CN1276827A - 香珠的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备堆比重高于700克/升的香料成形体,特别是香珠的方法,其中对固体的和基本上无水的预混合物进行造粒或压制粒化,所述预混合物包括a)65至95重量%的载体,b)0至10重量%的助剂以及c)5至25重量%的香料。此外本发明涉及本发明的香料成形体用于使洗涤剂和清洗剂加香的方法,涉及含本发明制备的成形体的洗涤剂和清洗剂以及对洗衣机中的织物加香的方法。

Description

香珠的制备方法
本发明涉及一种制备香料成形体，特别是香珠的方法，其可被加工进洗涤剂或清洗剂以及织物处理剂和织物后处理剂中并且在处理的织物上产生加香的作用。本发明进一步涉及包括本发明方法制备的成形体的洗涤剂和清洗剂，以及本发明制备的成形体使洗液加香的用途。
现在，在织物洗涤、处理和后处理时，通常使洗涤剂和后处理剂与少量香料混合，从而赋予洗涤用或漂洗用碱液本身以及使用洗涤用或漂洗用碱液处理的织物适宜的香味。此外，洗涤剂和清洗剂以及后处理剂的加香是除颜色和外观外的产品美学印象上的又一重要方面，并且也是消费者决定买或不买某一产品的重要因素。为了加香，将香料直接加入洗涤剂中，或者在附加的步骤中加入洗涤用或漂洗用碱液中。第一种方法确定一定的产品特征，而在第二种方法中，消费者可以根据提供的不同的加香方式来独立确定“它们”的香味，这可与选择化妆水和香水相比。
与此相应，现有技术中已经描述了香料成形体和洗涤用或漂洗用碱液加香的方法。例如DE 41 33 862(Henkel)公开的片形体，其包括载体材料、香料和如果需要其它洗涤剂和清洗剂中的常规成分，其中使用山梨糖醇和附加的20至70重量％由碳酸盐和酸组成的泡腾体系。在家用洗衣机中在织物洗涤时在后漂洗过程和柔顺过程中加入的该片形体包括约3至15，优选5至10重量％香料。由于片形体具有高的崩解剂含量，所以它们对空气湿度是敏感的，并且相应地在储存时要进行保护。
由DE 39 11 363(Baron Freytag yon Loringhoven)已知一种制备富含香料的洗涤用或漂洗用碱液的方法和一种用于该目的的香料添加剂。以胶囊或片形体形式存在的添加剂包括与液体乳化剂(胶囊)或填料和载体(片形体)结合的香料，其中载体是硅酸钠铝或环糊精。胶囊或片形体中香料的含量至少是1克，制剂的体积超过1立方厘米。优选片形体或胶囊中香料含量大于2.5克，体积至少是5立方厘米。在储存时，这种片形体或胶囊必须具有气密性和水密性包封材料层以保护其成分。在该申请中未包括相应片形体制备和物理性能的进一步的细节。
国际申请WO 94/25563(Henkel-Ecolab)描述了一种使用微波技术制备洗涤活性和清洗活性的成形体的方法，其中无需高压压制。以这种方式制备的成形体的特征是在高断裂强度的同时具有非常高的溶解速度和崩解速度，而且不需要崩解剂。同时，它是储存稳定的，并且在保存上无需附加的防护措施。以这种方式也可以制备其中香油含量是用于洗涤剂和清洗剂的常规含量即1至3重量％的成形体。香油一般是易挥发的，并且因此在微波照射的作用下就可以蒸发。如果使用高含量的易挥发液体物质，那么使用由采用微波技术制备的组分和含敏感性液体物质的组分组成的二组分体系。
在国际专利申请WO97/29176和WO97/29177(Procter & Gamble)中描述了用于洗液加香和在洗涤剂和清洗剂中使用的粒状添加剂以及其制备方法。根据该申请的教导，在多孔的载体材料(例如与沸石X混合的蔗糖)中加入香料，随后包覆上涂膜材料(碳水化合物)并且加工获得所需的颗粒尺寸分布。
较早的德国专利申请197 35 783.0(Henkel)描述了高计量的香料成形体，其包括载体材料、20至50重量％的香料和如果需要洗涤剂和清洗剂中其它的常规活性成分和助剂，其中扣除香料含量之后成形体的至少50重量％由脂肪酸和脂肪酸的盐组成。该香料成形体不但适合于对洗涤剂和清洗剂加香而且适合于使洗衣机中的织物加香。
在DE 195 30 999(Henkel)中描述了一种在洗衣机中的织物上施加香料的方法。在该方法中，在洗衣机的清洗过程中使用通过微波照射制备的含香料的成形体。按照该申请的教导，如下制备直径高于3毫米和堆比重最多达1100克/升的优选球状成形体：将由基本上无水的载体材料、水合物质、任选的表面活性剂和香料组成的混合物填充在适当的模具中，并且借助于微波照射熔结。该成形体中香料的含量是8至40重量％，载体是淀粉、硅酸、硅酸盐和二硅酸盐、磷酸盐、沸石、多羧酸的碱金属盐、聚葡聚糖的氧化产物以及聚天冬氨酸。该申请描述的成形体的制备方法的基本前提条件是，在借助于微波照射熔结成成形体的混合物中存在至少部分结合的水，即一部分原料以水合形式存在。
现有技术中提及的解决方案需要附加的阻挡层和包封层，以便将香料固定在载体上，或者不同时适用于洗涤剂和清洗剂的加香及作为单独的加香剂直接用于例如洗衣机的清洗过程中。另外，现有技术对处理的织物的加香效果无任何说明。
本发明的任务是提供一种制备香料成形体，特别是香珠的方法，其中所述的成形体包括至多15重量％的香料，而且在储存时无需气密性和水密性包封层或包装来保护其成分或避免储存时香料的损失。此外，本发明的目的还在于提供一种香料的供货形式，其不仅可以作为复合物加工进入常规的洗涤剂和清洗剂中，而且可直接用于家庭洗涤方法中个体选择的加香方式中，并且在处理的织物上产生加香效果。
因此。本发明的内容是制备堆比重高于700克/升的香料成形体，特别是香珠的方法，其中对固体的和基本上无水的预混合物进行造粒或压制粒化，所述预混合物包括：
a)65至95重量％的载体，
b)0至10重量％的助剂以及
c)5至25重量％的香料。
对此，在本发明的范围内，术语“基本上无水”是指液态的，即不是以水合水和/或结构水形式存在的水的含量(在每种情况下按预混合物计)在2重量％以下，优选在1重量％以下，特别优选在0.5重量％以下。与此相应地，在预混合物的制备过程中，可将水基本上仅以化学和/或物理结合形式或作为以固态形式存在的原料或复合物的组分(但不是以液体、溶液或分散液)加入。优选地是，预混合物的总含水量不超过15重量％，在此这种水也不是以液态游离的形式存在，而是以化学和/或物理结合的形式存在，特别优选地是，在固态预混合物中，未结合到沸石和/或硅酸盐上的水含量不超过10重量％，优选不超过7重量％。
载体的任务是，吸收大部分的液体香料组分，使颗粒不会相互粘结。首先通过在造粒时的混合工具或在压制粒化时的更高剪切力下-如果需要加入助剂-获得均匀的塑化混合物，在此过程中香油被引入并细分散在载体中。如稍后更详细描述的，与在多孔载体上涂覆香料的常规方法相比该方法具有明显的优点。
优选的载体选自表面活性剂、表面活性剂复合物、二或聚糖、硅酸盐、沸石、碳酸盐、硫酸盐和柠檬酸盐，在每种情况下，以形成的成形体的重量计其含量是65至95重量，优选70至90重量％。
表面活性剂类的载体可以是所有在达40℃的温度下呈固态的表面活性剂或表面活性剂复合物。在本发明中，术语“表面活性剂复合物”是含表面活性剂的组合物，除常规的载体材料和助剂外其包括以表面活性剂复合物计至少20重量％的阴离子、阳离子或非离子表面活性剂。表面活性剂复合物中的常规载体优选与上述在本发明方法中使用的载体相同，但是表面活性剂复合物中也可以包括不同于上述载体的载体。
在优选的方法中，使用一种或多种阴离子表面活性剂复合物或阴离子表面活性剂，特别是皂类作为载体材料，在每种情况下以形成的成形体的重量计其含量是65至95重量％，优选是70至90重量％。在此，阴离子表面活性剂复合物的实例是在硅酸盐或沸石载体上的烷基苯磺酸盐(ABS)-复合物(ABS含量是例如10、15、20或30重量％)，在硅酸盐、沸石或硫酸钠载体上的脂肪醇硫酸盐(FAS)-复合物(其活性物质含量是例如50至70、80或90重量％)以及基于碳酸钠/硅酸钠的含阴离子表面活性剂的复合物(阴离子表面活性剂含量高于40重量％)。在本发明中同样也可以使用纯的阴离子表面活性剂作为载体，只要它是固体的并且不会由于其可能的吸水性而禁止使用。特别地优选皂类作为纯的阴离子表面活性剂载体，因为它一方面在高的温度下仍保留固态，而另一方面没有因为所不希望的吸水性而引起的问题。用于本发明成形体的载体材料中的皂是脂肪酸的所有的盐。一般例如在使用脂肪酸的铝盐、碱土金属盐和碱金属盐时，优选成形体包括脂肪酸的碱金属盐，而其中更优选包括脂肪酸的钠盐。其盐可以作为载体的脂肪酸是所有的由植物或动物源的油和脂肪获得的酸。脂肪酸可以是饱和或单或多重不饱和的。当然不仅可以使用纯的“脂肪酸”，而且可以使用在脂肪和油例如棕榈核油、椰子油、花生油或菜子油以及牛油裂解时获得的工业用脂肪酸混合物，其中由经济角度考虑显然优选这些混合物。
在本发明高剂量的香料成形体中的载体材料中例如可使用下列酸的单个盐或其混合物：辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、十八烷-12-醇酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、10-十一碳烯酸、石芹酸、Petroselaidinsaeure、油酸、反油酸、蓖麻酸、Linolaidinsaeure、α-和β-桐酸、二十碳烯酸、芥酸、巴西烯酸。当然也可以使用具有奇数碳原子数目的脂肪酸盐，例如十一烷酸、十三烷酸、十五烷酸、十七烷酸、十九烷酸、二十一烷酸、二十三烷酸、二十五烷酸、二十七烷酸的盐。在特别优选的方法中，载体是一种或多种选自饱和或不饱和C8-24-脂肪酸的钠盐，优选饱和或不饱和C12-18-脂肪酸的钠盐，特别是饱和或不饱和C16-脂肪酸的钠盐的物质，在每种情况下以形成的成形体的重量计，其含量是75至95重量％，优选80至90重量％。
其它适合的载体是例如二或聚糖，其中可以使用从蔗糖和麦芽糖经低聚糖至“典型”聚糖例如纤维素和淀粉以及其衍生物的各种不同的物质。在该组中的物质中淀粉是特别优选的。
同样通常在洗涤剂和清洗剂中使用的载体如硅酸盐和沸石适合于在本发明中作为载体。使用的细晶、合成的和含有结合水的沸石优选是沸石A和/或沸石P。特别优选的沸石P是沸石MAP(Crosfield公司的销售产品)。然而，沸石X以及沸石A、X和/或P的混合物也是适合的，例如沸石A和X的共结晶体，VegobondAX(Condea AugustaS.p.A.的销售产品)。既可使用喷雾干燥粉末状的沸石，也可使用未干燥，来自其制备的仍潮湿的、稳定化的悬浮液形式的沸石。在使用悬浮液形式的沸石的情况下，可添加少量的非离子表面活性剂作为稳定剂，例如基于沸石计1至3重量％的具有2至5个环氧乙烷基团的乙氧基化C12-18-脂肪醇、具有4至5个环氧乙烷基团的C12-14-脂肪醇或乙氧基化的异十三烷醇。合适的沸石具有的平均颗粒尺寸小于10微米(体积分布；测量方法：Coulter计数器)并优选含有18至22重量％，更优选20至22重量％的结合水。
适合的载体还有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸钠，其中M表示钠和氢，x表示1.9至4的数，y是0至20的数，优选x表示2、3或4。这种结晶、层状硅酸盐例如由欧洲专利申请EP-A-0164514中公开。优选的上述通式的结晶、层状硅酸盐是其中M表示钠、x表示2或3的那些。优选β-或δ-二硅酸钠Na2Si2O5·yH2O。
优选的助洗剂物质包括无定形硅酸钠，其模数Na2O∶SiO2是1∶2至1∶3.3，优选1∶2至1∶2.8，特别优选1∶2至1∶2.6，其具有延迟溶解和二次洗涤特性。与传统的无定形硅酸钠相比，这种延迟溶解特性可由各种方式获得，例如通过表面处理、复合、压缩/压缩或通过过度干燥而获得。在本发明的范围内，术语“无定形”也指“X射线无定形”。意即在X射线衍射试验中，硅酸盐没有明显的，例如对于晶态物质是典型的X射线反射，而是充其量具有一个或多个散射X射线的峰值，其具有几度衍射角的宽度。但是，当在电子衍射试验中，硅酸盐颗粒具有模糊或者甚至清晰的衍射峰值时，那么它们极有可能提供很好的助洗剂特性。这可解释为产品具有10至几百纳米的微晶范围，其中优选该值最大是50纳米，尤其最大为20纳米。例如在德国专利申请DE-A-44 00 024中公开了这种与常规水玻璃相比，同样具有延迟溶解特性的所谓X射线无定形硅酸盐。特别优选的是压缩/压制的无定形硅酸盐、复合的无定形硅酸盐和过度干燥的X射线无定形硅酸盐。
此外，合适的载体材料还有天然或合成的层状硅酸盐。这种层状硅酸盐例如是由专利申请DE-B-23 34 899、EP-A-0 026 529和DE-A-35 26 405公开的。其可使用性不受具体的组成或结构形式限制。但是，优选是绿土，尤其是膨润土。
合适的属于遇水溶胀的绿土类的层状硅酸盐例如是蒙脱石、锂蒙脱石或皂石。此外，在上述通式的层状硅酸盐的晶格中可引入少量的铁。而且，根据其离子交换性，层状硅酸盐可含有氢、碱金属、碱土金属离子，尤其是Na+和Ca2+。水合水的含量通常是8至20重量％，并取决于溶胀程度或处理方法。可使用的层状硅酸盐例如是US-A-3966 629、EP-A-0 026 529和EP-A-0 028 432中公开的。优选使用通过碱处理而基本上没有钙离子和强着色的铁离子的层状硅酸盐。
可使用的有机载体例如是可以其钠盐形式使用的多羧酸，例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA)，只要这种使用不会因生态学原因而受到限制，以及它们的混合物。优选的盐是多羧酸例如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸的盐以及其混合物。
也可使用酸本身。这种酸除了具有载体特性外，也一般具有酸化组分的特性，由此可用于建立洗涤剂或清洗剂的低和中等pH值。在这方面，优选柠檬酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸和这些酸的任意混合物。当在本发明的预混合物中使用这种酸并且不是随后进行混合时，优选使用无水酸。
如果需要该预混合物可包括助剂，其改善与香料混合的载体颗粒的粘结性，并且在造粒或压制粒化的工艺条件下固体颗粒如此地被助剂包裹，接着彼此粘合在一起，致使制成的最终产品几乎是由很多这些小的，由助剂粘附在一起的单个颗粒组成，而助剂则起这些单个颗粒间的优选薄的隔离层的作用。
助剂一方面在造粒或压制粒化的工艺条件下使预混合物易于塑化，而另一方面在香料成形体溶解时显示出促进崩解的性能，但成形体在运输或贮存时不会相互粘结。
合适的助剂是选自聚乙二醇、脂肪醇乙氧基化物和脂肪酸烷氧基化物的那些，在优选的方法中其用量在每种情况下以形成的成形体的重量计是0至10重量％，优选2至9重量％，特别是5至7重量％。
在此，任选使用的脂肪酸烷氧基化物是通式I描述的那些：
Figure A9881045700121
其中R1选自C7-17-烷基或链烯基，R2＝-H或-CH3和k＝2至10。
合适的脂肪醇烷氧基化物符合式II：
Figure A9881045700122
其中R3选自C8-18-烷基或链烯基，R4＝-H或-CH3和l＝2至10。
在这二种情况下，相应的助剂可以本身已知的方式通过脂肪酸和脂肪醇的乙氧基化或丙氧基化很容易地获得，其中从经济的角度考虑优选单种的工业混合物。
其它合适的助剂是通式III表示的聚乙二醇(缩写：PEG)：
             H-(O-CH2-CH2)n-OH         (III)，
其中聚合度n是约5至＞100,000，相应的摩尔质量是200至5,000,000克/摩尔。摩尔质量低于25,000克/摩尔的产物被称作真正的聚乙二醇，而高分子的产物在文献中通常称作聚环氧乙烷(缩写：PEOX)。优选使用的聚乙二醇可以是直链或支链结构，其中直链的聚乙二醇是特别优选的。
特别优选的聚乙二醇是相对分子量是2000至12000，优选约4000的那些化合物，其中可使用相对分子量为3500以下和5000以上的聚乙二醇尤其与相对分子量约为4000的聚乙二醇的混合物。这类混合物优选含有按聚乙二醇总量计多于50重量％相对分子量为3500至5000的聚乙二醇。但是，也可将在室温和1巴的压力下呈液体状态的聚乙二醇作粘合剂使用；在这里，主要是指相对分子量为200、400和600的聚乙二醇。
在本发明中，优选的方法是使用一种或多种选自摩尔质量是2至15千克/摩尔，优选4至10千克/摩尔的聚乙二醇的物质作为助剂，其含量在每种情况下以形成的成形体的重量计是0至10重量％，优选2至9重量％，尤其5至7重量％。
本发明方法中的香油和香料包括个别的香料，例如酯、醚、醛、酮、醇和烃类的合成产物。酯类的香料例如是乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙基酯、乙酸对叔丁基环己基酯、乙酸里哪醇酯、乙酸二甲基苄基甲酯(DMBCA)、乙酸苯基乙基酯、乙酸苄酯、甘氨酸乙基甲基苯基酯、丙酸烯丙基环己基酯、丙酸styrallyl酯和水杨酸苄酯、水杨酸环己基酯、Floramat、Melusat和Jasmecyclat。醚例如是苄基乙基醚和Ambroxan，醛例如是具有8至18个碳原子的直链链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、Cyclamenaldehyd、铃兰醛和Bourgeonal，酮例如是Jonone、∝-异甲基紫罗兰酮和甲基柏木基酮，醇例如是茴香脑、香茅醇、丁子香酚、香叶醇、里哪醇、苯乙醇和萜品醇，烃类主要是萜烯如苎烯和蒎烯。然而优选使用不同香料的混合物，这些香料共同产生令人满意的香味。
香油还可包含天然香料混合物，如来自植物原料，如松油、柑桔油、茉莉油、绿叶油、玫瑰油或衣兰油。同样适合的是香紫苏油、春黄菊油、丁子香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、椴花茶油、刺柏果油、岩兰油、乳香油、古蓬香脂和岩蔷薇油以及橙花油、苦橙花油、橙皮油和檀香油。
基本上无水的预混合物在单个组分混合之后进行造粒或压制粒化(Pressagglomeration)。在造粒时，通过运转混合工具使预混合物密实和均化，并造粒成香料成形体，特别是香珠。基本上无水的预混合物的造粒提供具有宽的颗粒范围(粗和细组分)的香珠，因此与造粒相比压制粒化工艺是优选的。
在压制粒化时，在压力下和在剪切力的作用下压缩和塑化预混合物，并且因此均化，随后由该设备排出而成型。工艺上最重要的压制粒化方法是挤压、辊压制、造球和压片，在本发明中优选的压制粒化过程是挤压、辊压制、造球。
在本发明的一个优选实施方式中，优选连续地将预混合物输送到行星式的轧制挤压机或双轴挤压机或螺杆同向运转或反向运转的双螺杆挤压机中，其中可将其壳体和其挤压粒化头加热到预定的挤压温度。在挤压机螺杆的剪切作用下，在压力，优选至少25巴压力作用下将预混合物根据所用装置以极高的、也可能低些的通过量进行压缩、塑化，并通过挤压机机头中的多孔喷嘴板挤压成细条状，接着借助于旋转的切碎装置，优选将挤压物切碎成接近球状至圆柱状的粒状颗粒。在这种情况下，多孔喷嘴板的孔径和切割的条长度由所选择的粒径大小确定。在该实施方式中，可成功地制备基本上均匀的有预定颗粒大小的颗粒，在此绝对的颗粒大小可与预期的使用目的相适应。一般，颗粒直径优选最大为0.8厘米。这里，重要的实施方式是规定一种毫米级的，例如0.5至5毫米，优选约0.8至3毫米的具有均匀颗粒尺寸的颗粒的制备。在一个重要的实施方式中，切碎的初级颗粒的长与直径比是约1∶1-3∶1。此外，优选对仍具有塑性的初级颗粒提供进一步的成形加工步骤，其中倒圆原始挤压物所存在的棱角，以便获得最终呈球状至接近球状的挤压物颗粒。必要时，可在该步骤中使用少量的干粉例如沸石粉，如沸石NaA粉。这种成形方法可在可商购的球化机中进行。对此，要注意在该步骤中仅形成少量的细颗粒。干燥得到的挤压物在本发明的范围内显得多余，因为本发明的方法基本上是在无水，即没有加入游离、非结合水的情况下进行的。
另外，挤压/压制也可在低压挤压机，例如Kahl压机或Bextruder中进行。
与挤压法相同，在其它的制备方法中，优选将形成的初始颗粒/密实物输送到其它的成型处理步骤中，尤其是输送到成球步骤中，这样获得最终成球状至接近球状(珠状)的颗粒。
由于本发明方法基本上无水，即除了所使用的固体原料的含水量(“以杂质存在”)外，是在无水条件下实施的，因此提供了在生态学上有价值的方法，因为省去了随后进行的干燥步骤，不仅节省能源，而且避免了主要在传统干燥方法中出现的散发。此外，省去了随后的干燥步骤使首先在预混合物中引入香料并因此制备本发明的香料成形体，尤其是香珠成为可能。
在本发明另一优选的实施方式中，本发明的方法借助于辊压制进行。在此，将含香料的固体和基本上无水的预混合物有针对性地在二个光滑的或具有确定形状的凹陷的轧辊之间计量加入，并且在压力下在二个轧辊之间轧制成薄片状的致密物，所谓的挤压片。轧辊对预混合物施加高的线性压力，并且可附加地根据需要对轧辊加热或冷却。在使用平面轧辊时，获得光滑的、未结构化的挤压片带，而通过使用结构化轧辊获得相应结构化的挤压片，其中例如可以预先确定后来获得的香料成形体的规定形状。随后通过切割或破碎过程将该挤压片带切割成较小的块，并且按照这种方式加工成颗粒，其进一步通过本身已知的表面处理步骤使该颗粒调质处理，特别是获得接近球状外形。
在本发明又一优选的实施方式中，借助于造球进行本发明的方法。这里将含香料的固体的和基本上无水的预混合物施加在打孔的平面上，并且借助于提供压力的物体在塑化下压制通过孔。在常规的造球压机的实施方式中，预混合物在压力下被压缩、塑化，借助于旋转的轧辊通过打孔的表面被压制成细条状，随后通过捣碎装置破碎成颗粒。这里可以想象压辊和打孔的阴模可以有不同的布置方式。所以同样也可以使用平的打孔圆盘，及凹凸的环阴模，借助于一个或多个压制辊可以将预混合物压制而通过它们。在盘形设备下，轧制辊可以是圆锥形状，在该环状设备中，阴模或轧制辊可以同向旋转或反向旋转。适合于实施本发明方法的设备例如是在德国公开申请DE 38 16 842(Schlueter GmbH)中描述的。在该申请中公开的环阴模压制机由旋转的、沿压制路径运转的环阴模和至少一个与其内表面有效连接的压制辊组成，该压制辊通过压制路径压制送至阴模腔的材料成材料排出物。这里，环阴模和压制辊同向运转，因此降低剪切负荷和减轻预混合物的温度升高。当然，在造粒时可以使用可加热或冷却的轧辊，以便获得所希望的预混合物温度。
本发明可使用的其它压制粒化方法是压片。根据制备的成形体的尺寸，有利地是在压片时除粘合剂外还加入常规的崩解助剂，例如纤维素和其衍生物或交联的PVP，以便于压制品在洗液中崩解。
本发明制备的香料成形体也可事后附加地喷洒香料。本发明制备的香料成形体也可以进行常规的加香方法，例如用香料打粉和喷洒。
有利地，在本发明制备的香料成形体中，将成形体中包括的所有香料的至少30重量％，优选至少40重量％和特别优选至少50重量％经本发明的制备工艺引入制剂中，即引入颗粒或压制颗粒中，而制剂中包括的所有香料的其余70重量％，优选60重量％和特别优选50重量％喷洒或涂覆在如果需要进行表面处理的颗粒或压制颗粒上。
通过将制剂中所有的香料分成包括在颗粒或压制颗粒中的香料和粘附在颗粒或压制颗粒上的香料可以使产品具有许多特性，而这些特性仅在本发明的方法下是可能的。所以例如可以想象将制剂中的所有香料分成x和y份，其中x份由粘附固定的即更不易挥发的香油组成和y部分由易于挥发的香油组成。
现在可以制备一种洗涤剂或清洗剂，其中经颗粒或压制颗粒制剂中的香料部分主要是由粘附固定的香料组成。按照这种方式，可以使要对处理的物品特别是织物加香的粘附固定的香料“留”在产品中，并且由此主要在处理的衣物上发挥其作用。与此相反，易于挥发的香料有助于制剂本身更香。以这种方式可以制备一种洗涤剂和清洗剂，其作为洗涤剂具有一种与处理的物品的气味不同的气味。因为一方面通过选择香料和另一方面通过选择在洗涤剂中的引入方式几乎存在各种使洗涤剂加香或通过洗涤剂使经它们处理的物品加香的可能性，所以对香料的调制(Kreativitaet)几乎无限制。
上述规则当然可以颠倒过来，即将易于挥发的香料结合入颗粒或压制颗粒中，难挥发的粘附固定的香料喷洒在制剂上。以这种方式，可以将储存和运输时易于挥发的香料从包装中的损失降低至最低，而制剂中的香味特性由粘附固定的香料决定。
上述可使用香料的一般性描述通常代表香料的不同类别。为了可感觉到，香料必须是挥发性的，其中除官能基团的特性和化学连接的结构外，分子量也扮演主要的角色。大多数香料的分子量最高达约200道尔顿，更确切地说，分子量是300道尔顿和之上则是例外。根据香料的挥发性不同，由许多香料组成的香料的气味在蒸发时发生变化，其中可将香味印象区别为头香、中香或体香以及后味。因为对香味的感觉主要以香味的强度为基础，所以香料的头香不仅仅由易挥发的化合物组成，而后味主要由较难挥发的即粘附固定的香料组成。在组合香料的情况下，易发挥的香料例如附着在一定的固着剂上，从而防止其快速蒸发。上述本发明的其中易挥发香料引入压制颗粒中的实施方式是一种固定香料的方法。在随后将香料划分为“易挥发”和“粘附固定”的香料时，不用说明气味印象和闻到的相应香料是头香或中香。
可在本发明中使用的粘附固定的香料例如是芳香油如当归根油、茴香油、山金车花油、矮糠油、月桂油、佛手油、Champacabluetenoel、白冷杉油、银枞果油、榄香脂油、桉树油、茴香油、松针油、Galbanumoel、香叶油、姜草油、愈创木油、古芸香木油(Gurjunbalsamoel)、Helichrysumoel、Ho-Oel、姜油、尾根油、玉树油、菖蒲油、春黄菊油、樟脑油、依兰油、砂仁油、山扁豆油、松针叶油、苦配巴香脂油、芫荽油、绿薄荷油、香芹酮、枯茗醇、熏衣草油、柠檬草油、梨莓油、红橘油、蜂花油、麝香子油、没药油、丁香油、橙花油、袅梨油、乳香油、橙油、牛至油、玫瑰草油、天竺油、秘鲁香脂油、橙叶油、胡椒油、薄荷油、香椒油、松子油、玫瑰油、迷迭香油、檀木油、芹菜油、穗油、八角茴香油、松节油、侧柏油、百里香油、马鞭草油、岩兰油、杜松子油、苦艾油、冬青油、衣兰油、斐梭浦油、肉桂油、肉桂叶油、香茅油、柠檬油以及柏属油。
在本发明中也可以使用天然或合成的高沸点和固体香料作为粘附固定香料或香料混合物使用。对于这些化合物可提及是下列化合物和它们的混合物：黄葵内酯、α-戊基肉桂醛、茴香脑、茴香醛、茴香醇、茴香醚、邻氨基苯甲酸甲酯、乙酰苯、苄基丙酮、苯甲醛、苯甲酸乙酯、苯酰苯、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸苄酯、甲酸苄酯、戊酸苄酯、冰片、乙酸冰片酯、α-溴苯乙烯、正癸醛、正十二烷醛、丁子香酚、丁子香甲醚、桉树脑、法呢醇、葑酮、乙酸葑基酯、乙酸香叶基酯、甲酸香叶基酯、天芥菜精、庚炔羧酸甲酯、庚醛、氢醌二甲醚、羟基肉桂醛、羟基肉桂醇、吲哚、鸢酮(Iron)、异丁子香酚、异丁子香酚甲醚、异黄樟素、茉莉酮、樟脑、香芹酚、香芹酮、对甲酚甲醚、香豆素、对甲氧基苯乙酮、甲基正戊基酮、甲基邻氨基苯甲酸甲酯、对甲基苯乙酮、甲基佳味醇、对甲基喹啉、甲基-β-萘基酮、甲基正壬基乙醛、甲基正壬基酮、麝香酮、β-萘酚乙基醚、β-萘酚甲基醚、橙花醇、硝基苯、正壬醛、壬醇、正辛醛、对羟基苯乙酮、环十五烷内酯、β-苯乙醇、苯乙醛缩二甲醇、苯乙酸、蒲勒酮、黄樟脑、水杨酸异戊酯、水杨酸甲酯、水杨酸己酯、水杨酸环己酯、檀香醇、3-甲基吲唑、萜品醇、百里烯、百里酚、γ-Undelacton、香草醛、黎芦醛、肉桂醛、肉桂醇、肉桂酸、肉桂酸乙酯、肉桂酸苄酯。
易挥发的香料特别是天然或合成的低沸点的香料，它们可以单独或混合使用。易挥发香料的实例是异硫氰酸烷基酯、丁二酮、苎烯、里哪醇、乙酸里哪醇酯和丙酸里哪醇酯、薄荷醇、薄荷酮、甲基正庚烯酮、水芹烯、苯乙醛、乙酸萜品酯、柠檬醛、香茅醛。
在本发明的方法中，除所述的基本上无水的预混合物的组分外，还可加入在每种情况下以预混合物计1至10重量％，优选1至5重量％，特别是1至2重量％的从属量的其它成分。这些物质可用于使香珠着色或者赋予它应用上的优点。同样可以加入通常加入会带来应用上的缺陷的洗涤剂组分。所以事后可以与通常少量使用的物质例如光学增白剂、膦酸盐、颜色转移抑制剂等混合。通过在本发明的方法中引入这些物质可以制备含其它活性物质的香料成形体，特别是香珠，并且可因此将其作为加香复合物和活性复合物引入洗涤剂和清洗剂中。此外，以这种方式，在制备洗涤剂和清洗剂时省去附加的工艺步骤。
在另一优选的实施方式中，本发明涉及堆比重高于700克/升的香料成形体，特别是香珠的用途，其用于洗涤剂和清洗剂的加香，其中香料成形体，特别是香珠是按照本发明的方法通过对固体的和基本上无水的预混合物进行造粒或压制粒化而制备的，所述预混合物包括：
a)65至95重量％的载体，
b)0至10重量％的助剂以及
c)5至25重量％的香料。
在又一优选的实施方式中，本发明涉及一种洗涤剂或清洗剂，其包括在每种情况下以洗涤剂或清洗剂计0.5重量％以上，优选是1重量％以上和特别是2重量％以上的本发明制备的香料成形体，特别是香珠。
本发明制备的香料成形体，特别是香珠可引入常规的洗涤剂和清洗剂中，然后根据上述应用用于使这些制剂加香。同样本发明制备的香料成形体，特别是香珠可单独作为“积木”体系中的组分而被提供，在这种情况下使用者购买无香料的基础洗涤剂，与不同的香料成形体，特别是香珠混合，根据处理的衣物的种类选择不同的加香方式。
如果采用上述在预混合物中加入从属量的其它物质的方法，那么可借助于本发明制备的香料成形体，特别是香珠制备洗涤剂和清洗剂，该洗涤剂和清洗剂由至少二种复合物组成，其中香料成形体，特别是香珠是复合物中的一种。在此成形体中不包括的或含量不足的洗涤剂和清洗剂组分以一种或多种复合物的形式与香料成形体，特别是香珠混合。本发明的又一实施方式涉及洗涤剂或清洗剂，其是通过至少二种复合物混合制备的，其中至少一种复合物由堆比重高于700克/升的香料成形体，特别是香珠组成，其中香料成形体，特别是香珠是按照本发明的方法通过对固体的和基本上无水的预混合物进行造粒或压制粒化而制备的，所述预混合物由65至95重量％的载体、0至10重量％的助剂、5至25重量％的香料以及1至10重量％，优选1至5重量％，特别是1至2重量％的一种或多种选自染料、光学增白剂、络合物形成剂、颜色转移抑制剂、酶和去污聚合物的物质组成。
本发明优选的另一实施方式是一种通过在漂洗过程中加入含香料的成形体，特别是香珠来将香料施加至洗衣机中的织物上的方法，其中在机洗方法的洗涤或漂洗过程中将堆比重高于700克/升的成形体加入湿的衣物中，所述成形体是按照本发明的方法通过对固体的和基本上无水的预混合物进行造粒或压制粒化而制备的，所述预混合物包括：
a)65至95重量％的载体，
b)0至10重量％的助剂以及
c)5至25重量％的香料。
实施例
通过下述配方中的组分在Loedige混合器中混合制备可自由流动的预混合物，将其在挤压机中压缩和塑化。
表1：香珠-预混合物(组成以重量％表示)
DUP1  DUP2  DUP3  DUP4  DUP5  DUP6
脂肪酸钠(80％棕榈/20％椰子) 85.7  88.0  88.0  -  -  -
沸石X -  -  -  10.0  -  -
硅酸钠，模数2，4 -  -  -  -  10.0  -
PEG 4000 4.8  -  4.0  7.0  7.0  6.0
喷雾颗粒1 -  -  -  73.0  -  -
喷雾颗粒2 -  -  -  -  73.0  -
喷雾颗粒3 -  -  -  -  -  79.0
香油 9.5  12.0  8.0  10.0  10.0  15.0
喷雾颗粒的组成(通过喷雾干燥制备的表面活性剂复合物)：喷雾颗粒1：    26.17重量％的C9-C13-烷基苯磺酸钠
           4.00重量％的碳酸钠
           55.63重量％的沸石4A
           0.70重量％的来自溶液的盐
           13.00重量％的水
           0.50重量％的氢氧化钠喷雾颗粒2：    30.00重量％的C9-C13-烷基苯磺酸钠
           4.25重量％的碳酸钠
           53.73重量％的硅酸钠，模量2.4
           0.85重量％的来自溶液的盐
           11.17重量％的水喷雾颗粒3：    10.00重量％的C9-C13-烷基苯磺酸钠
           1.65重量％的C16-C18-脂肪醇+5EO
           58.75重量％的沸石4A
           4.50重量％的丙烯酸和马来酸的共聚物钠盐
           1.00重量％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸
           (HEDP)
           3.00重量％的硫酸钠
           0.85重量％的氢氧化钠
           5.00重量％的光学增白剂
           0.50重量％的来自溶液的盐
           14.75重量％的水
在离开混合器之后，具有好的自由流动性的预混合物的堆比重是约400克/升，将它们输送到Fa.Lihotzky的双轴杆挤压机中，在压力下塑化和挤压。
塑化的预混合物在85巴的压力下通过挤压机的多孔喷嘴板(出口孔的直径是0.5或0.7或0.85或1.2毫米)离开挤压机。借助于旋转的切割装置将挤压的条切割成挤压颗粒(长与直径比约1)并在Marumerizer中倒圆。筛分掉细组分(＜0.4毫米)和粗组分(＞2.0毫米)之后挤压物具有表2中所述的物理性能。
表2：香珠的物理性能
DUP1  DUP2  DUP3  DUP4  DUP5  DUP6
堆比重[gl-1] 760  750  770  800  790  805
实现的颗粒直径[mm] 0.5  0.5  0.5/0.7//0.85/1.2  0.7/0.85/1.2/1.4  0.7/0.85/1.2  0.85/1.2/1.4
将本发明制备的香珠DUP1至DUP6与组成类似的挤压物对比，在对比挤压物的情况下，相关的香油是以常规方式喷洒在挤出并倒圆的已用细分散的沸石打粉的颗粒上。
为了说明本发明香料分配方式，另制备挤压物，其包括一部分香料，而其余的香料是喷洒的。将该制剂与对比挤压物相比较，其中对比挤压物中的所有香料均是通过喷洒而涂覆的。
在单个香珠中使用的香油的组成列于表3中。产品的以及经处理织物(棉)的加香效果以对香氛(Parfuemeure)的主观香味印象来评定。这里，在评价表(表4)中的数值说明香氛的数目，它们是使相应产品或使用了相应的洗涤剂处理的织物被评为“散发出强香味的”的那些香料的数目。因为在不同的香味试验中存在不同的香氛数目，“香氛”栏中的值不总是加至相同的值，应该如下理解第一栏第一个方框(产品)的内容，即5种香氛中有4种按本发明制备的挤压物被评价为散发出强香味的。香料试验结果见表4。
表3：香油的组成(重量％)
香油DUP1，3，5
佛手油 15.0
二氢月桂烯醇 20.0
柠檬油(Citronenoel Messina) 7.5
中国甘桔油 2.5
橙油(Orangenoel Sueβ) 5.0
甘醇酸烯丙基戊酯 2.0
Cyclovertal  0.5
薰衣草油(Lavandinoel grosso)  2.5
Muskateller Salbeioel  1.0
百合醛  2.0
β-突厥酮  0.1
香叶油(Geraniumoel Bourbon)  3.0
Hedione  5.0
水杨酸环己酯  4.0
Vertofix Coeur  10.0
Iso-E-Super  5.0
龙诞香(Ambroxan)  1.6
巴西酸亚乙酯  10.0
Evernyl  1.0
香油DUP2，4，6
苯乙醇  52.0
乙酸二甲基苄基甲酯(Dimethylbenzylcarbinylacetat)  2.5
甲基紫罗兰酮(Iraldein gamme)  5.0
苯乙酸  0.5
乙酸香叶基酯  2.0
乙酸苄酯  30.
Rosenoxid L 10％于DPG中  2.5
Romilat  20.
Irotyl  0.5
水杨酸环己酯  20.0
Floramat  10.0
表4：香味增强作用(强度的优先)
香氛(强度的优先)
产品 湿衣物 干衣物
 0.4％香油经DUP3(0.5mm) 4  5  3
 0.4％香油(喷洒) 1  1  1
 0.4％香油经DUP3+0.1％香油(喷洒) 4  5  4
 0.5％香油(喷洒) 2  1  2
 0.2％香油经DUP1+0.2％香油经DUP3+ 4  6  4
 0.4％香油(喷洒) 2  0  2
 0.4％香油经DUP6 4  5  4
 0.4％香油(喷洒) 1  0  1
在又一试验系列中，分别采用香珠使二种产品加香，而第三种产品以常规的方式经喷洒相同量的香料来加香。在此通过6个不同香氛来评价试样，其中采用的等级顺序是评价值1(加香最强)至3(最差的加香产品)。这三种产品试验的结果列于表5和6，其中倒数第二栏中的数值是6个单值的总和。因此该栏表示这6个香氛评价的平均等级。与上面的表不同，越小的数值表示加香结果的等级越好。最后一栏表示平均名次。
表5：湿衣物的香味增强作用(强度的优先)
香氛(强度的优先)
湿衣物  ∑  名次
 0.4％香油(喷洒) 3  3  2  1  3  2  14  3
 0.4％香油经DUP3(0.5mm) 1  1  1  3  2  1  9  1
 0.4％香油经DUP4(1.2mm) 2  2  3  2  1  3  13  2
 0.4％香油(喷洒) 2  3  3  3  3  2  16  3
 0.2％香油经DUP3(0.5mm)+0.2％香油经DUP5(1.2mm) 1  1  2  1  1  1  7  1
 0.2％香油经DUP4(1.2mm)+0.2％香油经DUP5(1.2mm) 3  2  1  2  2  3  13  2
 0.4％香油(喷洒) 3  2  3  3  3  3  17  3
 0.2％香油经DUP4(1.4mm) 2  3  1  1  2  2  11  2
 0.2％香油经DUP6(1.4mm) 1  1  2  2  1  1  8  1
表6：干衣物的香味增强作用(强度的优先)
香氛(强度的优先)
干衣物  ∑  名次
 0.4％香油(喷洒) 3  3  2  3  2  2  15  3
 0.4％香油经DUP2(0.5mm) 1  1  1  1  3  1  8  1
 0.4％香油经DUP4(0.5mm) 2  2  3  2  1  3  13  2
 0.4％香油(喷洒) 3  2  3  3  2  3  16  3
 0.2％香油经DUP3(0.5mm)+0.2％香油经DUP5(1.2mm) 1  1  2  1  3  1  9  1
 0.2％香油经DUP4(1.2mm)+0.2％香油经DUP5(1.2mm) 2  3  1  2  1  2  13  2
 0.4％香油(喷洒) 3  3  2  3  3  3  17  3
 0.2％香油经DUP4(1.4mm) 2  1  3  1  2  2  11  2
 0.2％香油经DUP6(1.4mm) 1  2  1  2  1  1  8  1

Claims (12)

1.一种制备堆比重高于700克/升的香料成形体，特别是香珠的方法，其中对固体的和基本上无水的预混合物进行造粒或压制粒化，所述预混合物包括：
a)65至95重量％的载体，
b)0至10重量％的助剂以及
c)5至25重量％的香料。
2.权利要求1的方法，其特征在于，对固态的和基本上无水的预混合物进行压制粒化，优选挤压、辊压制或造球。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，预混合物的总含水量不超过15重量％，这种水不是以游离的形式存在，并且优选未结合到沸石和/或硅酸盐上的水含量不超过10重量％，优选不超过7重量％。
4.权利要求1至3之一的方法，其特征在于，作为载体使用选自表面活性剂、表面活性剂复合物、二和聚糖、硅酸盐、沸石、碳酸盐、硫酸盐和柠檬酸盐的一种或多种物质，在每种情况下，以形成的成形体的重量计其含量是65至95重量，优选70至90重量％。
5.权利要求1至4之一的方法，其特征在于，使用一种或多种阴离子表面活性剂复合物或阴离子表面活性剂，特别是皂类作为载体材料，在每种情况下以形成的成形体的重量计其含量是75至95重量％，优选是80至90重量％。
6.权利要求1至5之一的方法，其特征在于，使用的载体是一种或多种选自饱和或不饱和C8-24-脂肪酸的钠盐，优选饱和或不饱和C12-18-脂肪酸的钠盐，特别是饱和或不饱和C16-脂肪酸的钠盐的物质，在每种情况下以形成的成形体的重量计，其含量是75至95重量％，优选80至90重量％。
7.权利要求1至6之一的方法，其特征在于，使用的助剂是一种或多种选自聚乙二醇、脂肪醇烷氧基化物和脂肪酸烷氧基化物的物质，其用量在每种情况下以形成的成形体的重量计是1至10重量％，优选2至9重量％，特别是5至7重量％。
8.权利要求1至7之一的方法，其特征在于，使用的助剂是一种或多种选自摩尔质量是2至15千克/摩尔，优选4至10千克/摩尔的聚乙二醇的物质，其含量在每种情况下以形成的成形体的重量计是0至10重量％，优选2至9重量％，特别是5至7重量％。
9.堆比重高于700克/升的香料成形体，特别是香珠的用途，其用于洗涤剂和清洗剂的加香，其中香料成形体，特别是香珠是按照权利要求1至8之一的方法通过对固体的和基本上无水的预混合物进行造粒或压制粒化而制备的，所述预混合物包括：
a)65至95重量％的载体，
b)0至10重量％的助剂以及
c)5至25重量％的香料。
10.一种洗涤剂或清洗剂，其包括在每种情况下以洗涤剂或清洗剂计0.5重量％以上，优选是1重量％以上和特别是2重量％以上的根据权利要求1至8之一制备的香料成形体，特别是香珠。
11.洗涤剂或清洗剂，其是通过至少二种复合物混合制备的，其中至少一种复合物由堆比重高于700克/升的香料成形体，特别是香珠组成，其中香料成形体通过对固体的和基本上无水的预混合物进行造粒或压制粒化而制备的，所述预混合物由
a)65至95重量％的载体，
b)0至10重量％的助剂，
c)5至25重量％的香料以及
d)1至10重量％，优选1至5重量％，特别是1至2重量％的一
  种或多种选自染料、光学增白剂、络合物形成剂、颜色转移抑
  制剂、酶和去污聚合物的物质组成。
12.一种通过在漂洗过程中加入香料成形体来将香料加至洗衣机中的织物上的方法，其特征在于，在机洗方法的洗涤或漂洗过程中将堆比重高于700克/升的香料成形体，尤其是香珠加入湿的衣物中，所述香料成形体，尤其是香珠是按照权利要求1至8之一的方法通过对固体的和基本上无水的预混合物进行造粒或压制粒化而制备的，所述预混合物包括：
a)65至95重量％的载体，
b)0至10重量％的助剂以及
c)5至25重量％的香料。
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