PL188261B1

PL188261B1 - Sposób wytwarzania środka piorącego o wzmocnionymzapachu

Info

Publication number: PL188261B1
Application number: PL98340036A
Authority: PL
Inventors: Kathleen Paatz; Wolfgang Lahn
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1998-10-14
Publication date: 2005-01-31
Also published as: JP2001521060A; ES2205570T3; DE19746781A1; ATE246727T1; DE59809226D1; US6228833B1; EP1025198A1; WO1999021955A1; PL340036A1; EP1025198B1; CN1276829A

Abstract

1. Sposób wytwarzania srodka pioracego o wzmocnionym zapachu i ciezarze nasypowym powyzej 600 g/l, zlozonego ze znanych skladników i srodka zapachowego, które miesza sie i plastyfikuje, po czym uzyskana mase poddaje sie aglomeracji, znamienny tym, ze najpierw sporzadza sie w zasadzie bezwodna mieszanine wstepna ze skladników, które w temperaturze pokojowej i pod cisnieniem 1 x 105 Pa znajduja sie w stanie stalym, a ich temperatury topnienia sa wyzsze od 45°C, wybranych z grupy, do której naleza: anionowe srodki powierzchniowo czynne w ilosci od 1% do 30% wagowo, korzystnie od 5% do 25% wagowo masy mieszani- ny; wybielacze w ilosci od 5 do 25% wagowo, korzystnie od 10 do 20% wagowo; aktywatory wybielania w ilosci od 1 do 10% wagowo, korzystnie od 2 do 8% wagowo; enzymy w ilosci od 0,1 do 5% wagowo, ko- rzystnie od 0,1 do 2% wagowo; oraz wypelniacze aktywne i ewentualnie inhibitory pienienia, srodki rozpusz- czajace oleje i smary, sole nieorganiczne, blizniacze srodki powierzchniowo czynne, inhibitory szarzenia, substancje zmiekczajace tkaniny, barwniki, skladniki regulujace pH i rozjasniacze optyczne; albo mieszanek zlozonych przynajmniej z dwóch wymienionych skladników; a nastepnie do mieszaniny wstepnej wprowadza sie przez napylanie lub wkraplanie spoiwo w ilosci od 1% do 10% wagowo, korzystnie od 2% do 4%; jak równiez na dowolnym etapie procesu wprowadza sie srodek zapachowy w ilosci przynajmniej 0,1% wagowo; natomiast w koncowym etapie procesu ewentualnie dodaje sie dodatkowo niejonowe srodki powierzchniowo czynne, które w temperaturze ponizej 45°C i pod cisnieniem 1 x 105 Pa sa ciekle, w ilosci do 20% wagowo, korzystnie do 15% wagowo, a najbardziej korzystnie do 10% wagowo; a wreszcie uzyskana mase w znany spo- sób homogenizuje sie, plastyfikuje i poddaje aglomeracji w temperaturze nie wyzszej niz 30°C od temperatury topnienia spoiwa, w czasie od 30 s do 60 s, maksymalnie do 120 s i pod cisnieniem przynajmniej 25 x 105 Pa, stosujac jeden ze znanych procesów wybranych z grupy, do której naleza: wytlaczanie, zageszczanie na wal- cach, pastylkowanie i tabletkowanie, po czym otrzymany produkt ewentualnie zaokragla sie i napyla dodatko- wo srodkiem zapachowym. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środka piorącego o wzmocnionym zapachu i ciężarze nasypowym powyżej 600 g/l, złożonego ze znanych składników i środka zapachowego, które miesza się i plastyfikuje, po czym uzyskaną masę poddaje się aglomeracji.

Nawanianie stałych środków piorących i czyszczących jest obecnie standartową praktyką przy ich wytwarzaniu. Zapach nadaje się z jednej strony w celu wprowadzenia dodatkowej, oprócz struktury i barwy, cechy pozwalającej użytkownikowi rozpoznać produkt i nie pomylić go z innym, a z drugiej strony, aby umożliwić nadanie pranym wyrobom, zwłaszcza tekstyliom, długo utrzymującego się zapachu, charakterystycznego dla danego środka. Zazwyczaj składniki pomocnicze, nie biorące bezpośredniego udziału w procesie prania lub czyszczenia, dodaje się na końcu. Dotyczy to w szczególności składników o charakterze „estetycznym”, jak

188 261 barwniki i środki zapachowe. Wprowadzanie środków zapachowych odbywa się zwykle poprzez napylanie na powierzchnię granulek stałego detergentu, a następnie ewentualnie dodatkowe utrwalanie przy użyciu składników proszkowych. Wada takiego sposobu postępowania polega na tym, że rozkład środka zapachowego nie jest równomierny, a ponadto część tego środka może ulec usunięciu w czasie suszenia. Także wrażenie zapachowe dla detergentów oraz wyrobów pranych z ich użyciem nie jest często wystarczająco intensywne, a jego polepszenie wymaga zwiększonego zużycia środka zapachowego.

Wytwarzanie granulowanych detergentów jest szeroko opisane w literaturze, zarówno w opisach patentowych, jak i w ogromnej ilości publikacji o charakterze pojedynczych artykułów i pełnych monografii.

Zagęszczone detergenty i sposoby ich wytwarzania są znane na przykład z niemieckich opisów patentowych DE-A-39 26253 i DE-A-195 19139 (obydwa dla Henkel KGaA). W dokumentach tych opisano wytłaczanie zawierających wodę stałych mieszanin z dodatkiem plastyfikatorów i/lub środków smarujących, nie ma natomiast wzmianki o nawanianiu wytłoczonych produktów środkami zapachowymi. Ponieważ jednak produkty wytłaczane bez środków zapachowych zawierają wodę i wymagają suszenia, to jakiekolwiek nawanianie musiało by odbywać się wyłącznie przez konwencjonalne napylanie po uprzednim wysuszeniu.

Wcześniejszy niemiecki opis patentowy DE 196 38 599 (Henkel KGaA) ujawnia proces wytłaczania produktu o niewielkiej zawartości wody lub bezwodnego, w którym etapy suszenia można pominąć w związku z tym, że zawartość wody jest korzystnie mniejsza od 15% wagowo, a ponadto woda ta jest związana. W opisie tym również nie ujawnia się nawaniania produktu.

Jednym ze znanych sposobów rozwiązania problemu niedostatecznego nawonienia pranych wyrobów są produkty z cząstkami zawierającymi środki zapachowe w stanie „zamkniętym, na przykład kompleksy cyklodekstryn i środków zapachowych, opisane w europejskim opisie patentowym nr EP 602 139, opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 5 236 615 i europejskim opisie patentowym nr EP 397 245 (dla Procter & Gamble). Do tego celu stosuje się także mikroilości zamkniętych olejków zapachowych, które aktywuje się w suszarce, na przykład wg europejskiego opisu patentowego nr EP 376 385 (Procter & Gamble).

Rozwiązania znane ze stanu techniki dotyczą głównie nawaniania tekstyliów po oczyszczeniu i wysuszeniu. Jeżeli jednak jest pożądane, aby sam produkt, jak również świeżo uprane i jeszcze wilgotne tekstylia dostarczały większych wrażeń zapachowych, muszą być one dodatkowo napylane środkiem zapachowym w zwykły sposób, co wymaga wprowadzenia kolejnego etapu procesu.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania środków piorących o zapachu wzmocnionym w stosunku do zwykłych środków, który jest przekazywany zarówno tekstyliom suchym, jak i wilgotnym. Badania, które doprowadziły do wynalazku wykazały, że środki o pożądanych właściwościach otrzymuje się wtedy, gdy wytwarza się stałą, w zasadzie bezwodną mieszaninę wstępną, zawierającą środki zapachowe, która poddawana jest aglomeracji.

Postawiony cel uzyskano w rozwiązaniu według wynalazku przez opracowanie sposobu wytwarzania, w którym najpierw sporządza się w zasadzie bezwodną mieszaninę wstępną ze składników, które w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem 1 x 10⁵ Pa znajdują się w stanie stałym, a ich temperatury topnienia są wyższe od 45°C, wybranych z grupy, do której należą: anionowe środki powierzchniowo czynne w ilości od 1% do 30% wagowo, korzystnie od 5% do 25% wagowo masy mieszaniny; wybielacze w ilości od 5 do 25% wagowo, korzystnie od 10 do 20% wagowo; aktywatory wybielania w ilości od 1 do 10% wagowo, korzystnie od 2 do 8% wagowo; enzymy w ilości od 0,1 do 5% wagowo, korzystnie od 0,1 do 2% wagowo; oraz wypełniacze aktywne i ewentualnie inhibitory pienienia, środki rozpuszczające oleje i smary, sole nieorganiczne, bliźniacze środki powierzchniowo czynne, inhibitory szarzenia, substancje zmiękczające tkaniny, barwniki, składniki regulujące pH i rozjaśniacze optyczne; albo mieszanek złożonych przynajmniej z dwóch wymienionych składników. Następnie do mieszaniny wstępnej wprowadza się przez napylanie lub wkraplanie spoiwo w ilości od 1% do 10% wagowo, korzystnie od 2% do 4%; jak również na dowolnym etapie procesu wprowadza się środek zapachowy w ilości przynajmniej 0,1% wagowo; natomiast w końcowym etapie procesu ewentualnie dodaje się dodatkowo niejonowe środki powierzchniowo

188 261 czynne, które w temperaturze poniżej 45°C i pod ciśnieniem 1 x 10⁵ Pa są ciekłe, w ilości do 20% wagowo, korzystnie do 15% wagowo, a najbardziej korzystnie do 10% wagowo. Wreszcie uzyskaną masę w znany sposób homogenizuje się, plastyfikuje i poddaje aglomeracji w temperaturze nie wyższej niż 30°C od temperatury topnienia spoiwa, w czasie od 30 s do 60 s, maksymalnie do 120 s i pod ciśnieniem przynajmniej 25 x 10⁵ Pa, stosując jeden ze znanych procesów wybranych z grupy, do której należą: wytłaczanie, zagęszczanie na walcach, pastylkowanie i tabletkowanie, po czym otrzymany produkt ewentualnie zaokrągla się i napyla dodatkowo środkiem zapachowym.

Mieszanina wstępna zawiera wodę w ilości nie większej niż 15% wagowo masy środka, przy czym woda ta występuje w postaci związanej.

Produkt napyla się dodatkowo środkiem zapachowym w ilości do 70% wagowo, korzystnie do 60% wagowo, a najbardziej korzystnie do 50% wagowo całkowitej ilości środka zapachowego.

W korzystnym rozwiązaniu sposobu według wynalazku wprowadza się środek zapachowy złożony zwłaszcza z substancji zapachowych o niskiej lotności.

W innym korzystnym rozwiązaniu wprowadza się środek zapachowy złożony zwłaszcza z substancji zapachowych o wysokiej lotności.

Jako „w zasadzie bezwodną” określa się tutaj mieszaninę, w której zawartość wody w stanie ciekłym, to znaczy wody nie występującej jako woda hydratacyjna i/lub konstytucyjna, jest niższa od 2%, korzystnie od 1%, a najbardziej korzystnie od 0,5% wagowo w stosunku do masy całej mieszaniny wstępnej. Woda może być zatem wprowadzona do procesu jedynie w postaci związanej chemicznie i/lub fizycznie, albo jako składnik stałych surowców ewentualnie ich mieszanek, ale nie w postaci cieczy, roztworu lub dyspersji. W mieszaninie wstępnej korzystna zawartość wody nie związanej z zeolitami i/lub krzemianami nie przekracza 10%, bardziej korzystnie 7% wagowo.

Jako „detergenty” określa się kompozycje, które można stosować do prania, bez konieczności wprowadzania zwykłych dodatkowych składników. Określenie „mieszanki” dotyczy mieszanin przynajmniej dwóch pojedynczych składników, zwykle stosowanych w środkach piorących. Mieszanki lub tak zwane składniki złożone stosuje się zwykle tylko w połączeniu z innymi mieszankami.

Składniki stosowane w sposobie według wynalazku, oprócz niejonowych środków powierzchniowo czynnych ciekłych w temperaturze poniżej 45°C i pod ciśnieniem 1 x 10⁵ Pa, mogą być oddzielnie wytwarzanymi składnikami złożonymi lub surowcami, występującymi w postaci proszku lub cząstek (drobnych albo grubych). Jako cząstki można stosować na przykład perełki otrzymywane w wyniku suszenia rozpyłowego lub granulaty (po fluidyzacji). Zasadniczo kompozycja składników złożonych nie jest krytyczna dla wynalazku z wyjątkiem zawartości wody, która musi być tak dobrana, aby mieszanina wstępna była w zasadzie bezwodna (według powyższej definicji) i nie zawierała więcej niż 10% wagowo wody hydratacyjnej i/lub konstytucyjnej.

W korzystnym rozwiązaniu stosuje się przesuszone składniki złożone. Otrzymuje się je na przykład przez suszenie rozpyłowe z taką regulacją temperatury, aby na wyjściu z wieży wynosiła ona powyżej 70°C, korzystnie powyżej 85°C. W mieszaninie wstępnej można również stosować stałe składniki złożone jako nośniki dla cieczy, na przykład ciekłych niejonowych środków powierzchniowo czynnych lub oleju silikonowego i/lub parafin. Te składniki mogą zawierać wodę w określonych wyżej granicach, przy czym zachowują łatwość płynięcia także w stosunkowo wyższych temperaturach, przynajmniej 45°C. Korzystne są składniki złożone zawierające maksymalnie 10% wagowo wody, a zwłaszcza maksymalnie 7% wagowo wody w stosunku do masy mieszaniny wstępnej. Wolna woda, to znaczy woda, która w żaden sposób nie jest związana z substancją stałą, a zatem występuje w „postaci ciekłej”, korzystnie nie powinna znajdować się w mieszaninie wstępnej, ponieważ już bardzo nieznaczne jej ilości, na przykład około 0,2 albo 0,5% wagowo w stosunku do masy mieszaniny wstępnej, wystarczają, aby rozpuścić składniki rozpuszczalne w wodzie. Miałoby to ten skutek, że temperatura topnienia, względnie temperatura mięknienia obniżałaby się, a produkt końcowy utraciłby zarówno na płynności, jak i na ciężarze nasypowym.

188 261

Niespodziewanie okazało się, że jest istotne, z którym stałym surowcem lub składnikiem złożonym związana jest woda. Wodę, która jest związana z wypełniaczami aktywnymi, jak zeolity albo krzemiany (opis substancji patrz niżej), a zwłaszcza z zeolitem A, zeolitem P, względnie MAP i/lub zeolitem X, należy uważać za stosunkowo mniej krytyczną. Korzystne jest natomiast, aby woda, która jest związana z innymi stałymi składnikami niż wymienione wypełniacze aktywne, była zawarta w mieszaninie wstępnej w ilościach mniejszych niż 3% wagowo. W szczególnie korzystnym przypadku mieszanina wstępna nie zawiera innej wody oprócz tej, która jest związana z wypełniaczami aktywnymi. Technicznie jest to jednak trudne do realizacji, ponieważ z reguły surowce i składniki złożone wprowadzają przynajmniej ślady wody.

Zgodnie z wynalazkiem w zasadzie bezwodne mieszaniny wstępne zawierają środki zapachowe, przy czym dodaje się co najmniej 0,1% wagowo środków zapachowych w stosunku do masy mieszaniny wstępnej.

Przez wprowadzenie środka zapachowego do mieszaniny wstępnej i następujący potem etap aglomeracji przez prasowanie uzyskuje się jednorodne rozdzielenie substancji zapachowych w całym środku piorącym, względnie jego składnikach złożonych. Ponieważ pracuje się z mieszaniną wstępną w zasadzie bezwodną, to odpadają późniejsze etapy suszenia, w którym substancje zapachowe mogłyby odparować całkowicie albo częściowo. Przez selektywne wprowadzenie środków zapachowych do detergentu, względnie jego składników złożonych zmniejsza się również ich straty w czasie transportu i składowania. Środki zapachowe są nie tylko rozdzielone bardziej równomiernie, lecz uzyskuje się także silniejsze wrażenie zapachowe produktu w stosunku do konwencjonalnie nawonionych detergentów. W ten sposób produkty można nawaniać mniejszą ilością środków zapachowych i otrzymać identyczne wrażenie olfaktometryczne albo alternatywnie - przy takiej samej ilości środków zapachowych uzyskiwać znacznie lepsze wrażenia zapachowe. Polepszenie wrażenia zapachowego pojawia się wyraźnie nie tylko dla nawonionego produktu, lecz także dla poddanych obróbce przedmiotów, zwłaszcza tekstyliów. Zarówno na wilgotnej, jak i suchej bieliźnie, środki pozostawiają wrażenie mocniejszego zapachu w porównaniu z prasowanymi aglomeratami nawanianymi w zwykły sposób. Dzięki temu, że substancje zapachowe są rozłożone równomiernie w całym prasowanym aglomeracie, unika się także problemów, które niesie ze sobą konwencjonalne nawonienie. Ponieważ zdolność absorpcji napylanych środków zapachowych przez aglomerat jest nieznaczna i ze wzrastającym stopniem jego zagęszczenia jeszcze bardziej spada, to większa część środków zapachowych wiąże się ze środkiem pudrującym. Konwencjonalnie nawoniony produkt, który jest poruszany w czasie transportu, traci w wyniku tarcia część środka pudrującego, a zatem i część środka zapachowego. Dalszy ruch tych swobodnych, drobnych cząstek, które opadają przez bardziej gruboziarnistą warstwę materiału stałego powoduje, że gromadzą się one na dnie zbiornika, przez co pewna część substancji zapachowej przestaje brać udział w nawonieniu produktu, jak również obrabianych przedmiotów. Przez zastosowanie sposobu według wynalazku unika się także i tych niedogodności.

Jako olejki zapachowe, względnie substancje zapachowe można w sposobie według wynalazku stosować pojedyncze związki zapachowe, na przykład syntetyczne produkty typu estrów, eterów, aldehydów, ketonów, alkoholi i węglowodorów. Do związków zapachowych typu estrów należą na przykład octan benzylu, izomaślan fenoksyetylu, cykloheksylooctan tert-butylu, octan linalilu, octan dwumetylobenzylokarbinylu (DMBCA), octan fenyloetylu, glicynian etylometylofenylu, propionian allilocykloheksylu, propionian styryloallilu, salicylan benzylu, salicylan cykloheksylu, Floramat, Melusat i Jasmecyclat. Do eterów zalicza się na przykład eter benzylowoetylowy i Ambroxan, do aldehydów - na przykład liniowe alkanale zawierające od 8 do 18 atomów węgla, cytral, cytronellal, cytronelliloksyacetaldehyd, aldehyd cyklamenowy, lilial i Bourgeonal, do ketonów - na przykład jonony, a-izometylojonon i metylocedryloketon, do alkoholi - anetol, cytronellol, eugenol, geraniol, linalol, alkohol fenyloetylowy i terpineol, do węglowodorów należą przede wszystkim terpeny, takie jak limonen i pinen. Korzystnie stosuje się mieszaniny różnych substancji zapachowych, które razem dają przyjemną nutę zapachową.

Olejki zapachowe mogą zawierać także mieszaniny naturalnych substancji zapachowych, które są otrzymywane ze źródeł roślinnych, jak olejek sosnowy, olejek cytrusowy, ole6

188 261 jek jaśminowy, olejek paczulowy, olejek różany albo olejek ilangowy. Odpowiednie są również: olejek z szałwi muszkatołowej, olejek rumiankowy, olejek goździkowy, olejek melisowy, olejek miętowy, olejek z liści cynamonu, olejek z kwiatów lipy, olejek jałowcowy, olejek wetiwerowy, olejek olibanowy, olejek galbanowy i olejek labdanowy oraz olejek z kwiatów pomarańczy, olejek z kwiatów gorzkiej pomarańczy, olejek ze skórki pomarańczy i olejek z drzewa sandałowego.

W zasadzie bezwodna mieszanina wstępna, którą poddaje się aglomeracji przez prasowanie, nie zawiera korzystnie żadnych części pylistych, a zwłaszcza żadnych cząstek o wielkości poniżej 200 ąm. Korzystne są zwłaszcza mieszaniny, które zawierają co najmniej 90% wagowo cząstek o średnicy co najmniej 400 nm. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu wynalazku środki piorące wytworzone drogą aglomeracji przez prasowanie, względnie ich składniki złożone, zawierają przynajmniej 70% wagowo, korzystniej przynajmniej 80% wagowo, a zwłaszcza więcej (aż do 100%) wagowo cząstek kulistych względnie zbliżonych do kulistych (kształtu perełek), przy czym co najmniej 60% wagowo cząstek ma wielkość od 0,8 do 2,0 mm.

Stała i w zasadzie bezwodna mieszanina wstępna zawiera zwykłe składniki stałych środków piorących, jak wypełniacze aktywne, stałe środki powierzchniowo czynne, wybielacze, aktywatory wybielania, polimery i inne typowe składniki. Jak opisano wyżej, składniki te można stosować pojedynczo albo w postaci składników złożonych, które są ewentualnie impregnowane ciekłymi lub pastowatymi składnikami detergentów, jak na przykład olejami silikonowymi, parafinami albo ciekłymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi. W ramach niniejszego wynalazku stosuje się korzystnie mieszaniny wstępne złożone z pojedynczych surowców i/lub składników złożonych, które w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem 1 x 10⁵ Pa występują jako substancje stałe i mają temperatury topnienia, względnie mięknienia wyższe od 45°C; oraz ewentualnie z niejonowych środków powierzchniowo czynnych, ciekłych w temperaturach poniżej 45°C i pod ciśnieniem 1 x 10⁵ Pa, w ilości do 20% wagowo, korzystnie do 15% wagowo, a zwłaszcza do 10% wagowo masy mieszaniny wstępnej. Korzystne jest stosowanie alkoksylowanych alkoholi typowych dla środków piorących, jak alkohole tłuszczowe albo alkohole okso. W korzystnym rozwiązaniu procesu według wynalazku mieszanina wstępna, oprócz składników stałych, zawiera do 20% wagowo, korzystnie do 15% wagowo, a zwłaszcza do 10% wagowo niejonowych środków powierzchniowo czynnych, zwłaszcza alkoksylowanych alkoholi stosowanych zwykle w środkach piorących, jak alkohole tłuszczowe albo alkohole okso o długości łańcucha od 8 do 20 atomów C, zawierające przeciętnie od 3 do 7 jednostek tlenku etylenu na mol alkoholu, przy czym dodawanie ciekłych niejonowych środków powierzchniowo czynnych odbywa się korzystnie w mieszaninie ze środkami zapachowymi.

W celu ułatwienia aglomeracji mieszaniny wstępnej przez prasowanie i polepszenia fizycznych właściwości środków piorących o wzmocnionym zapachu, względnie ich składników złożonych, otrzymywanych sposobem według wynalazku, mieszanina wstępna może zawierać surowiec albo składnik złożony, który działa jako spoiwo i środek rozsadzający. Składniki tego rodzaju służą jako środki poślizgowe i klejące, które spajają ze sobą cząstki stałych składników mieszaniny wstępnej i ułatwiają jej przejście przez strefę ciśnieniową urządzenia do aglomeracji przez prasowanie. Ponadto jako rozpuszczalne w wodzie spoiwa ułatwiają one ponowne rozpuszczanie aglomeratów otrzymanych przez prasowanie, ponieważ w kąpieli wodnej działają jako środki rozsadzające. W korzystnym sposobie według wynalazku mieszanina wstępna zawiera przynajmniej jeden surowiec albo składnik złożony, który występuje w postaci stałej w temperaturach poniżej 45°C i pod ciśnieniem 1 x 105 Pa, ale w czasie aglomeracji przez prasowanie jest materiałem stopionym. Ten materiał stopiony służy jako wielofunkcyjne, rozpuszczalne w wodzie spoiwo, które przy wytwarzaniu środków piorących pełni zarówno funkcję środka poślizgowego, jak i kleju dla stałych składników złożonych lub surowców, a przy ponownym rozpuszczaniu detergentu w kąpieli wodnej ułatwia jego rozpad.

Spoiwa odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku są stałe w temperaturach poniżej 45°C i pod ciśnieniem 1 x 105 Pa, natomiast w procesowych warunkach aglomeracji przez prasowanie występują jako materiał stopiony. Wprowadzenie spoiwa do mie188 261 szaniny wstępnej może odbywać się w ten sposób, że stopione spoiwo, względnie mieszaniny spoiw, napyla się albo wkrapla. Spoiwo (mieszaninę spoiw) można również dodawać w postaci drobno sproszkowanego materiału stałego.

Wybór odpowiedniego spoiwa i temperatura procesu zagęszczania w czasie aglomeracji przez prasowanie są od siebie nawzajem zależne. Stwierdzono, że korzystne jest, aby spoiwo w czasie zagęszczania było rozdzielone możliwie jednorodnie w materiale, a zaterr w tym etapie muszą występować temperatury, w których spoiwo przynajmniej mięknie, a korzystnie występuje całkowicie w postaci stopionej. Jeżeli zatem wybiera się spoiwo o wysokiej temperaturze topnienia, względnie wysokiej temperaturze mięknięcia, to w etapie zagęszczania należy nastawiać temperaturę, która zapewnia jego stopienie. Należy jednak uwzględnić, że w zależności od pożądanego składu produktu końcowego, do składu mieszaniny mogą być wprowadzane także surowce wrażliwe na temperaturę. W takim przypadku górna granica temperatury jest wyznaczona temperaturą rozkładu wrażliwego surowca i korzystnie proces zagęszczania powinien być prowadzony znacznie poniżej tej temperatury. Istotna jest również dolna granica temperatury topnienia, względnie temperatury mięknięcia, ponieważ przy temperaturach topnienia i mięknięcia poniżej 45°C otrzymuje się z reguły produkt końcowy, który ma skłonność do sklejania się już w temperaturze pokojowej i lekko podwyższonych temperaturach około 30°C, a zatem w temperaturach letnich oraz w warunkach magazynowania i transportu. Szczególnie korzystne okazało się prowadzenie procesu zagęszczania w temperaturach o kilka stopni, na przykład od 2 do 20°C, wyższych od temperatury topnienia, względnie temperatury mięknięcia.

Zgłaszający są zdania, że dzięki jednorodnemu rozkładowi spoiwa w mieszaninie wstępnej w warunkach procesu zagęszczania, stałe składniki złożone i ewentualnie pojedyncze surowce są otaczane przez spoiwo, a następnie sklejane ze sobą w taki sposób, że produkty końcowe są zbudowane prawie wyłącznie z wielu małych oddzielnych cząstek, połączonych spoiwem, które tworzy cienkie ścianki działowe pomiędzy tymi cząstkami. W idealnej postaci można przedstawić tę strukturę jako analogiczną do plastra miodu, w którym komórki są wypełnione substancjami stałymi (składnikami złożonymi albo poszczególnymi surowcami). W kontakcie z wodą, nawet zimną, na przykład na początku maszynowego procesu prania, te cienkie ścianki działowe rozpuszczają się, względnie rozpadają prawie natychmiast. Niespodziewanie dzieje się tak również w przypadku, gdy samo spoiwo nie rozpuszcza się szybko w wodzie w temperaturze pokojowej, na przykład z powodu struktury krystalicznej. Korzystnie stosuje się jednak tego rodzaju spoiwa, które dają się rozpuścić prawie całkowicie przy stężeniu 8 g spoiwa na 1 1 wody w temperaturze 30°C w ciągu 90 sekund.

Spoiwo albo spoiwa muszą zatem zachowywać swoje właściwości klejące w temperaturach, które leżą znacznie powyżej temperatury topnienia, względnie temperatury mięknięcia. Z drugiej strony dla wyboru rodzaju i ilości zastosowanego spoiwa (albo spoiw) jest także istotne, aby produkt końcowy nie stawał się kleisty w zwykłych warunkach magazynowania i transportu, pomimo tego, że właściwości wiążące spoiwa po ochłodzeniu tego produktu nie ulegają zmianie i zapewniająjego spoistość.

Dla uproszczenia w dalszej części opisu będzie mowa tylko o jednym spoiwie. Należy jednak podkreślić, że zawsze jest możliwe zastosowanie kilku różnych spoiw i mieszanin różnych spoiw. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku stosuje się spoiwo, które jest całkowicie stopione w temperaturach maksymalnie do 130°C, korzystnie maksymalnie do 100°C, a zwłaszcza maksymalnie do 90°C. Spoiwo musi być zatem dobrane w zależności od procesu i warunków jego prowadzenia, a jeżeli jest pożądane określone spoiwo, to te warunki, a zwłaszcza temperatura procesu, muszą być dostosowane do spoiwa.

Do korzystnych spoiw, które można stosować oddzielnie albo w mieszaninie z innymi spoiwami, należą poliglikole etylenowe, poliglikole 1,^-propylenowe oraz modyfikowane poliglikole etylenowe i poliglikole propylenowe. Do modyfikowanych poliglikoli alkilenowych zaliczają się zwłaszcza siarczany i/lub dwusiarczany poliglikoli etylenowych albo poliglikoli propylenowych o względnych masach cząsteczkowych od 600 do 12000, a zwłaszcza od 1000 do 4000. Inna grupa składa się z jedno- i/lub dwubursztynianów poliglikoli alkilenowych, które mają względne masy cząsteczkowe od 600 do 6000, a zwłaszcza od 1000 do 4000.

188 261

Dokładniejszy opis modyfikowanych eterów poliglikoli alkilenowych znajduje się w zgłoszeniu PCT pod nr WO-A-93/02176. W ramach niniejszego wynalazku do poliglikoli etylenowych zaliczają się polimery, przy których wytwarzaniu, obok glikolu etylenowego, stosuje się jako cząsteczki wyjściowe również C3-5-glikole oraz glicerynę i ich mieszaniny. Dotyczy to także etoksylowanych pochodnych, jak trójmetylolopropan, zawierający od 5 do 30 jednostek tlenku etylenu.

Stosowane korzystnie poliglikole etylenowe mogą mieć strukturę liniową albo rozgałęzioną, przy czym korzystne są zwłaszcza liniowe poliglikole etylenowe.

Do szczególnie korzystnych poliglikoli etylenowych należą poliglikole o względnych masach cząsteczkowych od 2000 do 12000, a zwłaszcza około 4000, przy czym stosować można poliglikole etylenowe o względnych masach cząsteczkowych poniżej 3500 i powyżej 5000, zwłaszcza w połączeniu z poliglikolami etylenowymi o względnej masie cząsteczkowej około 4000. Tego rodzaju połączenia zawierają poliglikole etylenowe o względnej masie cząsteczkowej od 3500 do 5000 i korzystnie w ilości wyższej niż 50% wagowo w stosunku do całej ilości poliglikolu etylenowego. Jako spoiwa można stosować także poliglikole etylenowe, które w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem 1 x 10⁵ Pa występują w stanie ciekłym, przy czym dotyczy to przede wszystkim poliglikolu etylenowego o względnej masie cząsteczkowej 200, 400 i 600. Takie ciekłe poliglikole etylenowe stosuje się jednak tylko w mieszaninie z co najmniej jednym innym spoiwem, przy czym taka mieszanina musi spełniać wymagania według wynalazku, a zatem musi mieć temperaturę topnienia, względnie temperaturę mięknięcia co najmniej 45°C.

Do modyfikowanych poliglikoli etylenowych należą także poliglikole etylenowe zamknięte jedno- albo wielostronnie grupami końcowymi, przy czym grupy końcowe stanowią korzystnie łańcuchy Cl-12-alkilowe, które mogą być liniowe albo rozgałęzione. Grupy końcowe mają łańcuchy Cl-6-alkilowe, a zwłaszcza Cl-4-alkilowe, przy czym mogą to być także grupy izopropylowe, izobutylowe względnie tertbutylowe.

Pochodne poliglikoli etylenowych zamknięte jednostronnie grupami końcowymi mogą odpowiadać wzorowi C_x(EO)y(PO)_z, w którym C_x może być łańcuchem alkilowym zawierającym od 1 do 20 atomów węgla, y może mieć wartość od 50 do 500, a z może mieć wartość od 0 do 20. W przypadku z = 0 pochodne te pokrywają się z uprzednio opisanymi. Jako spoiwa mogą służyć także polimery tlenku etylenu i tlenku propylenu EO-PO (x równe 0).

Dalsze odpowiednie spoiwa, które można stosować w procesach aglomeracji przez prasowanie, prowadzone bez wody lub z użyciem niewielkiej ilości wody, są ujawnione w starszym niemieckim zgłoszeniu patentowym nr DE 19638599 i można je także stosować w ramach niniejszego wynalazku.

Według tego opisu zawartość spoiwa, względnie spoiw w mieszaninie wstępnej wynosi korzystnie co najmniej 2% wagowo, lecz mniej niż 15% wagowo, korzystnie mniej niż 10% wagowo, a zwłaszcza mniej niż 3 do 6% wagowo masy mieszaniny wstępnej. Stosuje się zwłaszcza spęczniałe bez wody polimery, w ilościach poniżej 10% wagowo, korzystnie w ilościach od 4 do 8% wagowo, a zwłaszcza od 5 do 6% wagowo.

Zgodnie z wynalazkiem możliwe jest dalsze zmniejszenie minimalnej zawartości spoiw w mieszaninie wstępnej dzięki wprowadzeniu środka zapachowego do jej składu (patrz niżej).

W korzystnym rozwiązaniu sposobu według wynalazku substancje stałe, przeznaczone do wytworzenia stałej i sypkiej mieszaniny wstępnej, miesza się w zwykłej mieszarce i/lub urządzeniu do granulowania, początkowo w temperaturze pokojowej do temperatur lekko podwyższonych, korzystnie niższych od temperatury topnienia, względnie temperatury mięknięcia spoiwa, a zwłaszcza w temperaturach do 35⁹C.

Spoiwa dodaje się korzystnie jako składniki ostatnie. Ich dodawanie może odbywać się, jak już wspomniano wyżej, albo w postaci substancji stałej, a zatem w temperaturze, która leży poniżej ich temperatury topnienia względnie temperatury mięknięcia, albo w postaci stopionej. Korzystnie dodawanie prowadzi się w takich warunkach, które umożliwiają uzyskanie możliwie równomiernego rozdzielenia spoiwa w mieszaninie substancji stałych. W przypadku spoiw bardzo drobnych można tego dokonać w temperaturach poniżej 40°C, na przykład w temperaturach od 15°C do 30°C. Korzystniej jednak jest stosować temperatury, w których

188 261 spoiwo występuje w postaci stopionej, zwłaszcza całkowicie stopionej, a więc wyższe od jego temperatury mięknięcia. Korzystne temperatury materiału stopionego wynoszą od 60°C do 150°C, a zwłaszcza od 80°C do 120°C. W czasie procesu mieszania, który odbywa się w temperaturze pokojowej dub temperaturach lekko podwyższonych, ale jeszcze poniżej temperatury mięknięcia, względnie temperatury topnienia spoiwa, materiał stopiony krzepnie prawie natychmiast i mieszanina wstępna występuje zgodnie z wynalazkiem w stałej, sypkiej postaci. W każdym razie proces mieszania kontynuuje się tak długo, aż stopiony materiał zakrzepnie i mieszanina wstępna uzyska stałą, sypką postać.

Udział spoiwa (spoiw) można zmniejszyć przez wprowadzenie środków zapachowych do mieszaniny wstępnej. Ponieważ substancje zapachowe działają jako środki poślizgowe i dzięki jednorodnemu rozdzieleniu w gotowym aglomeracie prasowanym nie hamują jego ponownego rozpuszczenia pomimo swojego przeważnie hydrofobowego charakteru, to jest możliwe dalsze obniżenie zawartości spoiw w mieszaninie wstępnej w stosunku do wymienionej w starszym niemieckim zgłoszeniu patentowym nr 19638599 (od ponad 2 do poniżej 15% wagowo, korzystnie mniej niż 10% wagowo, a zwłaszcza od 3 do 6% wagowo) tak, że można stosować spoiwa w ilości od 1 do 5% wagowo, a zwłaszcza od 2 do 4% wagowo. W korzystnym rozwiązaniu stosuje się mieszaninę wstępną, w której zawartość spoiwa, względnie spoiw wynosi przynajmniej 1% wagowo, lecz mniej niż 10% wagowo, korzystnie mniej niż 8% wagowo, a zwłaszcza od 2 do 4% wagowo masy mieszaniny wstępnej. Wobec zmniejszenia zawartości spoiwa możliwe jest wprowadzenie większych ilości środków powierzchniowo czynnych, dzięki czemu sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie prasowanych aglomeratów o silniejszym zapachu i większej zawartości środków powierzchniowo czynnych, czego nie można było uzyskać dotychczasowymi sposobami. W takim przypadku mieszanina wstępna zawiera korzystnie znacznie więcej środków zapachowych niż minimalną ilość równą 0,1% wagowo. W korzystnych rozwiązaniach sposobu według wynalazku mieszanina wstępna zawiera więcej niż 0,15% wagowo, korzystnie więcej niż 0,2% wagowo, a zwłaszcza więcej niż 0,3% wagowo środków zapachowych.

Wprowadzanie środków zapachowych do mieszaniny wstępnej może odbywać się prawie w każdym etapie jej wytwarzania. Na przykład możliwe jest wprowadzenie części albo całej ilości substancji stałych do zwykłego mieszalnika i/lub granulatora w temperaturze pokojowej, jak opisano wyżej i dodawanie środków zapachowych albo napylanie ich na ruchomą warstwę substancji stałych. Środki zapachowe można również dodawać do składników stałych razem ze spoiwem. W takim przypadku możliwe jest zarówno mieszanie środków zapachowych ze stałym spoiwem, jak i wprowadzenie ich do oddzielnie przygotowanego materiału stopionego, po czym dodanie mieszaniny spoiwo/środek zapachowy w postaci ciekłej lub pastowatej. Oczywiście można łączyć ze sobą wszystkie wymienione sposoby dodawania, przy czym zawsze część środka zapachowego wprowadza się do mieszaniny wstępnej. Jeżeli w sposobie według wynalazku stosuje się niejonowe środki powierzchniowo czynne, to dodawanie środków zapachowych odbywa się korzystnie w mieszaninie z tymi środkami, przy czym można także wytwarzać i stosować mieszaniny spoiwa, niejonowego środka powierzchniowo czynnego i środka zapachowego.

Prowadzenie w zasadzie bezwodnego procesu umożliwia wprowadzenie środków zapachowych do mieszaniny wstępnej, ponieważ nie ma potrzeby stosowania suszenia, w czasie którego może nastąpić utrata substancji zapachowych. Takie prowadzenie procesu ma ponadto tę zaletę, że nadtlenowe środki wybielające można przetwarzać bez żadnej utraty aktywności, nawet łącznie z aktywatorami wybielania (dokładny opis patrz niżej).

Z jednej strony zagęszczanie zestawu cząstek (mieszaniny wstępnej) w wyniku aglomeracji przez prasowanie zmniejsza porowatość, a z drugiej strony na skutek odkształcenia plastycznego stref stykowych zwiększa się przyczepność cząstek tak, że z materiałów, które dają się w znacznym stopniu odkształcać plastycznie, uzyskuje się wypraski o wysokich wytrzymałościach, podczas gdy kruche cząstki odkształcalne sprężyście trudniej ulegają sprasowaniu. Podatność na prasowanie można polepszyć przez dodanie spoiw Proces aglomeracji przez prasowanie, któremu poddaje się stałą i w zasadzie bezwodną mieszaninę wstępną, można przy tym prowadzić w różnych urządzeniach. W zależności od rodzaju stosowanego urządzę10

188 261 nia do aglomeracji rozróżnia się różne procesy aglomeracji przez prasowanie. Do czterech najczęściej stosowanych korzystnie w ramach niniejszego wynalazku procesów aglomeracji przez prasowanie należy wytłaczanie, zagęszczanie na walcach, pastylkowanie i tabletkowanie.

Wspólną cechę tych wszystkich procesów stanowi to, że mieszanina wstępna ulega zagęszczeniu i uplastycznieniu pod ciśnieniem, a poszczególne cząstki wprasowują się w siebie ze zmniejszeniem porowatości i zlepiają ze sobą. We wszystkich tych sposobach (z pewnymi ograniczeniami przy tabletkowaniu) narzędzia można podgrzać do wyższych temperatur albo chłodzić w celu odprowadzenia ciepła wytwarzającego się na skutek działania sił ścinających. Właściwy proces zagęszczania odbywa się przy tym w temperaturach, które przynajmniej w etapie zagęszczania odpowiadają przynajmniej temperaturze mięknięcia lub nawet temperaturze topnienia spoiwa. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku temperatura procesu leży znacznie powyżej temperatury topnienia, względnie powyżej temperatury, w której spoiwo występuje jako materiał stopiony. Szczególnie korzystne jest jednak, aby temperatura w etapie zagęszczania była nie wyższa niż 20°C powyżej temperatury topnienia, względnie górnej granicy temperaturowej obszaru topnienia spoiwa. Technicznie możliwe jest nastawianie wyższych temperatur, jednak okazało się, że różnica temperatur rzędu 20°C względem temperatury topnienia lub temperatury mięknięcia spoiwa jest całkowicie wystarczająca i stosowanie jeszcze wyższych temperatur nie daje żadnych dodatkowych korzyści. Ze względu na oszczędności energetyczne szczególnie korzystna jest praca z zastosowaniem temperatur powyżej, lecz możliwie blisko temperatury topnienia lub raczej górnej granicy temperaturowej obszaru topnienia spoiwa. Takie ograniczenie wartości temperatury ma również tę zaletę, że surowce termicznie wrażliwe, na przykład nadtlenowe środki wybielające, jak nadborany i/lub nadwęglany, a także enzymy, można przetwarzać bez znacznych strat substancji aktywnych. Ostrożna regulacja temperatury spoiwa, zwłaszcza w decydującym etapie zagęszczania, a zatem pomiędzy mieszaniem/homogenizacją mieszaniny wstępnej i formowaniem, umożliwia prowadzenie procesu w sposób bardzo korzystny energetycznie i oszczędzający dla wrażliwych na temperaturę składników mieszaniny wstępnej, ponieważ mieszanina ta jest wystawiona na działanie wyższych temperatur tylko w ciągu bardzo krótkiego czasu. W korzystnych procesach aglomeracji przez prasowanie narzędzia robocze aglomeratorów (ślimaki wytłaczarki, walce zagęszczacza walcowego oraz walce prasujące pastylkarki) mają temperaturę maksymalnie 150°C, korzystnie maksymalnie 100°C, a zwłaszcza maksymalnie 75°C, przy czym temperatura procesu jest wyższa o 30°C, a zwłaszcza maksymalnie o 20°C od temperatury topnienia, względnie górnej granicy temperaturowej obszaru topnienia spoiwa. Czas trwania działania temperatury w obszarze ściskania urządzeń do aglomeracji wynosi korzystnie 2 minuty, bardziej korzystnie od 30 sekund do 1 minuty.

Po wyjściu z urządzenia produkcyjnego zagęszczony materiał ma korzystnie temperatury nie wyższe niż 90°C, przy czym szczególnie korzystne są temperatury od 35°C do 85°C. Okazało się, że przede wszystkim w procesie wytłaczania, szczególnie korzystne temperatury na wyjściu wynoszą od 40° do 80°C, na przykład do 70°C.

Sposób według wynalazku korzystnie realizuje się przez wytłaczanie, jak opisano na przykład w europejskim opisie patentowym nr EP-B-0 486 592 (Henkel KGaA) albo w zgłoszeniach patentowych nr WO-A-93/02176 (Henkel KGaA) i nr WO-A-94/09111 (Henkel KGaA). Stałą mieszaninę wstępną wytłacza się pod ciśnieniem w postaci pasm, które po wyjściu z wielootworowej formy tnie się na granulat o określonej wielkości za pomocą urządzenia tnącego. Jednorodna i stała mieszanina wstępna zawiera środek plastyfikujący i/lub poślizgowy, który powoduje, że mięknie ona pod ciśnieniem lub działaniem określonej energii i daje się wytłaczać. Do korzystnych środków plastyfikujących i/lub poślizgowych należą środki powierzchniowo czynne i/lub polimery, które z wyjątkiem wyżej wymienionych niejonowych środków powierzchniowo czynnych, wprowadza się do mieszaniny wstępnej w postaci stałej, a nie w stanie ciekłym, a zwłaszcza niejako roztwory wodne.

Szczegóły rzeczywistego procesu wytłaczania można znaleźć w wyżej wymienionych opisach i zgłoszeniach patentowych. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku mieszaninę wstępną wprowadza się w sposób ciągły do wytłaczarki planetarnej, względnie wytłaczarki dwuślimakowej ze współbieżnym albo przeciwbieżnym obrotem ślimaków, której obudowa

188 261 i głowica wytłaczająco-granulująca może być nagrzana do określonej temperatury. Pod ścinającym działaniem ślimaków wytłaczarki mieszanina wstępna jest zagęszczana pod ciśnieniem, które wynosi co najmniej 25 x 105 Pa, a przy nadzwyczaj wysokich przepustowościach w zależności od stosowanego urządzenia może być niższe, plastyfikowana i wytłaczana w postaci cienkich pasm przez perforowaną głowicę wytłaczarki, po czym wytłoczony materiał rozdrabnia się za pomocą wirującego noża na granulki o kształcie kulistym lub cylindrycznym. Średnicę otworów w perforowanej głowicy wytłaczarki i długość odcinków, na jakie tnie się pasmo, dostosowuje się do wybranej wielkości granulatu. W tym rozwiązaniu wytwarza się granulaty o równomiernej, uprzednio określonej wielkości cząstek, która może być dopasowana do pożądanego zastosowania. Na ogół korzystne są cząstki o średnicy co najwyżej 0,8 cm. W korzystnych rozwiązaniach wytwarza się jednolite granulaty o wymiarach milimetrowych, na przykład w obszarze od 0,5 do 5 mm, a zwłaszcza w zakresie od około 0,8 do 3 mm. W jednym z rozwiązań wynalazku stosunek długość/średnica pierwotnych granulatów wynosi od około 1:1 do około 3:1. W innej korzystnej odmianie jeszcze plastyczny granulat pierwotny poddaje się dalszemu formowaniu, które polega na zaokrągleniu ostrych krawędzi występujących na surowych wytłoczkach tak, że na końcu można otrzymać kuliste lub prawie kuliste granulki wytłoczonego materiału. Jeżeli jest to pożądane, to w tym etapie można stosować nieznaczne ilości suchego proszku, na przykład proszku zeolitowego NaA. Takie nadawanie kształtu może odbywać się w dostępnych na rynku urządzeniach zaokrąglających. Przy tym należy mieć na uwadze, aby w tym etapie powstały tylko nieznaczne ilości części drobnych. Suszenie, które w stanie techniki opisuje się jako rozwiązanie korzystne, okazuje się zbyteczne, ponieważ proces według wynalazku jest prowadzony w zasadzie bez udziału wody, to jest bez dodawania wolnej, niezwiązanej wody.

Alternatywnie wytłaczanie/prasowanie można prowadzić także w wytłaczarkach niskociśnieniowych, w prasie Kahla (firma Amandus Kahl) albo w urządzeniu Bextruder firmy Bepex.

W szczególnie korzystnym rozwiązaniu wynalazku temperaturę w przejściowym obszarze ślimaka, rozdzielacza wstępnego i wytłocznika reguluje się tak, aby uzyskać, a korzystnie przekroczyć temperaturę topnienia lub raczej górną granicę temperaturową obszaru topnienia spoiwa. Czas działania temperatury w obszarze ściskania wytłaczarki wynosi korzystnie poniżej 2 minut, a zwłaszcza od 30 sekund do 1 minuty.

Krótkie czasy przebywania w urządzeniu oraz prowadzenie procesu bez udziału wody umożliwiają wytłaczanie nadtlenowych środków wybielających ewentualnie nawet razem z aktywatorami wybielania w stosunkowo wysokich temperaturach bez poważnej utraty aktywności.

W szczególnie korzystnym rozwiązaniu wynalazku stosowane spoiwo ma temperaturę topnienia, względnie obszar topnienia do 75°C. W tym przypadku szczególnie korzystne okazały się temperatury procesu, które leżą maksymalnie o 10°C, a zwłaszcza maksymalnie o 5°C powyżej temperatury topnienia, względnie górnej granicy temperaturowej obszaru topnienia spoiwa.

W takich warunkach procesowych spoiwo, oprócz wymienionych funkcji, odgrywa także rolę środka poślizgowego i zapobiega albo co najmniej zmniejsza występowanie kleistych narostów na ściankach urządzenia i narzędzi zagęszczających. Dotyczy to nie tylko wytłaczania, ale również przetwarzania, na przykład w pracujących w sposób ciągły mieszarkach/granulatorach albo walcach.

Podobnie jak w procesie wytłaczania także i w innych sposobach przetwarzania korzystne jest poddawanie utworzonych granulatów pierwotnych/produktów zagęszczania dalszemu formowaniu, a zwłaszcza zaokrąglaniu tak, aby w końcu otrzymać granulki kuliste lub w przybliżeniu kuliste (w postaci perełek). Istota innego korzystnego rozwiązania wynalazku polega na tym, że rozkład wielkości cząstek w mieszaninie wstępnej jest znacznie szerszy niż rozkład cząstek produktu końcowego wykonanego według wynalazku. Mieszanina wstępna może mieć znacznie większy udział składników drobnoziarnistych, a nawet pylistych i ewentualnie zawierać także większe ilości stosunkowo grubych cząstek, przy czym jest korzystne, aby mieszaninę wstępną o stosunkowo szerokim rozkładzie wielkości cząstek i stosunkowo dużym udziale drobnego ziarna przeprowadzać w produkt końcowy o stosunkowo wąskim rozkładzie wielkości cząstek i stosunkowo niewielkim udziale drobnego ziarna.

188 261

Dzięki temu, że sposób według wynalazku realizuje się w zasadzie w warunkach bezwodnych, to jest z wyjątkiem zawartości wody jako „zanieczyszczenia” w stosowanych stałych surowcach, nie tylko minimalizuje się albo eliminuje niebezpieczeństwo zżelowania surowców powierzchniowo czynnych w procesie wytwarzania, ale zapewnia się także proces cenny ekologicznie, ponieważ dzięki eliminacji suszenia oszczędza się energię, a ponadto można uniknąć emisji występujących w związku z konwencjonalnymi sposobami suszenia. Poza tym rezygnacja z suszenia umożliwia wprowadzenie środka zapachowego do mieszaniny wstępnej, a zatem i wytwarzanie środków piorących, względnie ich składników o silniejszym zapachu.

W innym korzystnym rozwiązaniu sposób według wynalazku realizuje się drogą zagęszczania na walcach. Stalą i w zasadzie bezwodną mieszaninę wstępną, zawierającą środek zapachowy, wprowadza się pomiędzy dwa walce - gładkie albo posiadające wgłębienia o określonym kształcie - i rozwalcowuje pod ciśnieniem pomiędzy nimi, uzyskując arkusz. Walce wywierają na mieszaninę wstępną wysoki nacisk liniowy i w zależności od potrzeby mogą być dodatkowo ogrzewane lub chłodzone. Przy stosowaniu gładkich walców otrzymuje się gładkie arkusze pozbawione tekstury, natomiast przy zastosowaniu walców teksturowanych można wytwarzać arkusze o odpowiedniej teksturze, uwzględniającej na przykład określone kształty późniejszych cząstek środków piorących. Arkusze dzieli się następnie na mniejsze fragmenty przez siekanie i rozdrabnianie. Można je w ten sposób przetwarzać na granulat, który ewentualnie obrabia się dalej, stosując znane procesy obróbki powierzchniowej, a zwłaszcza doprowadza się do w przybliżeniu kulistego kształtu cząstek.

Także w procesie zagęszczania na walcach temperatura narzędzi prasujących, to jest walców, wynosi maksymalnie 150°C, korzystnie maksymalnie 100°C, a zwłaszcza maksymalnie 75°C. W szczególnie korzystnych odmianach procesu pracuje się w temperaturach wyższych 0 10°C, a zwłaszcza maksymalnie o 5°C od temperatury topnienia, względnie górnej temperaturowej granicy obszaru topnienia spoiwa. Czas działania temperatury w obszarze ściskania walców wynosi korzystnie maksymalnie 2 minuty, a zwłaszcza od 30 sekund do 1 minuty·.

W dalszym korzystnym rozwiązaniu sposób według wynalazku realizuje się przez pastylkowanie. W tym przypadku zawierającą środek zapachowy stałą i w zasadzie bezwodną mieszaninę wstępną wprowadza się na perforowaną powierzchnię i za pomocą elementu prasującego przeciska przez otworki z jednoczesną plastyfikacją. Na zwykłych prasach pastylkujących mieszaninę wstępną zagęszcza się pod ciśnieniem, plastyfikuje i za pomocą obrotowego walca przeciska przez perforowaną powierzchnię w postaci drobnych pasm, a na koniec za pomocą urządzenia tnącego rozdrabnia na granulat. Stosuje się najróżniejsze kształty walców naciskowych i perforowanych matryc. Używa się zarówno płaskich perforowanych płyt, jak i wklęsłych albo wypukłych matryc pierścieniowych, przez które przeciska się materiał za pomocą jednego albo kilku walców prasujących. W prasach z płytami perforowanymi walce prasujące mogą mieć kształt stożkowy. W prasach z matrycami pierścieniowymi, matryce i walce prasujące mogą mieć ten sam lub przeciwny kierunek obrotu. Prasa odpowiednia do realizacji sposobu według wynalazku jest znana na przykład z niemieckiego opisu patentowego nr DE 3Q 16 842 (Schliiter GmbH). Prasa z matrycą pierścieniową ujawniona w tym dokumencie składa się z obrotowej matrycy pierścieniowej z kanalikami prasowniczymi i z co najmniej jednego walca prasującego, czynnie połączonego z jej powierzchnią wewnętrzną, który przeciska materiał doprowadzony do przestrzeni matrycowej przez kanały matrycowe do części wylotowej. Matryca pierścieniowa i walec prasujący są napędzane w tym samym kierunku, przez co zmniejsza się obciążenie ścinające, a dzięki temu mniejszy jest wzrost temperatury mieszaniny wstępnej. Oczywiście można pracować także z walcami ogrzewanymi albo chłodzonymi w celu uzyskania pożądanej temperatury mieszaniny wstępnej.

Także i przy pastylkowaniu temperatura narzędzi prasujących, to jest walców prasujących, wynosi korzystnie maksymalnie 150°C, jeszcze korzystniej maksymalnie 100°C, a zwłaszcza maksymalnie 75°C. W szczególnie korzystnych procesach pastylkowania pracuje się w temperaturach, które są o 10°C, a zwłaszcza maksymalnie o 5°C wyższe od temperatury topnienia, względnie górnej temperaturowej granicy obszaru topnienia spoiwa.

Dalszym sposobem aglomeracji przez prasowanie, który można stosować zgodnie z wynalazkiem jest tabletkowanie. Biorąc pod uwagę wielkość wytworzonej tabletki może okazać

188 261 się celowe dodanie do spoiwa zwykłych pomocniczych środków rozsadzających, na przykład celulozy i jej pochodnych, zwłaszcza o grubszym uziamieniu, albo usieciowanego poliwinylopirolidonu, które ułatwiają rozpad wyprasek w kąpieli piorącej.

W korzystnym rozwiązaniu wynalazku przygotowuje się, przez wytłaczanie, zagęszczanie na walcach albo pastylkowanie, środek piorący o wzmocnionym zapachu, który w co najmniej 80% wagowo składa się z mieszanek wytworzonych według wynalazku i/lub poddanych obróbce surowców. Wytłoczony, zagęszczony na walcach albo pastylkowany środek piorący składa się zwłaszcza w 80% wagowo z aglomeratu podstawowego wytworzonego według wynalazku. Pozostałe składniki mogą być wytworzone i domieszane według każdego znanego sposobu. Jest jednak korzystne, aby te pozostałe składniki, które mogą być składnikami złożonymi i/lub poddanymi obróbce surowcami, zostały wytworzone sposobem według wynalazku. Umożliwia to zwłaszcza wytwarzanie granulatów podstawowych i pozostałych składników o w przybliżeniu podobnej sypkości, ciężarze nasypowym, wielkości i rozkładzie wielkości cząstek.

Otrzymane aglomeraty w postaci cząstek można stosować bezpośrednio jako środki piorące albo poddawać je obróbce końcowej i/albo lub wprowadzać do składników złożonych. Do zwykłych sposobów obróbki końcowej należy na przykład pudrowanie drobno sproszkowanymi składnikami środków piorących, przez co zwiększa się dodatkowo ciężar nasypowy. Korzystnym rodzajem obróbki jest także sposób postępowania według niemieckich opisów patentowych nr DE-A-195 24 287 i DE-A-195 47 457, zgodnie z którym pyliste, a przynajmniej drobnoziarniste składniki (tak zwana frakcja drobna) przyklejają się do cząstek końcowych produktów wytworzonych sposobem według wynalazku, które służą jako rdzeń. W ten sposób powstają środki, które tę drobną frakcję zawierają w postaci osłonki zewnętrznej. Korzystnie odbywa się to drogą aglomeracji w stanie stopionym, przy czym można stosować te same spoiwa, jak w sposobie według wynalazku. Odnośnie do aglomeracji w stanie stopionym drobnej frakcji na granulatach podstawowych należy zapoznać się z niemieckimi opisami patentowymi nr dE-A-195 24 287 i DE-A-195 47 457.

Zarówno środki piorące o wzmocnionym zapachu, które składają się co najmniej w 80% wagowo z prasowanych aglomeratów wytworzonych według wynalazku, jak i same prasowane aglomeraty można napylać dodatkowo substancjami zapachowymi. W przypadku prasowanych aglomeratów według wynalazku daje się zrealizować także i zwykły wariant nawaniania, to jest pudrowanie i napylanie substancjami zapachowymi. Korzystnie co najmniej 30% wagowo, bardziej korzystnie co najmniej 40% wagowo, a najkorzystniej co najmniej 50% wagowo substancji zapachowych zawartych ogółem w środku wprowadza się sposobem według wynalazku, to znaczy do aglomeratów prasowanych, natomiast pozostałe 70% wagowo, korzystnie 60% wagowo, a bardziej korzystnie 50% wagowo substancji zapachowych zawartych w środku napyla się albo w inny sposób nanosi na prasowane aglomeraty, które ewentualnie mogą być poddane obróbce powierzchniowej.

Przez podzielenie ogólnej zawartości substancji zapachowych w środku piorącym na zawarte w prasowanych aglomeratach i przywierające do jego powierzchni, można zrealizować produkty o bardzo różnych charakterystykach. Staje się to możliwe dopiero dzięki sposobowi według wynalazku. Można na przykład podzielić całą zawartość substancji zapachowych na dwie części x i y, przy czym część x składa się z olejków zapachowych mniej lotnych, a część y - z bardziej lotnych.

W ten sposób możliwe jest wytwarzanie środków piorących, w których część substancji zapachowych, które wprowadza się do prasowanych aglomeratów składa się głównie z mniej lotnych substancji zapachowych. Dzięki temu te substancje zapachowe, które powinny nawaniać poddane obróbce przedmioty, a zwłaszcza tekstylia, utrzymują się w produkcie i ich oddziaływanie dotyczy głównie pranej bielizny. Z kolei bardziej lotne substancje zapachowe przyczyniają się do bardziej intensywnego nawonienia samych środków. W ten sposób jest także możliwe wytwarzanie środków piorących, które mają zapach różniący się od zapachu pranych tekstyliów. Nie ma praktycznie żadnych ograniczeń dla kreatywności twórców zapachów, ponieważ nie ma ograniczeń doboru substancji zapachowych i sposobu ich wprowadzania do środka piorącego.

188 261

Tę zasadę daje się oczywiście odwrócić, wprowadzając lotniejsze substancje zapachowe do prasowanych aglomeratów, a mniej lotne, mocniej przywierające substancje zapachowe napylając na gotowy środek piorący. W ten sposób minimalizuje się utratę lotniejszych substancji czynnych z opakowania w czasie magazynowania i transportu, natomiast charakterystykę zapachową środków określają mniej lotne substancje zapachowe.

Powyższy ogólny opis stosowanych substancji zapachowych dotyczy różnych klas. Aby substancja zapachowa była wyczuwalna, musi być lotna. Obok natury grup funkcyjnych i struktury związku chemicznego ważną rolę odgrywa także masa cząsteczkowa. Masy cząsteczkowe większości substancji zapachowych wynoszą do 200 daltonów (340 x 10²⁷kg/mol), wyjątkowo powyżej 300 daltonów (510 x 10'²⁷ kg/mol). Wobec różnej lotności zapach środków zapachowych lub aromatów złożonych z kilku substancji zapachowych zmienia się w czasie parowania. Wrażenia zapachowe dzieli się dalej na nutę głowy (tzw. góra zapachowa), nutę serca (tzw. środek zapachowy) oraz nutę głębi (tzw. dół zapachowy). Ponieważ odczuwanie zapachu w znacznym stopniu opiera się także na jego intensywności, to na nutę głowy środka zapachowego lub aromatu składają się nie tylko związki łatwo lotne, natomiast na nutę głębi składają się w większej części mniej lotne, to jest mocno przywierające substancje zapachowe. Przy kompozycji środków zapachowych łatwiej lotne substancje zapachowe mogą być na przykład związane z określonymi utrwalaczami zapachu, przez co zapobiega się ich zbyt szybkiemu parowaniu. Wyżej opisane rozwiązanie wynalazku, w którym do prasowanego aglomeratu wprowadza się bardziej lotne substancje zapachowe, jest jednym ze sposobów utrwalania zapachu. W poniższym podziale substancji zapachowych na „bardziej lotne” i „mniej lotne” nie uwzględnia się wrażenia zapachowego oraz tego, czy odpowiednią substancję zapachową postrzega się jako nutę głowy czy nutę serca.

Mniej lotne substancje zapachowe, które można stosować w ramach niniejszego wynalazku, są na przykład olejkami eterycznymi, takimi jak olejek z korzenia arcydzięgla lekarskiego, olejek anyżowy, olejek z kwiatów arniki górskiej, olejek bazyliowy, olejek bajowy, olejek bergamotowy, olejek z kwiatów rośliny champaca, olejek z igieł jodły pospolitej, olejek z szyszek jodły pospolitej, olejek elemi, olejek eukaliptusowy, olejek koprowy, olejek z igieł drzew iglastych, olejek galbanum, olejek geraniowy, olejek dżindżergrasowy, olejek gwajakowy, olejek guriunowy, olejek helichryzum, olejek Ho, olejek imbirowy, olejek irysowy, olejek kajeputowy, olejek tatarakowy, olejek rumiankowy, olejek kamforowy, olejek kanaga, olejek kardamonowy, olejek cynamonowy chiński, olejek sosnowy, olejek kopaiwowy, olejek kolendrowy, olejek mięty kędzierzawej, olejek kminkowy, olej kuminowy, olejek lawendowy, olejek lemongrasowy, olejek limetowy, olejek mandarynkowy, olejek melisowy, olejek ambretowy, olejek z miry, olejek goździkowy, olejek z kwiatów gorzkiej pomarańczy, olejek niaouli, olejek olibanowy, olejek ze skórki pomarańczy, olejek origanowy, olejek palmarozowy, olejek paczulowy, olejek z balsamu peruwiańskiego, olejek petit-grain, olejek pieprzowy, olejek miętowy, olejek pimentowy, olejek pine, olejek różany, olejek rozmarynowy, olejek sandałowy, olejek z nasion selera, olej spikowy, olejek anyżku gwiaździstego, olejek terpentynowy, olejek tuj owy, olejek tymiankowy, olejek werbenowy, olejek wetiwerowy, olejek jałowcowy, olejek piołunowy, olejek starzęślowy, olejek ilangowy, olejek hyzopowy, olejek cynamonowy, olejek z liści cynamonu, olejek cytronelowy, olejek cytrynowy oraz olejek cyprysowy.

Jako mniej lotne substancje zapachowe lub ich mieszaniny można w ramach niniejszego wynalazku stosować także wysokowrzące, względnie stałe substancje zapachowe pochodzenia naturalnego albo syntetycznego. Należą do nich niżej wymienione związki, względnie ich mieszaniny: ambretolid, aldehyd a-amylocynamonowy, anetol, aldehyd anyżowy, alkohol anyżowy, anizol, antranilan metylu, acetofenon, benzyloaceton, benzaldehyd, benzoesan etylu, benzofenon, alkohol benzylowy, octan benzylu, benzoesan benzylu, mrówczan benzylu, walerianian benzylu, bomeol, octan bomylu, a-bromostyren, aldehyd n-decylowy, aldehyd n-dodecylowy, eugenol, eter eugenolometylowy, eukaliptol, famezol, fenchon, octan fenchylu, octan geranylu, mrówczan geranylu, heliotropina, ester metylowy kwasu heptynokarboksylowego, heptaldehyd, eter dwumetylowy hydrochinonu, aldehyd hydroksycynamonowy, indol, iron, izoeugenol, eter izoeugenolometylowy, izosafrol, jasmon, kamfora, karwakrol, karwon, eter p-krezolometylowy, kumaryna, p-metoksyacetofenon, metylo-n-amyloketon, metyloan188 261 tranilan metylu, p-metyloacetofenon, metylo-chawikol, p-metylochinolina, metylo^-naftyloketon, metylo-n-nonyloacetaldehyd, metylo-n-nonyloketon, muskon, eter β-naftoloetylowy, eter β-naftolometylowy, nerol, nitrobenzen, n-nonyloaldehyd, alkohol nonylowy, n-oktaldehyd, p-oksyacetofenon, pentadekanolid, alkohol β-fenyloetylowy, acetal dwumetylowy fenyloacetaldehydu, kwas fenylooctowy, pulegon, safrol, salicylan izoamylu, salicylan metylu, salicylan heksylu, salicylan cykloheksylu, santalol, skatol, terpineol, tymen, tymol, γ-undekalakton, wanilina, aldehyd weratrowy, aldehyd cynamonowy, alkohol cynamonowy, kwas cynamonowy, cynamonian etylu, cynamonian benzylu.

Do lotniejszych substancji zapachowych zaliczają się zwłaszcza stosunkowo niżej wrzące substancje zapachowe pochodzenia naturalnego albo syntetycznego, które można stosować samodzielnie albo w mieszaninach. Przykładem takich substancji są izotiocyjaniany alkilowe (alkilowane oleje z nasion gorczycy), butanodion, limonen, linalol, octan i propionian linalilu, mentol, menton, metylo-a-heptenon, felandren, fenyloacetaldehyd, octan terpinylu, cytral, cytronellal.

Teraz nastąpi szczegółowy opis dalszych możliwych składników środków według wynalazku i składników złożonych stosowanych w sposobie według wynalazku.

Do ważnych składników należą środki powierzchniowo czynne, zwłaszcza anionowe środki powierzchniowo czynne, które powinny być zawarte w środkach według wynalazku w ilościach od 0,5% wagowo. Zaliczają się do nich zwłaszcza sulfoniany i siarczany, a także mydła.

Jako środki powierzchniowo czynne typu sulfonianów stosuje się korzystnie C9-13-alkilobenzenosulfoniany, olefinosulfoniany, to jest mieszaniny alkeno- i hydroksyalkanosulfonianów oraz dwusulfonianów, które otrzymuje się na przykład z C12-18-monoolefin z końcowym albo wewnętrznym wiązaniem podwójnym przez sulfonowanie gazowym trójtlenkiem siarki, a następnie alkaliczną albo kwaśną hydrolizę produktów sulfonowania.

Odpowiednie są także alkanosulfoniany, które otrzymuje się z C12-18-alkanów na przykład przez sulfochlorowanie albo sulfoksydację, a następnie hydrolizę, względnie neutralizację.

Stosuje się również estry kwasów α-sulfotłuszczowych (estrosulfoniany), na przykład α-sulfonowane estry metylowe uwodornionych kwasów tłuszczowych pochodzenia kokosowego, z ziaren palmowych albo łojowego, które wytwarza się przez α-sulfonowanie estrów metylowych kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego i/lub zwierzęcego, zawierających od 8 do 20 atomów węgla w cząsteczce kwasu tłuszczowego, a następnie neutralizację do rozpuszczalnych w wodzie monosoli. Korzystnie chodzi przy tym o α-sulfonowane estry uwodornionych kwasów tłuszczowych pochodzenia kokosowego, palmowego, z ziaren palmowych lub łojowego, przy czym w nieznacznych ilościach, korzystnie nie większych niż około 2 do 3% wagowo mogą być obecne także produkty sulfonowania nienasyconych kwasów tłuszczowych, na przykład kwasu oleinowego. Szczególnie korzystne są estry alkilowe kwasów α-sulfotłuszczowych, które mają łańcuch alkilowy zawierający nie więcej niż 4 atomy węgla w grupie estrowej, na przykład estry metylowe, estry etylowe, estry propylowe i estry butylowe. Szczególnie korzystnie stosuje się estry metylowe kwasów α-sulfotłuszczowych (MES), a także ich zmydlone dwusole.

Do dalszych odpowiednich anionowych środków powierzchniowo czynnych należą sulfonowane glicerynowe estry kwasów tłuszczowych, to jest jedno-, dwu- i trójestry oraz ich mieszaniny, które otrzymuje się przez estryfikację monogliceryny z 1 do 3 moli kwasu tłuszczowego albo przez transestryfikację trój glicerydów z udziałem 0,3 do 2 moli gliceryny.

Korzystnymi alkilo- lub alkenylosiarczanami są sole metali alkalicznych, a zwłaszcza sole sodowe półestru kwasu siarkowego C12-18-alkoholi tłuszczowych, na przykład alkoholu tłuszczowego pochodzenia kokosowego, alkoholu tłuszczowego pochodzenia łojowego, alkoholu laurylowego, mirystylowego, cetylowego i stearylowego; albo C10-20-alkoholi okso i półestrów alkoholi drugorzędowych o tej samej długości łańcucha. Korzystnie stosuje się ponadto alkilo- lub alkenylosiarczany o wymienionej długości łańcucha, które zawierają syntetyczny, prostoliniowy łańcuch alkilowy, wytworzony na bazie petrochemicznej, zachowujące się w czasie degradacji analogicznie do odpowiednich związków na bazie surowców z chemii tłuszczów. Z punktu widzenia wydajności prania szczególnie korzystne są C 12-16-alkilo16

188 261 siarczany, C12-15-alkilosiarczany oraz C14-15-alkilosiarczany. Odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są także 2,3-alkilosiarczany, które wytwarza się na przykład według opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 3 234 258 albo nr US 5 075 041. Sąone do nabyciajako produkt Shell Oil Company pod nazwą handlową DAT®.

Odpowiednie są także jednoestry kwasu siarkowego z prostoliniowymi albo rozgałęzionymi C7-21-alkoholami, etoksylowanymi 1 do 6 molami tlenku etylenu, jak 2-metylorozgałęzione C9-11 -alkohole zawierające przeciętnie 3,5 mola tlenku etylenu (EO) albo C12-18-alkohole tłuszczowe zawierające od 1 do 4 EO. Z powodu wytwarzania dużej ilości piany stosuje się je w środkach piorących tylko w stosunkowo nieznacznych ilościach, na przykład od 1 do 5%> wagowo.

Korzystnymi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są także sole kwasu alkilosulfobursztynowego, które określa się jako sulfobursztyniany albo estry kwasu sulfobursztynowego. Stanowią one jednoestry i/lub dwuestry kwasu sulfobursztynowego z alkoholami, korzystnie alkoholami tłuszczowymi, a zwłaszcza etoksylowanymi alkoholami tłuszczowymi. Korzystne sulfobursztyniany zawierają resztę C8-18-alkoholu tłuszczowego albo ich mieszaniny. Szczególnie korzystne sulfobursztyniany zawierają resztę alkoholu tłuszczowego, pochodzącą od etoksylowanych alkoholi tłuszczowych, które same w sobie stanowią niejonowe środki powierzchniowo czynne (opis patrz niżej). Spośród nich szczególnie korzystne są sulfobursztyniany, których reszty alkoholowe pochodzą od etoksylowanych alkoholi tłuszczowych z zawężonym rozkładem homologicznym. Możliwe jest również zastosowanie kwasu alkilo- lub alkenylobursztynowego, zawierającego korzystnie od 8 do 18 atomów węgla w łańcuchu alkilowym lub alkilenowym albo jego soli.

Jako dalsze anionowe środki powierzchniowo czynne brane są pod uwagę kwasowotłuszczowe pochodne aminokwasów, na przykład N-metylotauryny (taurydy) i/lub N-metyloglicyny (sarkozydy). Szczególnie korzystne są sarkozydy lub raczej sarkozyniany, a przede wszystkim sarkozyniany wyższych i ewentualnie jedno- albo wielokrotnie nienasyconych kwasów tłuszczowych, jak oleilosarkozynian.

Jako dalsze anionowe środki powierzchniowo czynne bierze się pod uwagę mydła, korzystnie w ilościach od 0,2 do 5% wagowo. Odpowiednie są zwłaszcza mydła nasyconych kwasów tłuszczowych, jak sole kwasu laurylowego, kwasu mirystynowego, kwasu palmitynowego, kwasu stearynowego, uwodornionego kwasu erukowego i kwasu behenowego, jak również mieszaniny mydeł pochodzące zwłaszcza z naturalnych kwasów tłuszczowych, na przykład kwasów tłuszczowych pochodzenia kokosowego, z ziaren palmowych albo pochodzenia łojowego. Razem z tymi mydłami albo jako środki zastępcze mydeł można stosować także znane sole kwasów alkenylobursztynowych.

Anionowe środki powierzchniowo czynne (i mydła) mogą występować w postaci swoich soli sodowych, potasowych albo amonowych oraz jako rozpuszczalne sole zasad organicznych, jak jedno-, dwu- albo trójetanoloamina. Anionowe środki powierzchniowo czynne występują korzystnie w postaci swoich soli sodowych albo potasowych, a zwłaszcza w postaci soli sodowych.

Anionowe środki powierzchniowo czynne stosuje się w sposobie według wynalazku korzystnie w ilościach od 1 do 30% wagowo, a zwłaszcza w ilościach od 5 do 25% wagowo.

Obok środków powierzchniowo czynnych anionowych, kationowych, obojnaczych i amfoterycznych korzystne są również niejonowe środki powierzchniowo czynne.

Jako niejonowe środki powierzchniowo czynne stosuje się korzystnie alkoksylowane, szczególnie etoksylowane, a najkorzystniej pierwszorzędowe alkohole zawierające od 8 do 18 atomów węgla i przeciętnie od 1 do 12 moli tlenku etylenu (EO) na jeden mol alkoholu, w których reszta alkoholowa może być liniowa albo rozgałęziona, korzystnie w położeniu 2 grupą metylową, względnie może zawierać reszty liniowe i rozgałęzione metylem w mieszaninach typowych dla reszt alkoholi okso. Szczególnie korzystne są etoksylany alkoholi zawierające liniowe reszty alkoholi pochodzenia naturalnego z 12 do 18 atomami węgla, na przykład alkoholu tłuszczowego pochodzenia kokosowego, palmowego, łojowego albo alkoholu oleilowego i przeciętnie od 2 do 8 EO na mol alkoholu. Do korzystnych etoksylowanych alkoholi należą na przykład C12-14-alkohole zawierające 3 EO albo 4 Eo, C9-11 -alkohole za188 261 wierające 7 EO, C13-15-alkohole zawierające 3 EO, 5 EO, 7 EO albo 8 EO, C12-18-alkohole zawierające 3 EO, 5 EO albo 7 EO oraz ich mieszaniny, jak mieszaniny C12-14-alkoholu z 3 EO i C12-18-alkoholu z 7 EO. Podane stopnie etoksylowania stanowią statystyczne wartości średnie, które w przypadku poszczególnych produktów mogą być liczbami całkowitymi albo ułamkowymi. Korzystne etoksylany alkoholi mają zawężony rozkład homologiczny (narrow range ethoxylates, NRE). Dodatkowo do tych niejonowych środków powierzchniowo czynnych można, jak opisano wyżej, stosować także alkohole tłuszczowe zawierające więcej niż 12 EO. Ich przykładem są alkohole tłuszczowe (pochodzenia łojowego) zawierające 14 EO, 16 EO, 30 EO, 25 EO, 30 EO albo 40 EO.

Do niejonowych środków powierzchniowo czynnych zaliczają się także alkiloglikozydy o wzorze ogólnym RO(G)x, w którym R oznacza pierwszorzędową, liniową albo rozgałęzioną metylem, a zwłaszcza rozgałęzioną metylem w położeniu 2, resztę alifatyczną zawierającą od 8 do 22, a zwłaszcza od 12 do 18 atomów węgla, a G oznacza jednostkę glikozową zawierającą od 5 do 6 atomów węgla, a zwłaszcza glukozę. Stopień oligomeryzacji x, wskazujący rozkład monoglikozydów i oligolikozydów jest liczbą, która jako wynik analizy może mieć wartość ułamkową i wynosi od 1 do 10, a zwłaszcza 1,2 do 1,4.

Przydatne są również amidy kwasów polihydroksytłuszczowych o wzorze (I):

R²

I

R¹-CO-N-[Z] (I) w którym RCO oznacza alifatyczną resztę acylową zawierającą od 6 do 22 atomów węgla, R² oznacza wodór, resztę alkilową albo hydroksyalkilową zawierającą od 1 do 4 atomów węgla, a [Z] oznacza liniową albo rozgałęzioną resztę polihydroksyalkilową zawierającą od 3 do 10 atomów węgla i od 3 do 10 grup hydroksylowych. Amidy polihydroksykwasów tłuszczowych pochodzą korzystnie z cukrów redukujących zawierających 5 albo 6 atomów węgla, a zwłaszcza z glukozy.

Do grupy amidów polihydroksykwasów tłuszczowych należą także związki o wzorze (II):

R⁴-O-R⁵

R³-CO-N-[Z] (II) w którym R³ oznacza liniową albo rozgałęzioną resztę alkilową, albo alkenylową, zawierającą od 7 do 12 atomów węgla; R⁴ oznacza liniową, rozgałęzioną albo cykliczną resztę alkilową albo resztę arylową, zawierającą od 2 do 8 atomów węgla; R⁵ oznacza liniową, rozgałęzioną albo cykliczną resztę alkilową, arylową, albo hydroksyalkilową, zawierającą od 1 do 8 atomów węgla, przy czym korzystne są reszty C1-4-alkilowe albo fenylowe; a [Z] oznacza liniową resztę polihydroksyalkilową, w której łańcuch alkilowy jest podstawiony przez co najmniej dwie grupy hydroksylowe albo alkoksylowane, korzystnie etoksylowane albo propoksylowane pochodne tej reszty. [Z] otrzymuje się korzystnie przez redukcyjne aminowanie cukru, jak glukoza, fruktoza, maltoza, laktoza, galaktoza, mannoza albo ksyloza. Związki N-alkoksyalbo N-aryloksypodstawione można następnie przeprowadzić w pożądane amidy polihydroksykwasów tłuszczowych przez reakcję z estrami metylowymi kwasów tłuszczowych w obecności alkoksydu jako katalizatora, na przykład według zgłoszenia pod nr WO-A-95/07331.

Dalszą korzystną klasą stosowanych niejonowych środków powierzchniowo czynnych, które stosuje się pojedynczo albo w połączeniu z innymi środkami tego typu, a zwłaszcza z alkoksylowanymi alkoholami tłuszczowymi i/lub alkiloglikozydami są alkoksylowane, a zwłaszcza etoksylowane albo etoksylowane i propoksylowane estry alkilowe kwasów tłuszczowych, zawierające korzystnie od 1 do 4 atomów węgla w łańcuchu alkilowym, a zwłaszcza estry metylowe kwasów tłuszczowych, znane na przykład z japońskiego zgłoszenia patentowego

188 261 nr JP 58/217598 albo wytwarzane sposobem opisanym w zgłoszeniu pod nr WO-A-90/13533. Jako niejonowe środki powierzchniowo czynne korzystne są estry metylowe C12-18-kwasów tłuszczowych, zawierające - przeciętnie od 3 do 15 EO, a zwłaszcza przeciętnie od 5 do 12 EO, natomiast estry metylowe kwasów tłuszczowych o stosunkowo wysokim stopniu etoksylowania, korzystnie stosuje się przede wszystkim jako spoiwa, jak opisano wyżej. Estry metylowe C12-18-kwasów tłuszczowych zawierające od 10 do 12 Eo można stosować zarówno jako środki powierzchniowo czynne, jak i spoiwa.

Przydatne mogą być także niejonowe środki powierzchniowo czynne typu aminotlenków, na przykład aminotlenek N-alkilo-N,N-dwumetyloaminy pochodzenia kokosowego oraz N-alkilo-N,N-dwuhydroksyetyloaminotlenek pochodzenia łojowego oraz alkanoloamidy kwasów tłuszczowych. Ilość tych niejonowych środków powierzchniowo czynnych wynosi korzystnie nie więcej niż ilość etoksylowanych alkoholi, a zwłaszcza nie więcej niż połowa ich ilości.

Jako dalsze środki powierzchniowo czynne brane są pod uwagę tak zwane bliźniacze środki powierzchniowo czynne. Są to związki, które zawierają dwie grupy hydrofilowe i dwie grupy hydrofobowe w cząsteczce. Te grupy są oddzielone od siebie tak zwanym „odstępnikiem”. Jest to łańcuch węglowy, który powinien być na tyle długi, aby grupy hydrofilowe miały odstęp wystarczający do oddziaływania niezależnie od siebie. Tego rodzaju środki powierzchniowo czynne odznaczają się na ogół niezwykle małą krytyczną koncentracją miceli i zdolnością silnego zmniejszania napięcia powierzchniowego wody. W wyjątkowych przypadkach przez określenie bliźniacze środki powierzchniowo czynne rozumie się nie tylko dimeryczne, lecz także i trimeryczne środki powierzchniowo czynne.

Odpowiednimi bliźniaczymi środkami powierzchniowo czynnymi są na przykład siarczanowane mieszane etery hydroksylowe według niemieckiego zgłoszenia patentowego nrDE-A-43 21 022 oraz bis-siarczany i -eterosiarczany dimerycznych alkoholi albo trissiarczany i -eterosiarczany trimerycznych alkoholi według niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE-A-195 03 061. Dimeryczne i trimeryczne mieszane etery zamknięte grupami końcowymi według niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE-A-195 13 391 odznaczają się dwu- i wielofunkcyjnością. Wymienione środki powierzchniowo czynne zamknięte grupami końcowymi mają dobre właściwości zwilżające i wytwarzają niewiele piany, dzięki czemu nadają się zwłaszcza do stosowania w procesach prania albo zmywania maszynowego.

Stosować można także bliźniacze amidy polihydroksykwasów tłuszczowych albo poliamidy polihydroksykwasów tłuszczowych, znane ze zgłoszeń pod nr nr WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 i W095-A/19955.

Poza środkami powierzchniowo czynnymi do najważniejszych składników środków piorących należą przede wszystkim nieorganiczne i organiczne wypełniacze aktywne.

Drobnokrystaliczny, syntetyczny i zawierający związaną wodę zeolit stosowany zgodnie z wynalazkiem jest korzystnie zeolitem A i/lub zeolitem P. Jako zeolit P stosuje się na przykład Zeolith MAP® (produkt handlowy firmy Crosfield). Przydatny jest także zeolit X oraz mieszaniny A, X i/lub P. Zeolit można stosować w postaci wysuszonego rozpyłowo proszku albo w postaci nie wysuszonej, stabilizowanej zawiesiny, jeszcze wilgotnej po wytwarzaniu. W przypadku, gdy zeolit stosuje się w postaci zawiesiny, może ona zawierać nieznaczne dodatki niejonowych środków powierzchniowo czynnych jako stabilizatory, na przykład od 1 do 3% wagowo, w stosunku do zeolitu, etoksylowanych C12-18-alkoholi tłuszczowych zawierających od 2 do 5 grup tlenku etylenu, C12-14-alkoholi tłuszczowych zawierających od 4 do 5 grup tlenku etylenu albo etoksylowanych izotrójdekanoli. Odpowiednie zeolity mają średnią wielkość cząstek mniejszą niż 10 pm (rozkład objętościowy; metoda pomiaru; licznik Coultera) i zawierają korzystnie od 18 do 22% wagowo, a zwłaszcza od 20 do 22% wagowo związanej wody.

Odpowiednimi substytutami, względnie częściowymi substytutami fosforanów i zeolitów są krystaliczne, warstwowe krzemiany sodowe o wzorze ogólnym NaMSi_x0^2x+i ' yPEO, gdzie M oznacza sód albo wodór; x oznacza liczbę od 1,9 do 4; y oznacza liczbę od 0 do 20; przy czym korzystne wartości x wynoszą 2, 3 albo 4. Tego rodzaju krystaliczne krzemiany warstwowe są znane na przykład z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP-A-0 164 514. Dla korzystnie stosowanych krystalicznych krzemianów warstwowych o podanym wzorze M ozna188 261 cza sód, a x przyjmuje wartości 2 albo 3. Szczególnie korzystne są zarówno β-, jak i 8-dwukrzemiany sodowe, Na2Si2O5 · yH^O.

Do korzystnych wypełniaczy aktywnych należą także bezpostaciowe krzemiany sodowe 0 module (stosunek Na20 : SiC>2) od 1:2 do 1:3,3, korzystnie od 1:2 do 1:2,8, a zwłaszcza od 1:2 do 1:2,6, które rozpuszczają się z opóźnieniem i zachowują właściwości w powtarzalnych cyklach prania. Opóźnione rozpuszczanie względem konwencjonalnych bezpostaciowych krzemianów sodowych może być przy tym wywołane w różny sposób, na przykład drogą obróbki powierzchniowej, mieszania składników, zagęszczania albo przesuszenia. W ramach niniejszego wynalazku pod pojęciem „bezpostaciowy” rozumie się także „bezpostaciowy rentgenowsko”. Oznacza to, że w doświadczeniach z ugięciem promieni rentgenowskich krzemiany nie dają żadnych ostrych refleksów rentgenowskich, które są typowe dla substancji krystalicznych, lecz co najwyżej jedno albo kilka maksimów rozproszonego promieniowania rentgenowskiego, które mają szerokość kilku stopni jednostek kąta ugięcia. Szczególnie dobre właściwości wypełniające można uzyskać nawet gdy w doświadczeniach z ugięciem elektronów cząstki krzemianu dają rozmyte albo nawet ostre maksima dyfrakcyjne. Można to interpretować w ten sposób, że w tych produktach występują mikrokrystaliczne obszary o wielkości od 10 do kilkuset nm, przy czym korzystne są wartości maksymalnie do 50 nm, a zwłaszcza maksymalnie do 20 nm. Tego rodzaju krzemiany określane jako bezpostaciowe rentgenowsko, które wykazują również opóźnioną rozpuszczalność w porównaniu ze zwykłymi szkłami wodnymi, są znane na przykład z niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE-A-44 00 024. Szczególnie korzystne są zagęszczone krzemiany bezpostaciowe, mieszanki krzemianów bezpostaciowych i przesuszone krzemiany bezpostaciowe rentgenowsko.

Oczywiście możliwe jest także zastosowanie ogólnie znanych fosforanów jako wypełniaczy aktywnych, jeżeli nie należy ich unikać ze względów ekologicznych. Odpowiednie są zwłaszcza sole sodowe w postaci ortofosforanów, pirofosforanów, a zwłaszcza trójpolifosforanów. Ich zawartość na ogół nie jest większa niż 25% wagowo, a zwłaszcza nie większa niż 20% wagowo w stosunku do gotowego środka. W niektórych przypadkach okazało się, że zwłaszcza trójpolifosforany już w nieznacznych ilościach, maksymalnie do 10% wagowo w stosunku do gotowego środka, w połączeniu z innymi wypełniaczami aktywnymi, prowadzą do synergicznego polepszenia wydajności przy powtarzalnych cyklach prania.

Odpowiednimi substytutami, względnie częściowymi substytutami zeolitu są krzemiany warstwowe pochodzenia naturalnego i syntetycznego. Tego rodzaju krzemiany warstwowe są znane na przykład ze zgłoszeń patentowych nr DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 i DE-A-35 26 405. Ich zastosowanie nie jest ograniczone do określonego składu, względnie wzoru strukturalnego. Korzystne sąjednak smektyty, a zwłaszcza bentonit.

Odpowiednimi krzemianami warstwowymi, które zalicza się do grupy smektytów pęczniejących w wodzie są montmorylonit, hektoiyt albo saponit. W sieć krystaliczną krzemianów warstwowych o powyższych wzorach mogą być dodatkowo wbudowane nieznaczne ilości żelaza. Dzięki swoim właściwościom jonowymiennym krzemiany warstwowe mogą zawierać ponadto jony wodorowe, jony metali alkalicznych i ziem alkalicznych, a zwłaszcza Na+ i Ca2+. Ilość wody hydratacyjnej wynosi przeważnie od 8 do 20% wagowo i zależy od stanu spęcznienia oraz rodzaju obróbki. Użyteczne krzemiany warstwowe są znane na przykład z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-3 966 629 i europejskich opisów patentowych EP-A-0 026 529 i EP-A-0 028 432. Korzystnie stosuje się krzemiany warstwowe, które na skutek obróbki alkaliami są w znacznym stopniu wolne od jonów wapniowych i silnie barwiących jonów żelaza.

Użytecznymi organicznymi wypełniaczami aktywnymi są na przykład kwasy wielokarboksylowe, stosowane w postaci swoich soli sodowych, jak kwas cytrynowy, kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas winowy, kwasy cukrowe, kwasy aminokarboksylowe, kwas nitrylotrójoctowy (NTA), o ile ich zastosowanie nie jest przeciwwskazane ze względów ekologicznych oraz ich mieszaniny. Do korzystnych soli należą sole kwasów wielokarboksylowych, jak kwas cytrynowy, kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas winowy, kwasy cukrowe oraz ich mieszaniny.

188 261

Można stosować również same kwasy. Obok działania jako wypełniacze aktywne mają one także właściwości składników zakwaszających i służą w ten sposób do nastawiania niższej i bardziej umiarkowanej wartości pH środków piorących. Należy tu wymienić zwłaszcza kwas cytrynowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas glukonowy i ich dowolne mieszaniny. Jeżeli te kwasy stosuje się w mieszaninie wstępnej według wynalazku, a nie dodaje później, to używa się korzystnie ich postaci bezwodnych.

Dalszymi odpowiednimi organicznymi wypełniaczami aktywnymi są dekstryny, na przykład oligomery, względnie polimery węglowodanów, które można otrzymać przez częściową hydrolizę skrobi. Hydrolizę realizuje się jako zwykły proces katalizowany kwasowo albo enzymatycznie. Korzystnie chodzi tu o produkty hydrolizy o średnich masach cząsteczkowych w granicach od 400 do 500000. Korzystny jest polisacharyd o równoważniku dekstrozowym (DE) w granicach od 0,5 do 40, a zwłaszcza od 2 do 30. DE jest użyteczną miarą redukującego działania polisacharydu w porównaniu z dekstrozą, która ma DE równe 100. Odpowiednie są zarówno maltodekstryny z DE od 3 do 20 i syropy z suchej glukozy z DE w granicach od 20 do 37, jak i tak zwane żółte oraz białe dekstryny o stosunkowo wysokich masach cząsteczkowych od 2000 do 30000. Korzystna dekstryna jest znana z brytyjskiego opisu patentowego nr GB 94 19 091. Utlenione pochodne tego rodzaju dekstryn są produktami ich reakcji ze środkami utleniającymi, które są w stanie utlenić przynajmniej jedną grupę alkoholową pierścienia sacharydowego do grupy karboksylowej. Tego rodzaju utlenione dekstryny i sposoby ich wytwarzania są znane na przykład z europejskich opisów patentowych nr EP-A-0 232 202, EO-A-O 427 349, EP-A-0 472 042 i EP-A-0 542 496 oraz ze zgłoszeń pod nr nr WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 i WO-A-95/20608. Szczególnie korzystny może być produkt utleniony na szóstym atomie węgla pierścienia sacharydowego.

Dalszymi odpowiednimi współwypełniaczami aktywnymi są oksydwubursztyniany i inne pochodne dwubursztynianów, a zwłaszcza etylenodwuaminodwubursztynian. Szczególnie korzystne są glicerynodwubursztyniany i glicerynotrój bursztyniany, znane na przykład z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US 4 524 009 i nr US 4 639 325, europejskiego opisu patentowego nr EP-A-0 150 930 i japońskiego opisu patentowego nr JP 93/339896. Stosowane ilości w kompozycjach zawierających zeolity i/lub krzemiany wynoszą od 3 do 15%o wagowo.

Dalszymi użytecznymi organicznymi współwypełniaczami aktywnymi są na przykład acetylowane hydroksykwasy karboksylowe, względnie ich sole, które mogą występować ewentualnie w postaci laktonu, zawierające co najmniej 4 atomy węgla, co najmniej jedną grupę hydroksylową oraz maksymalnie dwie grupy kwasowe. Tego rodzaju wypełniacze aktywne są znane na przykład ze zgłoszenia pod nr WO-A-95/20029.

Odpowiednimi polimerycznymi polikarboksylanami są na przykład sole sodowe kwasu poliakrylowego albo kwasu polimetakrylowego, na przykład o względnej masie molowej od 800 do 150000 (w przeliczeniu na kwas). Odpowiednimi kopolimerycznymi polikarboksylanami są zwłaszcza polikarboksylany kwasu akrylowego z kwasem metakrylowym albo kwasu akrylowego lub metakrylowego z kwasem maleinowym. Szczególnie korzystne okazały się kopolimery kwasu akrylowego z kwasem maleinowym, które zawierają od 50 do 90% wagowo kwasu akrylowego i od 50 do 10% wagowo kwasu maleinowego. Ich względna masa cząsteczkowa, w stosunku do wolnych kwasów, wynosi na ogół od 5000 do 200000, korzystnie od 10000 do 120000, a zwłaszcza od 50000 do 100000.

Zawartość (ko)polimerycznych polikarboksylanów leży w zwykłym zakresie i wynosi korzystnie od 1 do 10% wagowo.

Korzystne są także podatne na biodegradację polimery złożone z więcej niż dwóch różnych monomerów, na przykład soli kwasu akrylowego i maleinowego oraz alkoholu winylowego, względnie jego pochodnych (zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr DE-A-43 00 772) albo soli kwasu akrylowego i kwasu 2-alkiloallilosulfonowego oraz pochodnych cukrów (zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr DE-C-42 21 381).

188 261

Dalsze korzystne kopolimery są znane z niemieckich opisów patentowych nr DE-A-43 03 320 i DE-A-44 17 734 i zawierają jako monomery akroleinę i kwas akrylowy/sole kwasu akrylowego, względnie akroleinę i octan winylu.

Innymi odpowiednimi wypełniaczami aktywnymi są produkty utleniania poliglukozanów zawierających grupy karboksylowe i/lub ich rozpuszczalne w wodzie sole, znane na przykład ze zgłoszenia pod nr WO-A-93/08251, których wytwarzanie jest znane na przykład ze zgłoszenia pod nr WÓ-A-93/16110. Przydatne są również utlenione oligosacharydy według niemieckiego opisu patentowego nr DE-A-196 00 018.

Jako dalsze korzystne wypełniacze aktywne należy wymienić także polimeryczne aminokwasy dwukarboksylowe, ich sole albo ich prekursory. Szczególnie korzystne są polikwasy asparaginowe, względnie ich sole i pochodne, znane z niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE-A-195 40 086, które obok właściwości wypełniaczy mają także działanie stabilizujące wybielanie.

Dalszymi odpowiednimi wypełniaczami aktywnymi są poliacetale, które można otrzymać drogą reakcji dwualdehydów z poliolokwasami karboksylowymi, które zawierają od 5 do 7 atomów węgla i co najmniej 3 grupy hydroksylowe, na przykład poliacetale znane z europejskiego opisu patentowego nr EP-A-0 280 223. Korzystne poliacetale otrzymuje się z dwualdehydów, jak glioksal, aldehyd glutarowy, aldehyd tereftalowy oraz ich mieszaniny oraz z kwasów poliolokarboksylowych, jak kwas glukonowy i/lub kwas glukoheptonowy.

Środki piorące według wynalazku mogą zawierać dodatkowo składniki, które wpływają korzystnie na spieralność olejów i tłuszczów z tekstyliów. Ten efekt staje się szczególnie wyraźny wtedy, gdy brudzi się materiał tekstylny, który już przedtem był prany wielokrotnie środkiem piorącym według wynalazku, zawierającym składnik rozpuszczający oleje i tłuszcze. Do korzystnych składników rozpuszczających oleje i tłuszcze zaliczają się na przykład niejonowe etery celulozy, jak metyloceluloza i metylohydroksypropyloceluloza o zawartości od 15 do 30% wagowo grup metoksylowych i od 1 do 15% wagowo grup hydroksypropoksylowych w stosunku do niejonowych eterów celulozy oraz znane polimery kwasu ftalowego i/lub tereftalowego, względnie ich pochodne, a zwłaszcza polimery etylenotereftalanów i/lub polietylenoglikolotereftalanów albo ich anionowe i/lub niejonowe modyfikowanych pochodnych. Spośród nich szczególnie korzystne są sulfonowane pochodne polimerów kwasu ftalowego i tereftalowego.

Dalszymi odpowiednimi składnikami środków są nieorganiczne sole rozpuszczalne w wodzie, jak wodorowęglany, węglany, bezpostaciowe krzemiany, jak wyżej wspomniane krzemiany o opóźnionej rozpuszczalności albo ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się węglan metalu alkalicznego i bezpostaciowy krzemian metalu alkalicznego, przede wszystkim krzemian sodowy o stosunku molowym Na₂O : SiO₂ od 1:1 do 1:4,5, a zwłaszcza od 1:2 do 1:3,5. Zawartość węglanu sodowego w środkach piorących wynosi korzystnie do 20% wagowo, a zwłaszcza od 5 do 15% wagowo. Zawartość krzemianu sodowego w środkach piorących wynosi na ogół do 10% wagowo, a zwłaszcza od 2 do 8% wagowo, jeżeli nie stosuje się go jako wypełniacza aktywnego, a w przeciwnym razie więcej.

Do pozostałych składników środków piorących zaliczają się inhibitory szarzenia (nośniki brudu), inhibitory pienienia, środki wybielające i aktywatory wybielania, rozjaśniacze optyczne, enzymy, substancje zmiękczające tkaniny, barwniki i środki zapachowe oraz sole obojętne, jak siarczany i chlorki w postaci soli sodowych albo potasowych.

W celu obniżenia wartości pH środków piorących można stosować także sole kwaśne albo sole lekko alkaliczne. Jako składniki zakwaszające korzystne są wodorosiarczany i/lub wodorowęglany albo wyżej wspomniane kwasy wielokarboksylowe, które jednocześnie można wykorzystywać jako wypełniacze aktywne. Szczególnie korzystne jest stosowanie kwasu cytrynowego, który albo wprowadza się później (zwykły sposób postępowania) albo w postaci bezwodnej - do stałej mieszaniny wstępnej.

Spośród związków dostarczających w wodzie H2O2 i służących jako środki wybielające szczególne znaczenie ma czterowodny nadboran sodowy i jednowodny nadboran sodowy. Do dalszych użytecznych środków wybielających należą na przykład nadwęglan sodowy, nadtlenopirofosforany, nadwodziany cytrynianu oraz sole nadtlenokwasów albo nadtlenokwasy

188 261 dostarczające H2O2, jak nadbenzoesany, nadtlenoftalany, kwas dwunadtlenoazelainowy, kwas nadtlenoftaloiminowy albo kwas dwunadtlenododekanodwukarboksylowy. Zawartość wybielaczy w środkach piorących wynosi korzystnie od 5 do 25% wagowo, a zwłaszcza od 10 do 20% wagowo, przy czym korzystnie stosuje . się jednowodny nadboran albo nadwęglan.

Jako aktywatory wybielania można stosować związki, które w warunkach nadtlenohydrolizy tworzą alifatyczne nadtlenokwasy karboksylowe, zawierające korzystnie od 1 do 10 atomów węgla, a zwłaszcza od 2 do 4 atomów węgla, i/lub ewentualnie podstawiony kwas nadbenzoesowy. Odpowiednie są substancje, które zawierają grupy O- i/lub N-acylowe o wymienionej liczbie atomów węgla i/lub ewentualnie podstawione grupy benzoilowe. Korzystnie stosowane są: wielokrotnie acylowane alkilenodwuaminy, a zwłaszcza czteroacetyloetylenodwuamina (TAED); acylowane pochodne triazyny, a zwłaszcza 1,5-dwuacetylo-2,4-dwuoksosześciowodoro-1,3,5-triazyna (DADHT); acylowane glikouryle, a zwłaszcza czteroacetyloglikouryl (TAGU); N-acyloimidy, a zwłaszcza N-nonanoilosukcynimid (NOSI); acylowane fenolosulfoniany, a zwłaszcza n-nonanoilo- albo izononanoiloksybenzenosulfonian (n- względnie izo-NOBS); bezwodniki kwasów karboksylowych, a zwłaszcza bezwodnik ftalowy; acylowane alkohole wielowodorotlenowe, a zwłaszcza trójacetyna, dwuoctan glikolu etylenowego, 2,5-dwuacetoksy-2,5-dwuwodorofuran i enoloestry znane z niemieckich opisów patentowych nr DE-A-196 16 693 i nr DE-A-196 16 767 oraz acetylowany sorbit i mannit, względnie ich mieszaniny (SORMAN), znane z europejskiego opisu patentowego nr EP-A-0 525 239; acylowane pochodne cukrów, a zwłaszcza pięcioacetyloglukoza (PAG), pięcioacetylofruktoza, czteroacetyloksyloza i ośmioacetylolaktoza, jak również acetylowana, ewentualnie N-alkilowana glukamina i glukonolakton i/lub N-acylowane laktamy, na przykład N-benzoilokaprolaktam, znane ze zgłoszeń pod nr nr WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 i WO-A-95/17498. Korzystnie stosuje się również podstawione hydrofilowe acyloacetale znane z niemieckiego opisu patentowego nr DE-A-196 16 769 oraz acylolaktamy znane z niemieckiego opisu patentowego nr DE-A-196 16 770 oraz zgłoszenia pod nr WO-A-95/14075. Stosować można także połączenia konwencjonalnych aktywatorów wybielania znane z niemieckiego opisu patentowego nr DE-A-44 43 177. Tego rodzaju aktywatory wybielania są zawarte w zwykłych ilościach, korzystnie od 1 do 10% wagowo, a zwłaszcza od 2 do 8% wagowo w stosunku do całego środka.

Przy stosowaniu środków piorących w procesie prania maszynowego korzystne może się okazać dodawanie do nich typowych inhibitorów pienienia. Jako inhibitory pienienia stosuje się na przykład mydła pochodzenia naturalnego albo syntetycznego, które mają wysoką zawartość C18-24-kwasów tłuszczowych. Odpowiednimi inhibitorami pienienia, które nie wykazują aktywności na powierzchni są organopolisiloksany i ich mieszaniny z mikroziamistą, ewentualnie silanizowaną krzemionką, jak również parafiny, woski, woski mikrokrystaliczne i ich mieszaniny z silanizowaną krzemionką albo bisstearyloetylenodwuamidem. Korzystnie stosuje się także mieszaniny różnych inhibitorów, na przykład silikonów, parafin i wosków. Inhibitory pienienia, a zwłaszcza inhibitory pienienia zawierające silikony i/lub parafiny, są korzystnie związane z granulowaną, rozpuszczalną, względnie dyspergującą w wodzie, substancją nośną. Szczególnie korzystne są przy tym mieszaniny parafin i bisstearyloetylenodwuamidów.

Jako sole kwasów polifosfonowych stosuje się korzystnie obojętnie reagujące sole sodowe, na przykład 1-hydroksyetano-1,1-dwufosfonian, dwuetylenotrójaminopentametylenofosfonian albo etylenodwuaminoczterometylenofosfonian w ilościach od 0,1 do 1,5% wagowo.

Jako enzymy bierze się pod uwagę enzymy z klasy hydrolaz, jak proteazy, lipazy, względnie enzymy działające lipolitycznie, amylazy, celulazy, względnie ich mieszaniny. Odpowiednie są także oksyreduktazy.

Szczególnie odpowiednie są enzymy uzyskane ze szczepów bakteryjnych albo grzybów, takich jak Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus i Humicola insolens. Korzystnie stosuje się proteazy typu subtylizyny, a zwłaszcza proteazy, które uzyskuje się z Bacillus lentus. Szczególnie interesujące są mieszaniny enzymów, na przykład proteazy i amylazy; proteazy i lipazy względnie enzymów działających lipolitycznie; proteazy i celulazy; celulazy i lipazy, względnie enzymów działających lipolitycznie; proteazy, amylazy i lipazy

188 261 lub enzymów działających Upolitycznię; proteazy, lipazy, względnie enzymów działających lipolitycznię i celulazy, a zwłaszcza jednak mieszaniny zawierające proteazę i/lub lipazę względnie mieszaniny z enzymami działającymi lipolitycznię. Przykładem enzymów działających lipolitycznię są znane kutinazy. W niektórych przypadkach jako przydatne okazały się także peroksydazy albo oksydazy. Do odpowiednich amylaz zaliczają się zwłaszcza a-amylazy, izo-amylazy, pullulanazy i pektynazy. Jako celulazy stosuje się korzystnie cellobiohydrolazy, endo-glukanazy i β-glukozydazy, nazywane także cellobiazami, względnie ich mieszaniny. Ponieważ różnego rodzaju celulazy różnią się swoimi aktywnościami dla karboksymetylocelulozy i avicelulozy, to pożądane aktywności można nastawiać przez mieszanie celulaz w odpowiednich proporcjach.

W celu ochrony przed przedwczesnym rozkładem enzymy można adsorbować na substancjach nośnych i/lub zamykać w substancjach osłonkowych. Udział enzymów, mieszanin enzymów albo granulatów enzymatycznych może wynosić korzystnie od około 0,1 do 5% wagowo, a zwłaszcza od 0,1 do około 2% wagowo.

Oprócz fosfonianów środki piorące mogą zawierać inne stabilizatory enzymów. Na przykład można stosować od 0,5 do 1%o wagowo mrówczanu sodowego. Możliwe jest także stosowanie proteaz, które stabilizuje się za pomocą rozpuszczalnych soli wapnia z zawartością wapnia korzystnie około 1,2% wagowo w stosunku do enzymu. Poza solami wapnia jako stabilizatory mogą służyć także sole magnezowe. Szczególnie korzystne jest jednak stosowanie związków boru, na przykład kwasu borowego, tlenku boru, boraksu i innych boranów metali alkalicznych, jak sole kwasu ortoborowego (H3BO3), metaborowego (HBO2) i piroborowego (kwas czteroborowy, H2B4O7).

Zadaniem inhibitorów szarzenia jest utrzymywanie brudu oddzielonego od włókien w stanie zawieszenia w kąpieli i zapobieganie w ten sposób jego ponownej absorpcji. Do tego celu nadają się rozpuszczalne w wodzie koloidy, przeważnie organiczne, na przykład rozpuszczalne w wodzie sole polimerycznych kwasów karboksylowych, klej, żelatyna, sole eterokwasów karboksylowych albo kwasów eterosulfonowych skrobi albo celulozy oraz sole kwaśnych estrów kwasu siarkowego celulozy albo skrobi. Do tego celu nadają się także poliamidy zawierające rozpuszczalne w wodzie, kwaśne grupy. Ponadto można stosować rozpuszczalne preparaty i produkty skrobiowe inne niż wyżej wymienione, na przykład skrobię poddaną degradacji, aldehydoskrobie, itp. Użyteczny jest także poliwinylopirolidon. Korzystnie stosuje się etery celulozowe, jak karboksymetyloceluloza (sól sodowa), metyloceluloza, hydroksyalkiloceluloza i etery mieszane, takie jak metylohydroksyetyloceluloza, metylohydroksypropyloceluloza, metylokarboksymetyloceluloza i ich mieszaniny, jak również poliwinylopirolidon, na przykład w ilościach od 0,1 do 5% wagowo w stosunku do środka piorącego.

Środki piorące mogą zawierać pochodne kwasu dwuaminostylbenosulfonowego, względnie ich sole z metalami alkalicznymi jako rozjaśniacze optyczne. Odpowiednie są sole kwasu 4,4^,-bis-(2-anilino-4-morfolino-l,3,5-triazynylo-6-amino)-stylbeno-2,2'-dwusulfonowego lub związków podobnie zbudowanych, które zamiast grupy morfolinowej zawierają grupę dwuetanoloaminową, grupę metyloaminową, grupę anilinową albo grupę 2-metoksyetyloaminową.

Mogą być również stosowane rozjaśniacze optyczne typu podstawionych dwufenylostyryli, na przykład sole metali alkalicznych 4,4'-bis-(2-sulfostyrylo)-dwufenylu; 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyrylo)dwufenylu albo 4-(4-chlorostyrylo)-4'-(2-sulfostyrylo)dwufenylu oraz mieszaniny wyżej wymienionych rozjaśniaczy optycznych.

Przykłady

Przez suszenie rozpyłowe wytworzono granulat o składzie podanym w tabeli 1, po czym dodano dalsze składniki według tabeli 2 i wytwarzano mieszaninę wstępną za pomocą mieszarki Lodige.

188 261

Tabela 1

Skład wysuszonego rozpyłowo granulatu [% wagowy]:

C9-13-alkilobenzenosulfonian	26,00
Węglan sodowy	8,50
Zeolit 4 A	41,33
Rozjaśniacz optyczny	0,42
Kwas 1 -hydroksyctano-1,1 -dwffoffonowy	1,00
Kopolimer kwas akrylowy/kwas maleinowy	9,50
Wodorotlenek sodowy	0,50
Sole z roztworu	0,75
Woda	12,00

Tabela 2

Skład mieszaniny wstępnej [% wagowy]

Granulat wysuszony rozpyłowo (tabela 1)	59,0
Jednowodny nadboran sodowy	20,0
C12-18-alkohol tłuszczowy z 7 EO	7,0
Siarczan CD-^-alkoholu tłuszczowego, 92%	7,5
Poliglikol etylenowy 4000	6,0
Olejek zapachowy	0,5

Przed wprowadzeniem do mieszalnika olejek zapachowy rozpuszczono w ciekłym C12-18-alkoholu tłuszczowym z 7 molami tlenku etylenu EO. Po opuszczeniu mieszalnika mieszanina wstępna miała ciężar nasypowy 450 g/l. W dalszym etapie podawano ją do wytłaczarki dwuwałkowej firmy Lihotzky, plastyfikowano i wytłaczano pod ciśnieniem.

Masa opuszczała wytłaczarkę przy ciśnieniu 85 x 10⁵ Pa przez perforowaną płytkę z otworami o średnicy 1,4 mm. Wytłoczone pasma cięto za pomocą obrotowego noża na odcinki o stosunku długość/średnica około 1 i poddawano zaokrąglaniu w urządzeniu Marumerizer®. Po odsianiu części drobnych (< 0,4 mm) i części grubych (> 2,0 mm) produkt wytłaczania miał ciężar nasypowy 810 g/l.

Wytworzone według wynalazku produkty wytłaczania E1 i E2, które różniły się zastosowanym olejkiem zapachowym, porównywano z produktami wytłaczania V1 i V2 o analogicznym składzie, w których odpowiednie olejki zapachowe napylano w zwykły sposób na wytłoczone i zaokrąglone cząstki, opudrowane uprzednio drobno sproszkowanym zeolitem.

Aby przedstawić wariant według wynalazku, w którym dokonano podziału substancji zapachowej, wytworzono produkt wytłaczania E3, który zawierał część substancji zapachowej, a oprócz tego był napylony resztą substancji zapachowej. Ten produkt porównywano z produktem wytłaczania V3, w którym całą ilość substancji zapachowych nanoszono drogą napylania.

Skład olejków zapachowych podano w tabeli 3. Nawonienie produktu oraz poddanych obróbce tkanin (bawełna) było oceniane jako subiektywne wrażenie zapachowe przez producentów substancji zapachowych. Wartości liczbowe w tabeli oceny (tabela 4) podają liczbę producentów substancji zapachowych, którzy zaklasyfikowali dane produkty, względnie tekstylia potraktowane daną substancją jako „silnie pachnące”. Ponieważ w różnych testach za188 261 pachowych brała udział różna liczba producentów substancji zapachowych, to wartości podane w szpaltach „producenci substancji zapachowych nie zawsze dodają się do tej samej wartości. Pierwszy blok pierwszej szpalty (produkt) należy zatem odczytywać w taki sposób, że spośród siedmiu producentów substancji zapachowych pięciu oceniło produkty wytłaczania wytworzone według wynalazku jako silnie pachnące. Wyniki prób zapachowych są zebrane w tabeli 4.

Tabela 3

Skład olejków zapachowych [% wagowy]:

Olejek zapachowy 1
Olejek bergamotowy	15,0
Dwuwodoromyrcenol	20,0
Olejek cytrynowy Messina	7,5
Olejek mandarynkowy	2,5
Olejek pomarańczowy, słodki	5,0
Glikolan alliloamylu	2,0
Cyclovertal	0,5
Olejek lawendowy, grosso	2,5
Olejek z szałwi muszkatołowej	1,0
Lilial	2,0
p-Damascone	0,1
Olejek geraniowy, Bourbon	3,0
Hedione	5,0
Salicylan cykloheksylu	4,0
Vertofix Coeur	10,0
Izo-E-Super	5,0
Ambroxan	1,6
Etylenobrasylan	10,0
Evernyl	1,0
Glikol dwupropylenowy (DPG)	2,3
Olejek zapachowy 2
Alkohol f enyloetylowy	52,0
Octan dwumetylobenzylokarbinylu	2,5
Iraldein gammę	5,0
Kwas fenylooctowy	0,5
Octan geranylu	2,0
Octan benzylu	30,0
Rosenoxid L 10% w DPG	2,5
Romilat	20,0
Irotyl	0,5
Salicylan cykloheksylu	20,0
Floramat	10,0

188 261

Tabela 4

Wzmocnienie zapachu (preferencja intensywności)

	Producenci substancji zapachowych (preferencja intensywności)
Produkt	Bielizna wilgotna	Bielizna sucha
El (0,5% olejku zapachowego 1 w produkcie wytłaczania)	5	5	4
VI (0,5% napylonego olejku zapachowego 1)	2	2	3
E2 (0,5% olejku zapachowego 2 w produkcie wytłaczania)	4	5	4
V2 (0,5% napylonego olejku zapachowego 2)	2	1	2
E3 (0,3% olejku zapachowego 2 w produkcie wytłaczania, 0,2% napylone)	5	6	5
V3 (0,5% napylonego olejku zapachowego 2)	1	2	0

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania środka piorącego o wzmocnionym zapachu i ciężarze nasypowym powyżej 600 g/l, złożonego ze znanych składników i środka zapachowego, które miesza się i plastyfikuje, po czym uzyskaną masę poddaje się aglomeracji, znamienny tym, że najpierw sporządza się w zasadzie bezwodną mieszaninę wstępną ze składników, które w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem 1 x 10⁵ Pa znajdują się w stanie stałym., a ich temperatury topnienia są wyższe od 45°C, wybranych z grupy, do której należą: anionowe środki powierzchniowo czynne w ilości od 1% do 30% wagowo, korzystnie od 5% do 25% wagowo masy mieszaniny; wybielacze w ilości od 5 do 25% wagowo, korzystnie od 10 do 20% wagowo; aktywatory wybielania w ilości od 1 do 10% wagowo, korzystnie od 2 do 8% wagowo; enzymy w ilości od 0,1 do 5% wagowo, korzystnie od 0,1 do 2% wagowo; oraz wypełniacze aktywne i ewentualnie inhibitory pienienia, środki rozpuszczające oleje i smary, sole nieorganiczne, bliźniacze środki powierzchniowo czynne, inhibitory szarzenia, substancje zmiękczające tkaniny, barwniki, składniki regulujące pH i rozjaśniacze optyczne; albo mieszanek złożonych przynajmniej z dwóch wymienionych składników; a następnie do mieszaniny wstępnej wprowadza się przez napylanie lub wkraplanie spoiwo w ilości od 1% do 10% wagowo, korzystnie od 2% do 4%; jak również na dowolnym etapie procesu wprowadza się środek zapachowy w ilości przynajmniej 0,1% wagowo; natomiast w końcowym etapie procesu ewentualnie dodaje się dodatkowo niejonowe środki powierzchniowo czynne, które w temperaturze poniżej 45°C i pod ciśnieniem 1 x 10⁵ Pa są ciekłe, w ilości do 20% wagowo, korzystnie do 15% wagowo, a najbardziej korzystnie do 10% wagowo; a wreszcie uzyskaną masę w znany sposób homogenizuje się, plastyfikuje i poddaje aglomeracji w temperaturze nie wyższej niż 30°C od temperatury topnienia spoiwa, w czasie od 30 s do 60 s, maksymalnie do 120 s i pod ciśnieniem przynajmniej 25 x 10 Pa, stosując jeden ze znanych procesów wybranych z grupy, do której należą: wytłaczanie, zagęszczanie na walcach, pastylkowanie i tabletkowanie, po czym otrzymany produkt ewentualnie zaokrągla się i napyla dodatkowo środkiem zapachowym.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina wstępna zawiera wodę w ilości nie większej niż 15% wagowo masy środka, przy czym woda ta występuje w postaci związanej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskany produkt napyla się dodatkowo środkiem zapachowym w ilości do 70% wagowo, korzystnie do 60% wagowo, a najbardziej korzystnie do 50% wagowo całkowitej ilości środka zapachowego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się środek zapachowy złożony zwłaszcza z substancji zapachowych o niskiej lotności.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się środek zapachowy złożony zwłaszcza z substancji zapachowych o wysokiej lotności.