CN114875508B - 一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，该纳米纤维可用于构建具有自发热和透气性的电子皮肤，在智能可穿戴传感体系中展示了优异的自发热性能和温湿度智能传感功能。包括以下步骤：步骤S1：蚕丝茧用NaHCO3煮30分钟，然后将其溶解在L i Br水溶液中，连续搅拌1小时，然后在去离子水中透析3天，得到待修饰的蚕丝前驱体；步骤S2：将纳米碳材料在处理剂中加热搅拌，得到分散均匀的改性石墨烯或碳纳米管溶液；步骤S3：将改性石墨烯或碳纳米管溶液和待修饰的蚕丝前驱体混合，然后经超声分散得到石墨烯或碳纳米管修饰的蚕丝纤维混合溶液；步骤S4：将得到的石墨烯或碳纳米管修饰的蚕丝纤维溶液内加入0.1％‑1％的CuC l2、N i C l 2，然后，将NaOH水溶液搅拌加入到上述溶液中，在60℃加热装置中反应6h，用去离子水透析1天，置于室温下备用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料用于柔性可穿戴智能衣物技术领域，具体为一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法。
背景技术
随着科技的飞速发展，柔性可拉伸电子产品以经渗透到日常生活的各个角落。集成各类先进功能的纤维电子产品主要依托电子材料在热拉制纤维内的集成。这种方法以可扩展的方式产生具有复杂结构体系的功能电子纤维。将不同的电子流变学、声学特性、热力学、传感的电子材料与纤维相结合，产生能量储存和转换、温湿度调节、刺激感知、监测健康等功能。同时，随着人们审美的提升，对保暖衣物的需求除了基础的保暖功能外，也更加注重轻薄、舒适和美观等性能。自发热织物可以主动产生热量，实现快速升温和持续保温，这与传统笨重的服装通过控制热对流和被动传导来防止热量流失形成鲜明对比。
存在的挑战包括：开发更先进更综合的纳米纤维制备工艺与兼容现有的电子技术；材料结构与性能相互作用的研究，实现简单结构即可操控复杂的功能；纤维的功能没有实现多种功能集成，例如能量储存、转换能量、调节温度、调节湿度、监测健康。当前的自发热织物普遍采用在已有的织物上沉积金属氧化物等功能物质以达到较高的传感性能和自发热效率，但这种方法在一定程度上影响了纤维的颜色和性能，功能物质在织物表面并不稳定。因此，具有连续自发加热效果、传感性能优异、机械性能好等特点的织物受到广泛的青睐；为此，我们在纺丝液中添加功能性纳米材料以实现织物功能化，同时保持织物优雅的外观和优异的机械强度。
本研究所制备的柔性纤维电子皮肤具有自供能发热、自修复、透气性、拉伸性、热传导、温湿度传感等功能，该研究工作将为仿生和高级柔性电子皮肤领域的研究提供新的方向。以期在智能可穿戴传感系统、能源、人造肌肉、神经科学、纳米科学与制造、3D打印、光纤材料、医疗保健中具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法。并将该纳米纤维用于构建具有自发热和透气性等优异性能的电子皮肤，使其在智能可穿戴传感体系中表现优异的自发热性能和温湿度传感功能。以解决上述背景技术中提出的挑战，提高自发热纳米纤维制备工艺与现有的电子技术的兼容性，同时大幅提升多种功能集成效率，例如高自发热效率和优异的温湿度传感灵敏度。同时要保持自发热纳米纤维在智能可穿戴传感应用过程具有较好的结构和性能稳定性、高的使用寿命、均一的热传导性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：蚕丝茧用NaHCO3煮30分钟，然后将其溶解在LiBr水溶液中，连续搅拌1小时，然后在去离子水中透析3天，得到待修饰的蚕丝前驱体；
步骤S2：将纳米碳材料在处理剂中加热搅拌，得到分散均匀的改性石墨烯或碳纳米管溶液；
步骤S3：将改性石墨烯或碳纳米管溶液和待修饰的蚕丝前驱体混合，然后经超声分散得到石墨烯或碳纳米管修饰的蚕丝纤维混合溶液；
步骤S4：将得到的石墨烯或碳纳米管修饰的蚕丝纤维溶液内加入0.1％-1％的CuCl2、NiCl2，然后，将NaOH水溶液搅拌加入到上述溶液中，在60℃加热装置中反应6h，用去离子水透析1天，置于室温下备用。
优选的，所述步骤S1中，NaHCO3添加量为溶液的0.1-1％。
优选的，所述步骤S1中，LiBr添加量为溶液的1-10％。
优选的，所述步骤S2中，所用纳米碳材料为石墨烯或碳纳米管。
优选的，所述步骤S2中，所用处理剂为浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾中的一种或多种。
优选的，所述步骤S3中，混合后石墨烯或碳纳米管：蚕丝前驱体质量比为(10-50)：(90-50)。
优选的，所述步骤S4中，添加NaOH量为金属离子摩尔质量的2-5倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种自发热纳米纤维材料用于构建具有自发热和透气性等优异性能的智能可穿戴电子皮肤，使其在传感过程中展示优异的温湿度传感功能和自发热效应；同时要自发热纳米纤维构建的电子皮肤传感体系具有较好的稳定性(结构和性能)、高的使用寿命、均一的热传导性能。
本发明提供了一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，将纳米碳材料(石墨烯、碳纳米管)作为纳米颗粒附着的载体，同时解决碳材料易堆叠和纳米颗粒易团聚的问题，将二者原位修饰在纤维上有助于提升其导热性、导电性、红外响应能力及智能传感性能，极大改善传统织物仅能通过控制热传导等进行保暖的问题；由于其是在纤维前驱体阶段进行原位修饰，同时选取两种类型的红外感应纳米材料，可保证制备的自发热纤维发热均匀，发热稳定性高，智能传感效率优异，解决了目前碳纤维材料表面发热不均匀，发热不稳定，智能传感不稳定，使用寿命较低等问题；
同时，添加纳米材料还可以增强纤维的韧性，将改性纤维捻成纤维束，经编织可制成织物；在模拟阳光下，这些织物可以吸收红外光的能量，并将其转化为热量来加热自己；因此，湿法纺丝可批量生产的改性纤维在自热织物领域具有广阔的应用前景；
本发明用强酸和强氧化剂改性石墨烯和碳纳米管，增加了纳米碳材料表面的官能团，其可促进纳米碳材料与蚕丝纤维之间的分子键合作用，是纳米碳材料更好的与纤维结合，并促进纳米碳材料的分散；进一步再利用纳米碳材料表面残留的官能团螯合金属离子，在碱性条件下生成p型半导体，这一方面二次抑制了纳米碳材料的堆积，同时也防止了纳米颗粒的团聚，可以有效解决远红外发热产品发热不均匀和智能传感效率低下的问题；另一方面，纳米颗粒与纳米碳材料的协同作用，可以更好的吸收红外光，产生更强的发热量，改善了目前发热材料发热量差、表面发热不均匀、发热性能不稳定，使用寿命较低等问题；添加纳米材料还可以增强纤维的韧性，将改性纤维捻成纤维束，经编织可制成织物，可批量生产的改性纤维在自热织物领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明纳米材料修饰的蚕丝纤维的光学显微镜图谱；
图2为本发明纳米材料修饰的蚕丝纤维的光学显微镜图谱；
图3为本发明纳米材料修饰的蚕丝纤维的透射电镜图谱；
图4为本发明纳米材料修饰的蚕丝纤维在模拟太阳光照射下的升温曲线；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明一个实施例提供的一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：蚕丝茧用1％的NaHCO3煮30分钟，然后将其溶解在5％的LiBr水溶液中，连续搅拌1小时，然后在去离子水中透析3天，得到待修饰的蚕丝前驱体；
步骤S2：将石墨烯在浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾混合溶液中加热搅拌，得到分散均匀的改性石墨烯溶液；
步骤S3：将改性石墨烯溶液和待修饰的蚕丝前驱体混合，混合后石墨烯：蚕丝前驱体质量比为20：80，然后经超声分散得到石墨烯修饰的蚕丝纤维混合溶液；
步骤S4：将得到的石墨烯修饰的蚕丝纤维溶液内加入0.2％的CuCl2，然后，将金属离子摩尔质量为3倍的NaOH水溶液搅拌加入到上述溶液中，在60℃加热装置中反应6h，用去离子水透析1天，置于室温下备用；
将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进行显微镜观察，结果如图1、2所示；将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进纳米材料修饰的蚕丝纤维TEM图，结果如图3所示；纳米材料修饰的蚕丝纤维在模拟太阳光照射下的升温曲线对比图，结果如图4所示。
实施例2
本发明一个实施例提供的一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：蚕丝茧用0.5％的NaHCO3煮30分钟，然后将其溶解在3％的LiBr水溶液中，连续搅拌1小时，然后在去离子水中透析3天，得到待修饰的蚕丝前驱体；
步骤S2：将碳纳米管在浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾混合溶液中加热搅拌，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
步骤S3：将改性碳纳米管溶液和待修饰的蚕丝前驱体混合，混合后碳纳米管：蚕丝前驱体质量比为20：80，然后经超声分散得到碳纳米管修饰的蚕丝纤维混合溶液；
步骤S4：将得到的碳纳米管修饰的蚕丝纤维溶液内加入0.2％的CuCl2，然后，将金属离子摩尔质量为3倍的NaOH水溶液搅拌加入到上述溶液中，在60℃加热装置中反应6h，用去离子水透析1天，置于室温下备用。
将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进行显微镜观察，结果如图1、2所示；将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进纳米材料修饰的蚕丝纤维TEM图，结果如图3所示；纳米材料修饰的蚕丝纤维在模拟太阳光照射下的升温曲线对比图，结果如图4所示。
实施例3
本发明一个实施例提供的一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：蚕丝茧用0.5％的NaHCO3煮30分钟，然后将其溶解在5％的LiBr水溶液中，连续搅拌1小时，然后在去离子水中透析3天，得到待修饰的蚕丝前驱体；
步骤S2：将石墨烯在浓硫酸、浓硝酸混合溶液中加热搅拌，得到分散均匀的改性石墨烯溶液；
步骤S3：将改性石墨烯溶液和待修饰的蚕丝前驱体混合，混合后石墨烯：蚕丝前驱体质量比为10：90，然后经超声分散得到石墨烯修饰的蚕丝纤维混合溶液；
步骤S4：将得到的石墨烯修饰的蚕丝纤维溶液内加入0.5％的CuCl2，然后，将金属离子摩尔质量为3倍的NaOH水溶液搅拌加入到上述溶液中，在60℃加热装置中反应6h，用去离子水透析1天，置于室温下备用。
将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进行显微镜观察，结果如图1、2所示；将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进纳米材料修饰的蚕丝纤维TEM图，结果如图3所示；纳米材料修饰的蚕丝纤维在模拟太阳光照射下的升温曲线对比图，结果如图4所示。
实施例4
本发明一个实施例提供的一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：蚕丝茧用0.3％的NaHCO3煮30分钟，然后将其溶解在8％的LiBr水溶液中，连续搅拌1小时，然后在去离子水中透析3天，得到待修饰的蚕丝前驱体；
步骤S2：将碳纳米管在浓硫酸、浓硝酸混合溶液中加热搅拌，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
步骤S3：将改性碳纳米管溶液和待修饰的蚕丝前驱体混合，混合后碳纳米管：蚕丝前驱体质量比为30：70，然后经超声分散得到碳纳米管修饰的蚕丝纤维混合溶液；
步骤S4：将得到的碳纳米管修饰的蚕丝纤维溶液内加入0.5％的CuCl2，然后，将金属离子摩尔质量为2倍的NaOH水溶液搅拌加入到上述溶液中，在60℃加热装置中反应6h，用去离子水透析1天，置于室温下备用。
将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进行显微镜观察，结果如图1、2所示；将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进纳米材料修饰的蚕丝纤维TEM图，结果如图3所示；纳米材料修饰的蚕丝纤维在模拟太阳光照射下的升温曲线对比图，结果如图4所示。
实施例5
本发明一个实施例提供的一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：蚕丝茧用0.5％的NaHCO3煮30分钟，然后将其溶解在5％的LiBr水溶液中，连续搅拌1小时，然后在去离子水中透析3天，得到待修饰的蚕丝前驱体；
步骤S2：将石墨烯在浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾混合溶液中加热搅拌，得到分散均匀的改性石墨烯溶液；
步骤S3：将改性石墨烯溶液和待修饰的蚕丝前驱体混合，混合后石墨烯：蚕丝前驱体质量比为20：80，然后经超声分散得到石墨烯修饰的蚕丝纤维混合溶液；
步骤S4：将得到的石墨烯修饰的蚕丝纤维溶液内加入0.5％的NiCl2，然后，将金属离子摩尔质量为3倍的NaOH水溶液搅拌加入到上述溶液中，在60℃加热装置中反应6h，用去离子水透析1天，置于室温下备用。
将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进行显微镜观察，结果如图1、2所示；将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进纳米材料修饰的蚕丝纤维TEM图，结果如图3所示；纳米材料修饰的蚕丝纤维在模拟太阳光照射下的升温曲线对比图，结果如图4所示。
实施例6
本发明一个实施例提供的一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：蚕丝茧用0.5％的NaHCO3煮30分钟，然后将其溶解在5％的LiBr水溶液中，连续搅拌1小时，然后在去离子水中透析3天，得到待修饰的蚕丝前驱体；
步骤S2：将碳纳米管在浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾混合溶液中加热搅拌，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
步骤S3：将改性碳纳米管溶液和待修饰的蚕丝前驱体混合，混合后碳纳米管：蚕丝前驱体质量比为20：80，然后经超声分散得到碳纳米管修饰的蚕丝纤维混合溶液；
步骤S4：将得到的碳纳米管修饰的蚕丝纤维溶液内加入0.5％的NiCl2，然后，将金属离子摩尔质量为3倍的NaOH水溶液搅拌加入到上述溶液中，在60℃加热装置中反应6h，用去离子水透析1天，置于室温下备用。
将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进行显微镜观察，结果如图1、2所示；将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进纳米材料修饰的蚕丝纤维TEM图，结果如图3所示；纳米材料修饰的蚕丝纤维在模拟太阳光照射下的升温曲线对比图，结果如图4所示。
实施例7
本发明一个实施例提供的一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：蚕丝茧用0.8％的NaHCO3煮30分钟，然后将其溶解在8％的LiBr水溶液中，连续搅拌1小时，然后在去离子水中透析3天，得到待修饰的蚕丝前驱体；
步骤S2：将碳纳米管在浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾混合溶液中加热搅拌，得到分散均匀的改性碳纳米管溶液；
步骤S3：将改性碳纳米管溶液和待修饰的蚕丝前驱体混合，混合后碳纳米管：蚕丝前驱体质量比为50：50，然后经超声分散得到碳纳米管修饰的蚕丝纤维混合溶液；
步骤S4：将得到的碳纳米管修饰的蚕丝纤维溶液内加入0.8％的NiCl2，然后，将金属离子摩尔质量为3倍的NaOH水溶液搅拌加入到上述溶液中，在60℃加热装置中反应6h，用去离子水透析1天，置于室温下备用。
将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进行显微镜观察，结果如图1、2所示；将得到的纳米材料修饰的蚕丝纤维进纳米材料修饰的蚕丝纤维TEM图，结果如图3所示；纳米材料修饰的蚕丝纤维在模拟太阳光照射下的升温曲线对比图，结果如图4所示。
本发明的工作原理是：
本发明用强酸和强氧化剂改性石墨烯和碳纳米管，增加了纳米碳材料表面的官能团，其可促进纳米碳材料与蚕丝纤维之间的分子键合作用，是纳米碳材料更好的与纤维结合，并促进纳米碳材料的分散；进一步再利用纳米碳材料表面残留的官能团螯合金属离子，在碱性条件下生成p型半导体，这一方面二次抑制了纳米碳材料的堆积，同时也防止了纳米颗粒的团聚，可以有效解决远红外发热产品发热不均匀的问题，提升智能纤维的传感性能；另一方面，纳米颗粒与纳米碳材料的协同作用，可以更好的吸收红外光，产生更强的发热量，改善了目前发热材料发热量差、表面发热不均匀、发热性能不稳定，使用寿命较低等问题。添加纳米材料还可以增强纤维的韧性，将改性纤维捻成纤维束，经编织可制成织物，可批量生产的改性纤维在自热织物领域具有广阔的应用前景，能实现服装制品类产品的轻薄蓄热功能；如：该纳米材料修饰的织物如丝袜、保暖内衣和外套在冬天可以升温，使人在保持温暖的同时实现更轻薄，更好将温感与美感完美结合。将该自发热纳米纤维材料用于构建具有自发热和透气性等优异性能的电子皮肤，使其在智能可穿戴传感体系中表现优异的温湿度传感功能；同时，柔性纳米纤维还展现了优异的拉伸性、自修复、热传导等功能，为纳米科学与制造、仿生和高级柔性电子皮肤领域的研究提供新的方向。
将纳米碳材料(石墨烯、碳纳米管)作为纳米颗粒附着的载体，同时解决碳材料易堆叠和纳米颗粒易团聚的问题，将二者原位修饰在纤维上有助于提升其导热性、导电性、红外响应能力及智能传感性能，极大改善传统织物仅能通过控制热传导等进行保暖的问题；由于其是在纤维前驱体阶段进行原位修饰，同时选取两种类型的红外感应纳米材料，可保证制备的自发热纤维发热均匀，发热稳定性高，智能传感效率优异，解决了目前碳纤维材料表面发热不均匀，发热不稳定，智能传感不稳定，使用寿命较低等问题；
同时，添加纳米材料还可以增强纤维的韧性，将改性纤维捻成纤维束，经编织可制成织物；在模拟阳光下，这些织物可以吸收红外光的能量，并将其转化为热量来加热自己；因此，湿法纺丝可批量生产的改性纤维在自热织物领域具有广阔的应用前景。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些均不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (4)
1.一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：蚕丝茧用NaHCO3煮30分钟，NaHCO3添加量为溶液的0.1-1％，然后将其溶解在LiBr水溶液中，连续搅拌1小时，然后在去离子水中透析3天，得到待修饰的蚕丝前驱体；
步骤S2：将纳米碳材料在处理剂中加热搅拌，得到分散均匀的改性石墨烯或碳纳米管溶液，所用纳米碳材料为石墨烯或碳纳米管，所用处理剂为浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾中的一种或多种；
步骤S3：将改性石墨烯或碳纳米管溶液和待修饰的蚕丝前驱体混合，然后经超声分散得到石墨烯或碳纳米管修饰的蚕丝纤维混合溶液；
步骤S4：将得到的石墨烯或碳纳米管修饰的蚕丝纤维溶液内加入0.1％-1％的CuCl2、NiCl 2，然后，将NaOH水溶液搅拌加入到上述溶液中，在60℃加热装置中反应6h，用去离子水透析1天，置于室温下备用。
2.根据权利要求1所述的一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，LiBr添加量为溶液的1-10％。
3.根据权利要求1所述的一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，混合后石墨烯或碳纳米管：蚕丝前驱体质量比为(10-50)：(90-50)。
4.根据权利要求1所述的一种自发热柔性可穿戴纳米纤维材料的原位制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，添加NaOH量为金属离子摩尔质量的2-5倍。
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