CN1253836A - 功能性成形物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可长期维持抗微生物性和除臭性等功能的功能性成形物及其制造方法。将选自儿茶酸类、皂角苷类、茶叶粉末、茶叶提取物和丹宁(酸)群的具有抗微生物性或除臭性的功能性成分(a)和陶瓷成分(b),优选以其复合体粒子(X)的形式,配合到成形用树脂(Y)中,熔融成形,得到单纤丝、片材等功能性成形物。复合体粒子(X)优选为在含有功能性成分(a)的状态下,陶瓷成分(b)凝集而成的复合凝集体的粒子。

Description

功能性成形物及其制造方法
本发明涉及即使进行水洗也可以抑制功能性成份(儿茶酸类、皂角苷)溶出，使其功能抗微生物性或除臭性长时间持续的功能性成形物及其制造方法。
随着卫生性、健康期望、环境改善意识的渗透，人们正在逐步使身边的物品具有抗菌功能。用于使之具有抗菌功能的抗菌剂已知由含银的无机类抗菌剂和各种有机类(合成的或天然的)抗菌剂，安全性高、具有抗菌作用并具有除臭作用的儿茶酸类作为抗菌剂使用正日益受到瞩目。
在“《大众科学》(popular science)，茶的科学，1992年6月10日第一版发行，发行所：株式会社裳华书房，184～185页，210～211页”中指出茶儿茶酸等来源于茶的成份具有良好的抗菌性、抗病毒性、除臭性。在“绿茶儿茶酸惊人的健康功能，1997年4月25日第二版发行，发行所：株式会社二见书房”中多处指出绿茶儿茶酸具有优良的抗菌作用(包括抗霉作用)、抗病毒作用、除臭作用。
作为空调或空气清新机的过滤器，已知可以使用加有(即在内部添加乃至混合)抗菌剂的过滤器。例如日本专利公开第99656/1989号公报中曾提到过由混入0.1％以上抗菌剂的聚丙烯纤维构成的抗菌驻极体过滤器。其中，该公报的实施例所使用的抗菌剂为合成抗菌剂噻苯哒唑。
而且，在日本专利公开第148407/1995号公报中对在过滤器材料中混入以茶提取成份作为有效成份的病毒失活剂得到的抗病毒过滤器进行了说明。茶的提取成份为茶多元酚，具体的说是棓酸表棓儿茶酯、棓酸表儿茶酯、表棓儿茶酚、表儿茶酚等。过滤器材料例如聚丙烯，在实施例中茶的提取成份按0.1％以上的比例混入聚丙烯，在200～250℃熔融，形成膜状，切断，制成无纺布，形成过滤器。
但是，由于儿茶酸类等来源于茶的抗菌或除臭成份多是水溶性的或者具有亲水性，由混入这种抗菌或除臭成份的单纤丝构成的过滤器在用水洗时，存在抗菌或除臭成份溶出并降低其效果的问题。
也就是说，本发明者通过试验发现在使用例如于聚丙烯混入儿茶酸熔融形成的单纤丝作为空调或空气清新机的过滤器时，虽然最初具有良好的抗微生物性和除臭性，但由于儿茶酸类是具有亲水基的水溶性化合物(另外也由于聚丙烯是无极性的聚合物)，将用脏的过滤器放在水中浸泡或用含有中性洗涤剂的水洗涤时，混入的儿茶酸类就会有相当一部分溶出，其抗菌性和除臭性大幅度降低。由于过滤器应当定期清洗，所以水洗时有效成份的溶出是一个很大的缺点。
另外，当抗菌或除臭成份在一定温度以上挥发时，在将其混入树脂材料熔融成形的阶段中，不可避免地会挥发掉相当一部分比较昂贵的抗菌或除臭成份造成其减少。估计一下这时通过挥发所损失的部分，如果占抗菌或除臭成份的比例大，则其熔融成形性差，得到的熔融成形物强度降低或者熔融成形物表面粗糙。
在这种背景下，本发明的目的在于提供一种在熔融成形时其功能性成份很难通过挥发减少，而且对混入的儿茶酸类功能性成份进行了耐水化固定，即使水洗其功能性成份也不容易溶出，从而可以长期维持抗微生物性和除臭性等功能的功能性成形物及其制造方法。
本发明的功能性成形物由含有选自儿茶酸、皂角苷、茶叶粉末、茶叶提取物和丹宁(酸)群的具有抗微生物性或除臭性的功能性成份(a)与陶瓷成份(b)的成形用树脂(Y)的熔融成形物构成。
本发明功能性成形物的制造方法特点在于将含有选自儿茶酸、皂角苷、茶叶粉末、茶叶提取物和丹宁(酸)群的具有抗微生物性或除臭性的功能性成份(a)与陶瓷成份(b)的成形用树脂(Y)熔融成形。
以下详细说明本发明。
<功能性成份(a)、陶瓷成份(b)、复合体粒子(X)>
(功能性成份(a))
首先对功能性成份(a)和陶瓷成份(b)进行说明。这些功能性成份(a)和陶瓷成份(b)以其复合形成的复合体粒子(X)的形式存在，特别优选以其复合体粒子(X)的形式配合到成形用树脂(Y)中。
这里，功能性成份(a)可以使用选自儿茶酸、皂角苷、茶叶粉末、茶叶提取物和丹宁(酸)群的具有抗微生物性或除臭性的至少一种成份。抗微生物性是指包括抗菌性、抑菌性、防霉性、抗病毒性等。
儿茶酸素(也包括其属性体)可以使用单体形式的物质，也可以使用低聚物形式的物质(也包括茶黄素)。作为儿茶酸类特别重要的物质是提高了儿茶酸浓度的来源于茶的儿茶酸制剂。茶儿茶酸的主要成份为表棓儿茶酚、棓酸表棓儿茶酯、表儿茶酚、棓酸表儿茶酯等，由于没有必要将各种成份分离，可以直接使用含有这些混合物所形成的茶儿茶酸的浓厚制剂(特别是20％以上，优选25％以上)。市场上销售的来源于茶的儿茶酸制剂有30％、50％、60％、70％、80％、90％的制品，很容易购得。另外，在以儿茶为首的茶以外的多种植物中也含有儿茶酸类，因此也可以使用来源于这些植物的儿茶酸。
在皂角苷类中，茶皂角苷可以使用有机溶剂或水从茶叶或茶的种子中提取出含有皂角苷的成份，然后采用柱色谱等手段反复精制得到。茶皂角苷中含有甾体类皂角苷、三萜系皂角苷等，使用任意一种均可以达到本发明的目的。在茶以外的多种植物中也含有皂角苷，例如胡萝卜、日本人参、大豆、柴胡、甘茶须(ァマチャヅル)、丝瓜、远志根、桔梗、美远志、麦门冬、木通、知母、牛膝、甘草、土茯苓等，也可以使用来源于这些植物的皂角苷。但是，从购入的难易程度、杂质物的多少等方面考虑，前面所述的来源于茶的茶皂角苷特别优选。
茶叶粉末或茶叶提取物可以使用例如一级茶、二级茶、三级茶、煎茶、树皮等的茶粉末或提取物。
丹宁(酸)可以使用市场上销售的精制丹宁酸，另外也可以直接使用日本棓子、五倍子等丹宁含量高的天然植物的提取物或其半精制产品。
(陶瓷成份(b))
陶瓷成份(b)可以使用各种粒子状的陶瓷，优选物质的第一个例子为：
·陶瓷粒子(b1)、无机烧结助剂(b2)和无机凝集剂(b3)的组合，或
·无机烧结助剂(b2)和无机凝集剂(b3)的组合。
陶瓷粒子(b1)例如有各种粘土矿物、氧化物、氢氧化物、复合氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物等，也可以使用沸石、方晶石、硅藻土等。其中硅酸铝、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝等较重要。
陶瓷粒子(b1)优选以100目(0.147mm)以下，通常是200目(0.074mm)以下，甚至更小的微粒乃至超微粒那样尽可能细小的粒子形态使用。这时，优选的是同时使用两种以上平均粒径不同的粒子。
无机烧结助剂(b2)例如有磷酸、硫酸、硝酸、碳酸等无机酸的多价金属盐，特别是磷酸铝、磷酸锌、磷酸镁、磷酸锰、磷酸钙等磷酸多价金属盐较为重要。特别优选磷酸铝。这些物质通常以含水盐乃至水合物溶解于水的形式使用。无机烧结助剂(b2)是在混合操作中起到使陶瓷粒子(b1)分散作用的成份。
无机凝集剂(b3)优选使用溶胶状或溶液状的无机凝集剂，特别是溶胶状的无水硅酸或溶液状的硅酸盐(硅酸钠或硅酸锂)。溶胶状的无水硅酸除以水为介质的普通的胶态二氧化硅之外，还有以醇等有机溶剂为介质的有机二氧化硅溶胶。无机凝集剂(b3)除此之外还可以使用铝酸钙、氧化镁等。无机凝集剂(b3)不仅起凝集剂的作用，还起结合剂的作用。
陶瓷成份(b)中优选的第二个例子是通过含水硅酸凝胶得到的硅胶。这时，通过将硅酸盐水溶液与酸混合调整pH值制成含水硅酸凝胶，然后用水洗涤该含水硅酸凝胶，除去离子后干燥得到硅胶。硅酸盐可以使用Na2O·nSiO2表示的硅酸钠或K2O·nSiO2表示的硅酸钾，特别是前者较为重要。硅酸盐的高浓度水溶液一般称为水玻璃。市售的代表性水玻璃中SiO2含量为22～38重量％，Na2O含量为5～19重量％。
陶瓷成份(b)中优选的第三个例子是水膨润性粘土矿物。水膨润性粘土矿物是具有吸水后膨润性质的粘土矿物，例如有海泡石、蛭石、膨润土等，此外也可以使用绢云母粘土、水膨润性等级的云母。其中具有特异纤维状结构的海泡石特别重要。其它的矿物是具有层状结构的粘土矿物。
上述海泡石是含水硅酸镁盐，是粘土矿物的一种，但不具有层状结构，而具有纤维状结构。其颜色呈白色、灰色或茶褐色。在外观上，除纤维状以外，还有块状、板状、粘土状的，如果用显微镜放大则可以看到是由纤维状聚集而成的。海泡石理想的化学结构为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)48H2O，通常是Si的一部分被Al取代或Mg的一部分被其它金属取代。海泡石的主要出产国是西班牙、中国、土耳其、美国等。
海泡石特性值的一个例子是：纯比重为2.0～2.3，莫氏硬度为2.0～2.5，纤维形态的长为0.2～2μm，宽为100～300埃，厚度为50～100埃，BET-N2法测得的比表面积为200～380m2/g，其特性值随产地、伴随矿物的不同而有所不同。为了达到本发明的目的，只要是富含海泡石的物质(例如70重量％以上)，无论其产地和伴随矿物如何都可以使用。
(复合体粒子(X))
上述功能性成份(a)和陶瓷成份(b)可以与成形用树脂(Y)配合。这时，可以将功能性成份(a)与陶瓷成份(b)分别与成形用树脂(Y)配合，但是优选预先制造出功能性成份(a)与陶瓷成份(b)复合而成的复合体粒子(X)，然后将该复合体粒子(X)与成形用树脂配合。
而且，特别优选复合体粒子(X)通过在含有功能性成份(a)的状态下使陶瓷成份(b)凝集制得。这是因为这样做，与单纯将功能性成份(a)和陶瓷成份(b)分别与成形用树脂配合或使多孔性粒子状陶瓷成份(b)浸有并担载功能性成份(a)相比，从目的物质效果的持续性以及可以提高功能性成份(a)的比例等角度考虑是有利的。
在制备复合体粒子(X)的情况下，当陶瓷成份(b)为陶瓷粒子(b1)、无机烧结助剂(b2)和无机凝集剂的组合时，其具有代表性的是，向由陶瓷粒子(b1)、无机烧结助剂(b2)、功能性成份(a)及介质构成的混合物中混入溶胶状或溶液状无机凝集剂(b3)，使其凝集，然后加热该凝集物而制得的。这时，最好是首先混合陶瓷粒子(b1)与无机烧结助剂(b2)的水溶液，在所述混合当时或混合之前或混合之后再混入功能性成份(a)，最后混入溶胶状或溶液状无机凝集剂(b3)之后，进行加热处理。
另外，在上述混合时，如果相对于功能性成份(a)有适量铜盐、铁盐、钙盐、钛盐、铝盐、银盐、锡盐、锌盐、铬盐、钴盐等可以作为染色的媒染剂使用的金属离子源共存，不仅在成形用树脂(Y)是尼龙等具有极性的聚合物时，而且即使在成形用树脂(Y)是聚丙烯等没有极性的聚合物时，从制得成形物时的功能性成份(a)的耐水化乃至固定化的角度考虑更加有利。
在典型的情况下，向硅酸铝、氧化铝、二氧化钛等陶瓷粒子(b1)中加入作为无机烧结助剂(b2)的磷酸铝的水溶液进行混合，使其粘度达到高度混合的糊状程度，然后将功能性成份(a)以粉末或水溶液或醇溶液的形式混合(或者在陶瓷粒子(b1)中混合功能性成份(a)，之后与无机烧结助剂(b2)混合)，另外必要时可追加磷酸铝的水溶液进行混合，将pH调节到3～4。然后，混合作为无机凝集剂(b3)的胶态二氧化硅的胶体溶液，将系统的pH值保持在中性程度，引起凝集。得到凝集产物后，将其移至坩埚或蒸发皿中，用干燥器或电炉加热处理直到脱水。
各种成份的比例是：无机烧结助剂(b2)为可以发挥其作用的量，功能性成份(a)为足以发挥其效果(抗微生物性或除臭性)的量，无机凝集剂(b3)为可以发挥其作用的量。代表性的例子如：当陶瓷粒子(b1)为100重量份时，无机烧结助剂(b2)的固体成份为0.5～20重量份(特别是1～20重量份)，功能性成份(a)作为粗制品为1～130重量份(特别是2～120重量份)，无机凝集剂(b3)的固体成份为0.5～25重量份(特别是1～20重量份)，媒染剂(金属离子源)相对于功能性成份(a)多为0～20重量％(特别是0.1～10重量％)。
由于通过上述加热处理可以得到固体成份，所以通常将该固体成份粉碎，必要时将其分级，得到复合体粒子(X)。
制造复合体粒子(X)的场合，在陶瓷成份(b)为无机烧结助剂(b2)与无机凝集剂(b3)的组合时，例如将功能性成份(a)以粉末或者水溶液或醇溶液的形式混合到磷酸铝等无机烧结助剂(b2)的水溶液中，将pH调节为3～4，混合胶态二氧化硅等无机凝集剂(b3)的胶体溶液，将系统的pH保持在中性程度，引起凝集反应，将凝集产物移至坩埚或蒸发皿中，用干燥器或电炉加热处理使之脱水。
各成份的比例大多是相对于无机烧结助剂(b2)的固体成份100重量份，无机凝集剂(b3)的固体成份为100～300重量份或更高。功能性成份(a)为足以发挥其效果(抗微生物性或除臭性)的有效量，多是相对于无机烧结助剂(b2)和无机凝集剂(b3)的总量100重量份功能性成份(a)，作为粗制品多为1～130重量份(特别是2～120重量份)。
制造复合体粒子(X)的场合，在陶瓷成份(b)为通过含水硅酸凝胶得到的硅胶时，最好是在硅酸盐与酸混合前、混合时或混合后的凝胶化反应结束前，在系统中加入功能性成份(a)，通过使硅胶中含有功能性成份(a)，而得到复合体粒子(X)。
各成份的比例是：功能性成份(a)为足以发挥其效果(抗微生物性或除臭性)的有效量，大多是相对于陶瓷成份(b)100重量份，功能性成份(a)作为粗制品为1～130重量份(特别是2～120重量份)。
制造复合体粒子(X)的场合，当陶瓷成份(b)为水膨润性粘土矿物时，陶瓷成份(b)对功能性成份(a)的担载可以通过在水或有机溶剂等介质的存在下使两者接触来完成。
功能性成份(a)的担载量相对于水膨润性粘土矿物100重量份，多为1～130重量份(特别是2～120重量份)。
<成形用树脂(Y)>
成形用树脂(Y)可以使用以聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、离子交联聚合物等聚烯烃，尼龙(尼龙6、66、6-66、610、612、11、12、46等)、聚酯(聚乙烯对苯二酸酯、聚丙烯对苯二酸酯、共聚聚酯等)、丙烯酸类聚合物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、聚碳酸酯、聚缩醛、乙烯-乙烯醇类共聚物、各种热可塑性合成橡胶、纤维素类聚合物为主的可熔融成形的各种树脂，也可以混合使用两种以上的树脂。其中，特别是聚烯烃、尼龙、聚酯很重要。
<功能性成形物>
通过将上述功能性成份(a)与陶瓷成份(b)(特别是它们所形成的复合体粒子(X))配合到成形用树脂(Y)中(即在其内部添加乃至混入)之后熔融成形可以得到目的物质，即功能性成形物。
熔融成形法可以采用挤出成形法、射出成形法、压缩成形法、压延成形法、挤压涂层法等。成形温度为成形用树脂熔融温度以上。熔融成形时，如果采用预先将功能性成份(a)和陶瓷成份(b)(特别是它们所形成的复合体粒子(X))与成形用树脂(Y)混合，熔融挤出并造粒，制成功能性成份(a)和陶瓷成份(b)(特别是复合体粒子(X))相对于成形用树脂(Y)配合浓度高的母体胶料，通过将该母体胶料适量配合到颗粒状成形用树脂(Y)中，用于熔融成形进行浓度调整的方法，从圆滑成形性、功能性成份(a)和陶瓷成份(b)(特别是它们所形成的复合体粒子(X))在树脂相中均一分散的角度考虑是更优选的。
功能性成份(a)和陶瓷成份(b)(特别是它们所形成的复合体粒子(X))的总含量相对于成形用树脂(Y)100重量份为0.1～30重量份，优选0.5～20重量份，更优选1～15重量份。功能性成份(a)和陶瓷成份(b)(特别是它们所形成的复合体粒子(X))的含量太少时，就不能得到目的产物，即具有抗微生物性或除臭性的功能性成形物，而其含量太高时，就会使成形性受到影响，即使可以成形，成形物的强度也不够。
在熔融成形时，如需要还适量加入稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、可塑剂、润滑剂、加固材料(短纤维等)、填充物、着色剂、流动性改良剂、脱模剂、阻燃剂等。此外，还可以加入中草药的提取物等。
功能性成形物的形状以单纤丝、薄膜(包括片材、膜)、网、管、杆、容器、各种部件形状为主，可以是任意形状的。也可以对得到的成形物进行延伸、切开、真空成形、强挤成形等二次加工。对于单纤丝的场合，可以使用其制造成线、绳、棉、网、无纺布、纺织布、编织布、带子等。
<用途>
本发明的功能性成形物具有良好的抗微生物性或除臭性，而且可以水洗或洗涤，即使与水、雨水接触使用时，其功能性也可以长期维持。因此，作为空调、空气清新机、除尘器等机器的过滤器材料是有用的，另外也可以用于以衣物、床上用品相关材料、卫生材料、鞋、铺垫材料、厨房用品、洗手间用品、日常生活用品、帐篷原料、软管类、滤布、房屋或交通工具的内装材料、建材、医疗用材料、农业用或园艺用材料、包装材料为主的多种用途。
<效果>
本发明的功能性成形物是将配合有功能性成份(a)和陶瓷成份(b)(特别是它们所形成的复合体粒子(X))的成形用树脂(Y)熔融成形后得到的物质。对于该功能性成形物，由于儿茶酸类等功能性成份(a)与陶瓷成份(b)共存(优选形成复合体粒子(X))进行了耐水化固定，即使水洗或用于与水接触的用途，其功能性成份(a)也不容易溶出，因此可以长期保持抗微生物性或除臭性。
而且，由于功能性成份(a)使用的是选自儿茶酸类、皂角苷类、茶叶粉末、茶叶提取物和丹宁(酸)群的成份，所以除能发挥良好的抗微生物性和/或除臭性之外，还具有抗病毒性、抗氧化性，而且安全性高。
另外，即使功能性成份(a)具有在一定温度以上挥发的性质，由于与陶瓷成份(b)共存(优选进行复合化)，配合到成形用树脂中进行熔融成形时，功能性成份(a)也很难通过挥发而损失，从确保熔融成形性和节约比较昂贵的功能性成份(a)的角度考虑也是有利的。此外，陶瓷成份(b)的存在具有提高成形物对湿度、温度变化等环境变化的抗性(提高尺寸稳定性、耐热性)的优点。
以下结合实施例进一步说明本发明。下述“份”、“％”均是以重量为基准的。
实施例1～8
<复合体粒子(X)的制造方法1>
准备茶儿茶酸30％的制品(表棓儿茶酚、棓酸表棓儿茶酯、表儿茶酚、棓酸表儿茶酯总量为约30％的来源于茶的儿茶酸制剂)、纯度为70％的茶皂角苷、绿茶的热水提取物干燥得到的粉末、绿茶粉末和纯度为85％的丹宁酸作为功能性成份(a)。
将作为陶瓷粒子(b1)的平均粒径为250目(0.061mm)以下的氧化铝400份与325目(0.043mm)以下的氧化铝100份干式混合后，一边添加作为无机烧结助剂(b2)的浓度为20％的磷酸铝水溶液100份，一边充分混合，形成糊状。
将混合得到的该糊状物全部放入自动磁制乳钵中，加入将上述功能性成份(a)215份(粗制品)溶解于适量异丙醇中得到的溶液，进行混合直到形成浆状。确认pH达到3～4后，在该浆状物中加入作为无机凝集剂(b3)的胶态二氧化硅的胶体溶液(固体成份40％)37.5份并进行混合，使pH保持中性。由于浆状物慢慢凝集，所以趁其可以处理的期间内移至蒸发皿(或坩埚)中，用恒温干燥器或电炉加热，在100～300℃条件下使之脱水、水解。
由于这样可以得到硬的无定形的复合凝集体，将其用自动乳钵(或球磨机)微粉碎，筛分得到粒度为100～325目的物质。然后将该复合凝集体的粒子用恒温干燥器或电炉100℃条件下加热处理3小时，得到功能性成份(a)和陶瓷成份(b)复合化的复合体粒子(X)。功能性成份(a)在复合体粒子(X)中所占的比例在理论上为28.7％。
<复合体粒子(X)的制造方法2>
除使用400目的二氧化钛粒子500份作为陶瓷粒子(b1)之外，如上所述制造复合体粒子(X)。
<复合体粒子(X)的制造方法3>
将作为陶瓷粒子(b1)的平均粒径为325目以下的硅酸铝400份与作为功能性成份(a)的茶儿茶酸30％制品130份干式混合后，边加入作为无机烧结助剂(b2)的浓度为25％的磷酸铝水溶液200份，边充分混合，而且将硫酸铜7份以溶解在上述磷酸铝水溶液中的状态一同滴加混合，得到糊状物。将作为无机凝集剂(b3)的胶态二氧化硅的胶体溶液(固体成份40％)50份混合到该糊状物中，使pH保持中性。由于这时会慢慢凝集，所以趁可以操作的期间内移至坩埚中，干燥后在100～300℃条件下使之脱水、水解。将其微粉碎后，得到复合体粒子(X)。功能性成份(a)在复合体粒子(X)中所占的比例在理论上为21.4％。
<复合体粒子(X)的制造方法4>
将作为功能性成份(a)的茶儿茶酸30％制品添加到保存在0℃的1N硫酸溶液中，另外调制1N水玻璃3号溶液。然后，剧烈搅拌含有功能性成份(a)的1N硫酸溶液，同时用数分钟滴加上述1N水玻璃溶液。这时反应液的温度达到5～7℃。用流水将该混合物洗涤一日后，将水分充分除去，然后粉碎到很细小，将温度升高到50～60℃，同时在干燥器中真空干燥，得到粉末状的复合体粒子(X)。复合体粒子(X)中的功能性成份(a)的比例为22.0％。
<功能性成形物>
将上述得到的复合体粒子(X)50份配合到作为成形用树脂(Y)的聚丙烯或6-尼龙50份中，首先得到母体混合物。
然后，将作为成形用树脂(Y)的聚丙烯或6-尼龙颗粒84份与该母体混合物16份混合后，通过熔融挤出，得到单纤丝状的功能性成形物。然后使用该单纤丝制成空调或空气清新机前面的过滤器。另外，在成形用树脂(Y)与复合体粒子(X)总量中，功能性成份(a)(粗制品)所占的比例按照配合时的基准为：实施例1～5和7为2.30％，实施例6为1.71％，实施例8为1.76％。
比较例1～2
在聚丙烯中分别直接加入上述功能性成份(a)2.30％，熔融挤出，形成单纤丝，然后制成过滤器。
<条件的总结>
条件如表1所示。表中的缩写符号如下所述。PP：聚丙烯、Ny：6-尼龙、Cat：儿茶酸30％制品、Sap：纯度为70％的茶皂角苷、Ext：茶叶的热水提取物的干燥粉末、Pow：绿茶粉末、Tan：纯度为85％的丹宁酸、Al：氧化铝、Ti：二氧化钛、AlSi：硅酸铝、Si：硅胶。【表1】
                    实施例   比较例
  1    2    3    4    5    6    7    8  1    2
(X)：制造方法(X)：(a)(X)：(b1)(Y)   1    1    1    1    1    3    2    4Cat  Sap  Ext  Pow  Tan  Cat  Cat  CatAl   Al   Al   Al   Al   AlSi Ti   SiPP   PP   PP   Ny   Ny   PP   PP   PP  -    -Cat  Sap-    -PP   PP
注：(X)为复合体粒子，(a)为功能性成份，(b1)为陶瓷粒子。
(Y)为成形用树脂。
<试验>
在下述条件下用水洗涤实施例1，2，6，7，8和比较例1，2中制得的过滤器，用差示热重量分析仪进行热分析(在电炉中以5℃/min的速度升温，对加热过程中试样的热收支(吸热/放热)及其伴有的重量增减进行解析)测定水洗前和水洗后功能性成份(a)的量。而且，在下述条件下对于水洗前和水洗后的过滤器进行除臭试验和抗菌性试验。结果如表2所示。
(水洗条件)
在家庭用中性洗涤剂的0.5％水溶液(温度40℃)中浸泡15分钟后，用海面擦洗表面数次，阴干，反复操作5次。
(除臭试验)
在1m3的容器内设置可以从外部操作的空气清新机，该空气清新机内部装有过滤器，在容器中将五支香烟装在吸烟机上并点火，等最初的一支燃尽时关闭吸烟机，当最后的香烟燃尽时空气清新机开始运转，运转5分钟后和30分钟后，用气体检测管测定氨的浓度，从30分钟后浓度比5分钟后浓度减少的程度求出除臭率。
(抗菌性试验)
采用下述条件考察各试样的抗菌性。
·试验项目：菌数减少率试验
·试验方法：采用统一试验方法(暂称)。
·试验结果：
    植菌数〔A〕      1.0×105   logA＝5.0
    未加工布菌数〔B〕1.6×107   logB＝7.2
    (未加工布使用标准棉布)
    logB-logA＝2.2＞1.5(试验是有效的)
    增减值＝logC-logA
    增减值差＝(logB-logA)-(logC-logA)【表2】
                    实施例       比较例
      1       2       6       7       8      1      2
水洗前(A)含量(％)NH3除臭率(％)抗菌性菌数logC增减值增减值差 2.2     2.2     1.6     2.2     1.772      68      77      70      733.8     4.2     3.8     3.9     3.9-1.2    -0.8    -1.2    -1.1    -1.13.4     3.0     3.4     3.3     3.3 1.8    1.762     634.1    4.1-0.9   -0.93.1    3.1
水洗5次后(A)含量(％)NH3除臭率(％)抗菌性菌数logC增减值增减值差 1.9     2.0     1.4     1.9     1.569      63      74      65      664.0     4.3     3.9     4.0     4.1-1.0    -0.7    -1.1    -1.0    -0.93.2     2.9     3.3     3.2     3.1 0.2    0.17      57.0    7.12.0    2.10.2    0.1
(抗菌性试验的试样取0.2g)
对于实施例3～5的过滤器不再详细说明，水洗前后的功能性成份(a)的量如下所述。
·实施例3：2.2％→2.0％
·实施例4：2.2％→2.0％
·实施例5：2.2％→1.9％
在比较例1～2中水洗前功能性成份(A)的含量比与之相对应的实施例中功能性成份(a)的含量少，这是由于熔融成形过程中功能性成份(a)的一部分通过挥发损失的程度较大。而且在比较例1～2中，5次水洗后功能性成份(a)大部分溶出，其除臭性、抗菌性显著降低。
实施例9～13
<复合体粒子(X)的制造方法5>
准备茶儿茶酸30％制品、纯度为70％的茶皂角苷、绿茶的热水提取物干燥得到的粉末作为功能性成份(a)。
在作为无机烧结助剂(b2)的浓度为25％的磷酸铝水溶液200份中混合功能性成份(a)，将pH调节为3～4，混合作为无机凝集剂(b3)的胶态二氧化硅的胶体溶液(固体成份40％)130份，pH保持中性。由于浆状物慢慢凝集，所以趁可以操作的期间移至蒸发皿(或坩埚)中，用恒温干燥器或电炉加热，在100～300℃条件下干燥，进行加热处理。由此得到了硬的无定形的复合凝集体，将其用自动乳钵(或球磨机)微粉碎，筛分得到粒度为100～325目的物质。然后，将该复合凝集体的粒子用恒温干燥器或电炉在100℃条件下加热处理3小时，得到复合体粒子(X)。
<功能性成形物>
在作为成形用树脂(Y)的聚丙烯、6-尼龙或聚酯(聚乙烯对苯二酸酯)50份中配合上述得到的复合体粒子(X)50份，首先得到母体混合物。
然后将作为成形用树脂(Y)的聚丙烯、6-尼龙或聚酯(聚乙烯对苯二酸酯)的颗粒84份与该母体混合物16份混合，通过熔融挤出得到单纤丝状的功能性成形物。并使用该单纤丝制成空调或空气清新机前面的过滤器。另外，在成形用树脂(Y)和复合体粒子(X)的总量中功能性成份(a)(粗制品)所占的比例以配合时为基准，实施例9～13均为2.30％。
比较例3～4
分别在聚丙烯或6-尼龙中直接配合功能性成份(a)2.30％，熔融挤出形成单纤丝，然后制成过滤器。
<条件和结果>
对于这些过滤器进行与上述相同的试验，测定实施例9～13和比较例3～4的过滤器在水洗前后功能性成份(a)的量。另外，对于抗菌性和除臭性，实施例9～13与上述实施例1、2、7程度相同，比较例3～4与上述比较例1～2程度相同。
条件和结果如表3所示。表中的缩写符号如下所述。PP：聚丙烯、Ny：6-尼龙、PET：聚酯、Cat：儿茶酸30％制品、Sap：纯度为70％的茶皂角苷、Ext：茶叶的热水提取物的干燥粉末。【表3】
              实施例      比较例
    9    10    11    12    13     3      4
(X)：制造方法(X)：(a)(Y)     5    5     5     5     5Cat  Sap   Ext   Cat   SapPP   PP    Ny    PET   PET     -      -Cat    SapPP     PET
(a)量(％)水洗前水洗后 2.2  2.2   2.2   2.1   2.02.0  2.0   1.9   1.9   1.8 1.8    1.70.2    0.3
注：(X)为复合体粒子，(a)为功能性成份。
(Y)为成形用树脂。
实施例14～15、比较例5～6
<复合体粒子(X)、功能性成形物>
准备下述物质作为功能性成份(a)。
·(Cat)茶儿茶酸30％制品
·(Sap)纯度为70％的茶皂角苷
·(Ext)绿茶的热水提取物干燥后得到的粉末
准备下述物质作为陶瓷成份(b)的一种-水膨润性粘土矿物。
·(Sep)西班牙产的325目筛下的海泡石粉末
·(Ver)市场销售的蛭石粉末
·(Ben)市场销售的膨润土粉末
将上述功能性成份(a)溶解在水中乃至使其分散，在其中加入上述水膨润性粘土矿物，混合后进行干燥。由此可以得到由水膨润性粘土矿物担载一定量功能性成份(a)的粉末状复合体粒子(X)，为了作为参考进行下述抗微生物试验。
<抗微生物试验>
对于上述得到的复合体粒子(X)，按照统一试验方法手册(菌数减少率试验)，考察其对金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureusATCC 6538P的抗菌性。也就是说，在无菌试样布上注入试验菌的肉汤悬浊液，在密闭容器中37℃条件下培养18小时后，测定其活菌数，求出相对于植菌数的增减值。试样重量取0.2g。结果如下述以及表4所示。另外，未加工布使用标准棉布。抑菌活性值的标准是对于金黄色葡萄球菌为2.2以上。
·植菌数(A)为1.9×104、logA为4.3
·未加工布菌数(B)为1.3×107、logB为7.1
·logB-logA＝2.8＞1.5(试验有效)
·灭菌活性值＝logA-logC
·抑菌活性值＝logB-logC【表4】
      复合体粒子(X)     菌数    灭菌活性值 抑菌活性值
      (b)    (a)        logC    logA-logB  logB-logCNo.1  (Cat)50％+(Sep)50％    2.3       2.0       4.8No.2  (Sap)50％+(Sep)50％    2.3       2.0       4.8No.3  (Ext)50％+(Sep)50％    2.3       2.0       4.8No.4  (Cat)50％+(Ver)50％    4.0       0.3       3.1No.5  (Cat)50％+(Ben)50％    3.8       0.5       3.3No.1’      -      (Sep)100％    5.7      -1.4       1.4No.2’      -      (Ver)100％    6.9      -2.6       0.2No.3’      -      (Ben)100％    6.6      -2.3       0.5
从表4可以看出，虽然即使单独使用海泡石也具有一定的抑菌性，但没有灭菌性。而且由水膨润性粘土矿物担载功能性成份(a)的复合体粒子(X)，当陶瓷成份(b)为海泡石(Sep)时，不仅抑菌性显著变好，而且也发挥了其灭菌性。水膨润性粘土矿物为蛭石(Ver)、膨润土(Ben)时，虽然达不到海泡石的程度，但其抑菌性也是良好的。
由于复合体粒子(X)中的水膨润性粘土矿物具有吸附臭气成份等的作用、粘合剂作用、增粘作用、触变作用，除容易担载功能性成份(a)以外，在水分接触的使用中很难释放出功能性成份(a)，显示了缓释性、耐水性、耐洗涤性等性质。特别是使用具有纤维状形态的水膨润性粘土矿物海泡石的时候效果显著。
由于可以确认上述复合体粒子(X)的效果，所以在聚丙烯颗粒80份中配合由海泡石(Sep)粉末以1∶1的比例担载功能性成份的复合体粒子(X)20份，首先得到母体混合物；其中所述功能性成份为茶儿茶酸30％制品(Cat)的儿茶酸纯度提高到60％的功能性成份。然后将聚丙烯的颗粒80份与上述母体混合物20份混合，熔融挤出得到单纤丝状的成形物。然后使用该单纤丝制成网(空调前面的过滤器)。这样就得到了采用添加到内部的方法(混入法)将复合体粒子(X)添加到作为成形用树脂(Y)的聚丙烯中的网状功能性成形物(实施例14)。用6-尼龙代替聚丙烯进行同样的试验(实施例15)。
为了进行比较，分别在聚丙烯、6-尼龙98份中配合茶儿茶酸60％制品(Cat)两份形成单纤丝，制成网(比较例5、比较例6)。
在装有60℃自来水的容器中浸入上述网，使之被水淹没，用电磁式搅拌器搅拌水。在这种状态下在水中浸泡4日，从取出的试样中进行部分抽样，测定溶出的程度。儿茶酸的定量通过差示热重量分析进行。其结果是在比较例5、比较例6中混入的茶儿茶酸60％制品(Cat)大部分溶出，有效成份儿茶酸的残留率几乎等于零，与此相对实施例14、实施例15中儿茶酸的残留率为60～70％。
实施例16～18
按照实施例1～3的配方，通过挤出成形制造厚度为30μm的膜。将得到的膜切割成2mm宽的细条，得到切膜丝，使用该切膜丝纺织成织布。对于该织布进行与实施例1～3的场合相同的试验，得到与实施例1～3的每一种情况几乎相同的除臭性、抗菌性，另外，水洗前后茶儿茶酸量的降低也得到了充分的抑制。

Claims (7)

1.功能性成形物，其特征在于，由配合有选自儿茶酸类、皂角苷类、茶叶粉末、茶叶提取物和丹宁(酸)群的具有抗微生物性或除臭性的功能性成份(a)和陶瓷成份(b)的成形用树脂(Y)的熔融成形物构成。
2.如权利要求1所述的功能性成形物，其特征在于，功能性成份(a)与陶瓷成份(b)以其复合体粒子(X)的形式配合到成形用树脂(Y)中。
3.如权利要求2所述的功能性成形物，其特征在于，复合体粒子(X)为在含有功能性成份(a)的状态下，陶瓷成份(b)凝集而成的复合凝集体的粒子。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的功能性成形物，其特征在于，陶瓷成份(b)为陶瓷粒子(b1)、无机烧结助剂(b2)和无机凝集剂(b3)组合而成的物质；无机烧结助剂(b2)和无机凝集剂(b3)组合而成的物质，经含水硅酸凝胶得到的硅胶、或水膨润性粘土矿物。
5.如权利要求1所述的功能性成形物，其特征在于，熔融成形物的形状为单纤丝状或膜状。
6.功能性成形物的制造方法，其特征在于将配合有选自儿茶酸类、皂角苷类、茶叶粉末、茶叶提取物和丹宁(酸)群的具有抗微生物性或除臭性的功能性成份(a)和陶瓷成份(b)的成形用树脂(Y)熔融成形。
7.如权利要求6所述的功能性成形物的制造方法，其特征在于，功能性成份(a)与陶瓷成份(b)以其复合体粒子(X)的形式配合到成形用树脂(Y)中。
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