PL188262B1 - Sposób wytwarzania środka zapachowego w postaci kształtek - Google Patents
Sposób wytwarzania środka zapachowego w postaci kształtekInfo
- Publication number
- PL188262B1 PL188262B1 PL98340048A PL34004898A PL188262B1 PL 188262 B1 PL188262 B1 PL 188262B1 PL 98340048 A PL98340048 A PL 98340048A PL 34004898 A PL34004898 A PL 34004898A PL 188262 B1 PL188262 B1 PL 188262B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- oil
- fragrance
- fragrances
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/50—Perfumes
- C11D3/502—Protected perfumes
- C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Seasonings (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania srodka zapachowego w postaci ksztaltek o ciezarach nasy- powych powyzej 700 g/l, przez mieszanie i aglomeracje skladników kompozycji zawiera- jacej nosniki, srodki pomocnicze i substancje zapachowe oraz ewentualnie znane skladni- ki srodków pioracych, znamienny tym, ze najpierw przygotowuje sie stala i w zasadzie bezwodna mieszanine zlozona z nosników wybranych z grupy, do której naleza: srodki powierzchniowo czynne lub zawierajace je mieszanki, sole kwasów wielokarboksylo- wych i sole kwasów tluszczowych, polisacharydy, krzemiany, zeolity, weglany, siarczany i cytryniany, w ilosci od 65% do 95% wagowo; srodków pomocniczych wybranych z grupy, do której naleza: alkoksylany kwasów i alkoholi tluszczowych oraz poliglikole etylenowe, w ilosci od 0% do 10% wagowo; i substancji zapachowych wybranych z gru- py, do której naleza: syntetyczne etery, alkohole i weglowodory, syntetyczne aldehydy, ketony i estry, a takze naturalne olejki roslinne, oraz ich mieszaniny, w ilosci od 5% do 25% wagowo; oraz ewentualnie znanych skladników srodków pioracych, wybranych z grupy, do której naleza, barwniki, rozjasniacze optyczne, srodki kompleksotwórcze, inhibitory przenoszenia barwy, enzymy i polimerowe oddzielacze brudu, w lacznej ilosci od 1 do 10%, korzystnie od 1 do 5%, a najkorzystniej od 1 do 2% masy ksztaltki, a nastep- nie mieszanine te poddaje sie homogenizacji, plastyfikowamu i wytlaczaniu pod cisnieniem przynajmniej 25 x 105 Pa, korzystnie za pomoca wytlaczarki dwuwalcowej z dyszami wy- lotowymi, po czym uzyskane pasma poddaje sie cieciu na ksztaltki, korzystnie w postaci kulistych lub cylindrycznych granulek, które w znany sposób ewentualnie zaokragla sie i napyla dodatkowo substancja zapachowa. PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środka zapachowego w postaci kształtek o ciężarach nasypowych powyżej 700 g/l, przez mieszanie i aglomerację składników kompozycji zawierającej nośniki, środki pomocnicze i substancje zapachowe, oraz ewentualnie znane składniki środków piorących.
W procesach prania i dodatkowej obróbki tekstyliów powszechnym zwyczajem jest obecnie dodawanie nieznacznych ilości środków zapachowych do środków piorących i środków do obróbki dodatkowej. Służą one do nadania przyjemnego zapachu kąpieli piorącej i tekstylnemu materiałowi poddanemu obróbce przy użyciu tej kąpieli. Posiadanie zapachu przez środki piorące i służące do obróbki dodatkowej jest ponadto, obok barwy i wyglądu, ważnym aspektem estetycznego odbioru produktu i istotnym elementem decyzji użytkownika o wyborze danego produktu. W celu nawonienia, środek zapachowy można wprowadzać bezpośrednio do środka piorącego albo doprowadzać w dodatkowym etapie do kąpieli piorącej. Stosując pierwszy sposób ustala się określoną charakterystykę produktu, natomiast w przypadku użycia drugiego użytkownik może wybrać swój własny zapach spośród różnych oferowanych odmian, co jest porównywalne z wyborem wody toaletowej albo płynu po goleniu.
Kształtki ze środkiem zapachowym i sposób nawaniania kąpieli piorących są szeroko opisane w stanie techniki Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 41 33 862 (Henkel) znane są tabletki, które zawierają materiały nośnikowe, substancje zapachowe i ewentualnie
188 262 dalsze zwykłe składniki środków piorących, przy czym jako materiał nośnikowy stosuje się sorbit i dodatkowo od 20 do 70% wagowo układu musującego złozonego z węglanu i kwasu. Te tabletki, które można dodawać na przykład w procesie płukania dodatkowego lub zmiękczającego przy praniu tekstyliów w pralce domowej, zawierają przy tym około 3 do 15%, a zwłaszcza od 5 do 10% wagowo substancji zapachowej. Na skutek wysokiej zawartości środka rozsadzającego tabletki są wrażliwe na wilgoć powietrza i muszą być magazynowane w odpowiednio zabezpieczonej postaci.
Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 39 11 363 (Baron Freytag von Loringhoven) znany jest sposób wytwarzania kąpieli piorącej wzbogaconej w substancję zapachową oraz odpowiedni środek do dodawania substancji zapachowej. Środki te występują w formie kapsułek albo tabletek. Kapsułki zawierają substancję zapachową i emulgator w postaci ciekłej. W tabletkach substancja ta jest związana z wypełniaczami albo nośnikami, przy czym jako substancje nośnikowe wymienia się glinokrzemian sodowy albo cyklodekstrynę. Zawartość substancji zapachowych w kapsułkach albo tabletkach wynosi, co najmniej 1 g, przy czym objętość środków wynosi ponad 1 cm3. Korzystne są tabletki albo kapsułki zawierające więcej niz 2,5 g substancji zapachowej w objętości, co najmniej 5 cm3. W celu ochrony składników w czasie magazynowania tabletki albo kapsułki tego rodzaju muszą być wyposażone w gazo- i wodoszczelną warstewkę osłonową. W tym opisie patentowym brak jest dalszych szczegółów wytwarzania tabletek o odpowiednich właściwościach fizycznych.
Ze zgłoszenia pod nr WO 94/25563 (Henkel-Ecolab) znany jest sposób wytwarzania kształtek o aktywności piorącej z zastosowaniem techniki mikrofalowej, w której nie stosuje się tabletkowania pod wysokim ciśnieniem. Tabletki wytworzone w ten sposób odznaczają się nadzwyczaj wysoką szybkością rozpuszczania, względnie szybkością rozpadania się, a jednocześnie są odporne na złamanie, bez konieczności stosowania środka rozsadzającego. Ponadto są one także trwałe przy magazynowaniu i mogą być przechowywane bez dodatkowych środków zabezpieczających. W ten sposób można także wytwarzać kształtki, które mają zwykłą dla środków piorących zawartość olejków zapachowych od 1 do 3% wagowo. Olejki zapachowe są z reguły łatwo lotne i mogą odparowywać pod działaniem promieniowania mikrofalowego. Jeżeli mają być stosowane łatwo lotne substancje ciekłe w wyzszych stężeniach, to wykorzystuje się układ dwuskładnikowy, złożony ze składnika wytworzonego techniką mikrofalową i składnika zawierającego wrażliwe substancje ciekłe.
Dodatki w postaci cząstek służące do nawonienia kąpieli piorących oraz do stosowania w środkach piorących, jak również sposoby ich wytwarzania znane są ze zgłoszeń nr WO 97/29176 i nr wO 97/29177 (Procter & Gamble). Ich przedmiotem jest sposób wytwarzania kształtek, zawierających środki zapachowe, przeznaczonych do nawaniania środków piorących. Pierwszym etapem tego procesu jest zaabsorbowanie środka zapachowego w porowatym nośniku. Tak przygotowany materiał jest mieszany ze środkiem pokrywającym w mieszarce. Mieszanina, z ewentualnym dodatkiem środków pomocniczych, jest poddawana prasowaniu. Stosuje się ciśnienie od 2 do 10000 atm, temperatury od 0 do 150°C, a czas działania tych czynników wynosi od 0,01 do 300 s. Uzyskany produkt rozdrabnia się w młynie młotkowym i przesiewa przez zestaw sit. Cząstki większe od 1100 (i, zawraca się do ponownego mielenia, a cząstki mniejsze od 150 μ - do ponownego prasowania.
Ze starszego niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE 197 35 783 (Henkel) znane są kształtki o wysokiej zawartości środka zapachowego, które zawierają materiał(y) nośnikowe, od 20 do 50% wagowo substancji zapachowej (zapachowych) i ewentualnie dalsze substancje pomocnicze i dodatki stosowane zwykle w środkach piorących. Po odjęciu ilości środków zapachowych kształtki składają się, w co najmniej 50% wagowo swojego ciężaru z kwasów tłuszczowych i soli kwasów tłuszczowych. Te kształtki zawierające substancje zapachowe nadają się zarówno do nawonienia środków piorących, jak i do nawonienia tekstyliów w pralce.
Sposób nanoszenia substancji zapachowych na materiał tekstylny w pralce jest znany z niemieckiego opisu patentowego nr DE 195 30 999 (Henkel). Według tego sposobu w końcowym procesie płukania czystego w pralce stosuje się kształtkę zawierającą substancje
188 262 zapachowe, którą wytwarza się przez napromieniowanie mikrofalami. Wytwarzanie korzystnie kulistych kształtek o średnicach powyżej 3 mm i ciężarach nasypowych do 1100 g/1 odbywa się przez wprowadzanie mieszaniny złożonej z rozpuszczalnych w wodzie substancji nośnych, substancji uwodnionych, ewentualnie środków powierzchniowo czynnych i środków zapachowych do odpowiednich form i spiekanie za pomocą promieniowania mikrofalowego. Zawartość substancji zapachowych w kształtkach wynosi od 8 do 40% wagowo, a jako substancje nośnikowe stosuje się skrobie, kwasy krzemowe, krzemiany i dwukrzemiany, fosforany, zeolity, sole metali alkalicznych z kwasami wielokarboksylowymi, produkty utleniania poliglukozanów oraz polikwasy asparaginowe. Istotnym warunkiem wstępnym dla opisanego sposobu wytwarzania kształtek jest to, aby w spiekanej mieszaninie przynajmniej część wody występowała w postaci związanej, co oznacza, ze przynajmniej część materiałów wyjściowych powinna być w postaci uwodnionej.
Rozwiązania wymienione w stanie techniki wymagają zastosowania dodatkowych warstewek blokujących albo osłonowych w celu związania środka zapachowego na nośniku. Nie nadają się one w jednakowym stopniu do nawonienia środków piorących oraz do bezpośredniego zastosowania jako samodzielny środek piorący, na przykład do czystego płukania w pralce. Z aktualnego stanu techniki nie można także uzyskać żadnych danych na temat możliwości wzmocnienia zapachu poddanych obróbce tekstyliów.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania kształtek środka zapachowego, a zwłaszcza perełek zapachowych, które zawierałyby do 25% wagowo substancji zapachowych i nie musiałyby mieć gazo- i wodoszczelnej warstwy osłonowej albo opakowania w celu ochrony składników albo zapobieżenia utracie substancji zapachowych w czasie magazynowania. Innym celem wynalazku było opracowanie postaci środków zapachowych, którą można wprowadzać zarówno w postaci składnika do zwykłych środków piorących, jak i stosować bezpośrednio w celu indywidualnego doboru zapachu w procesie prania domowego, i która wywołuje wrażenie wzmocnienia zapachu poddanych obróbce tekstyliów.
Cel ten zrealizowano w rozwiązaniach według wynalazku przez opracowanie sposobu wytwarzania, w którym najpierw przygotowuje się stałą i w zasadzie bezwodną mieszaninę złozoną z nośników wybranych z grupy, do której należą: środki powierzchniowo czynne lub zawierające je mieszanki (składniki złożone), sole kwasów wielokarboksylowych i sole kwasów tłuszczowych, polisacharydy, krzemiany, zeolity, węglany, siarczany i cytryniany, w ilości od 65% do 95% wagowo; środków pomocniczych wybranych z grupy, do której należą, alkoksylany kwasów i alkoholi tłuszczowych oraz poliglikole etylenowe, w ilości od 0% do 10% wagowo; i substancji zapachowych wybranych z grupy, do której należą: syntetyczne etery, alkohole i węglowodory, syntetyczne aldehydy, ketony i estry, a także naturalne olejki roślinne, oraz ich mieszaniny, w ilości od 5% do 25% wagowo; oraz ewentualnie znanych składników środków piorących, wybranych z grupy, do której należą: barwniki, rozjaśniacze optyczne, środki kompleksotwórcze, inhibitory przenoszenia barwy, enzymy i polimerowe oddzielacze brudu, w łącznej ilości od 1 do 10%, korzystnie od 1 do 5%, a najkorzystniej od 1 do 2% masy kształtki. Z kolei mieszanmę tę poddaje się homogenizacji, plastyfikowaniu i wytłaczaniu pod ciśnieniem przynajmniej 25 χ 105 Pa, korzystnie za pomocą wytłaczarki dwuwalcowej z dyszami wylotowymi, po czym uzyskane pasma poddaje się cięciu na kształtki, korzystnie w postaci kulistych lub cylindrycznych granulek, które w znany sposób ewentualnie zaokrągla się i napyla dodatkowo substancją zapachową.
Kształtki napyla się dodatkowo substancją zapachową w ilości do 70% wagowo, korzystnie do 60% wagowo, a najkorzystniej do 50% wagowo całkowitej ilości substancji zapachowych.
Zawartość wody w mieszaninie nie przekracza 15% wagowo masy kształtki, przy czym woda ta występuje w postaci związanej.
Przez określenie „w zasadzie bezwodny” rozumie się stan, w którym zawartość wody ciekłej, to jest wody nie występującej w postaci wody hydratacyjnej i/lub wody konstytucyjnej, wynosi poniżej 2% wagowo, korzystnie poniżej 1% wagowo, a zwłaszcza nawet poniżej 0,5% wagowo, w danym przypadku w stosunku do mieszaniny. Zgodnie z tym wodę można
188 262 wprowadzać do procesu wytwarzania mieszaniny tylko w postaci związanej chemicznie i/lub fizycznie względnie jako składnika surowców względnie składników złożonych występujących w postaci substancji stałej, ale nie w postaci cieczy, roztworu albo dyspersji. Ogólna zawartość wody w mieszaninie jest korzystnie nie większa niz 15% wagowo, przy czym ta woda nie występuje w ciekłej, wolnej postaci, ale jest związana chemicznie i/lub fizycznie. Korzystne jest, aby w stałej mieszaninie zawartość wody nie związanej z zeolitem i/lub krzemianami wynosiła nie więcej niz 10% wagowo, a zwłaszcza nie więcej niz 7%.
Zadaniem nośników jest przede wszystkim absorpcja ciekłych składników środków zapachowych i eliminacja wzajemnego sklejania się cząstek. Jednorodną, uplastycznioną mieszaninę, do której wprowadza się substancję zapachową rozdrobnioną w nośniku, otrzymuje się pod działaniem narzędzi mieszających w czasie granulowania lub stosunkowo wysokich sił ścinających przy aglomeracji przez prasowanie, przy ewentualnym dodatku środków pomocniczych. Taki sposób postępowania ma wyraźne zalety w porównaniu ze zwykłym nakładaniem środka zapachowego na porowate nośniki, jak to będzie jeszcze dokładniej opisane później
Korzystnie nośniki wybiera się z grupy obejmującej środki powierzchniowo czynne, składniki złożone ze środków powierzchniowo czynnych, dwu- i polisacharydy, krzemiany, zeolity, węglany, siarczany oraz cytryniany, a stosuje się je w ilościach od 65 do 95% wagowo, a zwłaszcza od 70 do 90% wagowo w stosunku do ciężaru wytworzonej kształtki.
Jako nośniki można stosować wszystkie środki powierzchniowo czynne, względnie składniki złożone ze środków powierzchniowo czynnych, stałe w temperaturach do 40°C. W ramach niniejszego wynalazku przez pojęcie „składnik złożony na bazie środków powierzchniowo czynnych” rozumie się kompozycję zawierającą środki powierzchniowo czynne, która obok zwykłych nośników i substancji pomocniczych zawiera anionowy, kationowy albo niejonowy środek powierzchniowo czynny w ilości, co najmniej 20% wagowo w stosunku do masy składnika złozonego. Nośniki zawarte w składnikach złozonych mogą być korzystnie identyczne z wyżej wspomnianymi nośnikami, które stosuje się w sposobie według wynalazku, przy czym można stosować także inne substancje.
W korzystnym sposobie jako nośnik stosuje się przynajmniej jeden składnik złozony na bazie anionowego środka powierzchniowo czynnego albo anionowy środek powierzchniowo czynny, a zwłaszcza mydła, w ilościach od 65 do 95% wagowo, korzystnie od 70 do 90% wagowo w stosunku do ciężaru wytworzonej kształtki. Przykładami składników złozonych na bazie anionowych środków powierzchniowo czynnych są: składniki złozone alkilobenzenosulfonianowe (ABS) na nośnikach krzemianowych albo zeolitowych z zawartością ABS na przykład 10, 15, 20 albo 30% wagowo; składniki złożone na bazie siarczanów alkoholi tłuszczowych (FAS) na nośnikach krzemianowych, zeolitowych albo z siarczanu sodowego z zawartościami substancji aktywnych na przykład 50 do 70, 80 albo 90% wagowo; jak również składniki złożone zawierające anionowe środki powierzchniowo czynne na nośniku węglan sodowy/krzemian sodowy z zawartościami anionowych środków powierzchniowo czynnych powyżej 40% wagowo. Jako nośniki stosuje się także czyste anionowe środki powierzchniowo czynne, jeżeli są one stałe i nie higroskopijne. Jako nośniki tego typu korzystne są zwłaszcza mydła, ponieważ z jednej strony mogą one pozostawać w stanie stałym aż do wysokich temperatur, a z drugiej strony nie stwarzają żadnych problemów związanych z niepożądanym wchłanianiem wody. Mydłami stosowanymi jako nośniki w kształtkach według wynalazku są wszystkie sole kwasów tłuszczowych. W zasadzie stosować można sole glinowe, metali ziem alkalicznych i metali alkalicznych z kwasami tłuszczowymi, przy czym korzystne są kształtki, w których znajdują się sole metali alkalicznych, a zwłaszcza sole sodowe kwasów tłuszczowych. Odpowiednimi kwasami tłuszczowymi, których sole można stosować jako nośniki, są wszystkie kwasy otrzymane z olejów i tłuszczów roślinnych albo zwierzęcych. Kwasy tłuszczowe mogą być nasycone albo jedno- lub wielokrotnie nienasycone. Oczywiście można stosować me tylko „czyste” kwasy tłuszczowe, lecz także techniczne mieszaniny kwasów tłuszczowych otrzymane przy hydrolizie tłuszczów i olejów, na przykład oleju
188 262 z ziaren palmowych, oleju kokosowego, z orzechów ziemnych albo oleju rzepakowego względnie łoju bydlęcego, przy czym takie mieszaniny są korzystne z ekonomicznego punktu widzenia.
Jako nośniki w składzie kształtek według wynalazku o wysokiej zawartości substancji zapachowych, można zatem stosować, oddzielnie albo jako mieszaniny, sole następujących kwasów: kwas kaprylowy, kwas pelargonowy, kwas kaprynowy, kwas laurynowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas stearynowy, kwas oktadekano-12-oleilowy, kwas arachinowy, kwas behenowy, kwas lignocerynowy, kwas cerotynowy, kwas melisynowy, kwas 10-undekanowy, kwas petrozelinowy, kwas petrozelaidynowy, kwas oleinowy; kwas elaidynowy, kwas rycynolowy, kwas linolaidynowy, kwas α- i β-ełaosterainowy, kwas gadoleinowy, kwas erukowy, kwas brasydynowy. Oczywiście stosować można także sole kwasów tłuszczowych o nieparzystej liczbie atomów węgla, na przykład sole kwasu undekanokarboksylowego, kwasu tridekanokarboksylowego, kwasu pentadekanokarboksylowego, kwasu heptadekanokarboksylowego, kwasu nonadekanokarboksylowego, kwasu henejkozanokarboksylowego, kwasu trikozanokarboksylowego, kwasu pentakozanokarboksylowego, i kwasu heptakozanokarboksylowego.
W szczególnie korzystnym sposobie jako nośniki stosuje się jedną albo więcej substancji z grupy obejmującej sole sodowe nasyconych albo nienasyconych C8-24-kwasów tłuszczowych, korzystnie nasyconych albo nienasyconych C12-18-kwasów tłuszczowych, a zwłaszcza nasyconych albo nienasyconych C16-kwasów tłuszczowych w ilościach od 75 do 95% wagowo, a zwłaszcza od 80 do 90% wagowo w stosunku do ciężaru wytworzonej kształtki.
Dalszymi odpowiednimi nośnikami są dwu- i polisacharydy, stosowane w szerokim zakresie od sacharozy i maltozy poprzez oligosacharydy aż do „klasycznych” polisacharydów·; jak celuloza i skrobia oraz ich pochodne. Spośród substancji z tych podgrup szczególnie korzystne są skrobie.
Korzystnie używa się również nośników typowych dla środków piorących, jak krzemiany i zeolity. Stosowany drobnokrystaliczny, syntetyczny i zawierający związaną wodę zeolit jest korzystnie zeolitem A i/lub P. Jako zeolit P stosuje się na przykład Zeolith MAP® (produkt firmy Crosfield). Odpowiedni jest jednak także zeolit X oraz mieszaniny A, X i/lub P, na przykład kokrystalizat zeolitu A i X, sprzedawany jako Vegobond® AX (produkt firmy Condea Augusta S.p.A.). Zeolit można stosować jako wysuszony rozpyłowo proszek lub nawet jako niewysuszoną, jeszcze wilgotną po wyprodukowaniu, stabilizowaną zawiesinę. W przypadku, gdy zeolit stosuje się w postaci zawiesiny, może ona zawierać nieznaczne dodatki niejonowych środków powierzchniowo czynnych jako stabilizatorów, na przykład od 1 do 3% wagowo, w stosunku do zeolitu, etoksylowanych C12-18-alkoholi tłuszczowych zawierających od 2 do 5 grup tlenku etylenu, C12-14-alkoholi tłuszczowych zawierających od 4 do 5 grup tlenku etylenu albo etoksylowanych izotrójdekanoli. Odpowiednie zeolity mają średnią wielkość cząstek mniejszą niż 10 pm (rozkład objętościowy; metoda pomiaru: licznik Coultera) i zawierają korzystnie od 18 do 22% wagowo, a zwłaszcza od 20 do 22% wagowo związanej wody.
Odpowiednimi nośnikami są także warstwowe krzemiany sodowe o wzorze ogólnym NaMSixO2x+1 · yH2O, przy czym M oznacza sód albo wodór; x oznacza liczbę od 1,9 do 4; y oznacza liczbę od 0 do 20, a korzystne wartości x wynoszą 2, 3 albo 4. Tego rodzaju krystaliczne krzemiany warstwowe znane są na przykład z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-A-0 164 514. Korzystne krystaliczne krzemiany warstwowe o podanym wzorze są krzemianami, w których M oznacza sód, a x przyjmuje wartości 2 albo 3. Szczególnie korzystne są zarówno β-, jak i δ-dwukrzemiany sodowe, Na2Si2Os · yH2O.
Do korzystnych nośników należą także bezpostaciowe krzemiany sodowe o module Na-O : SiO2 od 1:2 do 1:3,3, korzystnie od 1:2 do 1:2,8, a zwłaszcza od 1:2 do 1:2,6, które rozpuszczają się z opóźnieniem i mają powtarzalne właściwości piorące. Opóźnione rozpuszczanie względem konwencjonalnych bezpostaciowych krzemianów sodowych można uzyskać w różny sposób, na przykład drogą obróbki powierzchniowej, mieszania składników,
188 262 prasowania /zagęszczania albo przesuszenia. W ramach niniejszego wynalazku pod pojęciem „bezpostaciowy” rozumie się także „bezpostaciowy rentgenowsko”. Oznacza to, ze w doświadczeniach z ugięciem promieni rentgenowskich krzemiany nie dają żadnych ostrych refleksów rentgenowskich, które są typowe dla substancji krystalicznych, lecz co najwyżej jedno albo kilka maksimów rozproszonego promieniowania rentgenowskiego o szerokości kilku stopni jednostek kąta ugięcia. Szczególnie dobre właściwości można uzyskać nawet, gdy cząstki krzemianu dają rozmyte albo nawet ostre maksima dyfrakcyjne w doświadczeniach z ugięciem elektronów. Można to interpretować w ten sposób, ze w takich produktach znajdują się mikrokrystaliczne obszary o wielkości od 10 do kilkuset nm, przy czym korzystne są wartości maksymalnie do 50 nm, a zwłaszcza maksymalnie do 20 nm. Tego rodzaju krzemiany bezpostaciowe rentgenowsko, które wykazują również opóźnioną rozpuszczalność w porównaniu ze zwykłymi szkłami wodnymi, znane są na przykład z niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE-A-44 00 024. Szczególnie korzystne są zagęszczone/sprasowane krzemiany bezpostaciowe, krzemiany bezpostaciowe w składnikach złozonych i przesuszone krzemiany bezpostaciowe rentgenowsko.
Odpowiednimi nośnikami są także krzemiany warstwowe pochodzenia naturalnego i syntetycznego. Tego krzemiany warstwowe są znane nia przykład ze zgłoszeń patentowych nr DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 i DE-A-35 26 405. Ich zastosowanie nie jest ograniczone do specjalnego składu względnie wzoru strukturalnego. Korzystnie stosuje się jednak smektyty, a zwłaszcza bentonity.
Odpowiednimi krzemianami warstwowymi, które zalicza się do grupy smektytów pęczniejących w wodzie, jest montmorylonit, hektoryt albo saponit. W sieć krystaliczną krzemianów warstwowych według powyzszych wzorów mogą być dodatkowo wbudowane nieznaczne ilości zelaza. Dzięki swoim właściwościom jonowymiennym krzemiany warstwowe mogą zawierać ponadto jony wodorowe, jony metali alkalicznych i ziem alkalicznych, a zwłaszcza Na+ i Ca'. Ilość wody hydratacyjnej wynosi przewaznie od 8 do 20% wagowo i zalezy od -stanu spęcznienia względnie od rodzaju obróbki. Użyteczne krzemiany warstwowe są znane na przykład z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-3966629 oraz europejskich opisów patentowych nr nr EP-A-0 026 529 i EP-A-0 028 432. Korzystnie stosuje się krzemiany warstwowe, które na skutek obróbki alkaliami są w znacznym stopniu wolne od jonów wapniowych i silnie barwiących jonów zelaza.
Uzytecznymi organicznymi nośnikami są kwasy wielokarboksylowe stosowane w postaci soli sodowych, jak kwas cytrynowy, kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas winowy, kwasy cukrowe, kwasy aminokarboksylowe, kwas nitrylotrójoctowy (NTA), oraz ich mieszaniny, o ile ich zastosowanie nie jest przeciwwskazane ze względów ekologicznych. Do korzystnych soli należą sole kwasów wielokarboksylowych, jak kwas cytrynowy, kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas winowy, kwasy cukrowe, i ich mieszaniny.
Można stosować także same kwasy. Obok swojej efektywności jako nośniki, kwasy mają także właściwość składnika zakwaszającego, w związku z czym służą do nastawiania stosunkowo niskiej i umiarkowanej wartości pH środków piorących. Należy tu wymienić, zwłaszcza kwas cytrynowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas glukonowy i ich mieszaniny. Jeżeli kwasy te stosuje się w mieszaninie wstępnej, a nie dodaje później, to używa się korzystnie ich postaci bezwodnych.
Mieszanina wstępna może zawierać ewentualnie substancje pomocnicze, które polepszają zwartość cząstek nośnika, zmieszanych ze środkiem zapachowym, a w warunkach procesu granulacji albo aglomeracji przez prasowanie otaczają i spajają stałe cząstki w taki sposób, ze gotowe produkty końcowe są zbudowane z licznych małych pojedynczych cząstek, utrzymywanych w całości przez środki pomocnicze, które tworzą korzystnie cienkie ścianki działowe pomiędzy tymi pojedynczymi cząstkami.
Te środki pomocnicze ułatwiają z jednej strony plastyfikację mieszaniny wstępnej w warunkach procesu granulacji albo aglomeracji przez prasowanie, a z drugiej strony nadają
188 262 kształtkom środka zapachowego korzystne właściwości sprzyjające rozpadowi i nie powodują sklejania ze sobą kształtek przy transporcie albo magazynowaniu.
Odpowiednimi środkami pomocniczymi są substancje z grupy obejmującej poliglikole etylenowe, etoksylany alkoholi tłuszczowych i alkoksylany kwasów tłuszczowych, które korzystnie stosuje się w ilościach od 0 do 10% wagowo, bardziej korzystnie od 2 do 9% wagowo, a najkorzystniej od 5 do 7% wagowo w stosunku do ciężaru wytworzonej kształtki.
Stosowane alkoksylany kwasów tłuszczowych dają się opisać wzorem ogólnym I:
R1-COO-(CH2-CH-O)k-H (I) w którym R1 jest grupą C7-17-alkilową albo alkenylową, R2 = -H albo -CH3, a k = 2 do 10. Odpowiednie alkoksylany alkoholi tłuszczowych odpowiadają wzorowi II:
R3-O-(CH2-CH-O)i-H (II) w którym R3jest grupą C8-18-alkilową albo alkenylową, R4 = -H albo -CH3, a 1 = 2 do 10. W obydwu przypadkach odpowiednie środki pomocnicze dają się łatwo otrzymać w znany sposób przez etoksylowanie albo propoksylowanie kwasów tłuszczowych lub alkoholi tłuszczowych, przy czym z ekonomicznego punktu widzenia korzystne są mieszaniny poszczególnych związków o czystości technicznej.
Dalszymi odpowiednimi substancjami pomocniczymi sąpoliglikole etylenowe (w skrócie PEG), które można opisać wzorem ogólnym III:
H-(O-CH2CH2)n-OH (III) w którym stopień polimeryzacji n może zmieniać się od około 5 do > 100000, co odpowiada masom cząsteczkowym od 0.2 do 5000 kg/mol. Produkty z masami cząsteczkowymi poniżej 25 kg/mol określa się przy tym jako właściwe poliglikole etylenowe, natomiast produkty o wyzszej masie cząsteczkowej nazywane są często w literaturze politlenkami etylenowymi (w skrócie PEOX). Korzystnie stosowane poliglikole etylenowe mogą mieć budowę liniową albo rozgałęzioną, przy czym szczególnie korzystne są liniowe poliglikole etylenowe.
Do szczególnie korzystnych poliglikoli etylenowych należą poliglikole o względnych masach cząsteczkowych od 2000 do 12000, a zwłaszcza około 4000, przy czym można stosować poliglikole etylenowe o względnych masach cząsteczkowych poniżej 3500 i powyżej 5000, zwłaszcza w połączeniu z polighkolami etylenowymi o względnej masie cząsteczkowej około 4000 i tego rodzaju połączenia zawierają poliglikole etylenowe o względnej masie cząsteczkowej od 3500 do 5000 w ilości wyzszej od 50% wagowo w stosunku do całkowitej ilości poliglikolu etylenowego Jako spoiwa można stosować jednak także poliglikole etylenowe, które w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem 25 x 105 Pa występują w stanie ciekłym, przede wszystkim poliglikole etylenowe o względnej masie cząsteczkowej 200, 400 i 600.
W korzystnym sposobie według wynalazku jako substancje pomocnicze stosuje się jedną albo więcej substancji z grupy poliglikoli etylenowych o masach cząsteczkowych od 2 do 15 kg/moli, a zwłaszcza od 4 do 10 kg/moli, w ilościach od 0 do 10% wagowo, korzystnie od 2 do 9%, a najkorzystniej od 5 do 7% wagowo w stosunku do ciężaru wytworzonej kształtki
188 262
Jako olejki zapachowe, względnie substancje zapachowe można stosować pojedyncze związki zapachowe, na przykład syntetyczne produkty typu estrów, eterów, aldehydów, ketonów, alkoholi i węglowodorów. Do związków zapachowych typu estrów należy na przykład octan benzylu, izomaślan fenoksyetylu, cykloheksylooctan tert-butylu, octan linalilu, octan dwumetylobenzylokarbinylu (DMBCA), octan fenyloetylu, glicynian etylometylofenylu, propionian allilocykloheksylu, propionian styryloallilu, salicylan benzylu, salicylan cykloheksylu, Floramat, Melusat i Jasmecyclat. Do eterów zalicza się na przykład eter benzylowoetylowy i Ambroxan, do aldehydów - na przykład liniowe alkanale zawierające od 8 do 18 atomów węgla, cytral, cytronellal, cytronelliloksyacetaldehyd, aldehyd cyklamenowy, lilial i Bourgeonal, do ketonów - na przykład jonony, a-izometylojonon i metylocedryloketon, do alkoholi - anetol, cytronelłol, eugenol, geraniol, linalol, alkohol fenyloetylowy i terpineol, do węglo-wodorów należą głównie terpeny, jak limonen i pinen. Korzystnie stosuje się mieszaniny różnych substancji zapachowych, które razem dają przyjemną nutę zapachową.
Olejki zapachowe mogą zawierać także mieszaniny naturalnych substancji zapachowych, otrzymywanych z roślin, jak olej sosnowy, olejek cytrusowy, olejek jaśminowy, olejek paczulowy, olejek różany albo olejek llangowy Odpowiednie są również: olejek z szałwi muszkatołowej, olejek rumiankowy, olejek goździkowy, olejek melisowy, olejek miętowy, olejek z liści cynamonu, olejek z kwiatów lipy, olejek jałowcowy, olejek wetiwerowy, olejek olibanowy, olejek galbanowy i olejek labdanowy oraz olejek z kwiatów pomarańczy, olejek z kwiatów gorzkiej pomarańczy, olejek ze skórki pomarańczy i olejek sandałowy.
Po zmieszaniu poszczególnych składników w zasadzie bezwodną mieszaninę wstępną poddaje się granulacji albo aglomeracji przez prasowanie. Przy granulacji mieszaninę zagęszcza się i homogenizuje za pomocą obrotowego narzędzia mieszającego, po czym granuluje się do uzyskania kształtek środka zapachowego, zwłaszcza perełek zapachowych. Granulacja w zasadzie bezwodnej mieszaniny daje przy tym perełki zapachowe o szerszym rozkładzie wielkości ziarn (frakcja gruba i drobna), w związku z czym aglomeracja przez prasowanie jest bardziej korzystna od granulowania. W procesie aglomeracji przez prasowanie mieszaninę zagęszcza się i plastyfikuje pod działaniem ciśnienia oraz sił ścinających, homogenizuje, nadaje kształt i na koniec wyładowuje z urządzenia. Do technicznie najważniejszych procesów aglomeracji przez prasowanie należy wytłaczanie, zagęszczanie na walcach, pastylkowame i tabletkowanie. W rozwiązaniach według wynalazku korzystnymi procesami aglomeracji przez prasowanie są wytłaczanie, zagęszczanie na walcach i pastylkowanie.
W korzystnym rozwiązaniu wynalazku mieszaninę doprowadza się w sposób ciągły do planetarnej wytłaczarki walcowej albo wytłaczarki dwuślimakowej ze współbieżnym albo przeciwbieżnym prowadzeniem ślimaków, której komora i głowica granulacyjna mogą być ogrzane do określonej temperatury wytłaczania. Pod ścinającym działaniem ślimaków wytłaczarki mieszanina ulega zagęszczeniu pod ciśnieniem, które wynosi korzystnie, co najmniej 25 x 105 Pa, a przy nadzwyczaj wysokich przepustowościach w zalezności od zastosowanego urządzenia może być niższe, oraz plastyfikacji, po czym jest wytłaczana przez perforowaną formę w postaci drobnych pasm, które na koniec są cięte za pomocą obrotowego noza na ziarna granulatu, korzystnie o kształcie kulistym do cylindrycznego. Średnica otworów w perforowanej formie i długość, na jaką tnie się pasma, dostosowuje się przy tym do wybranej wielkości granulatu W tym rozwiązaniu wytwarza się granulat o równomiernej, z góry określonej wielkości, którą można dostosować do przewidywanego zastosowania. Na ogół korzystne są średnice granulek, co najwyżej do 0,8 cm. Istnieje możliwość wytwarzania jednolitych granulatów w zakresie milimetrowym, na przykład od 0,5 do 5 mm, a zwłaszcza od około 0,8 do 3 mm. Stosunek długość/średnica granulek wynosi przy tym od około 1:1 do około 3:1. Korzystne jest doprowadzenie jeszcze plastycznego granulatu pierwotnego do dalszego etapu prze-twarzania, w którym zaokrągla się krawędzie występujące na surowym wytłoczonym produkcie tak, aby otrzymać kuliste lub w przybliżeniu kuliste granulki końcowego produktu. Jeżeli jest to pożądane, to w tym
188 262 etapie można stosować nieznaczne ilości suchego proszku, na przykład proszku zeolitowego, takiego jak proszek zeolitu NaA. Takie nadawanie kształtu może odbywać się w dostępnych na rynku urządzeniach zaokrąglających. W tym etapie tworzą się tylko nieznaczne ilości części drobnych. Suszenie, które w wyżej wymienionych dokumentach stanu techniki opisuje się jako rozwiązanie korzystne, okazuje się zbyteczne w ramach niniejszego wynalazku, ponieważ proces jest w zasadzie bezwodny.
Alternatywnie wytłaczanie/prasowanie można prowadzić także w wytłaczarkach niskociśnieniowych, w prasie Kahla albo w urządzeniu Bextruder.
Podobnie jak w procesie wytłaczania, także i w mnych procesach korzystne jest poddawanie otrzymanych granulatów pierwotnych/produktów zagęszczania dalszemu kształtowaniu, zwłaszcza zaokrąglaniu, dzięki czemu na końcu można otrzymać granulki o kształcie kulistym lub w przybliżeniu kulistym (w postaci perełek).
Dzięki temu, że sposób według wynalazku realizuje się w zasadzie w warunkach bezwodnych, to znaczy z wyjątkiem zawartości wody jako „zanieczyszczenia” w zastosowanych stałych surowcach, jest on korzystny ekologicznie, ponieważ w związku z eliminacją suszenia zaoszczędza się energię i unika emisji, które przeważnie występują przy zwykłych sposobach suszenia. Brak etapu suszenia umożliwia ponadto wprowadzenie substancji zapachowych do mieszaniny wstępnej, a zatem wytwarzanie kształtek środków zapachowych według wynalazku, zwłaszcza perełek.
W innym korzystnym rozwiązaniu sposób według wynalazku realizuje się drogą zagęszczania na walcach. W tym procesie stałą i w zasadzie bezwodną mieszaninę, zawierającą substancje zapachowe, podaje się pomiędzy dwa walce - gładkie albo wyposażone we wgłębienia o określonym kształcie - i rozwalcowuje pod ciśnieniem do postaci arkusza. Walce wywierają na tę mieszaninę wysoki nacisk liniowy, a ponadto, w zależności od potrzeby, mogą być dodatkowo ogrzewane względnie chłodzone. Przy stosowaniu gładkich walców otrzymuje się gładkie arkusze pozbawione tekstury, natomiast użycie walców teksturowanych prowadzi do wytworzenia arkuszy o odpowiedniej teksturze, w których można wstępnie zadawać określone kształty późniejszych kształtek środków zapachowych. Arkusz jest dzielony na mniejsze elementy aż do uzyskania granulek, które można dalej rozdrabniać, a zwłaszcza doprowadzać do w przybliżeniu kulistego kształtu, stosując znane procesy obróbki powierzchniowej.
W dalszym korzystnym rozwiązaniu sposób według wynalazku realizuje się drogą pastylkowama. W tym przypadku stałą i w zasadzie bezwodną mieszaninę, zawierającą substancje zapachowe, nanosi się na perforowaną powierzchnię i za pomocą walca prasującego przeciska przez otworki z jednoczesną plastyfikacją. Przy zwykłych rozwiązaniach pras pastylkujących mieszaninę zagęszcza się pod ciśnieniem, plastyfikuje i za pomocą obrotowego walca przeciska przez perforowaną powierzchnię w postaci drobnych pasm, a na koniec za pomocą urządzenia tnącego rozdrabnia na granulat. Możliwe są najróżniejsze postacie walców naciskowych i perforowanych matryc. Zastosowanie znajdują zarówno płaskie perforowane płyty, jak i wklęsłe albo wypukłe matryce pierścieniowe, przez które przeciska się materiał za pomocą jednego albo kilku walców prasujących. W prasach z płytą perforowaną walce prasujące mogą być uformowane stożkowo. W prasach z matrycami pierścieniowymi matryce i walce prasujące mogą mieć współ- albo przeciwbieżny kierunek obrotu. Urządzenie odpowiednie do realizacji sposobu według wynalazku jest znane na przykład z niemieckiego opisu patentowego nr DE 38 16 824 (Schliiter GmbH). Pierścieniowa prasa matrycowa przedstawiona w tym opisie składa się z obrotowej, perforowanej matrycy pierścieniowej i z, co najmniej jednego walca prasującego znajdującego się w czynnym połączeniu z jej powierzchnią wewnętrzną, który przeciska materiał doprowadzony do przestrzeni matrycowej przez kanały matrycowe do części wyładowczej. Matrycę pierścieniową i walec prasujący można napędzać w tym samym kierunku, co umożliwia zmniejszenie obciążenia ścinającego, a zatem i temperatury mieszaniny wstępnej. Oczywiście można pracować także z walcami ogrzewanymi albo chłodzonymi w celu utrzymania pożądanej temperatury mieszaniny.
188 262
U
Dalszym sposobem aglomeracji przez prasowanie, który można stosować zgodnie z wynalazkiem, jest tabletkowanie. Biorąc pod uwagę wielkość wytworzonej kształtki może okazać się sensowne dodanie do spoiwa zwykłych pomocniczych środków rozpadowych, na przykład celulozy i jej pochodnych albo usieciowanego poliwinylopirolidonu, które ułatwiają rozpad wyprasek w kąpieli piorącej.
Kształtki środków zapachowych wytworzone sposobem według wynalazku można dodatkowo napylać substancją zapachową. Nawanianie można również przeprowadzić w zwykły sposób przez pudrowanie i napylanie środkiem zapachowym. Korzystnie, co najmniej 30% wagowo, bardziej korzystnie, co najmniej 40% wagowo, a najkorzystniej, co najmniej 50% wagowo całkowitej ilości substancji zapachowej zawartej w kształtce wprowadza się do wnętrza granulek sposobem według wynalazku, natomiast resztę, to jest 70% wagowo, korzystnie 60% wagowo, a najkorzystniej 50% wagowo, napyla się albo w inny sposób nanosi na granulaty, względnie prasowane aglomeraty, które ewentualnie mogą jeszcze być poddane obróbce powierzchniowej.
Przez podzielenie ogólnej zawartości substancji zapachowych w środku piorącym na substancje zapachowe, które są zawarte w granulatach względnie prasowanych aglomeratach, i te, które przywierają do ich powierzchni, można zrealizować wielką liczbę odmian produktów. Staje się to możliwe dopiero dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku. Możliwe jest na przykład podzielenie całej zawartości substancji zapachowych w środkach piorących na dwie części x i y, przy czym część x składa się z silnie przywierających, to jest mniej lotnych, a część y - z bardziej lotnych olejków zapachowych.
Pozwala to wytwarzać na przykład detergenty, w których środki zapachowe, wprowadzane poprzez granulaty względnie prasowane aglomeraty, są złożone głównie z mniej lotnych substancji zapachowych. Dzięki temu mniej lotne substancje zapachowe, których celem jest nawanianie poddanych obróbce wyrobów, a zwłaszcza tekstyliów, utrzymują się w produkcie. W przeciwieństwie do nich bardziej lotne substancje zapachowe przyczyniają się do bardziej intensywnego nawonienia samych środków piorących. Taki sposób wprowadzania substancji zapachowych umożliwia także wytwarzanie środków piorących o zapachu, który jest odmienny od zapachu poddanych obróbce wyrobów. Nie ma zatem żadnych ograniczeń dla kreatywności producentów środków zapachowych, ponieważ poprzez dobór substancji zapachowych z jednej strony i dobór sposobu wprowadzania ich'do środka piorącego z drugiej strony istnieją praktycznie nieograniczone możliwości nawaniania środków piorących i potraktowanych nimi przedmiotów.
Wyżej opisaną zasadę daje się oczywiście odwrócić, wprowadzając lotmejsze substancje zapachowe do granulatów względnie prasowanych aglomeratów, a mniej lotne, mocniej przywierające substancje zapachowe, napylając na środek. W ten sposób minimalizuje się utratę lotniejszych substancji zapachowych z opakowania przy magazynowaniu i transporcie, natomiast charakterystykę zapachową środków piorących określają mocniej przywierające substancje zapachowe.
Powyzszy ogólny opis stosowanych substancji zapachowych dotyczy różnych klas. Aby substancja zapachowa była wyczuwalna, musi być lotna. Obok natury grup funkcyjnych i struktury związku chemicznego ważną rolę odgrywa także masa cząsteczkowa. Masy cząsteczkowe większości substancji zapachowych wynoszą do 200 daltonów (340 x x 10~27 kg/mol), wyjątkowo 300 daltonów (510 x 10’27 kg/mol) i więcej. Wobec różnej ich lotności zapach środków zapachowych lub aromatów złożonych z kilku substancji zapachowych zmienia się w czasie parowania. Wrażenia zapachowe dzieli się na nutę głowy (tzw góra zapachowa), nutę serca (tzw. środek zapachowy) oraz nutę głębi (tzw. dół zapachowy). Ponieważ odczuwanie zapachu w znacznym stopniu opiera się także na jego intensywności, to na nutę głowy substancji zapachowej lub aromatu składają się me tylko związki łatwo lotne, natomiast na nutę głębi składają się w większej części mniej lotne, to jest mocno przywierające substancje zapachowe. Przy kompozycji środków zapachowych łatwiej lotne substancje zapachowe mogą być na przykład związane z określonymi utrwalaczami zapachu, przez co zapobiega się ich zbyt szybkiemu parowaniu. Wyżej opisane
188 262 rozwiązanie wynalazku, w którym do prasowanego aglomeratu wprowadza się bardziej lotne substancje zapachowe i aromaty, jest jednym ze sposobów utrwalania zapachu. W ponizszym podziale substancji zapachowych na „bardziej lotne” i „mniej lotne” nie uwzględnia się wrażenia zapachowego oraz tego, czy odpowiednią substancję zapachową postrzega się jako nutę głowy czy nutę serca.
Mniej lotne substancje zapachowe, które można stosować w ramach niniejszego wynalazku, są na przykład olejkami eterycznymi, takimi jak olejek z korzenia arcydzięgla lekarskiego, olejek anyżowy, olejek z kwiatów arniki górskiej, olejek bazyliowy, olejek bajowy, olejek bergamotowy, olejek z kwiatów rośliny champaca, olejek z igieł jodły pospolitej, olejek z szyszek jodły pospolitej, olejek elemi, olejek eukaliptusowy, olejek koprowy, olejek z igieł drzew iglastych, olejek galbanum, olejek geraniowy, olejek dzindzergrasowy, olejek gwajakowy, olejek guriunowy, olejek helichryzum, olejek Ho, olejek imbirowy, olejek irysowy, olejek kajeputowy, olejek tatarakowy, olejek rumiankowy, olejek kamforowy, olejek kanaga, olejek kardamonowy, olejek cynamonowy chiński, olejek sosnowy, olejek kopaiwowy, olejek kolendrowy, olejek mięty kędzierzawej, olejek kminkowy, olej kuminowy, olejek lawendowy, olejek lemongrasowy, olejek limetowy, olejek mandarynkowy, olejek melisowy, olejek ambretowy, olejek z miry, olejek goździkowy, olejek z kwiatów gorzkiej pomarańczy, olejek niaouli, olejek olibanowy, olejek ze skórki pomarańczy, olejek origanowy, olejek palmarozowy, olejek paczulowy, olejek z balsamu peruwiańskiego, olejek petit-grain, olejek pieprzowy, olejek miętowy, olejek pimentowy, olejek pine, olejek różany, olejek rozmarynowy, olejek sandałowy, olejek z nasion selera, olej spikowy, olejek anyżku gwiaździstego, olejek terpentynowy, olejek tujowy, olejek tymiankowy, olejek werbenowy, olejek wetiwerow-y, olejek jałowcowy, olejek piołunowy, olejek starzęślowy, olejek ilangowy, olejek hyzopowy, olejek cynamonowy, olejek z liści cynamonu, olejek cytronelowy, olejek cytrynowy oraz olejek cyprysowy.
Jako mniej lotne substancje zapachowe lub ich mieszaniny można w ramach mniejszego wynalazku stosować także wysokowrzące względnie stałe substancje zapachowe pochodzenia naturalnego albo syntetycznego. Należą do nich niżej wymienione związki względnie ich mieszaniny: ambretolid, aldehyd a-amylocynamonowy, anetol, aldehyd anyżowy, alkohol anyżowy, amzol, antramłan metylu, acetofenon, benzyloaceton, benzaldehyd, benzoesan etylu, benzofenon, alkohol benzylowy, octan benzylu, benzoesan benzylu, mrówczan benzylu, walerianian benzylu, bomeol, octan bomylu, a-bromostyren, aldehyd n-decylowy, aldehyd n-dodecylowy, eugenol, eter eugenolometylowy, eukaliptol, farnezol, fenchon, octan fenchylu, octan geranylu, mrówczan geranylu, heliotropina, ester metylowy kwasu heptynokarboksylowego, heptaldehyd, eter dwumetylowy hydrochinonu, aldehyd hydroksycynamonowy, indol, iron, izoeugenol, eter izoeugenolometylowy, izosafrol, jasmon, kamfora, karwakrol, karwon, eter p-krezolometylowy, kumaryna, p-metoksyacetofenon, metylo-n-amyloketon, metyloantranilan metylu, p-metyloacetofenon, metylochawikol, p-metylochinolina, metylo-3-naftyloketon, metylo-n-nonyloacetaldehyd, metylo-n-nonyloketon, muskon, eter β-naftoloetylowy, eter β-naflolometylowy, nerol, nitrobenzen, n-nonyloaldehyd, alkohol nonylowy, n-oktaldehyd, p-oksyacetofenon, pentadekanolid, alkohol β-fenyloetylowy, acetal dwumetylowy fenyloacetaldehydu, kwas fenylooctowy, pulegon, safrol, salicylan izoamylu, salicylan metylu, salicylan heksylu, salicylan cykloheksylu, santalol, skatol, terpineol, tymen, tymol, γ-undekalakton, wanilina, aldehyd weratrowy, aldehyd cynamonowy, alkohol cynamonowy, kwas cynamonowy, cynamonian etylu, cynamonian benzylu.
Do lotniejszych substancji zapachowych zaliczają się, zwłaszcza stosunkowo mzej wrzące substancje zapachowe pochodzenia naturalnego albo syntetycznego, które można stosować samodzielnie albo w mieszaninach. Przykładem takich substancji są izotiocyjaniany alkilowe (alkilowane oleje z nasion gorczycy), butanodion, limonen, linalol, octan i propionian linalilu, mentol, menton, metylo-n-heptenon, felandren, fenyloacetaldehyd, octan terpinylu, cytral, cytronellal.
188 262
Oprócz wyżej wymienionych składników do bezwodnej w zasadzie mieszaniny można wprowadzać dalsze składniki w niewielkich ilościach od 1 do 10% wagowo, korzystnie od 1 do 5% wagowo, a zwłaszcza od 1 do 2% wagowo masy mieszaniny. Te substancje mogą służyć do zabarwienia perełek zapachowych albo do nadawania im pewnych właściwości technicznych. Można dodawać także składniki środków piorących, których wprowadzanie w zwykły sposób utrudnia proces technologiczny. Tą drogą dodaje się na przykład substancje stosowane zwykle w nieznacznych ilościach, jak rozjaśniacze optyczne, fosfoniany, inhibitory przenoszenia barwy itp. Przez wprowadzenie tych substancji w procesie według wynalazku wytwarza się kształtki środka zapachowego, zwłaszcza perełki zapachowe, które zawierają inne substancje czynne, a zatem można je wprowadzać do środków piorących jako składnik złozony ze składnika zapachowego i czynnego. W ten sposób oszczędza się dodatkowy etap procesu przy wytwarzaniu środków piorących.
Niniejszy wynalazek dotyczy także środków piorących, które zawierają wytworzone według wynalazku kształtki środka zapachowego, a zwłaszcza perełki zapachowe, w ilościach większych niz 0,5% wagowo, korzystnie większych niż 1% wagowo, a zwłaszcza większych niz 2% wagowo, w stosunku do środka piorącego.
Wytworzone według wynalazku kształtki środka zapachowego, a zwłaszcza perełki zapachowe, można wprowadzać do zwykłych środków piorących, gdzie służą one do nawaniania. Możliwe jest jednak także stosowanie ich oddzielnie jako składnika układu, w którym użytkownik nabywa podstawowy środek piorący bez środka zapachowego i może domieszać różne kształtki środka zapachowego, a zwłaszcza perełki zapachowe, aby mieć możliwość wyboru spośród najróżniejszych wariantów zapachowych w zależności od rodzaju bielizny, jaka ma być poddana obróbce.
Jeżeli wykorzystuje się opisaną wyżej możliwość wprowadzenia do mieszaniny niewielkich ilości innych substancji, to za pomocą wytworzonych według wynalazku kształtek środka zapachowego, a zwłaszcza perełek zapachowych, można wytwarzać środki piorące, które składają się, co najmniej z dwóch składników. W tym przypadku składniki środków piorących, które nie są zawarte w wystarczającej ilości w kształtkach środka zapachowego, miesza się w postaci jednego albo więcej składników z kształtkami środka zapachowego, a zwłaszcza z perełkami zapachowymi. Dalsze rozwiązanie wynalazku dotyczy zatem środków piorących, które wytwarza się przez zmieszanie, co najmniej dwóch składników złożonych, przy czym, co najmniej jeden z tych składników złożonych zawiera kształtki środka zapachowego, a zwłaszcza perełki zapachowe, o ciężarach nasypowych ponad 700 g/l, które wytwarza się przez granulację albo aglomerację przez prasowanie stałej i w zasadzie bezwodnej mieszaniny z 65 do 95% wagowo substancji nośnikowej (nośnikowych), od 0 do 10% wagowo substancji pomocniczej (pomocniczych), od 5 do 25% wagowo substancji zapachowych oraz od 1 do 10% wagowo, korzystnie od 1 do 5% wagowo, a zwłaszcza od 1 do 2% wagowo jednej albo więcej substancji z grupy obejmującej barwniki, rozjaśniacze optyczne, środki kompleksotwórcze, inhibitory przenoszenia barwy, enzymy i polimery uwalniające brud.
Sposób nanoszenia substancji zapachowych na materiał tekstylny w pralce polega na dodawaniu w procesie płukania kształtek środka zapachowego, a zwłaszcza perełek zapachowych, przy czym kształtki o ciężarach nasypowych powyżej 700 g/l, wytworzone sposobem według wynalazku dodaje się do mokrej bielizny na etapie prania albo płukania w czasie maszynowego procesu prania.
Pr z y kł ad y:
Przez mieszanie niżej wymienionych składników w mieszalniku Lódige wytwarzano sypką mieszaninę, którą następnie zagęszczano i plastyfikowano w wytłaczarce.
188 262
Tabela 1 Mieszanina do perełek zapachowych (skład w% wagowych)
DUP 1 | DUP 2 | DUP 3 | DUP 4 | DUP 5 | DUP 6 | |
Sól sodowa kwasu tłuszczowego (80% palm /20% kokos) | 85,7 | 88,0 | 88,0 | - | - | - |
Zeolit X | - | - | - | 10,0 | - | - |
Krzemian Na, moduł 2,4 | - | - | - | - | 10,0 | - |
PEG 4000 | 4,8 | - | 4,0 | 7,0 | 7,0 | 6,0 |
Granulat rozpyłowy 1 | - | - | - | 73,0 | - | - |
Granulat rozpyłowy 2 | - | - | - | - | 73,0 | - |
Granulat rozpyłowy 3 | - | - | - | - | - | 79,0 |
Olejek zapachowy | 9,5 | 12,0 | 8,0 | 10,0 | 10,0 | 15,0 |
Skład granulatów wysuszonych rozpyłowo (składniki złożone na bazie środków powierzchniowo czynnych, wytworzone drogą suszenia rozpyłowego):
Granulat rozpyłowy 1: 26,17% wagowo Cę-^-alkilobenzenosulfonian sodowy
4,00% wagowo węglan sodowy 55,63% wagowo zeolit 4A
0,70% wagowo sole /.roztworu
13,00%o wagowo woda
0,50% wagowo wodorotlenek sodowy ' Granulat rozpyłowy 2: 30,00% wagowo C s-13-alkilobenzenosulfonian sodowy
4,25% wagowo węglan sodowy 53,73% wagowo krzemian sodowy', moduł 2,4
0,85% wagowo sole z roztworu
11,17% wagowo woda
Granulat rozpyłowy 3: 10,00% wagowo C9-13-alkilobenzenosulfonian sodowy
1,65% wagowo C16-18-alkohol tłuszczowy + 5 EO
58,75% wagowo zeolit 4A
4,50% wagowo sól sodowa kopolimern kwas akrylowy/kwas maleinowy
1,00% wagowo kwas 1-hydroksyetano1,1-dwufosfonowy (HEDP)
3,00% wagowo siarczan sodowy
0,85% wagowo wodorotlenek sodowy
5,00% wagowo rozJa3nlac/e optyczne
0,50% wagowo sole z roztworu
14,75% wagowo woda
188 262
Mieszanina o dobrej sypkości po opuszczeniu mieszalnika miała ciężar nasypowy około 400 g/l. Podawano ją do wytłaczarki dwuwalcowej firmy Lihotzky, plastyfikowano i wytłaczano pod ciśnieniem 85 x 105 Pa przez perforowaną płytkę z otworami o średnicy 0,5, 0,7, 0,85 i 1,2 mm. Wytłoczone pasma cięto za pomocą obrotowego noża na odcinki o stosunku długość/średnica około 1 i zaokrąglano w urządzeniu Marumerizer®. Po odsianiu frakcji drobnej (< 0,4 mm) i frakcji grubej (> 2,0 mm) produkt wytłaczania miał właściwości fizyczne przedstawione w tabeli 2.
Tabela 2: Właściwości fizyczne perełek zapachowych
DUP 1 | DUP 2 | DUP 3 | DUP 4 | DUP 5 | DUP 6 | |
Ciężar nasypowy [gil'] | 760 | 750 | 770 | 800 | 790 | 805 |
Zrealizowana średnica | 0,5 | 0,5 | 0,5/ | 0,7/ | 0,7/ | 0,85/ |
granulatu [mm] | 0,7/ | 0,85/ | 0,85/ | 1,2/ | ||
0,85/ | 1,2/ | 1,2 | 1,4 | |||
1,2 | 1,4 |
Perełki zapachowe DUP 1 do DUP 6 wytworzone sposobem według wynalazku porównywano z produktami o podobnym składzie, których wytłoczone i zaokrąglone cząstki były opudrowane drobno sproszkowanym zeolitem i napylone olejkami zapachowymi.
Aby przedstawić wariant według wynalazku, w którym dodawanie substancji zapachowej jest podzielone na etapy, wytworzono produkt wytłaczania, który zawierał część substancji zapachowych, a następnie był napylony resztą substancji zapachowych. Ten środek porównywano z produktem wytłaczania, na który całą ilość substancji zapachowych nanoszono drogą napylania.
Skład olejków zapachowych, które zastosowano w poszczególnych perełkach zapachowych, podano w tabeli 3. Nawonienie produktu oraz poddanych obróbce tekstyliów (bawełna) było oceniane przez producentów substancji zapachowych jako subiektywne wrażenie zapachowe. Przy tym wartości liczbowe w tabeli oceny (tabela 4) podają liczbę producentów substancji zapachowych, którzy zaklasyfikowali dane produkty względnie tekstylia potraktowane daną substancją jako „silnie pachnące”. Ponieważ w testach różnych zapachów uczestniczyła różna liczba producentów substancji zapachowych, to wartości podane w kolumnach „producenci substancji zapachowych” nie zawsze sumują się do tej samej wartości. Pierwszy blok pierwszej kolumny (produkt) należy zatem odczytywać w taki sposób, że pięciu spośród siedmiu producentów substancji zapachowych oceniło produkty wytłaczania wytworzone według wynalazku jako silnie pachnące. Wyniki prób zapachowych są zebrane w tabeli 4.
Tabela 3: Skład olejków zapachowych [% wagowo].
Olejek zapachowy DUP 1, 3, 5 | |
1 | 2 |
Olejek bergamotowy | 15,0 |
Dwuwodoromyrcenol | 20,0 |
Olejek cytrynowy Messina | 7,5 |
Olejek mandarynkowy | 2,5 |
188 262 c d tabeli 3
1 | 2 |
Olejek pomarańczowy, słodki | 5,0 |
Glikolan alliloamylu | 2,0 |
Cyclovertal | 0,5 |
Olejek lawendowy, grosso | 2,5 |
Olejek z szałwi muszkatołowej | 1,0 |
Lilial | 2,0 |
β-Damascone | 0,1 |
Olejek geraniowy, Bourbon | 3,0 |
Hedione | 5,0 |
Salicylan cykloheksylu | 4,0 |
Vertofix Coeur | 10,0 |
Izo-E-Super | 5,0 |
Ambroxan | 1,6 |
Etylenobrasylan | 10,0 |
Evernyl | 1,0 |
Glikol dwupropylenowy (DPG) | 2,3 |
Olejek zapachowy DUP 2, 4, 6 | |
Alkohol fenyloetylowy | 35,9 |
Octan dwumetylobenzylokarbinylu | 1,7 |
Iraldein gamme | 3,4 |
Kwas fenylooctowy | 0,3 |
Octan geranylu | 1,4 |
Octan benzylu | 20,7 |
Rosenoxid L 10% w DPG | 1,7 |
Ronulat | 13,8 |
Iiotyl | 0,3 |
188 262 c d. tabeli 3
1 | 2 |
Salicylan cykloheksylu | 13,8 |
Floramat | 6,9 |
Tabela 4- Wzmocnienie zapachu (preferencja intensywności)
Producenci substancji zapachowych (preferencja intensywności) | |||
Produkt | Bielizna wilgotna | Bielizna sucha | |
0,4% olejku zapachowego poprzez DUP 3 (0,5 mm) | 4 | 5 | 3 |
0,4% napylonego olejku zapachowego | 1 | 1 | 1 |
0,4% olejku zapachowego poprzez DUP 3+0,1 % napylonego olejku zapachowego | 4 | 5 | 4 |
0,5% napylonego olejku zapachowego | 2 | 1 | 2 |
0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 1 + 0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 3 | 4 | 6 | 4 |
0,4% napylonego olejku zapachowego | 2 | 0 | 2 |
0,4% olejku zapachowego poprzez DUP 6 | 4 | 5 | 4 |
0,4% napylonego olejku zapachowego | 1 | 0 | 1 |
W innej serii prób nawaniano dwa produkty dodatkiem perełek zapachowych, natomiast trzeci produkt nawaniano w zwykły sposób poprzez napylanie tej samej ilości substancji zapachowej. Próbki oceniane były przy tym przez sześciu różnych producentów substancji zapachowych, którzy ustalali kolejność rankingową z oceną 1 („produkt najlepiej nawoniony”) do 3 („produkt najgorzej nawoniony”). Wyniki prób dla trzech produktów są przedstawione w tabeli 5 i 6. Wartości w przedostatniej kolumnie stanowią sumę sześciu indywidualnych ocen. Ta kolumna podaje zatem uśrednioną kolejność rankingową według ocen sześciu producentów substancji zapachowych. W przeciwieństwie do poprzednich tabel najmniejsze liczby charakteryzują najlepsze wyniki zapachowe (ranking). Ostatnia kolumna podaje pozycję.
188 262
Tabela 5 Wzmocnienie zapachu na wilgotnej bieliźnie (preferencja intensywności)
Producenci substancji zapachowych (preferencja intensywności) | ||||||||
Bielizna wilgotna | Σ | Miejsce | ||||||
0,4% napylonego olejku zapachowego | 3 | 3 | 2 | 1 | 3 | 2 | 14 | 3 |
0,4% olejku zapachowego poprzez DUP 3 (0,5 mm) | 1 | 1 | 1 | 3 | 2 | 1 | 9 | 1 |
0,4% olejku zapachowego poprzez DUP 4 (1,2 mm) | 2 | 2 | 3 | 2 | 1 | 3 | 13 | 2 |
0,4% napylonego olejku zapachowego | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 2 | 16 | 3 |
0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 3 (0,5 mm) + + 0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 5 (1,2 mm) | 1 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 | 7 | 1 |
0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 4 (1,2 mm) + + 0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 5 (1,2 mm) | 3 | 2 | 1 | 2 | 2 | 3 | 13 | 2 |
0,4% napylonego olejku zapachowego | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | 3 | 17 | 3 |
0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 4(1,4 mm) | 2 | 3 | 1 | 1 | 2 | 2 | 11 | 2 |
0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 6 (1,4 mm) | 1 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 | 8 | 1 |
Tabela 6 Wzmocnienie zapachu na suchej bieliźnie (preferencja intensywności)
Producenci substancji zapachowych (preferencja intensywności) | ||||||||
Bielizn | a sucha | Σ | Miejsce | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | |||||
0,4% napylonego olejku zapachowego | 3 | 3 | 2 | 3 | 2 | 2 | 15 | 3 |
0,4% olejku zapachowego poprzez DUP 2 (0,5 mm) | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 1 | 8 | 1 |
0,4% olejku zapachowego poprzez DUP 4 (0,5 mm) | 2 | 2 | 3 | 2 | 1 | 3 | 13 | 2 |
188 262
c.d tabeli 6
1 | 2 | 3 | 4 | |||||
0,4% napylonego olejku zapachowego | 3 | 2 | 3 | 3 | 2 | 3 | 16 | 3 |
0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 3 (0,5 mm) + + 0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 5 (1,2 mm) | 1 | 1 | 2 | 1 | 3 | 1 | 9 | 1 |
0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 4 (1,2 mm) + + 0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 5 (1,2 mm) | 2 | 3 | 1 | 2 | 1 | 2 | 13 | 2 |
0,4% napylonego olejku zapachowego | 3 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 | 17 | 3 |
0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 4 (1,4 mm) | 2 | 1 | 3 | 1 | 2 | 2 | 11 | 2 |
0,2% olejku zapachowego poprzez DUP 6 (1,4 mm) | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 | 8 | 1 |
188 262
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz Cena 4,00 zł
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania środka zapachowego w postaci kształtek o ciężarach nasypowych powyżej 700 g/l, przez mieszanie i aglomerację składników kompozycji zawierającej nośniki, środki pomocnicze i substancje zapachowe oraz ewentualnie znane składniki środków piorących, znamienny tym, że najpierw przygotowuje się stałą i w zasadzie bezwodną mieszaninę złozoną z nośników wybranych z grupy, do której należą: środki powierzchniowo czynne lub zawierające je mieszanki, sole kwasów wielokarboksylowych i sole kwasów tłuszczowych, polisacharydy, krzemiany, zeolity, węglany, siarczany i cytryniany, w ilości od 65% do 95% wagowo; środków pomocniczych wybranych z grupy, do której należą: alkoksylany kwasów i alkoholi tłuszczowych oraz poliglikole etylenowe, w ilości od 0% do 10% wagowo; i substancji zapachowych wybranych z grupy, do której należą: syntetyczne etery, alkohole i węglowodory, syntetyczne aldehydy, ketony i estry, a także naturalne olejki roślinne, oraz ich mieszaniny, w ilości od 5% do 25% wagowo; oraz ewentualnie znanych składników środków piorących, wybranych z grupy, do której należą: barwniki, rozjaśniacze optyczne, środki kompleksotwórcze, inhibitory przenoszenia barwy, enzymy i polimerowe oddzielacze brudu, w łącznej ilości od 1 do 10%, korzystnie od 1 do 5%, a najkorzystniej od 1 do 2% masy kształtki; a następnie mieszaninę tę poddaje się homogenizacji, plastyfikowaniu i wytłaczaniu pod ciśnieniem przynajmniej 25 x 103 Pa, korzystnie za pomocą wytłaczarki dwuwalcowej z dyszami wylotowymi, po czym uzyskane pasma poddaje się cięciu na kształtki, korzystnie w postaci kulistych lub cylindrycznych granulek, które w znany sposób ewentualnie zaokrągla się i napyla dodatkowo substancją zapachową.
- 2. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, że kształtki napyla się dodatkowo substancją zapachową w ilości do 70% wagowo, korzystnie do 60% wagowo, a najkorzystniej do 50% wagowo całkowitej ilości substancji zapachowych.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość wody w mieszaninie nie przekracza 15% wagowo masy kształtki, przy czym woda ta występuje w postaci związanej.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19746780A DE19746780A1 (de) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | Verfahren zur Herstellung von Duftperlen |
PCT/EP1998/006514 WO1999021953A1 (de) | 1997-10-23 | 1998-10-14 | Verfahren zur herstellung von duftperlen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL340048A1 PL340048A1 (en) | 2001-01-15 |
PL188262B1 true PL188262B1 (pl) | 2005-01-31 |
Family
ID=7846356
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL98340048A PL188262B1 (pl) | 1997-10-23 | 1998-10-14 | Sposób wytwarzania środka zapachowego w postaci kształtek |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6562769B1 (pl) |
EP (1) | EP1025195A1 (pl) |
JP (1) | JP2001521058A (pl) |
CN (1) | CN1276827A (pl) |
DE (1) | DE19746780A1 (pl) |
PL (1) | PL188262B1 (pl) |
WO (1) | WO1999021953A1 (pl) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19807805A1 (de) | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Henkel Kgaa | Tensidkombination, enthaltend spezielle anionische Tenside |
DE19917692A1 (de) * | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Henkel Kgaa | Duftsäckchen |
DE19941263A1 (de) * | 1999-08-31 | 2001-03-08 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Duftperlen |
EP1218482B1 (en) * | 1999-10-04 | 2004-07-21 | Unilever N.V. | Detergent composition comprising fragance particle |
DE19953503A1 (de) * | 1999-11-06 | 2001-05-10 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Duftperlen |
EP1201743A1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-02 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions |
ES2253448T3 (es) * | 2000-10-31 | 2006-06-01 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Composiciones detergentes. |
DE10105801B4 (de) | 2001-02-07 | 2004-07-08 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen |
WO2002090480A1 (en) | 2001-05-04 | 2002-11-14 | The Procter & Gamble Company | Dryer-added fabric softening articles and methods |
DE60230188D1 (de) | 2001-09-06 | 2009-01-15 | Procter & Gamble | Duftkerzen |
GB0130498D0 (en) * | 2001-12-20 | 2002-02-06 | Unilever Plc | Process for production of detergent tablets |
DE60228702D1 (de) * | 2002-08-07 | 2008-10-16 | Procter & Gamble | Waschmittelzusammensetzung |
DE10247583C5 (de) | 2002-10-11 | 2009-04-30 | Bell Flavors & Fragrances Duft Und Aroma Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines festen Riechstoffkonzentrates |
JP4364525B2 (ja) * | 2003-02-20 | 2009-11-18 | 花王株式会社 | 香り粒子及びその製造法 |
GB0306152D0 (en) * | 2003-03-19 | 2003-04-23 | Givaudan Sa | Method |
DE10357676A1 (de) * | 2003-12-10 | 2005-07-21 | Henkel Kgaa | Duftkomposite |
DE102004020400A1 (de) * | 2004-04-23 | 2005-11-17 | Henkel Kgaa | Parfümierte Feststoffe |
DE102004052929A1 (de) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Bell Flavors & Fragrances Duft Und Aroma Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von festem Duftstoff |
EP1828365A1 (en) * | 2004-12-21 | 2007-09-05 | Degussa GmbH | Perfume delivery system |
US20060165740A1 (en) * | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Goldschmidt Chemical Corporation | Perfume delivery system |
US20100136128A1 (en) * | 2005-02-08 | 2010-06-03 | Marni Markell Hurwitz | Odor control fragrance additive |
DE102006018780A1 (de) * | 2006-04-20 | 2007-10-25 | Henkel Kgaa | Granulat eines sensitiven Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffs |
DE102007037147A1 (de) | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Duftkomposite mit verbesserter Duftfreisetzung |
US10000727B2 (en) * | 2014-11-04 | 2018-06-19 | The Procter & Gamble Company | Packaged composition |
JP6713476B2 (ja) * | 2015-02-17 | 2020-06-24 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニムFirmenich Sa | 賦香性成分の放出制御のためのポリ(アスパラギン酸)から誘導されるコポリマー |
DE102017222998A1 (de) * | 2017-12-18 | 2019-06-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Herstellungsverfahren für kugelförmige Duftperlen |
DE102017130878A1 (de) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Buck Group AG | Duftzusatz für Wäsche |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA734721B (en) | 1972-07-14 | 1974-03-27 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
GB1455873A (en) | 1973-08-24 | 1976-11-17 | Procter & Gamble | Textile-softening detergent compositions |
EP0026529B2 (en) | 1979-09-29 | 1992-08-19 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Detergent compositions |
DE3066202D1 (en) | 1979-11-03 | 1984-02-23 | Procter & Gamble | Granular laundry compositions |
PH17340A (en) * | 1980-03-11 | 1984-08-01 | Unilever Nv | Detergent composition |
US4399049A (en) | 1981-04-08 | 1983-08-16 | The Procter & Gamble Company | Detergent additive compositions |
DE3413571A1 (de) | 1984-04-11 | 1985-10-24 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung |
GB8417345D0 (en) * | 1984-07-06 | 1984-08-08 | Unilever Plc | Para-dichlorobenzene-free lavatory cleansing blocks |
DE3526405A1 (de) | 1985-07-24 | 1987-02-05 | Henkel Kgaa | Schichtsilikate mit beschraenktem quellvermoegen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln |
US4667839A (en) | 1985-09-03 | 1987-05-26 | Northern Engineering And Plastics Corp. | Snap on tamper indicating closure for containers |
US4992198A (en) | 1988-01-19 | 1991-02-12 | Kao Corporation | Detergent composition containing clathrate granules of a perfume-clathrate compound |
DE3816842A1 (de) | 1988-05-18 | 1989-11-23 | Schlueter Gmbh U Co Kg H | Ringmatrizenpresse |
US5041421A (en) * | 1988-11-03 | 1991-08-20 | Mari-Mann Herb Co., Inc. | Fragrant material |
DE3911363B4 (de) | 1989-04-07 | 2005-02-03 | Freytag Von Loringhoven, Andreas | Verfahren zur Herstellung von mit Duftstoffen anzureichernder Wasch- oder Spüllauge und Duftstoffzugabemittel zur Durchführung des Verfahrens |
DE4133862C2 (de) | 1991-10-12 | 2003-07-17 | Freytag Von Loringhoven Andrea | Duftstoffe enthaltende Tablette |
EP0698081B1 (en) | 1993-05-05 | 2001-10-17 | Henkel-Ecolab GmbH & Co. OHG | Process for consolidating particulate solids and cleaning products therefrom |
DE4400024A1 (de) | 1994-01-03 | 1995-07-06 | Henkel Kgaa | Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet |
US5506201A (en) * | 1994-04-29 | 1996-04-09 | International Flavors & Fragrances Inc. | Formulation of a fat surfactant vehicle containing a fragrance |
DE19530999A1 (de) | 1995-08-23 | 1997-02-27 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Aufbringen von Duftstoffen auf Textilgut |
US5656584A (en) * | 1996-02-06 | 1997-08-12 | The Procter & Gamble Company | Process for producing a particulate laundry additive composition for perfume delivery |
US5648328A (en) | 1996-02-06 | 1997-07-15 | The Procter & Gamble Company | Process for producing a particulate laundry additive composition for perfume delivery |
JP2000503708A (ja) * | 1996-09-18 | 2000-03-28 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 改良された物理的性質を有する香料の送出のための粒状ランドリー添加剤組成物の製造用二重被覆方法 |
DE19735783A1 (de) | 1997-08-18 | 1999-02-25 | Henkel Kgaa | Hochdosierte Duftstoff-Formkörper |
-
1997
- 1997-10-23 DE DE19746780A patent/DE19746780A1/de not_active Ceased
-
1998
- 1998-10-14 JP JP2000518046A patent/JP2001521058A/ja active Pending
- 1998-10-14 PL PL98340048A patent/PL188262B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-10-14 US US09/529,862 patent/US6562769B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-14 WO PCT/EP1998/006514 patent/WO1999021953A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-10-14 CN CN98810457.1A patent/CN1276827A/zh active Pending
- 1998-10-14 EP EP98955452A patent/EP1025195A1/de not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1276827A (zh) | 2000-12-13 |
DE19746780A1 (de) | 1999-04-29 |
EP1025195A1 (de) | 2000-08-09 |
JP2001521058A (ja) | 2001-11-06 |
PL340048A1 (en) | 2001-01-15 |
WO1999021953A1 (de) | 1999-05-06 |
US6562769B1 (en) | 2003-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL188262B1 (pl) | Sposób wytwarzania środka zapachowego w postaci kształtek | |
CA1175753A (en) | Heavily perfumed particles and detergent compositions | |
EP0701600B1 (en) | Perfume delivery system comprising zeolites | |
US7585825B2 (en) | Scented solid substances comprising a non-ionic surfactant-impregnated carrier | |
PL188261B1 (pl) | Sposób wytwarzania środka piorącego o wzmocnionymzapachu | |
JP2004518800A (ja) | 添加剤を詰めカプセル封入した多孔性担体を有するデリバリーシステム | |
EP1767613A1 (en) | Process for the manufacture of a spray dried powder | |
DE19808757B4 (de) | Duftperlen in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern | |
DE19735783A1 (de) | Hochdosierte Duftstoff-Formkörper | |
CA2325241A1 (en) | Process for the preparation of scented beads | |
US6812201B1 (en) | Low-foaming, nonionic surfactant mixtures, and laundry detergents containing the same | |
EP0877791B1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmittelformkörpern | |
DE19749749A1 (de) | Verfahren zur Herstellung stabiler und schnell zerfallender Waschmittelformkörper | |
CA2317168A1 (en) | Process for the production of perfume beads | |
CA2306300A1 (en) | Perfume bags | |
EP1159392B2 (de) | Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit tensid- bleichmittel- builderkombination | |
DE19743837A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von stabilen und schnellöslichen Waschmitteltabletten | |
EP1155111B1 (de) | Verfahren zur herstellung schnell zerfallender wasch- und reinigungsmittelformkörper | |
DE69915276T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines wasser-dispergierbaren nicht körnigen waschmittelproduktes aus waschmittelteilchen mit niedrigem schüttgewicht | |
DE19919444B4 (de) | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Bindemittelcompound, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung von Bindemittelcompounds | |
JP3830639B2 (ja) | 高密度粒状洗剤の製造方法 | |
GB2283756A (en) | Particulate detergent composition | |
JP2002519478A (ja) | 洗剤タブレットの製法 | |
WO2000043487A1 (de) | Abriebstabile wasch- und reinigungsmittelformkörper |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20071014 |