CN113502155A - 一种可视化检测强力霉素的荧光探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可视化检测强力霉素的荧光探针及其制备方法，使用铕(Eu)修饰的沸石咪唑骨架(ZIF‑Eu)作为荧光探针，以提供识别位点以显示对污染物的特异性识别，实现了对痕量强力霉素(DOX)高灵敏度和高选择性的痕量检测。通过DOX与ZIF‑Eu表面铕的化学配位进行探测，本发明探针在615nm处增加了新的荧光发射，而在420nm处仍保留了初始荧光发射，这使可见的荧光颜色从蓝色过渡到红色，呈现比率荧光。在缓冲溶液中的检出限确定为49nM，这足以用于检测低浓度的污染物，同时本发明提供的荧光探针ZIF‑Eu通过固态压片可实现土壤中痕量DOX污染物的原位检测。
Description
技术领域
本发明属于抗生素检测分析技术领域，特别涉及一种可视化检测强力霉素的荧光探针及其制备方法，以及在土壤压片检测中的应用。
背景技术
近几十年来，随着人们对医疗废物排放，畜牧业活动，肥料使用不当和废水灌溉造成的抗生素污染土壤的问题的环保意识日益增强，公众对抗生素污染的关注度日益增加。
强力霉素(DOX)药物制剂中的活性药物成分通常用于治疗人类和动物的传染病，同时，作为四环素类抗生素的成员，水中经常发现DOX，并渗入土壤，导致需要定性分析。
典型的四环素家族抗生素对土壤微生物群落的功能多样性具有相似的负面影响。生态风险评估表明，DOX会对土壤微生物构成高风险。迄今为止，现有的检测DOX的方法包括紫外可见光谱法，比色法，电化学法，微生物方法和高效液相色谱法。这些用于DOX分析的解决方案主要是从受污染的土壤中提取抗生素溶液，但是，关于在土壤中对抗生素进行固态和原位测试的研究很少。
沸石咪唑酸酯骨架(ZIF)是MOF材料的子类别，具有极高的热稳定性和化学稳定性。可以观察到沸石咪唑结构是超分子配位化合物，具有发光特征以及标准的晶体结构。
现有技术，报道了几种用于探测的荧光探针，例如：基于结合染料的沸石咪唑酸酯骨架对水中的硝基呋喃和四环素进行高发光检测；基于尿素@ZIF-8复合物快速灵敏地检测无机磷酸盐；定制的项链状Ag@ZIF-8核/壳异质结构纳米线，用于高性能等离子SERS检测；以及在离子液体功能化的RGO/ZIF-8纳米复合修饰电极上检测多巴胺。但四环素是一类抗生素，包括四环素(TC)、土霉素(OTC)、金霉素(CTC)、强力霉素(DOX)，现有技术的荧光探针均存在灵敏度不高、选择性低的缺陷。
鉴于上述原因，亟需研究一种便捷可靠、能实时提供识别位点以显示对污染物的特异性识别的荧光探针及其可视化方法。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种可视化检测强力霉素的荧光探针及其制备方法，使用铕(Eu)修饰的沸石咪唑骨架(ZIF-Eu)作为荧光探针，以提供识别位点以显示对污染物的特异性识别，实现了对痕量强力霉素(DOX)高灵敏度和高选择性的痕量检测。通过DOX与ZIF-Eu表面铕的化学配位进行探测，本发明探针在615nm处增加了新的荧光发射，而在420nm处仍保留了初始荧光发射，这使可见的荧光颜色从蓝色过渡到红色，呈现比率荧光。在缓冲溶液中的检出限确定为49nM，这足以用于检测低浓度的污染物。同时本发明提供的荧光探针ZIF-Eu通过固态压片可实现土壤中痕量DOX污染物的原位检测，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供了一种可视化检测强力霉素的比率荧光探针，所述荧光探针以咪唑类化合物和金属源为基本骨架，铕修饰得到。
其中，所述荧光探针的结构式表示为：ZIF-Eu。
第二方面，提供了一种可视化检测强力霉素的比率荧光探针的制备方法，优选如第一方面所述的荧光探针的制备方法，所述方法包括：
步骤1，对反应原料前处理，得到混合溶液；
步骤2，对混合溶液进行处理，得到可视化检测强力霉素的比率荧光探针。
其中，所述原料包括咪唑类化合物、金属源、铕类化合物。
其中，
所述咪唑类化合物为取代咪唑，优选为烷基、硝基、卤素取代的咪唑类化合物，例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、甲硝咪唑、2,4,5-三苯基咪唑中的任意一种或多种，优选为2-甲基咪唑；
所述金属源包括金属单质、金属化合物，优选为金属化合物，包括金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属盐，更优选为金属氧化物，例如氧化锌；
所述铕类化合物为铕的氢氧化物如氢氧化铕，铕的有机盐或铕与有机配体形成的配合物，或铕的无机盐，包括盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐，优选铕的盐酸盐，更优选为六水合氯化铕。
其中，在步骤1中，所述前处理包括：称重，溶解，超声。
其中，所述步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，将步骤1得到的混合溶液在反应器中加热反应；
步骤2-2，对步骤1所得溶液进行后处理。
其中，在步骤2-1中，反应时间为48～96小时，反应温度为130～220℃。
其中，在步骤2-2中，所述后处理包括洗涤、干燥。
第三方面，提供了一种根据第一方面所述的荧光探针或第二方面所述的荧光探针在可视化检测强力霉素中的应用。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的荧光探针可通过荧光颜色、强度的明显变化，实现强力霉素的定性检测。
(2)本发明提供的荧光探针通过建立荧光强度与强力霉素浓度的线性关系，实现对强力霉素的定量检测。
(3)本发明提供的荧光探针在检测强力霉素的同时表现出了优异的去除效果，同时实现对污染物质的检测和去除可以为污染物的治理提供更大的便利。
(4)本发明提供的荧光探针在检测水溶液环境的同时也积极探索使用荧光技术进行土壤原位检测，并取得良好的结果，原位检测在一定程度上减少前处理的复杂性，增加了检测技术的创新性。
(5)本发明提供的荧光探针可以通过自校准消除外部环境和仪器效率等因素引起的荧光强度波动，进而提高检测准确度。
(6)本发明提供的荧光探针在现场实时检测抗生素方面具有优势，无需借助大型实验设备，仅在紫外灯辅助下，就可为裸眼呈现多色变化，结果判定更为直观、方便。
附图说明
图1示出实施例1制得的荧光探针的扫描电镜图像；
图2示出实验例1荧光探针对不同浓度强力霉素响应的可视化照片；
图3示出实验例2荧光探针对强力霉素的荧光光谱图；
图4示出实验例3荧光探针与强力霉素浓度之间的线性关系图；
图5示出实验例4土壤压片情况下的可视化检测效果图；
图6(A)示出实验例5的紫外可见吸收值以及对强力霉素的去除效率；
图6(B)示出实验例6的紫外可见吸收值以及对强力霉素的去除效率；
图7示出实验例7荧光探针与四环素家族类抗生素荧光响应荧光光谱图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明的第一方面，其目的在于提供一种可视化检测强力霉素的比率荧光探针，所述荧光探针以咪唑类化合物和金属源为基本骨架，铕修饰得到。
根据本发明，所述荧光探针的结构式表示为：ZIF-Eu。
本发明的第二方面，其目的在于提供一种可视化检测强力霉素的比率荧光探针的制备方法，优选如第一方面所述的荧光探针的制备方法，所述方法包括：
步骤1，对反应原料前处理，得到混合溶液。
在一种优选实施方式中，在步骤1中，所述前处理包括：称重，溶解，超声。
在步骤1中，所述原料包括咪唑类化合物、金属源、铕类化合物。
根据本发明，咪唑类化合物存在共振结构，受热、电、光等的作用，可使分子内部变化而产生变色，所述咪唑类化合物为取代咪唑，优选为烷基、硝基、卤素取代的咪唑类化合物，例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、甲硝咪唑、2,4,5-三苯基咪唑中的任意一种或多种，优选为2-甲基咪唑。
根据本发明，2-甲基咪唑制备得到的荧光探针性质更优良，可以提高荧光探针的电致发光性能。
根据本发明，所述金属源包括金属单质、金属化合物，优选为金属化合物，包括金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属盐，更优选为金属氧化物，例如氧化锌。
根据本发明，金属源提供有机金属骨架原材料，鉴于咪唑类化合物的有机结构配体较多，选择合适的金属配体显得尤为重要，本发明人研究发现，金属氧化物作为有机结构配体，例如使用氧化锌，得到的沸石咪唑酸盐骨架相较于其他材料得到的骨架稳定性更优，且不容易团聚。
根据本发明，利用铕类化合物中铕离子对强力霉素的特异性识别，以及咪唑量子点由电荷转移而造成铕离子荧光增强，实现可视化检测强力霉素的荧光探针，所述铕类化合物为铕的氢氧化物如氢氧化铕，铕的有机盐或铕与有机配体形成的配合物，或铕的无机盐，包括盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐，优选铕的盐酸盐，更优选为六水合氯化铕。
根据本发明，优选六水合氯化铕为铕类化合物，有效改善材料的稳定性、载流子传输性及光致发光的性质。
在进一步优选实施方式中，咪唑类化合物、金属源、铕类化合物的重量比为(0.1～3)：(0.1～2)：(0.1～2.5)，优选为(0.5～2)：(0.2～1.5)：(0.3～2.0)，更优选为1:1:1。
根据本发明，金属源的加入量影响沸石咪唑酸盐骨架的稳定性，咪唑类化合物和铕类化合物的用量比对荧光探针的性能具有重要的影响，过量的咪唑类化合物或铕类化合物均有可能导致体系在615nm或在420nm处的荧光峰太强而掩盖另一个荧光发射峰，使体系无法呈现从蓝色过渡到红色的变化过程，本发明人通过加入不同量的铕类化合物对沸石咪唑酸盐骨架进行修饰，发现，当咪唑类化合物、金属源、铕类化合物的重量比为(0.1～3)：(0.1～2)：(0.1～2.5)，尤其是1:1:1时，得到的荧光探针稳定且荧光响应灵敏度最高。
根据本发明，溶解的体系为醇类或酰胺类溶剂各自独立使用或混合使用，优选为醇类或酰胺类溶剂混合使用，其中，所述醇类优选为乙醇，酰胺类溶剂优选为N-N二甲基甲酰胺。
根据本发明，醇类作为辅助溶剂，酰胺类溶剂作为缓冲溶液，所述醇类与酰胺类溶剂的体积之比为1：(2～10)，优选为1：(4～8)，更优选为1：5，此时，原料溶解体系中更为稳定。
根据本发明，超声的作用是使得原料在溶解体系中溶解完全，同时，发明人发现，超声可以部分实现沸石咪唑酸酯骨架的均质化，有助于荧光探针稳定性能的提升。
步骤2，对混合溶液进行处理，得到可视化检测强力霉素的比率荧光探针。
在一种优选实施方式中，所述步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，将步骤1得到的混合溶液在反应器中加热反应。
在步骤2-1中，反应时间为48～96小时，优选为60～80小时，更优选为72小时。
根据本发明，荧光强度随着反应时间的延长而逐渐增强，在反应时间72小时之后，尤其的96小时之后，其荧光强度随着时间的增加变化不大，鉴于试验结果及经济角度，优选反应时间为48～96小时。
在步骤2-1中，反应温度为130～220℃，优选为150～200℃，更优选为180℃。
根据本发明，在一定的温度下加热处理，表面很快被铕修饰，减少了沸石咪唑酸盐骨架表面缺陷，表面发射和非辐射跃迁减少，被表面缺陷所俘获的电子大量释放，出现荧光。随着反应温度的升高，制备的荧光探针的荧光的强度先增强后有所降低，甚至发生光谱峰的移动。为了得到光学性质稳定、性能优质的荧光探针，控制温度在130～220℃之间。
根据本发明，选用的反应器不限于任何可以进行反应的反应装置，优选使用聚四氟乙烯反应釜进行反应。
步骤2-2，对步骤1所得溶液进行后处理。
在步骤2-2中，所述后处理包括洗涤、干燥。
根据本发明，优选使用超纯水和无水乙醇洗涤。
根据本发明，所述干燥优选真空干燥，干燥时间为12～48小时，优选为16～30小时，更优选为24小时。
根据本发明第一方面所述的荧光探针或第二方面所述的方法得到的荧光探针，ZIF-Eu中的刚性结构通常起到固定作用，可以增加Eu中心的荧光寿命和量子效率。根据一种优选方法制得的荧光探针的扫描电镜图像如图1所示，可看出其为纳米级别的固定形态的探针材料。
本发明的第三方面，目的在于提供一种根据第一方面所述的荧光探针或第二方面所述的方法得到的荧光探针在在可视化检测强力霉素中的应用。
其中，将第一方面所述的荧光探针或根据第二方面所述的方法得到的荧光探针加入到缓冲液中。
其中，所述缓冲溶液优选为三羟甲基氨基甲烷(Tris)，三羟甲基氨基甲烷有很高的缓冲能力，在本发明所述的荧光探针中反应是惰性的，对荧光探针的性能不存在干扰因素。
根据本发明，所述缓冲溶液的浓度为5～20mM，优选为8～15mM，更优选为10mM。
根据本发明，调节缓冲溶液的pH至弱碱性，优选为7.5～9，更优选为7.8～8.5，例如8.0。
本发明人研究发现，pH对体系荧光强度有很大的影响，随着pH的增加，荧光强度随之升高，当pH为7.5～9，尤其是7.8～8.5时，体系的荧光强度最强且相对稳定。
根据本发明，将荧光探针配置成溶液，并向其中加入含有强力霉素的待测样品，随着待测样品浓度的增加，荧光探针与强力霉素反应，在荧光激发下，可见荧光微弱的蓝色荧光逐渐变为红色荧光，且荧光强度逐渐加强，荧光探针的荧光逐渐变化，肉眼可直接观察到变化过程。这种肉眼可见的荧光变化过程可作为定性检测强力霉素的依据。
根据本发明，通过建立荧光强度与强力霉素浓度的线性关系，可以实现对强力霉素的定量检测。
根据本发明，待第一方面所述的荧光探针或根据第二方面所述的方法得到的荧光探针在缓冲液中均匀分散后，加入不同浓度的强力霉素得到荧光光谱，同时进行可视化检测，在紫外光下观察探针溶液颜色变化，并用相机记录。
根据一种优选实施方式，当所述强力霉素为溶液时，直接将不同浓度的强力霉素溶液加入到含本发明所述的荧光探针溶液的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中进行检测。
根据另一种优选实施方式，当所述强力霉素在土壤中时，将固体荧光探针溶于三羟甲基氨基甲烷缓冲液并浸湿含强力霉素的土壤固态压片，进行可视化检测和荧光光谱分析。
根据本发明，所述新型配合功能材料探针ZIF-Eu，通过比例荧光实现了对强力霉素的灵敏和选择性检测，具有良好的检测极限，证明其表面功能化潜力。本发明人不受任何理论束缚认为：ZIF骨架具有吸附强力霉素分子的能力，使强力霉素能够快速且永久地定位在铕发光中心附近；同时，由于铕的615nm处的发射峰被强力霉素激发，本发明所述的荧光探针自身的荧光特性不受影响，导致显著的荧光增强；ZIF-Eu中的刚性结构通常起到固定作用，增加了铕中心的荧光寿命和量子效率。
鉴于上述原因，本发明ZIF骨架不仅可以通过传统的配位结构获得预期的明显的发光特性，而且可以通过Eu配位修饰来产生有趣的光学行为潜力。此外，ZIF-Eu用于直接被DOX污染的土壤检测，显示了其在实际应用中的潜力。
实施例
实施例1合成可视化检测强力霉素的荧光探针
使用带有0.05g ZnO的精密分析天平，将0.05g的2-甲基咪唑和0.05g的六水合氯化铕(EuCl3·6H2O)称重到25mL的烧杯中。将2mL无水乙醇和10mL二甲基甲酰胺(DMF)混合，并加入烧杯，超声处理10min可确保完全溶解。将混合的液体倒入50mL的聚四氟乙烯反应器中，并放入烘箱中。设定参数为180度，时间保持3天，使用超纯水和无水乙醇多次交替洗涤，然后离心真空干燥24小时，制得的荧光探针的扫描电镜图像如图1所示。
实验例
实验例1定性检测强力霉素(DOX)
将实施例1制备的荧光探针配置为1mg/mL储备液使用。
在2mL Tris-HCl缓冲液(浓度为10mM，pH＝8)中稀释50μL超纯水中的ZIF-Eu探针溶液，得到浓度为0.025mg/mL的最终探针溶液。
将不同浓度的DOX添加到最终探针溶液中，得到最终混合物，其DOX浓度从左到右依次增大，分别为0μM、2.5μM、5μM、7.5μM、10μM、12.5μM。在紫外光下观察探针溶液颜色变化，并用相机记录，其荧光探针对不同浓度强力霉素响应的可视化照片如图2所示，可见，在紫外灯下，可以直接观察到，随着待测物强力霉素浓度的增大，溶液的荧光由微弱的蓝色荧光转化为红色荧光。
实验例2定性检测强力霉素
实验例2与实验例1步骤完全相同，区别仅在于：
将不同浓度的DOX添加到最终探针溶液中，得到最终混合物，其中，DOX浓度分别为0、1、2、3、4、5、6、7、8和9μM。使用365nm激发波长，1200nm/min的扫描速率在400至700nm范围内的荧光光谱。图3示出采用实施例1制备得到的荧光探针对强力霉素的荧光响应光谱图，可以看出，随着强力霉素浓度的增加，荧光强度逐渐增加。
实验例3定量检测强力霉素(DOX)
实施例3与实施例2步骤完全相同，区别仅在于：根据图3进一步得到采用实施例1制得的荧光探针与DOX浓度之间的线性关系，如图4所示，可以看出，强力霉素和本发明荧光探针线性关系为Y＝0.06546+0.5609X，其中R2＝0.994，即线性关系良好。
实验例4验证土壤原位检测的可行性
将实施例1制备的荧光探针配置为1mg/mL储备液使用。
将从农科院购买的实验土壤用研钵研磨并干燥，在烧杯中将5g实验土壤和0.05gDOX混合，并添加10mL超纯水，然后用磁力搅拌器均匀搅拌。10小时后，静置2小时，置于冷冻干燥机中3天，取出固体样品使用。
在KBr粉末的背景下，添加少量的DOX负载的土壤并顺时针均匀研磨，选择固体压片机施加1.5吨的压力，直到形成透明片为止。图5示出土壤压片情况下的可视化检测效果图，均是以KBr为背景的压片照片，分别在(A)白炽灯；(B)365nm紫外线灯；(C)不同待测物情况下的固态的荧光光谱以及(D)土壤压片条件下本发明探针对强力霉素产生响应的固态荧光光谱，证实了土壤原位检测的可行性。
实验例5对强力霉素的去除效率检测
将实施例1制备的荧光探针配置为1mg/mL储备液使用。
将Tris缓冲液(浓度为10mM，pH＝8)10μL荧光探针储备液和DOX混合，所得溶液中DOX最终浓度为5μM，并进行可视化处理，放置约15分钟后，紫外线灯下观察。图6(A)示出5至30分钟内，采用实施例1制备的探针ZIF-Eu的紫外可见吸收值以及对强力霉素的去除效率。
实验例6对强力霉素的去除效率检测
实验例6与实验例5步骤完全相同，区别仅在于:
将Tris缓冲液(浓度为10mM，pH＝8)10μL荧光探针储备液和DOX混合，所得溶液中DOX最终浓度分别为2.5μM、5μM、7.5μM、10μM、12.5μM，并进行可视化处理，放置约15分钟后，紫外线灯下观察。图6(B)示采用实施例1制备的探针ZIF-Eu对强力霉素的紫外可见吸收值以及对强力霉素的去除效率。
实验例7荧光响应检测
采用实施例1制备得到的荧光探针与四环素家族类抗生素荧光荧光响应检测的荧光光谱图如图7所示。
从对四环素类抗生素的认识差异可以看出，只有DOX表现出强烈的结合，在相同条件下伴随着高强度发射，而四环素家族的其他抗生素并未产生显着的比例变化来影响特征识别，这可能是由于DOX对Eu的亲和力更强，以实现独特检测的目的。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种可视化检测强力霉素的比率荧光探针，其特征在于，所述荧光探针以咪唑类化合物和金属源为基本骨架，铕修饰得到。
2.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于，所述荧光探针的结构式表示为：ZIF-Eu。
3.一种可视化检测强力霉素的比率荧光探针的制备方法，优选如权利要求1或2所述的荧光探针的制备方法，所述方法包括：
步骤1，对反应原料前处理，得到混合溶液；
步骤2，对混合溶液进行处理，得到可视化检测强力霉素的比率荧光探针。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料包括咪唑类化合物、金属源、铕类化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述咪唑类化合物为取代咪唑，优选为烷基、硝基、卤素取代的咪唑类化合物，例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、甲硝咪唑、2,4,5-三苯基咪唑中的任意一种或多种，优选为2-甲基咪唑；
所述金属源包括金属单质、金属化合物，优选为金属化合物，包括金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属盐，更优选为金属氧化物，例如氧化锌；
所述铕类化合物为铕的氢氧化物如氢氧化铕，铕的有机盐或铕与有机配体形成的配合物，或铕的无机盐，包括盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐，优选铕的盐酸盐，更优选为六水合氯化铕。
6.根据权利要求3～5之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述前处理包括：称重，溶解，超声。
7.根据权利要求3～5之一所述的方法，其特征在于，所述步骤2包括以下步骤：
步骤2-1，将步骤1得到的混合溶液在反应器中加热反应；
步骤2-2，对步骤1所得溶液进行后处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤2-1中，反应时间为48～96小时，反应温度为130～220℃。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在步骤2-2中，所述后处理包括洗涤、干燥。
10.根据权利要求1或2所述的荧光探针或权利要求3～8之一所述的方法得到的荧光探针在可视化检测强力霉素中的应用。
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-
2020
- 2020-12-14 CN CN202011468458.1A patent/CN113502155B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (2)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113502155B (zh) | 2024-01-30 |
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