CN110194899A - 含纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物及其制备方法，其特征在于：制备该复合物的主要原料的重量份组成包括：丝素蛋白1.0‑2.0份，五水硫酸铜0.5‑2份，氢氧化钠0.58‑1.92，维生素C为0.7‑2.8份。制备步骤包括：将丝素蛋白溶解于去离子水中制备出丝素蛋白溶液；将五水硫酸铜配制成硫酸铜溶液加入到丝素蛋白溶液中搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，调节pH值为10‑12；将维生素C配制成溶液加入到上述步骤(2)得到的溶液中，常温反应30‑60小时，透析2‑4天，冷冻干燥获得纳米氧化亚铜/丝素蛋白多孔海绵。能有效的阻碍纳米氧化亚铜粒子的团聚，且增加纳米氧化亚铜的稳定性，防止其氧化，制备多种形状的材料优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种含纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物及其制备方法。
背景技术
丝素蛋白是由蚕茧脱胶而来，是一种自然界非常丰富的天然蛋白质，从蚕丝中提取的丝素蛋白具有独特的分子结构，优异的机械性能、良好的吸湿和保湿性能、良好的生物相容性、生物可降解性、无免疫原性等优异性能。可以制备成纳米粒子、膜、纤维、多孔海绵，3D打印支架等。已被广泛应用于食品、化妆品，生物医用等领域。
纳米氧化亚铜作为铜的一价氧化物，是新型的少数可被可见光激发的p型半导体材料，禁带宽度为2.2ev，由于其特殊的晶体结构，已经应用到物理和化学的许多领域，如消毒杀菌、废水处理、空气净化、石油泄露的清除、藻毒素的降解等。大量的研究表明纳米氧化亚铜是一种新型的无机抗菌剂，具有良好的广谱抗菌性能。相比纳米银，纳米氧化亚铜成本低，无毒，且制备方法简单，具有很大的开发潜力。
公开号为CN106676753B的专利申请中公开了一种含纳米氧化亚铜、丝素蛋白和聚氧化乙烯的抗菌纳米纤维(膜)及其制备方法，是将纳米氧化亚铜、丝素蛋白、聚氧乙烯共混水溶液进行静电纺丝，制备具有抗菌性能的纳米纤维，该申请是直接的采用氧化亚铜为原料、直接共混溶液会导致氧化亚铜有部分团聚，从而致使氧化亚铜在纳米纤维中分散不均匀，且分散不均的氧化亚铜好容易发生氧化，从而影响最终产品的性能。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供一种采用原位还原的方法制备能有效的阻碍纳米氧化亚铜粒子的团聚，且增加纳米氧化亚铜的稳定性，防止其氧化，制备多种形状的材料，通过简单的乙醇、甲醇或水蒸气处理后丝素蛋白可转变成不溶于水的β-折叠结构的纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物，制备该复合物的主要原料的重量份组成包括：丝素蛋白1.0-2.0份，五水硫酸铜0.5-2份，氢氧化钠0.58-1.92，维生素C为0.7-2.8份。
本发明还提供一种纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物的制备方法，步骤包括：
(1)将丝素蛋白溶解于去离子水中制备出丝素蛋白溶液；
(2)将五水硫酸铜配制成硫酸铜溶液加入到丝素蛋白溶液中搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，调节pH值为10-12；
(3)将维生素C配制成溶液加入到上述步骤(2)得到的溶液中，常温反应30-60小时，透析2-4天，冷冻干燥获得纳米氧化亚铜/丝素蛋白多孔海绵。
本发明步骤(1)中丝素蛋白的溶液的浓度为2-4wt％(因为浓度太高，分子链不能完全伸展，不利于铜离子络合到分子链上，因此采用2-4wt％的浓度)。
本发明步骤(2)中硫酸铜的浓度为0.04-0.16mol.L-1，且丝素蛋白与五水硫酸铜的质量比为1:0.5-2；氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol.L-1；(因为硫酸铜的浓度太高或丝素蛋白与五水硫酸铜的比例太大，容易产生沉淀，氢氧化钠主要是用于调节溶液的pH值，浓度太高不易于调节)。
本发明步骤(3)中维生素C的溶液的浓度为0.04-0.08mol.L-1，硫酸铜与维生素C的摩尔比为1:2-4；维生素C主要作用是将铜离子还原成氧化亚铜，维生素C必须过量才能保证铜离子完全被还原。
本发明的优点和有益效果
(1)本发明采用原位还原的方法直接合成了纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物，反应在室温条件下进行，操作简单，整个反应体系以水为溶剂，节能环保，成本低，易控制。经过透析、冷冻干燥后得到不引进任何杂质的纳米氧化亚铜/丝素蛋白多孔海绵。
(2)本发明的丝素蛋白的资源丰富，硫酸铜，维生素C价格低廉，并且合成方法非常简单，便利，易于实现工业化生产，具有很强的应用价值。
(3)本发明纳米氧化亚铜/丝素蛋白多孔海绵是水溶性的，可通过后续的方法制备成纳米粒子、膜、纤维、3D打印支架等，通过简单的乙醇、甲醇或水蒸气处理后丝素蛋白可转变成不溶于水的β-折叠结构。这些材料可广泛用于催化剂、抗菌、生物医用领域。
(4)本发明利用丝素蛋白分子链上的氨基及羧基与Cu2+络合，在碱性条件下，用维生素C作为还原剂，本发明是首次采用原位还原的方法制备纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物，其反应机理为丝素蛋白在碱性溶液中与硫酸铜作用形成紫色络合物，该反应为双缩脲反应；络合在丝素蛋白上的铜离子在碱性条件下，用维生素C还原成氧化亚铜，反应式如下：
采用原位还原的方法将纳米氧化亚铜粒子均匀地结合到丝素蛋白上，通过透析、冷冻干燥的方法制备出纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物；并且由于纳米氧化亚铜粒子均匀结合到丝素蛋白上，丝素蛋白起到屏障作用阻碍了纳米氧化亚铜粒子的团聚，且还同时增加了纳米氧化亚铜的稳定性、有效的防止其氧化。
附图说明
图1为纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。
图2为丝素蛋白(a)和纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物(b)的X-射线衍射图；(◆)为纳米氧化亚铜的衍射峰。
图3为纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物用75％乙醇蒸汽处理前后的红外光谱图；(a)处理前，(b)处理后。
图4为纳米氧化亚铜和纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物在空气中放置5天前后颜色变化图。
图5为纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物与聚乙烯醇共混膜。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
先将100克蚕茧加入到1升0.5w/v％Na2CO3水溶液中，煮沸30min，重复处理三次，用蒸馏水充分洗净，洗净后放入45℃的干燥箱中烘干,得到脱胶后的蚕丝纤维；以CaCl2:C2H5OH:H2O＝1:2:8的摩尔比配制三元溶剂，将蚕丝纤维以1:10的浴比，置于70℃的水浴锅内恒温水解1h，得到完全溶解的棕黄色的蚕丝纤维水解溶液；水解液装入透析袋中，用蒸馏水透析72h，将透析好的蚕丝纤维水解溶液放入－80℃预冻12h，然后在-58℃冷冻干燥至干，得到白色，疏松的多孔、海绵状的丝素蛋白；本发明上述步骤制备的丝素蛋白相对比于现有市售的具有分子量均一，纺丝效果好的优势。
然后称量0.2g丝素蛋白加入到10mL水中搅拌至完全溶解得到丝素蛋白溶液，将0.16mol.L-1硫酸铜溶液10mL加入到丝素蛋白溶液中搅拌均匀，加入0.2mol.L-1氢氧化钠调节pH值到12，加入0.08mol.L-1维生素C溶液40mL，室温(25℃)反应48小时，透析3天，冷冻干燥得纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物。
具体产物如附图所示：
图1为纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)，图中结果表明纳米氧化亚铜粒子均匀地分散在丝素蛋白中，且平均粒径约为35nm,说明由于丝素蛋白分子链的存在，可以阻碍纳米氧化亚铜粒子的团聚，大大增加了纳米氧化铜粒子在丝素蛋白中均匀分散性。
图2为丝素蛋白(a)和纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物(b)的X-射线衍射图。(◆)为纳米氧化亚铜的衍射峰。在纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物的X-射线衍射图中2θ值为36.5°、42.3°、61.5°和73.6°的衍射峰分别对应于Cu2O的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，同时，(111)晶面的峰信号较强。通过与标准数据库比较，证实其为Cu2O。说明纳米氧化亚铜确实存在于复合物中。
图3为纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物75％乙醇蒸汽处理前后的红外光谱图(a为处理前，b为处理后)；在619cm-1为纳米氧化亚铜中Cu-O的特征吸收峰。用75％乙醇蒸汽处理后在1645cm-1(酰胺I)、1531cm-1(酰胺Ⅱ)和1240cm-1(酰胺III)的特征吸收峰分别移到1620cm-1、1515cm-1和1232cm-1。说明75％乙醇蒸汽处理后丝素蛋白的构象从易溶于水的无规卷曲转变成不溶于水的β-折叠。
图4为纳米氧化亚铜和纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物在空气中放置5天前后颜色变化图；其中c为氧化亚铜，d为放置5天后的；a为纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物开始的，b为纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物放置5天的。从图中可以看出，纳米氧化铜放置5天后，颜色变化很明显，主要是纳米氧化亚铜在空气中容易氧化成氧化铜，而纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物颜色基本不变，说明丝素蛋白的存在可以大大提高纳米氧化亚铜的稳定性。
图5为纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物与聚乙烯醇的共混膜，将纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物水溶液与聚乙烯醇水溶液共混浇注成膜。说明利用纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物的水溶性可以制备成膜材料。同样也可以制备成不同形状的材料。
通过对上述实施例制备的纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物进行表征，结果表明本发明制备的纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物具有阻碍纳米氧化亚铜粒子的团聚，且增加纳米氧化亚铜的稳定性，有效的防止其氧化。制备的纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物，由于丝素蛋白是可溶于水的无规卷曲结构，可制备多种形状的材料，如纳米粒子、多孔支架、膜、纤维、3D打印支架等，并且通过简单的乙醇、甲醇或水蒸气处理后丝素蛋白可转变成不溶于水的β-折叠结构，这些材料可广泛用于催化剂、抗菌、生物医用领域。
实施例2
0.2g丝素蛋白加入到10mL水中搅拌至完全溶解得到丝素蛋白溶液；将0.08mol.L-1硫酸铜溶液10mL加入到丝素蛋白溶液中搅拌均匀，加入0.2mol.L-1氢氧化钠调节pH值到12，加入0.08mol.L-1维生素C溶液20mL，室温(25℃)反应48小时，透析3天，冷冻干燥得纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物。
实施例3
0.2g丝素蛋白加入到10mL水中搅拌至完全溶解得到丝素蛋白溶液，将0.04mol.L-1硫酸铜溶液10mL加入到丝素蛋白溶液中搅拌均匀，加入0.2mol.L-1氢氧化钠调节pH值到12，加入0.08mol.L-1维生素C溶,20mL，室温(25℃)反应48小时，透析3天，冷冻干燥得纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物。
下表1为从X-射线光电子能谱(XPS)中得出不同的实施例制备的纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物中氮、氧、碳和铜元素的含量。
表1不同的实施例制备的纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物中氮、氧、碳和铜元素的含量。
表1
上表的数据说明随着硫酸铜浓度的增加，制备纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物中铜元素的含量增加，也说明了氧化亚铜的含量增加。
Claims (5)
1.一种含纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物，其特征在于：制备该复合物的主要原料的重量份组成包括：丝素蛋白1.0-2.0份，五水硫酸铜0.5-2份，氢氧化钠0.58-1.92，维生素C为0.7-2.8份。
2.一种含纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物的制备方法，其特征在于：制备步骤包括：
(1)将丝素蛋白溶解于去离子水中制备出丝素蛋白溶液；
(2)将五水硫酸铜配制成硫酸铜溶液加入到丝素蛋白溶液中搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液，调节pH值为10-12；
(3)将维生素C配制成溶液加入到上述步骤(2)得到的溶液中，常温反应30-60小时，透析2-4天，冷冻干燥获得纳米氧化亚铜/丝素蛋白多孔海绵。
3.根据权利要求2所述的含纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中丝素蛋白的溶液的浓度为2-4wt％。
4.根据权利要求2所述的含纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中硫酸铜的浓度为0.04-0.16mol.L-1，且丝素蛋白与五水硫酸铜的质量比为1:0.5-2；氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol.L-1。
5.根据权利要求2所述的含纳米氧化亚铜/丝素蛋白复合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中维生素C的溶液的浓度为0.04-0.08mol.L-1，硫酸铜与维生素C的摩尔比为1:2-4。
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