的材料成本、操作成本和能耗。针对这些问题，研发烷烃选择性的吸附材料是非常必要的。
截止专利提交日，国际上仅有少量乙烷选择性吸附材料的报道，而丙烷选择性吸附材料则完全没有报道。
发明内容
为了解决现有技术遇到的上述瓶颈问题，本发明提供一种金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种优先吸附烷烃金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备固体粉末状的石墨相g-C3N4；
步骤二：将步骤一所得g-C3N4与ZrCl4、联苯二羧酸(H2BPDC)、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应釜中混合均匀；
步骤三：将步骤二所得混合物加热，然后离心分离得到固体产物，经过纯化浸泡、干燥、真空活化，得到优先吸附烷烃的复合吸附材料。
上述方法具体包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺在马弗炉内煅烧，气体氛围为干燥空气或惰性气体，得到黄色固体类石墨相g-C3N4；最后将得到的产物在室温下研磨，得到粉末状的g-C3N4；所述惰性气体氮气或氩气；
(2)将步骤(1)所得固体粉末状的类石墨相g-C3N4与ZrCl4、联苯二羧酸(H2BPDC)、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应釜中，超声处理，并在100℃～150℃下反应24～48小时，得到粗制金属有机骨架-碳化氮复合材料；
(3)将步骤(2)得到的粗制金属有机骨架-碳化氮复合材料进行纯化，并用甲醇浸泡，然后80℃～160℃真空干燥4～12小时，得到纯化的金属有机骨架-碳化氮复合材料。
上述方法中，所述三聚氰胺的煅烧温度为350℃～600℃，时间为4～6h。
上述方法中，各个反应物加入量满足：质量比例为g-C3N4:ZrCl4＝1～2:100；
ZrCl4：H2BPDC摩尔比为1:1。
上述方法中，步骤(2)中，所述超声处理时间为20min～60min。
上述方法中，所述纯化为使用N,N-二甲基甲酰胺冲洗材料2～5遍；所述浸泡为使用甲醇浸泡24～36小时，每12小时更换一次甲醇。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明利用石墨相碳化氮的二维结构和丰富的氮位点来改性具有发达孔隙结构的MOFs材料，成功制备出具有烷烃选择性的复合吸附材料，该材料不仅可以从乙烯中选择性的吸附乙烷，还可以从丙烯中选择性的吸附丙烷，这在国际上是首次报道。此外，材料在水汽工况下也具有良好的稳定性。为制备高纯度烯烃的工业应用奠定了技术基础。
附图说明
图1是实施例1、2、3制备的复合吸附材料的N2吸附等温线图(77 K)。
图2是实施例1、2、3制备的复合吸附材料的XRD表征图。
图3a是实施例1制备的复合吸附材料对乙烷和乙烯的吸附等温线(298 K)。
图3b是实施例2制备的复合吸附材料对乙烷和乙烯的吸附等温线(298 K)。
图3c是实施例3制备的复合吸附材料对乙烷和乙烯的吸附等温线(298 K)。
图4a是实施例1制备的复合吸附材料对丙烷和丙烯的吸附等温线(298 K)。
图4b是实施例2制备的复合吸附材料对丙烷和丙烯的吸附等温线(298 K)。
图4c是实施例3制备的复合吸附材料对丙烷和丙烯的吸附等温线(298 K)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中使用的类石墨相g-C3N4的制备方法为：将三聚氰胺在马弗炉内350℃～600℃，煅烧4h～6h，气体氛围为干空或氮气、氩气等惰性气体，得到黄色固体类石墨相g-C3N4；最后将得到的产物在室温下研磨,得到粉末状的g-C3N4。
实施例1
将研磨后的类石墨相g-C3N4(2.54mg)、ZrCl4(245mg1.05mmol)、联苯二羧酸(260mg1.05mmol)、冰醋酸2ml、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)40ml，加入到反应釜中，搅拌并且超声20min。之后将反应釜加热至100℃保持48h，随后冷却至室温，离心分离。反应得到的产物使用N,N-二甲基甲酰
胺冲洗材料3遍；再使用甲醇浸泡48小时，每12小时更换一次甲醇，之后在80℃保持6小时。最后在100℃真空条件下活化12小时，得到产物，并标记为实施例1。
实施例2
将研磨后的类石墨相g-C3N4(5.08mg)、ZrCl4(245mg1.05mmol)、联苯二羧酸(260mg1.05mmol)、冰醋酸2ml、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)40ml加入到反应釜中，搅拌并且超声30min。之后将反应釜加热至120℃保持36h，随后冷却至室温，离心分离。反应得到的产物使用N,N-二甲基甲酰胺冲洗材料4遍；再使用甲醇浸泡48小时，每12小时更换一次甲醇，之后在80℃保持6小时。最后在120℃真空条件下活化8小时，得到产物，并标记为实施例2。
实施例3
将研磨后的类石墨相g-C3N4(15.23mg)、ZrCl4(245mg1.05mmol)、联苯二羧酸(260mg1.05mmol)、冰醋酸2ml、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)40ml加入到反应釜中，搅拌并超声60min。之后将反应釜加热至150℃保持24小时，随后冷却至室温，离心分离。反应得到的产物使用N,N-二甲基甲酰胺冲洗材料5遍；再使用甲醇浸泡48小时，每12小时更换一次甲醇，之后在80℃保持6小时。最后160℃真空条件下活化4小时，得到产物，并标记为实施例3。
复合吸附材料吸附剂表征和性能测定
对实施例1～3制备的复合吸附材料的结构特征和乙烯乙烷、丙烯丙烷吸附性能、表征和性能测试结果如下：
(1)表1应用ASAP2460比表面积和孔隙分布结构测试仪测试了三个实施例1～3制备的复合吸附材料的比表面积和孔隙结构表征参数，图中三个实施例制备的复合材料分别标记为实施例1、实施例2和实施例3。测试结果如表1所示。
表1
(注：aSBET为BET比表面积；bVt为总孔容，cVmicro为微孔孔容，dVmeso为介孔孔容。)
表1表明，本发明制备的复合吸附材料，它们均有较大的比表面积和孔容，各实施例制备的复合吸附材料都具有良好的多孔结构，说明g-C3N4的引入使材料的比表面积和孔容得到提高；随着g-C3N4含量的增加，复合吸附材料的比表面积和孔容下降。
图2为实施例1、2、3制备的复合吸附材料的XRD谱图，它们在2θ＝5°-50°范围内的特征峰如图2所示，表明复合吸附材料具有良好的多孔结构。
(2)复合吸附材料对乙烯乙烷的吸附
图3a、图3b、图3c分别为实施例1～3制备的复合吸附材料在298 K条件下对乙烯乙烷的吸附等温线。从图中可以看出，这些材料具有优先吸附乙烷的特征，而且吸附容量都较高。同时实施例1、例2制备的复合吸附材料具有更好的优先吸附乙烷的特征，可知本发明制备的复合吸附材料在吸附分离乙烯、乙烷方面潜在很好的应用前景。
(3)复合吸附材料对丙烯丙烷的吸附
图4a、图4b、图4c分别为实施例1～3制备的复合吸附材料在298 K条件下对丙烯丙烷的吸附等温线。从图中可以看出，这些材料具有优先吸附丙烷的特征，而且吸附容量都较高。同时实施例1制备的复合吸附材料具有更好的优先吸附丙烷的特征，可知本发明制备的复合吸附材料在吸附分离丙烯、丙烷方面潜在很好的应用前景。

Claims (7)

1.一种优先吸附烷烃金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备固体粉末状的石墨相g-C3N4；
步骤二：将步骤一所得g-C3N4与ZrCl4、联苯二羧酸、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入到反应釜中混合均匀；
步骤三：将步骤二所得混合物加热，然后离心分离得到固体产物，经过纯化浸泡、干燥、真空活化，得到优先吸附烷烃的复合吸附材料。
2.根据权利要求1所述优先吸附烷烃金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将三聚氰胺在马弗炉内煅烧，气体氛围为干燥空气或惰性气体，得到黄色固体类石墨相g-C3N4；最后将得到的产物在室温下研磨，得到粉末状的g-C3N4；所述惰性气体氮气或氩气；
（2）将步骤（1）所得固体粉末状的类石墨相g-C3N4与ZrCl4、联苯二羧酸、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入到反应釜中，超声处理，并在100 ℃ ~ 150 ℃下反应24 ~ 48小时，得到粗制金属有机骨架-碳化氮复合材料；
（3）将步骤（2）得到的粗制金属有机骨架-碳化氮复合材料进行纯化，并用甲醇浸泡，然后80 ℃ ~ 160 ℃真空干燥4 ~ 12小时，得到纯化的金属有机骨架-碳化氮复合材料。
3.根据权利要求2所述优先吸附烷烃金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺的煅烧温度为350 ℃~600 ℃，时间为4~6 h。
4.根据权利要求2所述优先吸附烷烃金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法，其特征在于，各个反应物加入量满足：质量比例为g-C3N4 : ZrCl4 =1~2: 100；ZrCl4：联苯二羧酸摩尔比为1 : 1。
5.根据权利要求1所述优先吸附烷烃金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声处理时间为20 min~60 min。
6.根据权利要求1所述优先吸附烷烃金属有机骨架-碳化氮复合材料的制备方法，其特征在于，所述纯化为使用N,N-二甲基甲酰胺冲洗材料2~5遍；所述浸泡为使用甲醇浸泡24 ~36小时，每12小时更换一次甲醇。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法制得优先吸附烷烃的复合吸附材料。
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