CN113049655A - 罐头食品中镉、铅含量的检测方法 - Google Patents

罐头食品中镉、铅含量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种罐头食品中镉、铅含量的检测方法。该方法通过将Fe3O4纳米颗粒分散于L‑半胱氨酸溶液中，制备半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒，并将其分散于含有ZnCl2和二盐酸组胺的溶液中进行反应，形成吸附性能优异且具有核壳结构电极修饰材料；并通过在玻碳电极表面沉积苯胺‑邻氨基苯酚共聚物，再滴涂电极修饰材料进行修饰，得到具有高灵敏度的修饰电极；再以该修饰电极为工作电极，采用溶出伏安法即可对罐头食品中镉离子和铅离子的含量进行检测。通过上述方式，本发明能够有效提高电极的电化学传感性能，使其对罐头食品中镉、铅含量的检测具有灵敏度高、重现性好、准确度高等优点，以满足实际应用的需求。

Description

罐头食品中镉、铅含量的检测方法
技术领域
本发明涉及食品重金属含量检测技术领域，尤其涉及一种罐头食品中镉、铅含量的检测方法。
背景技术
罐头食品是以水果、蔬菜、食用菌、畜禽肉、水产动物等为原料,经加工处理、装罐、密封、加热杀菌等工序加工而成的商业无菌罐装食品，其独特的包装形式受到了人们的青睐。然而，在罐头食品的选材、加工、包装过程中都可能带入一些金属元素，由此引发的罐头食品中重金属污染的问题也受到了人们的重点关注。在罐头食品中，若存在镉、铅等重金属，其易积蓄、不易降解的特点使其随着食品的摄入进入人体，对人体各组织产生毒副作用，进而对人体健康构成严重威胁。因此，有必要对罐头食品中的镉、铅含量进行准确检测，以确认罐头食品的安全性，保障消费者的健康。
当前，对罐头食品中镉、铅含量的检测通常采用原子吸收光谱法、X射线荧光光谱法、比色法、电感耦合等离子体质谱法、酶联免疫吸附法和电化学法等。其中，原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法因其仪器价格昂贵，在实际应用中普及率较低；X射线荧光光谱法、比色法虽操作简便，但难以同时对多种重金属进行检测，具有一定的局限性；酶联免疫吸附法则易受特异性抗体的制约，容易出现假阳性的问题。与其他检测方法相比，电化学法以其较高的灵敏度、较低的成本以及能够同时检测多种重金属的优点受到了研究人员的重点关注，在电化学检测过程中使用的电极材料已成为研究重点。
公开号为CN111638260A的专利提供了一种用于水产干制食品中重金属的检测方法，该专利通过使用电化学沉积法制备石墨烯/Bi/Nafion复合材料，并将其作为工作电极，通过阳极溶出伏安法检测消解液中的重金属Pb、Cd的痕量。然而，该方法虽然能够通过使用铋膜电极代替汞膜电极提高电极的环保性，但其对重金属检测过程的灵敏度、准确性及重现性等方面的提高较为有限，仍有待进一步的提高。
有鉴于此，有必要设计一种改进的罐头食品中镉、铅含量的检测方法，以解决上述问题。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种罐头食品中镉、铅含量的检测方法。通过制备半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒，并将其分散于含有ZnCl2和二盐酸组胺的溶液中进行反应，形成吸附性能优异且具有核壳结构的电极修饰材料；并通过在玻碳电极表面沉积苯胺-邻氨基苯酚共聚物，再滴涂电极修饰材料进行修饰，得到具有高灵敏度的工作电极，实现对罐头食品中镉、铅含量的准确检测。
为实现上述目的，本发明提供了一种罐头食品中镉、铅含量的检测方法，包括如下步骤：
S1、对罐头食品依次进行微波消解、赶酸和定容处理，得到待测液；
S2、将Fe3O4纳米颗粒分散于预定浓度的L-半胱氨酸溶液中，超声处理后经离心、干燥，得到半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒；再将预定量的ZnCl2和二盐酸组胺溶于甲醇中，并加入所述半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒，充分分散后得到反应液；将所述反应液加热至预定温度，充分反应后，经洗涤、冷冻干燥，得到电极修饰材料；
S3、将抛光、洗涤后的玻碳电极置于含有苯胺和邻氨基苯酚的工作溶液中，采用循环伏安法进行循环扫描后取出所述玻碳电极，经洗涤、干燥，得到预处理后的玻碳电极；再将步骤S2得到的所述电极修饰材料滴涂于所述预处理后的玻碳电极表面，干燥后得到修饰电极；
S4、以步骤S3得到的所述修饰电极为工作电极，采用溶出伏安法对步骤S1得到的所述待测液中镉离子和铅离子的含量进行检测。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述L-半胱氨酸溶液的预定浓度为0.08～0.12mol/L，所述Fe3O4纳米颗粒与所述L-半胱氨酸溶液的质量体积比为1g:(200～300)mL。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述反应液中ZnCl2与所述半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒的质量比为(1.5～2.5):1。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述预定温度为85～95℃，所述反应液在所述预定温度下反应24～48h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述工作溶液中苯胺的浓度为0.1～0.2mol/L，邻氨基苯酚的浓度为0.001～0.005mol/L。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述微波消解处理具体包括如下步骤：将所述罐头食品均质处理后，与含有硝酸和过氧化氢的消解试剂按照质量体积比1g:(10～30)mL充分混合，置于微波消解仪中，在预设的消解温度下充分消解。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述预设的消解温度为 150～200℃，消解时间为10～20min。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述循环扫描的扫描速率为 30～100mV/s，扫描的电位范围为-0.2～1.0V，扫描周期为3～10。
作为本发明的进一步改进，步骤S4具体包括如下步骤：
以所述修饰电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，形成三电极系统；将所述三电极系统置于标准溶液中，在-1.2V下富集 100～150s后，采用溶出伏安法对溶出电流峰值进行检测，并绘制溶出电流峰值随镉离子和铅离子浓度变化的标准曲线；再将所述三电极系统置于步骤S1 得到的所述待测液中，对所述待测液的溶出电流峰进行检测，并根据所述标准曲线对待测液中的镉离子浓度和铅离子浓度进行计算；所述标准溶液包括浓度范围为1～200μg/L的镉离子标准溶液和铅离子标准溶液。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，采用所述溶出伏安法进行检测时，设置扫描电位范围为-1.0～0.0V，电位增量为2～10mV，频率为50Hz，振幅为20～100mV。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过制备半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒，并将其分散于含有ZnCl2和二盐酸组胺的溶液中进行反应，形成吸附性能优异且具有核壳结构的电极修饰材料。同时，本发明通过先在玻碳电极表面沉积苯胺-邻氨基苯酚共聚物，再滴涂电极修饰材料进行修饰，制备了具有高灵敏度的修饰电极。在此基础上，本发明以制备的修饰电极为工作电极，采用溶出伏安法实现了对罐头食品中镉、铅含量的检测，且具有灵敏度高、重现性好、准确度高等优点，能够满足实际应用的需求。
(2)本发明通过将Fe3O4纳米颗粒分散于L-半胱氨酸溶液中，利用半胱氨酸对将Fe3O4纳米颗粒进行修饰，不仅能够防止Fe3O4纳米颗粒发生团聚，提高其分散度，还能够提高Fe3O4纳米颗粒的亲水性，使其在检测过程中具有更高的稳定性；同时，半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒带有的负电荷基团还能够起到增强电容的作用，对带正电的重金属离子具有更强的吸附效果。在此基础上，本发明通过将半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒分散于含有ZnCl2和二盐酸组胺的溶液中进行反应，能够利用残余的半胱氨酸与锌基金属有机骨架件的键合作用，使原位生成的锌基金属有机骨架材料对半胱氨酸修饰的 Fe3O4纳米颗粒进行包覆，形成具有核壳结构的电极修饰材料，在提高半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒的分散性的同时增加吸附重金属离子的活性位点，并有效固定Fe3O4纳米颗粒，从而在提高电极修饰材料使用寿命的同时提高其对镉离子和铅离子的吸附效果，以达到同时提高检测灵敏度、重现度和准确度的效果。
(3)本发明通过将抛光、洗涤后的玻碳电极置于含有苯胺和邻氨基苯酚的工作溶液中，并采用循环伏安法进行循环扫描，能够使生成的苯胺-邻氨基苯酚共聚物均匀沉积于玻碳电极表面。在此基础上，本发明通过将制备的电极修饰材料滴涂于表面沉积有苯胺-邻氨基苯酚共聚物的玻碳电极表面，不仅能够有效增强电极修饰材料的表面电导，提高电极的电化学传感性能；还能够利用电极修饰材料在苯胺-邻氨基苯酚共聚物膜层中的负载形成三维网络结构，大幅增加电极的比表面积，为镉离子和铅离子的吸附提供丰富的结合位点，从而有效增强重金属离子在电极表面的富集效果，提高电极检测的灵敏度与准确性，以实现对罐头食品中镉、铅含量的准确检测，具有较高的实际应用价值。
(4)本发明提供的检测方法对罐头食品中镉、铅含量检测方法同时具有较高的灵敏度、重复度和准确度。其中，在镉离子浓度的检测过程中，检出限为0.008～0.011μg/L、精密度为0.69％～0.86％，相对偏差的绝对值为 0.73％～0.89％；在铅离子浓度的检测过程中，检出限为0.011～0.015μg/L、精密度为0.77％～0.89％，相对偏差的绝对值为0.70％～0.85％，完全能够满足实际应用的需求，实现对罐头食品中镉、铅含量的准确检测。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的溶出电流峰值随镉离子浓度变化的标准曲线。
图2为本发明实施例1得到的溶出电流峰值随铅离子浓度变化的标准曲线。
图3为实施例1及对比例1～3中不同电极对应的溶出伏安曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种罐头食品中镉、铅含量的检测方法，包括如下步骤：
S1、对罐头食品依次进行微波消解、赶酸和定容处理，得到待测液；
S2、将Fe3O4纳米颗粒分散于预定浓度的L-半胱氨酸溶液中，超声处理后经离心、干燥，得到半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒；再将预定量的ZnCl2和二盐酸组胺溶于甲醇中，并加入所述半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒，充分分散后得到反应液；将所述反应液加热至预定温度，充分反应后，经洗涤、冷冻干燥，得到电极修饰材料；
S3、将抛光、洗涤后的玻碳电极置于含有苯胺和邻氨基苯酚的工作溶液中，采用循环伏安法进行循环扫描后取出所述玻碳电极，经洗涤、干燥，得到预处理后的玻碳电极；再将步骤S2得到的所述电极修饰材料滴涂于所述预处理后的玻碳电极表面，干燥后得到修饰电极；
S4、以步骤S3得到的所述修饰电极为工作电极，采用溶出伏安法对步骤S1得到的所述待测液中镉离子和铅离子的含量进行检测。
在步骤S1中，所述微波消解处理具体包括如下步骤：将所述罐头食品均质处理后，与含有硝酸和过氧化氢的消解试剂按照质量体积比 1g:(10～30)mL充分混合，置于微波消解仪中，在预设的消解温度下充分消解；所述预设的消解温度为150～200℃，消解时间为10～20min。
在步骤S2中，所述L-半胱氨酸溶液的预定浓度为0.08～0.12mol/L，所述Fe3O4纳米颗粒与所述L-半胱氨酸溶液的质量体积比为1g:(200～300)mL；所述反应液中ZnCl2与所述半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒的质量比为 (1.5～2.5):1；在步骤S2中，所述预定温度为85～95℃，所述反应液在所述预定温度下反应24～48h。
在步骤S3中，所述工作溶液中苯胺的浓度为0.1～0.2mol/L，邻氨基苯酚的浓度为0.001～0.005mol/L；所述循环扫描的扫描速率为30～100mV/s，扫描的电位范围为-0.2～1.0V，扫描周期为3～10。
步骤S4具体包括如下步骤：
以所述修饰电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，形成三电极系统；将所述三电极系统置于标准溶液中，在-1.2V下富集 100～150s后，采用溶出伏安法对溶出电流峰值进行检测，并绘制溶出电流峰值随镉离子和铅离子浓度变化的标准曲线；再将所述三电极系统置于步骤S1 得到的所述待测液中，对所述待测液的溶出电流峰进行检测，并根据所述标准曲线对待测液中的镉离子浓度和铅离子浓度进行计算；所述标准溶液包括浓度范围为1～200μg/L的镉离子标准溶液和铅离子标准溶液。
在步骤S4中，采用所述溶出伏安法进行检测时，设置扫描电位范围为- 1.0～0.0V，电位增量为2～10mV，频率为50Hz，振幅为20～100mV。
下面结合具体的实施例对本发明提供的罐头食品中镉、铅含量的检测方法进行说明。
实施例1
本实施例以鲫鱼罐头为例，提供了一种罐头食品中镉、铅含量的检测方法，包括如下步骤：
S1、样品预处理
将鲫鱼罐头内的食物置于均质机中充分破碎混匀后，从中取0.5g样品放入消解罐中，再加入10mL由硝酸和过氧化氢(30％)按照体积比8:2混合而成的消解试剂，置于微波消解仪内进行消解，设置微波消解仪内的消解温度为180℃，消解时间为15min。待消解结束后，将得到的消解液冷却至室温，再置于赶酸仪中，在150℃下进行赶酸处理后，用去离子水将其定容至50mL，得到待测液。
S2、制备电极修饰材料
将0.2g Fe3O4纳米颗粒分散于50mL浓度为0.1mol/L的L-半胱氨酸溶液中，在40℃下超声处理1h后，经离心、干燥，得到半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒；将0.4g ZnCl2和1.4g二盐酸组胺溶于100mL甲醇中，再加入0.2g 半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒，充分分散后得到反应液；将该反应液升温至90℃，反应36h，再对产物进行洗涤、冷冻干燥，得到电极修饰材料。
S3、制备修饰电极
将苯胺和邻氨基苯酚加入盐酸溶液中，配制工作溶液，使工作溶液中苯胺的浓度为0.15mol/L、邻氨基苯酚的浓度为0.003mol/L、盐酸的浓度为 2mol/L；将玻碳电极抛光处理后依次置于硝酸、乙醇和去离子水中进行洗涤 1min，再将洗涤后的玻碳电极置于工作溶液中，采用循环伏安法在-0.2～1.0V 的电位范围内，以50mV/s的扫描速率循环扫描5个周期后，将电极取出，经洗涤、干燥后得到预处理后的玻碳电极；再将50μL步骤S2得到的电极修饰材料滴涂于预处理后的玻碳电极表面，干燥后得到修饰电极。
S4、镉、铅含量检测
以步骤S3得到的修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，形成三电极系统。分别配制含有不同浓度的铅离子和镉离子的两种标准溶液，每种标准溶液均由HAc-NaAc缓冲溶液调节pH至 4.5，各标准溶液中重金属离子的浓度分别为1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、 15μg/L、20μg/L、25μg/L、30μg/L、40μg/L、50μg/L、70μg/L、90μg/L、120μg/L、 160μg/L、200μg/L。将三电极系统分别置于上述标准溶液中，在-1.2V下富集 120s后，静置10s，设置扫描电位范围为-1.0～0.0V，电位增量为5mV，频率为50Hz，振幅为50mV，采用溶出伏安法对不同重金属离子浓度下的溶出电流峰进行检测，绘制溶出电流峰值随重金属离子浓度变化的标准曲线。再按照上述方式对步骤S1得到的待测液的溶出电流峰进行检测，并根据标准曲线对待测液中的镉离子浓度和铅离子浓度进行计算。
在本实施例中，溶出电流峰值随镉离子浓度、铅离子浓度变化的标准曲线分别如图1、图2所示。由图1、图2可以看出，当镉离子浓度、铅离子浓度在1～200μg/L的范围内时，对应的溶出电流峰值与其浓度之间呈线性关系。其中，溶出电流峰值随镉离子浓度变化的线性方程为y＝1.9913x+1.28164，线性相关系数R2为0.9997，检出限为0.008μg/L；溶出电流峰值随铅离子浓度变化的线性方程为y＝1.27907x+2.37921，线性相关系数R2为0.9996，检出限为0.011μg/L。
由上述检测结果可以看出，基于本实施例提供的方法，镉离子浓度和铅离子浓度与溶出电流峰值均具有较好的相关性，且检测过程中镉离子浓度和铅离子浓度均具有较低的检出限，能够实现对罐头食品中镉、铅含量的灵敏检测。
同时，为了检验本实施例提供的方法的重复性，对待测液中的镉离子浓度和铅离子浓度进行检测，并重复六次，结果如表1所示。
表1镉离子浓度和铅离子浓度的重复检测结果
检测次数 1 2 3 4 5 6
镉离子浓度检测结果(μg/L) 3.28 3.26 3.31 3.26 3.29 3.25
铅离子浓度检测结果(μg/L) 1.75 1.73 1.74 1.77 1.75 1.74
由表1可以计算出，本实施例中对镉离子浓度的检测过程精密度为 0.69％，对铅离子浓度的检测过程精密度为0.78％，两个精密度值均较小，即重复检测过程得到的结果差距较小，表明本实施例提供的方法对罐头食品中镉离子和铅离子的检测过程均能够达到较好的重复性。
为进一步研究本实施例提供的方法的准确度，将已知镉离子浓度为 15μg/L、铅离子浓度为10μg/L的标准溶液代替待测液，按照本实施例提供的方法对该待测液中镉离子和铅离子的浓度进行检测，结果测得该待测液中镉离子和铅离子的浓度分别为14.89μg/L和10.07μg/L。根据该检测结果，可以计算得本实施例中对镉离子浓度检测的相对偏差为-0.73％，对铅离子浓度检测的相对偏差为0.70％，两个相对偏差值均较小，即检测值与实际值之间的差异较小，表明本实施例提供的方法对罐头食品中镉离子和铅离子的检测过程均能够达到较高的准确度。
由上述分析可以看出，本实施例提供的检测方法能够对罐头食品中的镉铅含量进行有效检测，且检测过程具有灵敏度高、重现性好、准确度高等优点，能够满足实际应用的需求。
对比例1～3
对比例1～3分别提供了一种罐头食品中镉、铅含量的检测方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了检测过程使用的工作电极。其中，对比例1 使用的工作电极通过将实施例1中步骤S2得到的电极修饰材料直接滴涂于抛光、洗涤后的玻碳电极表面制备得到，对比例2使用的工作电极为实施例 1中步骤S3中得到的预处理后的玻碳电极，对比例3使用的工作电极为常规的经抛光、洗涤后的玻碳电极。各对比例的具体检测方法及相应的检测参数均与实施例1一致，在此不再赘述。
分别采用实施例1及对比例1～3提供的方法对罐头食品中镉离子浓度和铅离子浓度进行检测，得到的溶出伏安曲线如图3所示。在图3中，曲线a、 b、c、d分别代表实施例1、对比例1、对比例2和对比例3得到的溶出伏安曲线。
由图3可以看出，对比例3对应的溶出伏安曲线难以观察到峰值，表明使用常规的玻碳电极难以对罐头食品中的镉离子和铅离子浓度进行有效检测。对比例2和对比例3对应的溶出伏安曲线虽然能够观察到与镉离子和铅离子分别对应的溶出峰，但其峰值均明显低于实施例1对应的峰值，表明仅仅在玻碳电极表面滴涂电极修饰材料或者仅仅在玻碳电极表面沉积苯胺-邻氨基苯酚共聚物均难以对电极的电化学传感性能产生明显改善。并且，本发明通过将电极修饰材料滴涂于表面沉积有苯胺-邻氨基苯酚共聚物的玻碳电极表面，不仅能够有效增强电极修饰材料的表面电导，提高电极的电化学传感性能；还能够形成三维网络结构，大幅增加电极的比表面积，为镉离子和铅离子的吸附提供丰富的结合位点，从而使检测过程同时具有较高的灵敏度、重复度和准确度。
实施例2～9及对比例4～5
实施例2～9分别提供了一种罐头食品中镉、铅含量的检测方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S2～S3中的部分参数，各实施例对应的相应参数如表2所示，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。
表2实施例2～9中各步骤的相应参数
Figure RE-GDA0003055754090000111
对比例4和对比例5也分别提供了一种罐头食品中镉、铅含量的检测方法，与实施例1相比，对比例4的不同之处在于在步骤S2中以去离子水代替L-半胱氨酸溶液，对比例5的不同之处在于在步骤S2中直接以半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒作为电极修饰材料进行后续检测，未添加ZnCl2和二盐酸组胺，对比例4和对比例5的其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。
分别按照实施例2～9及对比例4～5提供的方法对同一罐头食品制备的待测液中镉离子和铅离子的浓度进行检测，并根据其检测结果计算相应的检出限、精密度和相对偏差，结果如表3所示。
表3实施例2～9及对比例4～5的检出限、精密度和相对偏差
Figure RE-GDA0003055754090000112
Figure RE-GDA0003055754090000121
由表3可以看出，改变步骤S2～S3中的相应参数能够影响检测过程的灵敏度、重复度和准确度。与对比例4和对比例5相比，实施例1～9提供的检测方法整体均表现出相对较低的检出限、精密度和相对偏差，表明本发明提供的方法均能够对罐头食品中的镉、铅含量进行准确、灵敏的检测，且检测过程具有较好的重现性。
由实施例2～5及对比例4可以看出，随着半胱氨酸浓度的升高或半胱氨酸相对体积的增加，相应的检出限、精密度和相对偏差的绝对值整体均呈现先降低后升高的趋势，表明其检测过程的灵敏度、重复度和准确度先升高后降低。这主要是由于半胱氨酸含量过低时，其难以对Fe3O4纳米颗粒进行有效修饰，同时还影响了锌基金属有机骨架材料对半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒的包覆效果。而对比文件4中完全未添加半胱氨酸，导致锌基金属有机骨架材料对Fe3O4纳米颗粒的包覆效果不佳，且Fe3O4纳米颗粒易于发生团聚，使制得的电极修饰材料难以在均匀有效地对电极进行修饰，致使其检测过程的灵敏度、重复度和准确度均明显低于本申请。此外，当半胱氨酸的含量增加至一定程度时，继续增加其含量对电极的修饰效果也不明显，因此，本发明优选L-半胱氨酸溶液的预定浓度为0.08～0.12mol/L，Fe3O4纳米颗粒与L-半胱氨酸溶液的质量体积比为1g:(200～300)mL。
由实施例6～7及对比例5可以看出，随着ZnCl2含量的升高，检测过程的灵敏度、重复度和准确度整体呈现先升高后降低的趋势。这主要是由于 ZnCl2含量过低时，其原位生成的锌基金属有机骨架材料的含量有限，难以对半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒进行有效包覆效果，不仅对重金属离子的吸附位点减少，Fe3O4纳米颗粒也更容易流失，导致工作电极的电化学传感性能下降。而对比文件4中完全未添加ZnCl2，并不能生成具有丰富孔隙结构的锌基金属有机骨架材料对半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒进行包覆，导致其吸附位点明显减少，Fe3O4纳米颗粒的流失率进一步增加，也难以形成有效的三维网络结构，导致对比例5中检测过程的灵敏度、重复度和准确度均明显低于本申请。此外，实验表明过量的ZnCl2对电极的修饰效果也不明显，因此，本发明优选反应液中ZnCl2与半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒的质量比为(1.5～2.5):1。
由实施例1及实施例8～9可以看出，随着工作溶液中苯胺和邻氨基苯酚浓度的增加，其检测过程的灵敏度、重复度和准确度整体也呈现升高后降低的趋势。这主要是由于苯胺和邻氨基苯酚含量过低时，其形成的共聚物含量较少，在玻碳电极表面的沉积厚度过薄，难以使电极修饰材料在共聚物膜层中穿插形成三维网络结构，在降低活性位点含量的同时也影响了电极修饰材料的导电性。同时，过量的苯胺和邻氨基苯酚也会导致其共聚物膜层过厚，负载的电极修饰材料难以进入膜层内部，同样影响了三维网络结构的形成。因此，本发明优选工作溶液中苯胺的浓度为0.1～0.2mol/L，邻氨基苯酚的浓度为0.001～0.005mol/L。
综上所述，本发明提供了一种罐头食品中镉、铅含量的检测方法。该方法通过将Fe3O4纳米颗粒分散于L-半胱氨酸溶液中，制备半胱氨酸修饰的 Fe3O4纳米颗粒，并将其分散于含有ZnCl2和二盐酸组胺的溶液中进行反应，形成吸附性能优异且具有核壳结构电极修饰材料；并通过在玻碳电极表面沉积苯胺-邻氨基苯酚共聚物，再滴涂电极修饰材料进行修饰，得到具有高灵敏度的修饰电极；再以该修饰电极为工作电极，采用溶出伏安法即可对罐头食品中镉离子和铅离子的含量进行检测。通过上述方式，本发明能够有效提高电极的电化学传感性能，使其对罐头食品中镉、铅含量的检测具有灵敏度高、重现性好、准确度高等优点，以满足实际应用的需求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种罐头食品中镉、铅含量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对罐头食品依次进行微波消解、赶酸和定容处理，得到待测液；
S2、将Fe3O4纳米颗粒分散于预定浓度的L-半胱氨酸溶液中，超声处理后经离心、干燥，得到半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒；再将预定量的ZnCl2和二盐酸组胺溶于甲醇中，并加入所述半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒，充分分散后得到反应液；将所述反应液加热至预定温度，充分反应后，经洗涤、冷冻干燥，得到电极修饰材料；
S3、将抛光、洗涤后的玻碳电极置于含有苯胺和邻氨基苯酚的工作溶液中，采用循环伏安法进行循环扫描后取出所述玻碳电极，经洗涤、干燥，得到预处理后的玻碳电极；再将步骤S2得到的所述电极修饰材料滴涂于所述预处理后的玻碳电极表面，干燥后得到修饰电极；
S4、以步骤S3得到的所述修饰电极为工作电极，采用溶出伏安法对步骤S1得到的所述待测液中镉离子和铅离子的含量进行检测。
2.根据权利要求1所述的罐头食品中镉、铅含量的检测方法，其特征在于：在步骤S2中，所述L-半胱氨酸溶液的预定浓度为0.08～0.12mol/L，所述Fe3O4纳米颗粒与所述L-半胱氨酸溶液的质量体积比为1g:(200～300)mL。
3.根据权利要求1所述的罐头食品中镉、铅含量的检测方法，其特征在于：在步骤S2中，所述反应液中ZnCl2与所述半胱氨酸修饰的Fe3O4纳米颗粒的质量比为(1.5～2.5):1。
4.根据权利要求1所述的罐头食品中镉、铅含量的检测方法，其特征在于：在步骤S2中，所述预定温度为85～95℃，所述反应液在所述预定温度下反应24～48h。
5.根据权利要求1所述的罐头食品中镉、铅含量的检测方法，其特征在于：在步骤S3中，所述工作溶液中苯胺的浓度为0.1～0.2mol/L，邻氨基苯酚的浓度为0.001～0.005mol/L。
6.根据权利要求1所述的罐头食品中镉、铅含量的检测方法，其特征在于：在步骤S1中，所述微波消解处理具体包括如下步骤：将所述罐头食品均质处理后，与含有硝酸和过氧化氢的消解试剂按照质量体积比1g:(10～30)mL充分混合，置于微波消解仪中，在预设的消解温度下充分消解。
7.根据权利要求6所述的罐头食品中镉、铅含量的检测方法，其特征在于：在步骤S1中，所述预设的消解温度为150～200℃，消解时间为10～20min。
8.根据权利要求1～7中任一权利要求所述的罐头食品中镉、铅含量的检测方法，其特征在于：在步骤S3中，所述循环扫描的扫描速率为30～100mV/s，扫描的电位范围为-0.2～1.0V，扫描周期为3～10。
9.根据权利要求1～8中任一权利要求所述的罐头食品中镉、铅含量的检测方法，其特征在于：步骤S4具体包括如下步骤：
以所述修饰电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，形成三电极系统；将所述三电极系统置于标准溶液中，在-1.2V下富集100～150s后，采用溶出伏安法对溶出电流峰值进行检测，并绘制溶出电流峰值随镉离子和铅离子浓度变化的标准曲线；再将所述三电极系统置于步骤S1得到的所述待测液中，对所述待测液的溶出电流峰进行检测，并根据所述标准曲线对待测液中的镉离子浓度和铅离子浓度进行计算；所述标准溶液包括浓度范围为1～200μg/L的镉离子标准溶液和铅离子标准溶液。
10.根据权利要求9所述的罐头食品中镉、铅含量的检测方法，其特征在于：在步骤S4中，采用所述溶出伏安法进行检测时，设置扫描电位范围为-1.0～0.0V，电位增量为2～10mV，频率为50Hz，振幅为20～100mV。
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