CN109884147A - 一种核桃壳基炭材料修饰玻碳电极检测痕量重金属的电化学方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核桃壳基炭材料修饰玻碳电极检测痕量重金属的电化学方法，该方法以常见的核桃壳为原料，通过高温炭化和活化剂活化制备生物质多孔炭，再将核桃壳基炭材料在玻碳电极表面进行修饰，利用电化学差示脉冲阳极溶出伏安法，对Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等重金属离子进行痕量检测。通过该方法制备的生物质多孔炭，具有比表面积大、多孔结构丰富、表面缺陷多等优点。同时本发明所述的方法不仅能实现对Cu²⁺,Hg²⁺,Pb²⁺、Cd²⁺等重金属离子的高选择性检测，而且具有检测灵敏性高、稳定性好、抗干扰性高、检测线性范围宽等优点，满足实际工业要求。

Description

一种核桃壳基炭材料修饰玻碳电极检测痕量重金属的电化学 方法

技术领域

本发明涉及重金属离子检测电化学传感器的制备领域，具体公开了一种以核桃壳为原料，经过炭化和活化，应用于重金属离子检测的电化学方法。

背景技术

目前，用于检测重金属离子的传统方法主要有原子荧光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱法、高效液相色谱法、紫外可见光谱法等方法。现有技术的问题及缺陷：尽管现有的方法具有较好的选择性和较高的灵敏度，但是这些方法所需要的设备昂贵、设备体积大、不利于携带，而且制备样品消耗时间长，设备操作复杂、需要专业人员检测以及不能应用于实时在线检测重金属离子。电化学溶出伏安法，由于具有高的灵敏度、简单的操作、低的成本、低的检测限、快速的响应等优点，能克服传统技术所遇到的问题，是一种有前途的应用于检测微量重金属离子的方法。而在各种电化学溶出伏安方法中，微分脉冲阳极溶出伏安法灵敏度更高，更适合应用于重金属离子检测。

电化学微分脉冲阳极溶出伏安法检测重金属离子，包括重金属离子在玻碳电极上富集和溶出两个过程，因此修饰电极材料在提高电化学传感器的检测重金属离子性能方面扮演着重要的作用。目前常用的修饰电极材料有石墨烯、多壁炭纳米管、金属纳米离子、金属氧化物等，然而基于上述这些材料制备的传感器，对检测重金属离子的性能并没有得到明显的提高，而且材料合成复杂及成本高因而限制了它们的实际应用。为了提高传感器的性能和实际应用能力，因此，需要研究设计合成方法简单、低成本、具有高比表面积、良好的催化性能和导电性能的生物质炭材料，作为修饰电极材料，应用于检测重金属离子。

本发明提供的生物质炭材料满足工业要求。而新疆作为我国核桃主要产地，其每年产生的核桃壳废料量巨大。本发明以核桃壳为原料，采用高温炭化法和活化法制备核桃壳基多孔炭电极材料，并将其应用在重金属离子检测中。该方法不仅能实现对Cu²⁺,Hg²⁺,Pb^{2 +}、Cd²⁺等重金属离子的高选择性检测，而且具有检测灵敏性高、稳定性好、抗干扰性高、检测线性范围宽等优点，满足实际工业要求。

发明内容

本发明目的在于，提供一种炭材料应用于重金属离子检测电化学传感器的方法，属于电化学传感器领域。该方法以常见的核桃壳为原料，通过高温炭化和活化剂活化制备生物质多孔炭，再将核桃壳基炭材料在玻碳电极表面进行修饰，利用电化学差示脉冲阳极溶出伏安法，对Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等重金属离子进行痕量检测。通过该方法制备的生物质多孔炭，具有比表面积大、多孔结构丰富、表面缺陷多等优点。同时本发明所述的方法不仅能实现对Cu²⁺,Hg²⁺,Pb²⁺、Cd²⁺等重金属离子的高选择性检测，而且具有检测灵敏性高、稳定性好、抗干扰性高、检测线性范围宽等优点，满足实际工业要求。

本发明所述的一种炭材料应用于重金属离子检测电化学传感器的方法，按下列步骤进行：

炭化活化法制备炭材料：

a、将核桃壳粉碎处理后，在浓度为1-5mol/L的盐酸中浸泡24小时，去除生物质中纤维素杂质，再用粉碎机进行粉碎，过80-200目筛网进行过筛研磨；

b、将步骤a所得材料置于方舟中，在氮气或氩气的保护下，在管式炉中以3-10℃/min加热至300-900℃，保温2小时，待其冷却取出；

c、将步骤b所得材料与活化剂氯化锌、氯化钙或氢氧化钾按质量比1:2-1:6混合研磨，将样品置于高温管式炉中，在氮气或氩气的保护下，以3-10℃/min的升温速率升至500-900℃，保温1-3小时，再以相同速率降温冷却至室温；

d、将步骤c得到的样品，依次用去离子水和乙醇抽滤离心洗涤，一直洗到样品为中性，再放入烘箱干燥、研磨，得到炭材料；

用分散法制备生物质炭材料/Nafion修饰玻碳电极：

e、将步骤d得到的炭材料分散在Nafion质量分数为0.1-1wt％的无水乙醇-Nafion溶液中，超声分散1h，配制成炭材料/Nafion纳米材料电极修饰溶液，其中炭材料浓度为1-10mg/mL；

f、在Al₂O₃预处理过的玻碳电极上滴入步骤e得到的炭材料/Nafion纳米材料电极修饰溶液，滴加量为5-20μL，自然晾干，得到炭材料/Nafion修饰玻碳电极；

重金属离子电化学检测：

g、电化学检测设备由电化学工作站、电解池、磁力搅拌器、玻碳电极、对电极和参比电极组成；采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，玻碳电极是由玻碳电极为基底，炭材料/Nafion修饰的工作电极为玻碳电极；采用差示脉冲阳极溶出伏安法，检测参数为：富集电位设置为-0.8--1.5V，富集时间设置为90-200s，扫描电位1-50mV/s，扫描范围X为-1.5-0.4V，用于检测重金属离子中Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、As³⁺、Cd²⁺等离子中的一种、两种或三种。

步骤g中电解池中的电解液为待测重金属离子的醋酸-醋酸钠或氨水-氯化铵缓冲溶液，缓冲溶液的pH范围为3.5-8.0，重金属离子浓度检测范围为0.1-1000μg/L，检测限为0.1-1.0μg/L。

与现有方法和技术相比，本发明的优点在于：

(1)使用的原料成本低廉、来源广泛，实现了废弃生物质再利用，达到了可持续发展的目的。

(2)解决了废弃生物质——核桃壳的处理问题，节约了人力物力，保护了环境。

(3)电导率较高、比表面积较大(可达1000m2/g～2000m2/g)、抗腐蚀性较好、热稳定性较好、稳定的孔结构、易于处理，易与其他的材料相混合且相容性好、价格相对便宜。

附图说明

图1为本发明实施例1中差示脉冲阳极溶出伏安法对Pb²⁺部分浓度测定曲线图；

图2为本发明实施例1中不同富集时间对Pb²⁺、Cd²⁺下两个重金属离子吸收强度曲线图；

图3为本发明实施例1中不同pH下对Pb²⁺、Cd²⁺下两个重金属离子的吸收强度曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

炭化活化法制备炭材料：

a、将核桃壳简单粉碎处理后，在浓度为1mol/L的盐酸中浸泡24小时，去除生物质中纤维素杂质，再用粉碎机进行粉碎，过80目筛网进行过筛研磨；

b、将步骤a所得材料置于方舟中，在氮气的保护下，在管式炉中以3℃/min加热至300℃，保温2小时，待其冷却取出；

c、将步骤b所得材料与活化剂氢氧化钾按质量比1:6混合研磨，将样品置于高温管式炉中，在氮气的保护下，以3℃/min的升温速率升至500℃，保温3小时，再以相同速率降温冷却至室温；

d、将步骤c得到的样品，依次用去离子水和乙醇抽滤离心洗涤，一直洗到样品为中性，再放入烘箱干燥、研磨，得到炭材料；

分散法制备生物质炭材料/Nafion修饰玻碳电极：

e、将步骤d得到的炭材料分散在Nafion质量分数为1wt％的无水乙醇-Nafion溶液中，超声分散1h，配制成炭材料/Nafion纳米材料电极修饰溶液，其中炭材料浓度为10mg/mL；

f、在Al₂O₃预处理过的玻碳电极上滴入步骤e得到的炭材料/Nafion纳米材料电极修饰溶液，滴加量范围在20μL，自然晾干，得到炭材料/Nafion修饰玻碳电极；

重金属离子电化学检测：

g、电化学检测设备由电化学工作站、电解池、磁力搅拌器、玻碳电极、对电极和参比电极组成；采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，玻碳电极是由玻碳电极为基底，炭材料/Nafion修饰的工作电极为玻碳电极；电解池中的电解液为待测重金属离子的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，缓冲溶液的pH范围为3.5-5.0，重金属离子浓度Pb²⁺和Cd²⁺检测范围分别为0.1-100μg/L和50-100 0μg/L，检测限分别为0.1μg/L和0.8μg/L，采用差示脉冲阳极溶出伏安法，检测参数为：富集电位设置为-0.8V，富集时间设置为90-150s，扫描电位50mV/s，扫描范围X为-1.5-0V，用于检测重金属Pb²⁺和Cd²⁺。

实施例2

炭化活化法制备炭材料：

a、将核桃壳简单粉碎处理后，在浓度为5mol/L的盐酸中浸泡24小时，去除生物质中纤维素等杂质，再用粉碎机进行粉碎，过200目筛网进行过筛研磨；

b、将步骤a所得材料置于方舟中，在氩气的保护下，在管式炉中以10℃/min加热至900℃，保温2小时，待其冷却取出；

c、将步骤b所得材料与氯化锌活化剂按质量比1:2混合研磨，将样品置于高温管式炉中，在氩气的保护下，以10℃/min的升温速率升至900℃，保温1小时，再以相同速率降温冷却至室温；

d、将步骤c得到的样品，依次用去离子水和乙醇抽滤离心洗涤，一直洗到样品为中性，再放入烘箱干燥、研磨，得到炭材料；

分散法制备生物质炭材料/Nafion修饰玻碳电极：

e、将步骤d得到的炭材料分散在Nafion质量分数为0.1wt％的无水乙醇-Nafion溶液中，超声分散1h，配制成炭材料/Nafion纳米材料电极修饰溶液，其中炭材料浓度为1mg/mL；

f、在Al₂O₃预处理过的玻碳电极上滴入步骤e得到的炭材料/Nafion纳米材料电极修饰溶液，滴加量范围在5μL，自然晾干，得到炭材料/Nafion修饰玻碳电极；

重金属离子电化学检测：

g、电化学检测设备由电化学工作站、电解池、磁力搅拌器、玻碳电极、对电极和参比电极组成；采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，玻碳电极是由玻碳电极为基底，炭材料/Nafion修饰的工作电极为玻碳电极；电解池中的电解液为待测重金属离子的氨水-氯化铵缓冲溶液缓冲溶液，缓冲溶液的pH范围为6.0-10.0，重金属离子浓度Cu²⁺检测范围为80-600μg/L，检测限分别为1.0μg/L，采用差示脉冲阳极溶出伏安法，检测参数为：富集电位设置为1.5V，富集时间设置为200s，扫描电位1mV/s，扫描范围X为0-0.4V，用于检测重金属铜离子。

实施例3

炭化活化法制备炭材料：

a、将核桃壳简单粉碎处理后，在浓度为3mol/L的盐酸中浸泡24小时，去除生物质中纤维素等杂质，再用粉碎机进行粉碎，过100目筛网进行过筛研磨；

b、将步骤a所得材料置于方舟中，在氮气或氩气的保护下，在管式炉中以5℃/min加热至400℃，保温2小时，待其冷却取出；

c、将步骤b所得材料与氯化钙活化剂按质量比1:5混合研磨，将样品置于高温管式炉中，在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2小时，再以相同速率降温冷却至室温；

d、将步骤c得到的样品，依次用去离子水和乙醇抽滤离心洗涤，一直洗到样品为中性，再放入烘箱干燥、研磨，得到炭材料；

分散法制备生物质炭材料/Nafion修饰玻碳电极：

e、将步骤d得到的炭材料分散在Nafion质量分数为0.5wt％的无水乙醇-Nafion溶液中，超声分散1h，配制成炭材料/Nafion纳米材料电极修饰溶液，其中炭材料浓度为8mg/mL；

f、在Al₂O₃预处理过的玻碳电极上滴入步骤e得到的炭材料/Nafion纳米材料电极修饰溶液，滴加量为10μL，自然晾干，得到炭材料/Nafion修饰玻碳电极；

重金属离子电化学检测：

g、电化学检测设备由电化学工作站、电解池、磁力搅拌器、玻碳电极、对电极和参比电极组成；采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，玻碳电极是由玻碳电极为基底，炭材料/Nafion修饰的工作电极为玻碳电极；电解池中的电解液为待测重金属离子的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，缓冲溶液的pH范围为4.0-7.0，重金属离子浓度Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺检测范围分别为0.1-100μg/L、30-200μg/L和60-100μg/L，检测限分别为0.3μg/L、0.6和0.9μg/L，采用差示脉冲阳极溶出伏安法，检测参数为：富集电位设置为-1.2V，富集时间设置为120s，扫描电位10mV/s，扫描范围X为-0.6-0.2V，用于检测重金属Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种核桃壳基炭材料修饰玻碳电极检测痕量重金属的电化学方法，其特征在于按下列步骤进行：

炭化活化法制备炭材料：

a、将核桃壳粉碎处理后，在浓度为1-5mol/L的盐酸中浸泡24小时，去除生物质中纤维素杂质，再用粉碎机进行粉碎，过80-200目筛网进行过筛研磨；

b、将步骤a所得材料置于方舟中，在氮气或氩气的保护下，在管式炉中以3-10℃/min加热至300-900℃，保温2小时，待其冷却取出；

c、将步骤b所得材料与活化剂氯化锌、氯化钙或氢氧化钾按质量比1:2-1:6混合研磨，将样品置于高温管式炉中，在氮气或氩气的保护下，以3-10℃/min的升温速率升至500-900℃，保温1-3小时，再以相同速率降温冷却至室温；

d、将步骤c得到的样品，依次用去离子水和乙醇抽滤离心洗涤，一直洗到样品为中性，再放入烘箱干燥、研磨，得到炭材料；

用分散法制备生物质炭材料/Nafion修饰玻碳电极：

e、将步骤d得到的炭材料分散在Nafion质量分数为0.1-1 wt%的无水乙醇-Nafion溶液中，超声分散1 h，配制成炭材料/Nafion纳米材料电极修饰溶液，其中炭材料浓度为1-10mg/mL；

f、在Al₂O₃预处理过的玻碳电极上滴入步骤e得到的炭材料/Nafion纳米材料电极修饰溶液，滴加量为5-20 μL，自然晾干，得到炭材料/Nafion修饰玻碳电极；

重金属离子电化学检测：

g、电化学检测设备由电化学工作站、电解池、磁力搅拌器、玻碳电极、对电极和参比电极组成；采用铂丝作为对电极，银/氯化银作为参比电极，玻碳电极是由玻碳电极为基底，炭材料/Nafion修饰的工作电极为玻碳电极；采用差示脉冲阳极溶出伏安法，检测参数为：富集电位设置为-0.8 - -1.5V，富集时间设置为90-200s，扫描电位1-50 mV/s，扫描范围X为-1.5- 0.4V，用于检测重金属离子中Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、As³⁺、Cd²⁺等离子中的一种、两种或三种。

2.根据权利要求1所述的核桃壳基炭材料修饰玻碳电极检测痕量重金属的电化学方法，其特征在于步骤g中，电解池中的电解液为待测重金属离子的醋酸-醋酸钠或氨水-氯化铵缓冲溶液，缓冲溶液的pH范围为3.5-8.0，重金属离子浓度检测范围为0.1-1000 μg/L，检测限为0.1-1.0 μg/L。