CN104569087A - 一种dna/氧化亚铜复合材料、生物传感器、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种DNA/氧化亚铜复合材料、生物传感器、制备方法及应用，涉及生物传感器领域。本发明DNA/氧化亚铜复合材料主要由DNA和氧化亚铜组成。本发明以硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠和不同的单链DNA、抗坏血酸为原料，通过一步氧化还原法制备DNA/氧化亚铜复合材料，并将该材料用做生物传感器敏感膜制备生物传感器，采用交流阻抗法成功的检测不同重金属离子的浓度。本发明复合材料的制备方法简单，操作简便，复合材料中的DNA保持很好的生物活性，并协同纳米氧化亚铜的表面效应和量子效应，在用于生物传感器敏感膜制备生物传感器检测重金属离子浓度时，对不同的重金属离子具有较高的检测灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及生物传感器领域，特别涉及一种DNA/氧化亚铜复合材料、生物传感器、制备方法和应用。
背景技术
随着工业、城镇化的快速发展，重金属元素如铅、铜、汞、锌和钴等对环境和人体的污染和毒害日益严重，由于它们的不可降解性，其污染和毒害是持久的。其中水环境中的重金属污染尤为严重，对水质评价、生态环境考察及环境污染监测等都有重要意义。重金属具有富集性，很难在环境中降解，直接影响着人类的生存环境，危及人民生活与健康，这就迫切的需要对水环境中的重金属进行现场实时在线检测。
目前重金属的标准检测方法主要有原子荧光分光光度法(AFS)、原子吸收分光光度法(AAS)、电感藕合等离子体质谱(ICP-MS)和电感藕合等离体原子发射光谱(ICP-AES)等仪器分析方法，但这些方法大多需要大型仪器，存在样品保存条件严格分析方法成本高，分析时间长操作专业性强等缺点，因此需要开发一种适合于重金属的现场检测和筛查的快速检测方法。目前快速检测重金属离子的方法有两大类：电化学法和生物学法。其中生物学法检测技术中的功能DNA传感器检测的研究为重金属离子的快速检测提供了新的技术手段。单链DNA能特异性的结合蛋白质、多肽、有机物、金属离子等各种配体，形成各种特殊的空间三维结构，改变原有DNA链的光学及电化学性质，因此通过光学、电化学等测试手段可以实现对重金属离子的定性或定量检测。DNA酶具有易于合成和修饰稳定性好及对环境污染小等特点，其在金属离子检测中的应用备受关注。
生物传感器敏感膜材料的选择决定了其定性定量检测的性能及其检测的灵敏度和准确性，因此研究一种新型的生物传感器敏感膜材料对于重金属离子的检测具有重大的意义。纳米粒子的表面与界面效应、量子效应、小尺寸效应等特性可制备具有各种功能的聚合物基有机/无机纳米复合材料，而且通过调控有机/无机纳米复合材料的复合度、均匀性等，利用其协同效应可以使材料在化学性能、机械性能以及物理特性等方面获得最佳的整体性能，应用前景极为广阔，可用做生物传感器敏感膜。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种DNA/氧化亚铜复合材料。
本发明第二个目的在于提供一种DNA/氧化亚铜复合材料的制备方法。
本发明第三个目的在于提供一种生物传感器。
本发明第四个目的在于提供一种生物传感器的制备方法。
本发明第五个目的在于提供一种生物传感器在检测重金属离子浓度方面的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种DNA/氧化亚铜复合材料，其组成成分的百分含量为：氧化亚铜10～50份、DNA 0.4～57份。
所述的氧化亚铜为纳米氧化亚铜。
上述DNA/氧化亚铜复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将柠檬酸钠、碳酸钠、可溶性铜盐溶解于水中，得溶液C；将DNA溶解于PBS缓冲液中得DNA溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液C与DNA溶液混合，加入抗坏血酸溶液，室温下反应1小时，过滤出固体产物，即得到氧化亚铜/DNA复合材料。
所述的可溶性铜盐为硫酸铜。
所述的硫酸铜、柠檬酸钠、碳酸钠的质量比为：2～5：2～5：5～8。
硫酸铜、抗坏血酸的物质的量比为：1～1.5：2～5；硫酸铜与DNA的物质的量比为：1～10：1～20。
所述步骤(1)中的PBS缓冲溶液的制备方法为：将1.44g Na2HPO4、0.24g KH2PO4、8gNaCl和0.2g KCl溶于800mL去离子水中，用HCl调节溶液的pH值至7.4，最后加去离子水定容至1000mL，得到0.01M的中性磷酸盐PBS缓冲溶液。
一种生物传感器，其敏感膜由DNA/氧化亚铜复合材料制备而得。
上述生物传感器的制备方法，其操作步骤为：
(1)金电极的处理：浓硫酸与双氧水混合得混合溶液，将金电极浸泡在混合溶液中，保持1-3min，超声清洗，取出后冲洗，干燥；
(2)在金电极上滴加DNA/氧化亚铜复合材料悬浊液，40℃真空干燥20～40min，即得。
所述浓硫酸与双氧水的用量比例为：质量浓度为95～98％浓硫酸与质量浓度30％双氧水的体积比为7：3。
上述生物传感器在检测重金属离子浓度方面的应用，其中所述的DNA为：
Hg2+DNA：CCCCCCCCCCCCTTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTT或
Cu2+DNA：TTCTAATACGATTTAGAATAAATCTGGGCCTCTTTTTAAGAAC；包括以下步骤：将生物传感器浸入含有重金属离子的溶液中(如Hg2+、Cu2+)，进行电化学交流阻抗测试，根据标准曲线计算溶液中重金属离子的含量。
上述两种DNA均为市售商品，均可购自北京赛百盛基因技术有限公司。
纳米氧化亚铜(Cu2O)作为p型半导体材料，具有活性的空穴-电子对，具有量子效应，同时也具有纳米材料表面积巨大、表面能极高等特性，体现出良好的光电子转换性、催化活性、强大的吸附性、杀菌活性、低温顺磁性等。
本发明的DNA/氧化亚铜复合材料，由氧化亚铜与DNA复合组成，本发明将DNA与纳米氧化亚铜结合起来，形成有机/无机纳米复合材料，并将其用于生物传感器敏感膜，可成功的检测重金属离子的浓度。
本发明DNA/氧化亚铜复合材料的制备方法，通过一步化学还原法制备了DNA/氧化亚铜复合材料，在DNA溶液中逐渐生成氧化亚铜，且DNA对氧化亚铜的生长提供模板，形成曲线排列的纳米氧化亚铜颗粒排列，本发明制备方法简单，操作简便，易于工业化生产应用。
本发明将DNA/氧化亚铜复合材料用于生物传感器敏感膜，并用于重金属离子浓度的检测，使DNA与纳米氧化氧化铜相互协同作用，在确保DNA具有很好的与重金属离子结合的生物活性的同时，利用纳米氧化亚铜的表面效应、量子尺寸效应，提高DNA与重金属离子的接触面积，提高检测的灵敏度，对Cu2+的最低检测限达到2.12nM。
附图说明
图1为实施例2制备的Hg2+DNA/Cu2O复合材料的红外谱图；
图2为实施例1制备的Cu2+DNA/Cu2O复合材料的红外谱图；
图3为实施例2制备的Hg2+DNA/氧化亚铜复合材料的原子力学显微镜图；其中A、B分别为不同放大倍数；
图4为金电极上修饰复合物并用于Cu2+离子检测的电化学EIS图谱；其中曲线a为裸电极EIS图谱；曲线b为固定上实施例1Cu2+DNA/氧化亚铜复合材料金电极EIS图谱；曲线c为实施例1制备的生物传感器用于Cu2+检测的电化学EIS图谱；
图5为金电极上修饰复合物并用于Hg2+离子检测的电化学EIS图谱；其中曲线a为裸电极EIS图谱；曲线b为固定上实施例2Hg2+DNA/氧化亚铜复合材料金电极EIS图谱；曲线c为实施例2制备的生物传感器用于Hg2+检测的电化学EIS图谱；
图6为金电极上修饰复合物并用于不同浓度Cu2+离子检测的电化学EIS图谱；其中曲线a为裸电极EIS图谱；曲线b为固定上实施例1Cu2+DNA/氧化亚铜复合材料金电极EIS图谱；曲线c、d、e、f、g分别为实施例1制备的生物传感器吸附0.01nmol/L，0.1nmol/L，1nmol/L，10nmol/L，50nmol/L的铜离子的电化学EIS图谱；
图7为实施例1制备的生物传感器检测Cu2+浓度的ΔRct与离子浓度的线性关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例的DNA/氧化亚铜复合材料，主要由以下重量份数的组份组成：氧化亚铜10份、DNA 0.4份，其中DNA为
Cu2+DNA：TTCTAATACGATTTAGAATAAATCTGGGCCTCTTTTTAAGAAC。
本实施例Cu2+DNA/氧化亚铜复合材料的制备方法如下：
(1)将0.173g柠檬酸钠和0.10g无水碳酸钠溶于8ml超纯水溶液得溶液A；将0.173g硫酸铜溶于20ml超纯水得溶液B；取0.2ml的溶液A与0.8ml的溶液B混合得到溶液C；
(2)取0.3522g的抗坏血酸加入10ml超纯水中得到0.2mol/L的抗坏血酸溶液；
(3)将1.44g Na2HPO4、0.24g KH2PO4、8g NaCl和0.2g KCl溶于800ml去离子水中，用HCl调节溶液的pH值至7.4，最后加去离子水定容至1000mL，得到0.01M的中性磷酸盐(PBS)缓冲溶液；
(4)加入30mlPBS缓冲液，制得500nmol/μl的Cu2+DNA溶液。
(5)取20μLCu2+DNA溶液与20μl溶液C混合，再加入10μL制备的抗坏血酸溶液，在室温下反应1小时，过滤出固体产物，干燥，得到氧化亚铜/DNA复合材料。
本实施例生物传感器的制备方法如下：
(1)金电极的处理：配制质量浓度98％浓H2SO4与质量浓度30％双氧水体积比为7：3的混合溶液，将金电极浸泡其中保持2min，在超声波清洗器振荡5min，取出后用超纯水冲洗，乙醇冲洗，用洗耳球吹干；
(2)在金电极上滴加10μl所制得的Cu2+DNA/氧化亚铜复合物悬浊液，40℃温度下真空干燥20min，即得。
本实施例将制备的生物传感器用于Cu2+离子浓度的检测，具体方法为：将生物传感器浸入含有已知的不同浓度Cu2+的溶液中，进行电化学交流阻抗测试，绘制出ΔRct与离子浓度的线性关系标准曲线，然后将金电极浸入待测含有Cu2+的浓液中，根据检测出的实际Rct值计算离子浓度。
图2所示的红外图谱中，在619cm-1处氧化亚铜的特征峰，说明本实施例得到的复合材料是Cu2+DNA和氧化亚铜的复合材料。
实施例2
本实施例的DNA/氧化亚铜复合材料，主要由以下重量份数的组份组成：氧化亚铜50份、DNA 30份，其中DNA为
Hg2+DNA：CCCCCCCCCCCCTTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTT。
本实施例Hg2+DNA/氧化亚铜复合材料的制备方法如下：
(1)将1.298g柠檬酸钠和0.4g无水碳酸钠溶于40ml超纯水溶液得溶液A；将0.865g硫酸铜溶于100ml超纯水得溶液B；取1.0ml的溶液A与4ml的溶液B混合得到溶液C；
(2)取1.585g的抗坏血酸加入10ml超纯水中得到0.9mol/L的抗坏血酸溶液；
(3)将1.44g Na2HPO4、0.24g KH2PO4、8g NaCl和0.2g KCl溶于800ml去离子水中，用HCl调节溶液的pH值至7.4，最后加去离子水定容至1000mL，得到0.01M的中性磷酸盐(PBS)缓冲溶液；
(4)加入15ml PBS缓冲液制得1000nmol/μl的Hg2+DNA溶液；
(5)取20μl Hg2+DNA溶液与20μl溶液C混合，再加入10μl制备的抗坏血酸溶液，在室温下反应1小时，过滤出固体产物，干燥，得到氧化亚铜/DNA复合材料。
本实施例生物传感器的制备如下：
(1)金电极的处理：配制质量浓度95％浓H2SO4与30％双氧水体积比为7：3的混合溶液，将金电极浸泡其中保持2min，在超声波清洗器振荡5min，取出后用超纯水冲洗，乙醇冲洗，用洗耳球吹干；
(2)在金电极上滴加10μl所制得的Hg2+DNA/Cu2O复合物溶液，40℃温度下真空干燥30min，即得。
本实施例生物传感器用于Hg2+离子浓度的检测，具体方法为：将生物传感器浸入含有已知的不同浓度Hg2+的溶液中，进行电化学交流阻抗测试，绘制出ΔRct与离子浓度的线性关系标准曲线，然后将金电极浸入待测含有Hg2+的浓液中，根据检测出的实际Rct值计算离子浓度。
图1所示的红外图谱中，在617cm-1处氧化亚铜的特征峰，说明本实施例得到的复合材料是Hg2+DNA和氧化亚铜的复合材料。
图3所示的原子力显微镜图显示氧化亚铜颗粒排列走向为曲线排列趋势，表明Hg2+DNA在氧化亚铜生成中能起到模板作用。
实施例3
本实施例的DNA/氧化亚铜复合材料，主要由以下重量份数的组份组成：氧化亚铜40份、DNA57份，其中DNA为
Cu2+DNA：AAAAAAAAAAAACTCTCTTCTCTTCATTTTTCAACACAACACA。
本实施例Cu2+DNA/氧化亚铜复合材料的制备方法如下：
(1)将0.346g柠檬酸钠和0.2g无水碳酸钠溶于16ml超纯水溶液得溶液A；将0.692g硫酸铜溶于80ml超纯水得溶液B；取0.4ml的溶液A与3.2ml的溶液B混合得到溶液C；
(2)取1.066g的抗坏血酸加入10ml超纯水中得到0.6mol/L的抗坏血酸溶液；
(3)将1.44g Na2HPO4、0.24g KH2PO4、8g NaCl和0.2g KCl溶于800ml去离子水中，用HCl调节溶液的pH值至7.4，最后加去离子水定容至1000mL，得到0.01M的中性磷酸盐(PBS)缓冲溶液；
(4)加入8ml PBS缓冲液制得700nmol/μl的Cu2+DNA溶液。
(5)取50μl Cu2+DNA溶液与20μl溶液C混合，再加入10μl制备的抗坏血酸溶液，在室温下反应1小时，过滤出固体产物，干燥，得到氧化亚铜/DNA复合材料。
本实施例生物传感器的制备方法如下：
(1)金电极的处理：配制质量浓度96％浓H2SO4与质量浓度30％双氧水体积比为7：3的混合溶液，将金电极浸泡其中保持3min，在超声波清洗器振荡5min，取出后用超纯水冲洗，乙醇冲洗，用洗耳球吹干；
(2)在金电极上滴加10μl所制得的Cu2+DNA/Cu2O复合物溶液,40℃温度下真空干燥40min，即得。
试验例
试验方法：
(1)电解液溶液的配制：分别称取2.11g K4Fe(CN)6·H2O和1.65g K3Fe(CN)6，然后溶解于1000mL PBS缓冲液中，配制成5mM铁氰化钾电解液，储存于4℃的冰箱中。
(2)电化学测试：将实施例1～2制备的生物传感器分别在含有Cu2+、Hg2+离子的溶液中浸泡2～3h，然后取出在5mM的铁氰化钾电解液中测试交流阻抗。
其中电化学交流阻抗测试使用CHI660D电化学工作站，采用三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt片电极作为辅助电极，金电极作为工作电极。正弦波电位幅值为：±10mV，测试频率106～10-2Hz。电化学交流阻抗测试在恒定电位下进行。
电化学测试结果：
(1)图4为实施例1制备的生物传感器泡在配制的100nmol/L的铜离子溶液中测试的电化学交流阻抗拟合曲线：曲线a为裸电极；曲线b为固定上Cu2+DNA/Cu2O复合材料的金电极；曲线c为吸附铜离子后的金电极。由图可看到吸附前后，电化学阻抗曲线有明显变化。裸电极的Rct值为94ohm，当金电极上固定上Cu2+DNA/Cu2O复合物后的Rct值增加至432.4ohm，说明复合物的电性能与金电极相比，有所降低。吸附过铜离子后，形成双链DNA，Rct值又增加到510.3ohm。结果表明此Cu2+DNA/Cu2O复合材料对铜离子有明显的检测作用；
(2)图5为实施例2制备的生物传感器泡在配制的100nmol/L的汞离子溶液中测试的电化学交流阻抗拟合曲线：曲线a为裸电极；曲线b为固定上Hg2+DNA/Cu2O复合材料的金电极；曲线c为吸附铜离子后的金电极。由图可看到吸附前后，电化学阻抗曲线有明显变化。固定上Hg2+DNA/Cu2O复合物的Rct值相比于空白金电极的156.8ohm增加了676.6ohm，吸附过铜离子后Rct值又增加了316.6ohm。结果表明此Hg2+DNA/Cu2O复合材料对汞离子有明显的检测作用；
(3)图6为实施例1制备的金电极生物传感器依次泡在配制的0.01nmol/L、0.1nmol/L、1nmol/L、10nmol/L和50nmol/L的铜离子溶液中测试的电化学交流阻抗拟合曲线：曲线a为裸电极；曲线b为固定上Cu2+DNA/Cu2O复合材料的金电极；曲线c、d、e、f、g分别为吸附0.01nmol/L，0.1nmol/L，1nmol/L，10nmol/L，50nmol/L的铜离子后的金电极。由图可看到吸附前后，电化学阻抗曲线变化明显。固定上Cu2+DNA/Cu2O复合物的Rct值对比空白金电极有着明显的增加，而吸附过铜离子的金电极随着浓度的增大所得到的的Rct值逐渐变大，具体Rct值如表1所示。此次电化学测试的结果表明此Cu2+DNA/Cu2O复合材料对铜离子有很好的检测作用；
(4)图7为Cu2+浓度与ΔRct值的线性关系图：以电荷转移电阻变化(ΔRct)为纵坐标对Cu2+浓度作图，可以得到直线关系：Y＝1108+414.68logX，得到Cu2+最低检测线为2.12nM。
表1Cu2+DNA/Cu2O吸附不同浓度铜离子的Rct(ohm)
上述电化学测试结果表明，本发明制备的DNA/氧化亚铜复合材料中DNA保持很好的生物活性，可用于生物传感器敏感膜，并成功用于重金属离子浓度的检测，并对重金属离子的检测具有很好的灵敏度。
Claims (10)
1.一种DNA/氧化亚铜复合材料，其特征在于：主要由以下重量份数的组分组成：氧化亚铜10～50份、DNA 0.4～57份。
2.如权利要求1所述的DNA/氧化亚铜复合材料，其特征在于，所述的氧化亚铜为纳米氧化亚铜。
3.一种DNA/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：操作步骤如下：
(1)将柠檬酸钠、碳酸钠、可溶性铜盐溶解于水中，得溶液C；将DNA溶解于PBS缓冲液中得DNA溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液C与DNA溶液混合，加入抗坏血酸溶液，室温下反应1小时，过滤出固体产物，干燥，即得到氧化亚铜/DNA复合材料。
4.如权利要求3所述的DNA/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性铜盐为硫酸铜。
5.如权利要求4所述的DNA/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，硫酸铜、柠檬酸钠、碳酸钠的质量比为2～5：2～5：5～8。
6.如权利要求4所述的DNA/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，硫酸铜、抗坏血酸的物质的量比为：1～1.5：2～5；硫酸铜与DNA的物质的量比为：1～10：1～20。
7.如权利要求3所述的DNA/氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的PBS缓冲溶液的制备方法为：将1.44g Na2HPO4、0.24g KH2PO4、8g NaCl和0.2g KCl溶于800ml水中，用HCl调节溶液的pH值至7.4，最后加水定容至1000ml，得到0.01M的中性PBS缓冲溶液。
8.一种生物传感器，其特征在于：所述生物传感器的敏感膜由权利要求1所述的DNA/氧化亚铜复合材料制备的。
9.一种如权利要求8所述的生物传感器的制备方法，其操作步骤为：
(1)金电极的处理：浓硫酸与双氧水混合得混合溶液，将金电极浸泡在混合溶液中，保持1-3min，超声清洗，取出后冲洗，干燥；
(2)在金电极上滴加DNA/氧化亚铜复合材料悬浊液，干燥，即得。
10.一种如权利要求8所述的生物传感器在检测重金属离子浓度方面的应用，其特征在于：所述的DNA为：
Hg2+DNA：CCCCCCCCCCCCTTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTT或
Cu2+DNA：TTCTAATACGATTTAGAATAAATCTGGGCCTCTTTTTAAGAAC。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HENAN LIANHE LIMIN BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: HENAN SAIWOSI BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20150703 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150703 Address after: 454000, Henan Jiyuan hi tech Industrial Development Zone standardization workshop No. 2, building 2 Applicant after: Henan United Limin biological science and Technology Co Ltd Address before: 454650 hi tech Industrial Development Zone, Jiaozuo, Henan, Jiyuan Applicant before: HENAN SAIWOSI BIOTECHNOLOGY CO., LTD. |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150429 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |