CN114047240B

CN114047240B - 一种高灵敏度电化学传感器在检测铜离子中的应用

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Publication number: CN114047240B
Application number: CN202111324916.9A
Authority: CN
Inventors: 黄喜根; 卢丽敏; 邹锦; 刘家微; 刘书武; 高艳莎
Original assignee: Jiangxi Agricultural University
Current assignee: Jiangxi Agricultural University
Priority date: 2021-11-10
Filing date: 2021-11-10
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2041-11-10
Also published as: CN114047240A

Abstract

本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种高灵敏度检测铜离子的电化学传感器，通过将天然N掺杂活化生物炭滴涂于打磨干净的玻碳电极的表面，干燥后制成，本发明直接利用蝉壳中丰富的聚β(1/4)‑N‑乙酰‑D‑氨基葡萄糖作为氮源制备天然N掺杂活化生物炭(NAC)，并将NAC电极作为电化学传感平台，以铜离子峰值电流(I_Cu ²⁺)为输出信号，在电解质溶液中对铜离子进行电化学检测。本发明制备的电化学传感器对铜离子显示出了良好的检测灵敏性。此外，本发明构建的电化学传感器具有电极材料易于制备、成本低廉、操作简便、快速高效、灵敏度高等优点，在重金属离子分析检测领域具有良好的应用前景和潜在的应用价值。

Description

一种高灵敏度电化学传感器在检测铜离子中的应用

技术领域

本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种高灵敏度检测铜离子的电化学传感器及其应用。

背景技术

众所周知，重金属离子可在生物体内积累，并与含N、S、O的生物配体结合，造成严重的健康问题。由于铜在管道、电线、空调、管道和屋顶上的广泛使用，使得它对水污染的影响比其他重金属离子更大。铜（Cu）作为人体生物必需的矿物质之一，对形成红细胞和各种金属酶，维持神经系统和免疫功能至关重要。但铜离子摄入过多或过少均会破坏体内铜的平衡，高浓度铜可能导致人类肝脏损伤、恶心、腹痛、呕吐和其他胃肠道症状。此外，由于其非降解特性，可杀死肝细胞并导致神经损伤，在可接受浓度也会显示其恶性影响。因此，对废水中铜离子的浓度进行监测和控制是十分必要的。到目前为止，已经发展了多种检测重金属离子的分析方法，比如原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、X射线荧光光谱（XFS）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）等。然而这些检测方法需要大量的前期准备和昂贵的仪器，限制了快速、现场、实时检测的需求。和这些相比，电化学方法简单、快速、便携、灵敏度高、成本低，被广泛接受为一种简单、有效的检测痕量重金属离子的方法。作为电化学传感器的核心，电化学传感材料决定了用于重金属离子检测的电化学传感器的性能。

目前，碳质材料（如碳纳米管、还原氧化石墨烯、生物炭）由于其优异的生物相容性、大的比表面积、发达的内部孔隙度、优秀的热稳定性和无二次污染等优点，被认为是高性能电极材料的推荐材料。随着人们对环境友好和可持续发展需求的不断增加，在各种碳质材料中，生物炭因其可用度大、再生快和绿色制备而更具吸引力。但由于热解温度较低、缺乏活化过程，大多生物炭孔隙度发育不充分，催化活性差，这极大地限制了其对重金属离子的吸附。为了改善孔隙结构和炭化程度，人们采用成孔剂（如K₂CO₃、KOH和ZnCl₂）改性、金属纳米颗粒的负载和化学接枝等多种方法来生成具有更高的SBET和更好的吸附性能的生物炭。最近的一项研究表明，在原始生物炭中掺杂一些杂原子，如O、N、P、S或B等杂原子，是提高其电化学活性、催化行为和吸附性能的一种有吸引力的功能化方法。在不同的杂原子掺杂碳中，氮掺杂碳因其优异的电导率、氧化稳定性和吸附润湿性而备受关注。N原子的引入可以提高生物炭的电导率，调整其在N掺杂位点的电子结构，形成丰富的缺陷和可用的活性位点，从而提高材料对重金属离子的吸附性能。然而，氮掺杂生物炭的制备通常需要加入昂贵且有毒的含氮化合物（尿素、丙烯腈、氯化铵等），增加了制备的复杂性和成本，限制了氮掺杂生物炭的规模化生产。因此，开发无外源氮掺杂的富氮生物炭构建高灵敏度检测铜离子的电化学传感器具有重要现实意义。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、操作简易，成本低的高灵敏度检测铜离子的电化学传感器。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高灵敏度检测铜离子的电化学传感器，通过将天然N掺杂活化生物炭滴涂于打磨干净的玻碳电极的表面，干燥后制成。

优选地，所述天然N掺杂活化生物炭的制备方法，包括如下步骤：

S1.将蝉壳清洗干净、干燥，再将干燥后的蝉壳研磨成粉、过筛，得到蝉壳粉；

S2.将步骤S1的蝉壳粉分散在KOH溶液中，置于高压反应釜中进行加热活化，过滤后干燥，得到活化粉末；

S3.对步骤S2的活化粉末进行炭化处理，将炭化后的活化粉末用稀盐酸中和，然后离心干燥，得到所述天然N掺杂活化生物炭。

较佳地，步骤S1，干燥的温度为110℃~130℃，干燥的时间为10h~14h，过筛所用的工具的规格为300目~500目。

较佳地，步骤S2，所述蝉壳粉与所述KOH溶液中的溶质KOH之间的质量比为1∶3，所述KOH溶液的浓度为6mol/L，设置所述高压反应釜中加热活化的温度为140℃~160℃，加热活化的时间为5h~7h。

较佳地，步骤S3，所述炭化处理的条件为：在氮气氛围的保护下，以2°C/min的升温速率升温至800°C，然后保温5h。

较佳地，步骤S3，所述稀盐酸的浓度为1mol·L⁻¹。

基于一个总的发明构思，本发明的另一个目的在于保护上述电化学传感器在检测铜离子中的应用；

具体地，向电解质溶液中加入含有铜离子的溶液，混合均匀之后得到混合测试液，先将电化学传感器连接测试电路后，再将所述电化学传感器浸入混合测试液中，利用差分脉冲溶出伏安法测出铜离子峰值电流，以铜离子浓度为横坐标，铜离子峰值电流为纵坐标，建立标准曲线，根据标准曲线计算待测溶液中铜离子的浓度。

其中，所述电解质溶液为pH=5.0、摩尔浓度为0.1mol·L⁻¹的醋酸盐缓冲溶液；所述电化学传感器对铜离子的检测范围为0.0001μg·L⁻¹-1000μg·L⁻¹，检出限为0.03ng·L⁻¹。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：

1、本发明制备的电化学传感器，使用的氮掺杂活化生物炭通过直接热解富氮蝉壳，在不引入额外氮源的情况下产生，成本低廉，合成简单；

2、本发明中的电化学传感器制备工艺简单、操作简易，成本低，不仅能够成功用于铜离子的检测，而且还具有灵敏度高（铜离子检测下限为0.03ng·L⁻¹）、选择性强（对Hg²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Cl^-，Mn²⁺，Na⁺，Mg²⁺，K⁺，NO^3-，SO4^2-和CBZ后等物质无响应）、稳定性好等特点；

3、将本发明中的电化学传感器应用于检测铜离子（浓度），操作方法简单、响应速度快、灵敏度高、稳定性好，能够实地、在线快速检测重金属离子。

附图说明

图1为实施例1制备的天然N掺杂活化生物炭的扫描电镜（SEM）图；

图2为采用裸玻碳电极Bare GCE制备的电化学传感器对100μg·L⁻¹铜离子的差分脉冲溶出伏安响应图（a），以及实施例1中采用天然N掺杂活化生物炭修饰的玻碳电极NAC/GCE制备的电化学传感器对100μg·L⁻¹铜离子的差分脉冲溶出伏安响应图（b）；

图3为实施例1制备的电化学传感器检测不同浓度铜离子的差分脉冲溶出伏安响应图（A），其中，曲线由上至下依次是：检测浓度为1000µg·L⁻¹、900µg·L⁻¹、700µg·L⁻¹、500µg·L⁻¹、300µg·L⁻¹、100µg·L⁻¹、50µg·L⁻¹、30µg·L⁻¹、3µg·L⁻¹、1µg·L⁻¹、0.003µg·L⁻¹、0.0007µg·L⁻¹、0.0001µg·L⁻¹的铜离子溶液的差分脉冲溶出伏安响应曲线；以及对应的不同铜离子浓度与电流的关系图（B）；

图4为优化条件下，50倍浓度的Hg²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Cl^-，Mn²⁺，Na⁺，Mg²⁺，K⁺，NO^3-，SO4^2-和CBZ后等干扰物对100μg·L⁻¹铜离子剥离峰值电流的影响。

具体实施方式

正如背景技术所述，在原始生物炭中掺杂一些杂原子，如O、N、O、P、S或B等杂原子，是提高其电化学活性、催化行为和吸附性能的一种有吸引力的功能化方法。在不同的杂原子掺杂碳中，氮掺杂碳因其优异的电导率、氧化稳定性和吸附润湿性而备受关注。N原子的引入可以提高生物炭的电导率，调整其在N掺杂位点的电子结构，形成丰富的缺陷和可用的活性位点，从而提高材料对重金属离子的吸附性能。然而，氮掺杂生物炭的制备通常需要加入昂贵且有毒的含氮化合物（尿素、丙烯腈、氯化铵等），增加了制备的复杂性和成本，限制了氮掺杂生物炭的规模化生产。因此，开发无外源氮掺杂的富氮生物炭构建高灵敏度检测铜离子的电化学传感器，是提升电化学检测灵敏度和有效性的关键。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为质量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。

下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。

实施例1

一种高灵敏度检测铜离子的电化学传感器，通过将天然N掺杂活化生物炭滴涂于打磨干净的玻碳电极的表面，干燥后制成；

所述天然N掺杂活化生物炭的制备方法，包括如下步骤：

用水清洗3g蝉壳除去杂质，干燥（在120℃温度下干燥12h）后，用搅拌器打磨成粉，然后用400目筛过筛，接着将粉碎后的蝉壳粉分散在浓度为6mol·L⁻¹的9g氢氧化钾制成的KOH溶液中，再倒入不锈钢高压釜中，在150℃温度下活化6h，过滤收集材料后，80℃在真空下保存12小时；

将活化后的蝉壳粉置于管式炉中，N₂氛围下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，炭化5h；再用浓度为1mol/L的稀盐酸中和炭化后的产物，最后离心干燥得到天然N掺杂活化生物炭（NAC）。

取5μL天然N掺杂活化生物炭的材料滴涂到预先打磨干净的玻碳电极表面，然后再60℃温度下干燥，制得天然N掺杂活化生物炭修饰的玻碳电极，即铜离子电化学传感器。

如图1所示，实施例1制备的天然N掺杂活化生物炭的扫描电镜（SEM）图显示为多孔纳米结构，形成相互连通的孔隙结构；这些多孔隙结构增强了传质的性能，为电解质的扩散提供了天然通道。在水热炭化过程中，蝉壳中的甲壳素被去乙酰化，生成壳聚糖，随后与KOH紧密混合。在800℃氮气氛围下，壳聚糖和KOH的混合物碳化，同时产生大量孔隙。

比较例1

分别使用裸玻碳电极和实施例1制备的传感器利用差分脉冲溶出伏安法对铜离子进行检测，测试两者对铜离子的检测响应度，结果如图2所示；

由图2可知，实施例1制备的电化学传感器（NAC/GCE）相对Bare GCE能够对极低的铜离子浓度作出响应，其检测灵敏度远好于裸玻碳电极。

测试例1

检测铜离子的浓度

将不同浓度的铜离子溶液（1000µg·L⁻¹、900µg·L⁻¹、700µg·L⁻¹、500µg·L⁻¹、300µg·L⁻¹、100µg·L⁻¹、50µg·L⁻¹、30µg·L⁻¹、3µg·L⁻¹、1µg·L⁻¹、0.003µg·L⁻¹、0.0007µg·L⁻¹、0.0001µg·L⁻¹）分别加入到pH=5.0、摩尔浓度为0.1mol·L⁻¹的醋酸盐缓冲液中，将实施例1制备的电化学传感器接入测试电路，利用差分脉冲溶出伏安法对铜离子浓度进行测定，以铜离子浓度为横坐标（单位为µg/L），以I_Cu ²⁺为纵坐标（单位为μA），建立标准曲线I（µA）=0.642+0.08c（µg/L）（R2=0.9968）。

如图3所示，实施例1制备的电化学传感器对铜离子具有良好的线形关系（R2=0.9968），且具有较宽的线性范围（0.0001μg·L⁻¹-1000μg·L⁻¹）和较高的灵敏度和低检测限（0.03ng/L），充分表明该传感电极能够成功检测未知浓度的铜离子。

测试例2

对实施例1制备的电化学传感器检测铜离子浓度进行特异性考察：考察干扰离子添加前后铜离子的溶出峰电流的变化，具体结果见图4；由图可知，分别在100.0 µg/L的铜离子溶液中添加50倍浓度的Hg²⁺，Pb²⁺，Cd²⁺，Zn²⁺，Cl^-，Mn²⁺，Na⁺，Mg²⁺，K⁺，NO^3-，SO4^2-和CBZ后，铜离子的溶出峰电流没有明显变化（±5.0%的误差范围），从而排除一些常见的离子的干扰。

测试例3

对实施例1制备的电化学传感器检测铜离子浓度进行准确度考察：处理过的生菜样品通过标准加入法与摩尔浓度0.1mol·L⁻¹的醋酸盐缓冲液等体积混合，然后将不同浓度的铜离子溶液加入，利用实施例1制备的传感器对上述溶液进行检测分析，结果如下表1所示。

表1

标准浓度μg·L<sup>−1</sup>	0	0.5	5.0	50.0	100.0
						检测浓度μg·L<sup>−1</sup>	-	0.51±0.02	4.96±0.07	49.77±1.32	100.7±2.40

由表1可知，上述检测的准确度在99.13%~102.0%，相对标准表差在1.37%~3.92%，表明构建的传感器用于铜离子实际样品的检测分析是可行的。

综上所述，本发明的电化学传感器，不仅能够成功检测铜离子，而且还具有灵敏度高、检测快速、稳定性好等特点，本发明的电化学传感器可用于铜离子浓度以及生菜样品中铜离子的含量测定。

本发明利用蝉壳中丰富的聚β（1/4）-N-乙酰-D-氨基葡萄糖作为氮源制备天然N掺杂活化生物炭（NAC），并将NAC电极作为电化学传感平台，以铜离子峰值电流（I_Cu ²⁺）作为输出信号，对铜离子进行电化学检测，检测方法操作简单、响应速度快、灵敏度高、稳定性好，能够实地、在线快速检测重金属离子。

上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种高灵敏度电化学传感器在检测铜离子中的应用，其特征在于，通过将天然N掺杂活化生物炭滴涂于打磨干净的玻碳电极的表面，干燥后，制成所述高灵敏度电化学传感器；

所述天然N掺杂活化生物炭的制备方法，包括如下步骤：

所述蝉壳粉与所述KOH溶液中的溶质KOH之间的质量比为1∶3，所述KOH溶液的浓度为6mol/L，设置所述高压反应釜中加热活化的温度为140℃~160℃，加热活化的时间为5h~7h；

S3.对步骤S2的活化粉末进行炭化处理，将炭化后的活化粉末用稀盐酸中和，然后离心干燥，得到所述天然N掺杂活化生物炭；

所述炭化处理的条件为：在氮气氛围的保护下，以2°C/min的升温速率升温至800°C，然后保温5h；

所述电化学传感器对铜离子的检测范围为0.0001μg·L⁻¹-1000μg·L⁻¹，检出限为0.03ng·L⁻¹。

2.根据权利要求1所述的一种高灵敏度电化学传感器在检测铜离子中的应用，其特征在于，步骤S1，干燥的温度为110℃~130℃，干燥的时间为10~14h，过筛所用的工具的规格为300目~500目。

3.根据权利要求1所述的一种高灵敏度电化学传感器在检测铜离子中的应用，其特征在于，步骤S3，所述稀盐酸的浓度为1mol·L⁻¹。

4.根据权利要求1所述的一种高灵敏度电化学传感器在检测铜离子中的应用，其特征在于，向电解质溶液中加入含有铜离子的溶液，混合均匀之后得到混合测试液，先将电化学传感器连接测试电路后，再将所述电化学传感器浸入混合测试液中，利用差分脉冲溶出伏安法测出铜离子峰值电流，以铜离子浓度为横坐标，铜离子峰值电流为纵坐标，建立标准曲线，根据标准曲线计算待测溶液中铜离子的浓度。

5.根据权利要求4所述的一种高灵敏度电化学传感器在检测铜离子中的应用，其特征在于，所述电解质溶液pH=5.0、摩尔浓度为0.1mol·L⁻¹的醋酸盐缓冲溶液。