CN110658244A - 一种车间无组织排放烟尘中铅的电化学检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种车间无组织排放烟尘中铅的电化学检测方法属于环境检测技术领域。本发明包括如下步骤:通过水热法合成纳米沸石咪唑酯骨架材料,而后采用静电纺丝工艺制备复合纳米材料作为前驱体,并进一步通过空气预氧化和氮气氛围碳化制备多孔纳米材料,再用所得多孔纳米材料对玻碳电极表面进行改性,改性后的玻碳电极直接应用于无组织排放烟尘中铅的检测。通过该方法可实现无组织排放烟尘中铅的选择性检测,同时具有稳定性好、抗干扰性高、检测成本低等优点,并且设备体积小可便携,充分满足中小企业车间常态化检测需求。
Description
技术领域
本发明属于环境检测技术领域,特别涉及一种车间无组织排放烟尘中铅的电化学检测方法。
背景技术
再生铅产业主要以废铅蓄电池和含铅废料为原料,经过冶炼加工工艺制备精铅及铅合金。铅金属在再生铅产业的良性循环减少了人类对于原生矿产资源的消耗,也解决了含铅废弃物对环境的污染。尽管是循环型产业,但其再生利用过程也会排放出毒害污染物,对工作场所人员和周围大气产生不良影响。再生铅行业废气排放有两种,一种是有组织排放废气,这种形式排放的废气都来源于工艺本身产生的废气,只要选择合适的技术处理后以高空形式排放,很容易达标扩散;另一种无组织排放废气,这类废气并没有进行集中收集,一般在车间弥散或通过厂房天窗排出。近年来管理部门开展企业污染监测治理过程中,普遍重有组织废气排放而轻无组织废气排放,导致大量不被察觉的无组织废气排放游离于治理之外。这种含铅烟尘的长期排放对工作人员造成的危害不可小觑,其排放源高度低,污染面积集中,呈地面弥漫状,排放后扩散速度慢,持续时间长,对人体呼吸系统危害特别大,并且污染源受气压影响可形成大范围的超标污染区。目前我国再生铅产量占全国铅产量的30%左右,发达国家的比重已经超过95%,日本、美国等几乎达到100%。我国再生铅产业发展仍有较大空间,对于车间无组织排放铅烟尘中铅的常规化检测势在必行。
目前实验室重金属铅检测方法很多,如原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。现有分析方法具有较高的灵敏度、较好的选择性、较低的检出限和较快的分析速度,但这些方法所需要的设备体积大、价格昂贵、不便于携带,而且对操作环境要求较高,无法满足中小企业常态化检测的需求,为此寻求一种简单低成本且高效的含铅烟尘检测方法是至关重要的。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种车间无组织排放烟尘中铅的电化学检测方法,属于环境检测领域。该方法通过水热法合成纳米沸石咪唑酯骨架材料,而后采用静电纺丝工艺制备复合纳米材料作为前驱体,并进一步通过空气预氧化和氮气氛围碳化制备多孔纳米材料,再用所得多孔纳米材料对玻碳电极表面进行改性,改性后的玻碳电极直接应用于无组织排放烟尘中铅的检测。通过该方法可实现无组织排放烟尘中微量铅的选择性检测,同时具有稳定性好、抗干扰性高、检测成本低等优点,并且设备体积小可便携,充分满足中小企业车间常态化检测需求。
本发明所提供的一种车间无组织排放烟尘中铅的电化学检测方法,其特征在于具有以下过程和步骤:
(1)将氧化锌分散液加入到甲醇中磁力搅拌5-8min,随后加入2-甲基咪唑制得混合溶液A。其中所述氧化锌分散液中氧化锌纳米颗粒与乙醇的质量比为(2.5-3.0):5;所述氧化锌分散液与甲醇的质量比为1:(16-20);所述氧化锌分散液与2-甲基咪唑的质量比为1:(1.6-2)。
(2)将正丁胺在55-60℃搅拌下逐滴添加到步骤(1)所得混合溶液A中,直到pH调整到9.5-10,静置25-30min后,转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,并在140-150℃下加热20-24h,最后用去离子水将所得产品洗涤数次,并干燥研磨脱气后得到纳米颗粒B。其中所述脱气温度为110-120℃,脱气时间为1.5-2.0h。
(3)将纳米颗粒B与二甲基甲酰胺混合后超声分散15-20min,制备均匀的分散液,而后将该分散液加入聚丙烯腈溶液中,室温下磁力搅拌11-12h制得混合溶液C。其中所述纳米颗粒B与二甲基甲酰胺的质量比为1:(12-13.5);所述纳米颗粒B与聚丙烯腈溶液的质量比为1:(40-46);所述聚丙烯腈溶液浓度为12-14wt%。
(4)将混合溶液C装入塑料注射器中,控制纺丝机工作电压18kV,进料速度1.0-1.1mL/h,温度25-30℃,湿度38-42%,喷嘴尖端与收集器距离15cm,制得复合纳米材料D。
(5)将复合纳米材料D放入管式炉中进行空气预氧化和氮气氛围碳化,而后随炉降至室温制得多孔纳米材料E。其中所述空气预氧化温度为250-260℃,预氧化升温时间120-130min,保温时间2.0-2.2h;所述氮气氛围碳化分为低温温区碳化(400-450℃)和高温温区碳化(600-630℃),低温温区碳化时间80-90min,高温温区碳化时间50-60min。
(6)将多孔纳米材料E、壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠溶液混合后超声振荡40-60min得到均匀的分散液,随后取4-5μl分散液均匀滴涂到预处理后的玻碳电极表面,自然晾干得到改性的玻碳电极F。其中所述多孔纳米材料E、壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠溶液的质量比为1:(0.04-0.05):(3.6-3.75);所述十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为1.2-1.5wt%;所述玻碳电极表面直径为4mm;所述预处理后的玻碳电极指经过0.3μm氧化铝粉抛光后用双重蒸馏水清洗,然后在去离子水、乙醇和去离子水中依次超声波处理1min,清洁后在空气中自然晾干的玻碳电极。
(7)将车间采样膜置于微波消解罐中,加入2.0-2.5ml高氯酸、1.0-1.5ml氢氟酸和5-6ml硝酸密闭消解,消解后赶酸至近干并加入乙二胺四乙酸和亚铁氰化钾溶液,而后定容到100ml容量瓶中;将定容后的消解液用于配制0.1mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液作为电解质溶液G。定容后的消解液中所述乙二胺四乙酸的浓度为0.01-0.02mol/L;所述亚铁氰化钾的浓度为0.15-0.20mol/L;所述消解过程指先升温至150-160℃保持20-30min,而后升温至170-180℃保持10-15min。
(8)将铂电极、饱和甘汞电极和步骤(6)所得改性的玻碳电极F分别作为辅助电极、参比电极和工作电极,在步骤(7)所得电解质溶液G中测定铅含量。其中所述测试过程控制沉积电位-1.1~-1.3V,沉积时间为230-250s,pH值采用柠檬酸调节为5.5-6.0。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述如下,但本发明的实施方式不限于此。
【实施例1】
本实施例的过程和步骤如下:
(1)将氧化锌分散液加入到甲醇中磁力搅拌5min,随后加入2-甲基咪唑制得混合溶液A。其中所述氧化锌分散液中氧化锌纳米颗粒与乙醇的质量比为2.5:5;所述氧化锌分散液与甲醇的质量比为1:16;所述氧化锌分散液与2-甲基咪唑的质量比为1:1.6。
(2)将正丁胺在55℃搅拌下逐滴添加到步骤(1)所得混合溶液A中,直到pH调整到9.5,静置25min后,转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,并在140℃下加热20h,最后用去离子水将所得产品洗涤数次,并干燥研磨脱气后得到纳米颗粒B。其中所述脱气温度为110℃,脱气时间为1.5h。
(3)将纳米颗粒B与二甲基甲酰胺混合后超声分散15min,制备均匀的分散液,而后将该分散液加入聚丙烯腈溶液中,室温下磁力搅拌11h制得混合溶液C。其中所述纳米颗粒B与二甲基甲酰胺的质量比为1:12;所述纳米颗粒B与聚丙烯腈溶液的质量比为1:40;所述聚丙烯腈溶液浓度为12wt%。
(4)将混合溶液C装入塑料注射器中,控制纺丝机工作电压18kV,进料速度1.0ml/h,温度25℃,湿度38%,喷嘴尖端与收集器距离15cm,制得复合纳米材料D。
(5)将复合纳米材料D放入管式炉中进行空气预氧化和氮气氛围碳化,而后随炉降至室温制得多孔纳米材料E。其中所述空气预氧化温度为250℃,预氧化升温时间120min,保温时间2.2h;所述氮气氛围碳化分为低温温区碳化(400℃)和高温温区碳化(630℃),低温温区碳化时间80min,高温温区碳化时间60min。
(6)将多孔纳米材料E、壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠溶液混合后超声振荡40min得到均匀的分散液,随后取4μl分散液均匀滴涂到预处理后的玻碳电极表面,自然晾干得到改性的玻碳电极F。其中所述多孔纳米材料E、壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠溶液的质量比为1:0.04:3.6;所述十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为1.2wt%;所述玻碳电极表面直径为4mm;所述预处理后的玻碳电极指经过0.3μm氧化铝粉抛光后用双重蒸馏水清洗,然后在去离子水、乙醇和去离子水中依次超声波处理1min,清洁后在空气中自然晾干的玻碳电极。
(7)将车间采样膜置于微波消解罐中,加入2ml高氯酸、1ml氢氟酸和6ml硝酸密闭消解,消解后赶酸至近干并加入乙二胺四乙酸和亚铁氰化钾溶液,而后定容到100ml容量瓶中;将定容后的消解液用于配制0.1mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液作为电解质溶液G。定容后的消解液中所述乙二胺四乙酸的终浓度为0.01mol/L;所述亚铁氰化钾的终浓度为0.15mol/L;所述消解过程指先升温至150℃保持20min,而后升温至170℃保持15min。
(8)将铂电极、饱和甘汞电极和步骤(6)所得改性的玻碳电极F分别作为辅助电极、参比电极和工作电极,在步骤(7)所得电解质溶液G中测定铅含量。其中所述测试过程控制沉积电位-1.1V,沉积时间为250s,pH值用柠檬酸调整为6。
在上述实验参数和条件下,铅离子的检测限可达到0.30ug/L,回收率保持在97-103%之间。
【实施例2】
本实施例的过程和步骤如下:
(1)将氧化锌分散液加入到甲醇中磁力搅拌7min,随后加入2-甲基咪唑制得混合溶液A。其中所述氧化锌分散液中氧化锌纳米颗粒与乙醇的质量比为2.8:5;所述氧化锌分散液与甲醇的质量比为1:18;所述氧化锌分散液与2-甲基咪唑的质量比为1:2。
(2)将正丁胺在60℃搅拌下逐滴添加到步骤(1)所得混合溶液A中,直到pH调整到10,静置30min后,转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,并在140℃下加热22h,最后用去离子水将所得产品洗涤数次,并干燥研磨脱气后得到纳米颗粒B。其中所述脱气温度为115℃,脱气时间为2h。
(3)将纳米颗粒B与二甲基甲酰胺混合后超声分散18min,制备均匀的分散液,而后将该分散液加入聚丙烯腈溶液中,室温下磁力搅拌12h制得混合溶液C。其中所述纳米颗粒B与二甲基甲酰胺的质量比为1:13;所述纳米颗粒B与聚丙烯腈溶液的质量比为1:44;所述聚丙烯腈溶液浓度为13wt%。
(4)将混合溶液C装入塑料注射器中,控制纺丝机工作电压18kV,进料速度1.1ml/h,温度30℃,湿度40%,喷嘴尖端与收集器距离15cm,制得复合纳米材料D。
(5)将复合纳米材料D放入管式炉中进行空气预氧化和氮气氛围碳化,而后随炉降至室温制得多孔纳米材料E。其中所述空气预氧化温度为260℃,预氧化升温时间125min,保温时间2.1h;所述氮气氛围碳化分为低温温区碳化(430℃)和高温温区碳化(620℃),低温温区碳化时间85min,高温温区碳化时间55min。
(6)将多孔纳米材料E、壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠溶液混合后超声振荡50min得到均匀的分散液,随后取4.5μl分散液均匀滴涂到预处理后的玻碳电极表面,自然晾干得到改性的玻碳电极F。其中所述多孔纳米材料E、壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠溶液的质量比为1:0.05:3.6;所述十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为1.4wt%;所述玻碳电极表面直径为4mm;所述预处理后的玻碳电极指经过0.3μm氧化铝粉抛光后用双重蒸馏水清洗,然后在去离子水、乙醇和去离子水中依次超声波处理1min,清洁后在空气中自然晾干的玻碳电极。
(7)将车间采样膜置于微波消解罐中,加入2.3ml高氯酸、1.2ml氢氟酸和6ml硝酸密闭消解,消解后赶酸至近干并加入乙二胺四乙酸和亚铁氰化钾溶液,而后定容到100ml容量瓶中;将定容后的消解液用于配制0.1mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液作为电解质溶液G。定容后的消解液中所述乙二胺四乙酸的终浓度为0.02mol/L;所述亚铁氰化钾的终浓度为0.20mol/L;所述消解过程指先升温至160℃保持20min,而后升温至170℃保持12min。
(8)将铂电极、饱和甘汞电极和步骤(6)所得改性的玻碳电极F分别作为辅助电极、参比电极和工作电极,在步骤(7)所得电解质溶液G中测定铅含量。其中所述测试过程控制沉积电位-1.2V,沉积时间为240s,pH值用柠檬酸调整为6.0。
在上述实验参数和条件下,铅离子的检测限可达到0.30ug/L,回收率保持在98-104%之间。
【实施例3】
本实施例的过程和步骤如下:
(1)将氧化锌分散液加入到甲醇中磁力搅拌8min,随后加入2-甲基咪唑制得混合溶液A。其中所述氧化锌分散液中氧化锌纳米颗粒与乙醇的质量比为3:5;所述氧化锌分散液与甲醇的质量比为1:20;所述氧化锌分散液与2-甲基咪唑的质量比为1:2。
(2)将正丁胺在60℃搅拌下逐滴添加到步骤(1)所得混合溶液A中,直到pH调整到10,静置25min后,转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,并在150℃下加热20h,最后用去离子水将所得产品洗涤数次,并干燥研磨脱气后得到纳米颗粒B。其中所述脱气温度为120℃,脱气时间为2.0h。
(3)将纳米颗粒B与二甲基甲酰胺混合后超声分散20min,制备均匀的分散液,而后将该分散液加入聚丙烯腈溶液中,室温下磁力搅拌12h制得混合溶液C。其中所述纳米颗粒B与二甲基甲酰胺的质量比为1:13.5;所述纳米颗粒B与聚丙烯腈溶液的质量比为1:46;所述聚丙烯腈溶液浓度为14wt%。
(4)将混合溶液C装入塑料注射器中,控制纺丝机工作电压18kV,进料速度1.1ml/h,温度30℃,湿度42%,喷嘴尖端与收集器距离15cm,制得复合纳米材料D。
(5)将复合纳米材料D放入管式炉中进行空气预氧化和氮气氛围碳化,而后随炉降至室温制得多孔纳米材料E。其中所述空气预氧化温度为260℃,预氧化升温时间130min,保温时间2.0h;所述氮气氛围碳化分为低温温区碳化(450℃)和高温温区碳化(630℃),低温温区碳化时间90min,高温温区碳化时间60min。
(6)将多孔纳米材料E、壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠溶液混合后超声振荡60min得到均匀的分散液,随后取5μμl分散液均匀滴涂到预处理后的玻碳电极表面,自然晾干得到改性的玻碳电极F。其中所述多孔纳米材料E、壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠溶液的质量比为1:0.05:3.75;所述十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为1.5wt%;所述玻碳电极表面直径为4mm;所述预处理后的玻碳电极指经过0.3μm氧化铝粉抛光后用双重蒸馏水清洗,然后在去离子水、乙醇和去离子水中依次超声波处理1min,清洁后在空气中自然晾干的玻碳电极。
(7)将车间采样膜置于微波消解罐中,加入2.5ml高氯酸、1.5ml氢氟酸和6ml硝酸密闭消解,消解后赶酸至近干并加入乙二胺四乙酸和亚铁氰化钾溶液,而后定容到100ml容量瓶中;将定容后的消解液用于配制0.1mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液作为电解质溶液G。定容后的消解液中所述乙二胺四乙酸的终浓度为0.02mol/L;所述亚铁氰化钾的终浓度为0.20mol/L;所述消解过程指先升温至160℃保持20min,而后升温至180℃保持10min。
(8)将铂电极、饱和甘汞电极和步骤(6)所得改性的玻碳电极F分别作为辅助电极、参比电极和工作电极,在步骤(7)所得电解质溶液G中测定铅含量。其中所述测试过程控制沉积电位-1.3V,沉积时间为250s,pH值用柠檬酸调整为6.0。
在上述实验参数和条件下,铅离子的检测限可达到0.35ug/L,回收率保持在98-105%之间。
Claims (1)
1.一种车间无组织排放烟尘中铅的电化学检测方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氧化锌分散液加入到甲醇中磁力搅拌5-8min,随后加入2-甲基咪唑制得混合溶液A;其中所述氧化锌分散液中氧化锌纳米颗粒与乙醇的质量比为(2.5-3.0):5;所述氧化锌分散液与甲醇的质量比为1:(16-20);所述氧化锌分散液与2-甲基咪唑的质量比为1:(1.6-2);
(2)将正丁胺在55-60℃搅拌下逐滴添加到步骤(1)所得混合溶液A中,直到pH调整到9.5-10,静置25-30min后,转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,并在140-150℃下加热20-24h,用去离子水将所得产品洗涤数次,并干燥研磨脱气后得到纳米颗粒B;其中所述脱气温度为110-120℃,脱气时间为1.5-2.0h;
(3)将纳米颗粒B与二甲基甲酰胺混合后超声分散15-20min,制备均匀的分散液,而后将该分散液加入聚丙烯腈溶液中,室温下磁力搅拌11-12h制得混合溶液C;其中所述纳米颗粒B与二甲基甲酰胺的质量比为1:(12-13.5);所述纳米颗粒B与聚丙烯腈溶液的质量比为1:(40-46);所述聚丙烯腈溶液浓度为12-14wt%;
(4)将混合溶液C装入塑料注射器中,控制纺丝机工作电压18kV,进料速度1.0-1.1mL/h,温度25-30℃,湿度38-42%,喷嘴尖端与收集器距离15cm,制得复合纳米材料D;
(5)将复合纳米材料D放入管式炉中进行空气预氧化和氮气氛围碳化,而后随炉降至室温制得多孔纳米材料E;其中所述空气预氧化温度为250-260℃,预氧化升温时间120-130min,保温时间2.0-2.2h;所述氮气氛围碳化分为低温温区400-450℃碳化和高温温区600-630℃碳化,低温温区碳化时间80-90min,高温温区碳化时间50-60min;
(6)将多孔纳米材料E、壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠溶液混合后超声振荡40-60min得到均匀的分散液,随后取4-5μl分散液均匀滴涂到预处理后的玻碳电极表面,自然晾干得到改性的玻碳电极F;其中所述多孔纳米材料E、壳聚糖和十二烷基苯磺酸钠溶液的质量比为1:(0.04-0.05):(3.6-3.75);所述十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为1.2-1.5wt%;所述预处理后的玻碳电极指经过0.3μm氧化铝粉抛光后用双重蒸馏水清洗,然后在去离子水、乙醇和去离子水中依次超声波处理,清洁后在空气中自然晾干的玻碳电极;
(7)将车间采样膜置于微波消解罐中,加入2.0-2.5ml高氯酸、1.0-1.5ml氢氟酸和5-6ml硝酸密闭消解,消解后赶酸后并加入乙二胺四乙酸和亚铁氰化钾溶液,而后定容;将定容后的消解液用于配制0.1mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液作为电解质溶液G;定容后的消解液中所述乙二胺四乙酸的终浓度为0.01-0.02mol/L;所述亚铁氰化钾的终浓度为0.15-0.20mol/L;所述消解过程指先升温至150-160℃保持20-30min,而后升温至170-180℃保持10-15min;
(8)将铂电极、饱和甘汞电极和步骤(6)所得改性的玻碳电极F分别作为辅助电极、参比电极和工作电极,在步骤(7)所得电解质溶液G中测定铅含量;其中所述测试过程控制沉积电位-1.1~-1.3V,沉积时间为230-250s,pH值采用柠檬酸调节为5.5-6.0。
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- 2019-09-25 CN CN201910909141.8A patent/CN110658244B/zh active Active
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