DE69915276T2

DE69915276T2 - Verfahren zur herstellung eines wasser-dispergierbaren nicht körnigen waschmittelproduktes aus waschmittelteilchen mit niedrigem schüttgewicht

Info

Publication number: DE69915276T2
Application number: DE69915276T
Authority: DE
Inventors: John Adrian ANGELL; Charles Les ZORB; Edward Thomas STONE
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2019-04-22
Also published as: ATE260968T1; CA2329243A1; EP1076686B1; BR9909960A; DE69915276D1; EP1076686A1; WO1999055821A1; JP2002513074A; CN1307631A; AU3049899A; AR015027A1; ES2217743T3

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung eines nicht-teilchenförmigen Detergensprodukts, wie eine Tablette, einen Block oder Riegel, welches in Wasser untersinkt, sich leicht in Wasser auflöst und in Wasser leicht dispergierbar ist, durch Verwendung einer teilchenförmigen Detergenszusammensetzung mit geringer Dichte als Ausgangsmaterial, welche eine Schüttdichte von weniger als 800 g/l aufweist.
Hintergrund der Erfindung
Nicht-teilchenförmige Detergentien sind vom Standpunkt der Vereinfachung der Dosierung solcher Detergentien her für mechanische Wasch- und Geschirrspülmaschinen eine attraktive Alternative zu granulären oder teilchenförmigen Detergentien. Nicht-teilchenförmige Detergentien werden üblicherweise in Form von Riegel, Tabletten oder Briketts geliefert und verhindern nicht nur die Vergeudung der Detergenszusammensetzung sondern eliminieren für den Verbraucher auch die Notwendigkeit die genaue Dosis an Detergenszusammensetzung pro Waschgang abzuschätzen. Nicht-teilchenförmige Detergentien minimieren den Kontakt mit dem Waschmittel durch den Verbraucher.
Ein wichtiger Faktor für eine erfolgreiche Funktion eines nicht-teilchenförmigen Detergens ist seine Fähigkeit in der Waschmaschine entsprechend einem gewünschten Auflösungsprofils während des Programmzyklus der Maschine in kontrollierter Weise zu zerfallen und sich aufzulösen. Ein anderer wichtiger Leistungsfaktor besteht darin, dass das nicht-teilchenförmige Detergens hart genug sein sollte, um eine einfache Handhabung des Detergens vor der Verwendung zu erleichtern, so dass es weder während der Verpackung, dem Transport und der Lagerung noch während der Handhabung durch den Endverbraucher vor der tatsächlichen Verwendung versehentlich seine Struktur verliert, krümelig wird oder abbaut.
Zusätzlich ist ein sehr wünschenswertes Merkmal eines nicht-teilchenförmigen Detergens, wie zum Beispiel einer Tablette, seine Fähigkeit in Wasser unterzugehen und sich in Wasser rasch zu verteilen, um eine Waschlösung zu bilden. Um in Wasser unterzugehen muss eine Detergenstablette eine Dichte von größer als 1000 g/l besitzen, und um sich in Wasser zu verteilen, muss eine Detergenstablette in Wasser aufbrechen können. Werden Wäschewaschtabletten jedoch aus Detergentien mit niedriger Schüttdichte hergestellt, wie jene, welche durch Sprühtrocknungsverfahren hergestellt werden, bei denen die Detergenspulver eine Schüttdichte von weniger als 650 g/l haben, besteht das damit verbundene Problem häufig darin, dass die zur Kompaktierung des Detergenspulvers zu Tabletten mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l erforderliche Kraft so groß ist, dass sich die Detergenstabletten in Wasser nicht leicht auflösen. Dieses Problem vergrößert sich weiter durch den Umstand, dass durch Sprühtrocknungsverfahren hergestellte Detergenspulver stärker dazu neigen porös zu sein und aneinander zu haften. Wenn diese Detergenspulver demzufolge zu Tabletten mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l gepresst werden, haften die Pulverteilchen aneinander und die Tablette zerbricht und löst sich in Wasser folglich nicht leicht. Werden die Tabletten umgekehrt aus Detergenspulvern mit niedriger Schüttdichte unter Verwendung einer niedrigen Kraft gepresst, lösen sie sich im Allgemeinen in Wasser, aber mit langsamerer Geschwindigkeit, weil sie eine Dichte unter 1000 g/l besitzen und demzufolge dazu neigen in Wasser vor der vollständigen Dispergierung in Wasser aufzuschwimmen.
Das vorstehende Problem tritt üblicherweise nicht auf, wenn Detergenstabletten aus Detergenspulvern hergestellt werden, welche nach Agglomerationsverfahren hergestellt werden, weil nach Agglomerationsverfahren hergestellte Detergenspulver üblicherweise eine Schüttdichte im Bereich von 700 g/l bis 850 g/l besitzen und die zum Pressen des Pulvers zu einer Tablette mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l erforderliche Kraft folglich nicht so hoch ist. Detergenstabletten, welche durch Kompaktierung von durch Agglomeration hergestellten Detergenspulvern hergestellt werden, gehen demzufolge üblicherweise in Wasser unter. Detergentien aus Agglomerationsverfahren oder "Agglomerate", welche von Haus aus eine höhere Dichte besitzen als Detergentien aus Sprühtrocknungsverfahren "Sprühtrocknungsgranulat", weisen in Wasser im Allgemeinen geringere Lösungsgeschwindigkeiten auf, verglichen mit sprühgetrocknetem Granulat.
Die Herstellung von Detergenstabletten ist demzufolge eine komplexe Sache. Sie beinhaltet mehr als die reine Auswahl der Komponenten oder das Pressen einer gegebenen Detergenszusammensetzung zu einer Tablette. Die Tablette muss in der Lage sein den Stößen bei der Abpackung, der Handhabung und dem Versand zu widerstehen ohne zu krümeln. Die Tablette muss mit anderen Worten fest sein. Die Tablette muss aber beim Untertauchen in Wasser auch eine zufrieden stellende Auflösungsgeschwindigkeit besitzen. Die bislang bekannten Tabletten wiesen zugunsten ihrer Festigkeit eine zu lange Auflösungszeit auf oder besaßen zugunsten ihrer kurzen Auflösungszeit eine sehr geringe Festigkeit.
Es ist hoch erwünscht eine Detergenstablette zum Wäschewaschen zu haben mit einem Kern, welcher durch Verdichten eines teilchenförmigen Materials aus einem Waschtensid und einem Builder gebildet wird und wobei das teilchenförmige Material eine Schüttdichte von weniger als 850 g/l besitzt, so dass die durch Komprimieren eines solchen teilchenförmigen Materials gebildete Detergenstablette in Wasser nicht nur untergeht, sondern auch rasch zerfällt und sich in Wasser leicht löst.
Diese Art von Tablettenleistung ist bisher nicht verfügbar gewesen und dieses Leistungsniveau erfordert nicht nur eine sorgfältige Auswahl der Detergenstype, welche den Kern bildet, sondern auch einen sorgfältig gewählten Dichtebereich des teilchenförmigen Materials, um die Auflösung des Detergens zu verbessern. Um eine Schüttdichte eines teilchenförmigen Detergens innerhalb eines optimalen Bereichs zu erzielen, ist es wünschenswert, nicht nur die Vorteile der Verwendung von Mischungen sprühgetrockneter Granulate und Agglomerate auszuloten, sondern auch die Detergensteilchen in einer Weise zu verarbeiten, dass ihre inhärente Porosität vermindert wird und die Teilchenporosität vor dem Schritt des Kompaktierens der Detergensteilchen zu einer nicht-teilchenfömigen Form in einen optimalen, gewünschten Bereich zu bringen. Es ist daher erforderlich, die Teilchenporosität des teilchenförmigen Detergens vor der Kompaktierung sorgfältig maßzuschneidern. Die vorliegende Erfindung überwindet die oben aufgeführten Probleme.
Stand der Technik
Der Stand der Technik ist angefüllt mit Verfahren zur Formung von Tabletten und zum Beschichten von Tabletten. Ein Ansatz bestand darin Acetatsalze zur Verbesserung der Auflösungsrate von zu Tabletten gepressten Detergentien zu verwenden. EP-A 0 002 293, veröffentlicht am 13. Juni 1979, legt Detergenstabletten offen, welche hydratisiertes Salz enthalten. Das bevorzugte Salzhydrat ist eine Mischung aus Natriumacetattrihydrat und Natriummetaborattetrahydrat.
Ein anderer auf dem Fachgebiet bekannter Ansatz ist die Verwendung von Schäumungshilfen zur Verbesserung der Tablettenauflösung. CA-A 2040307 legt Detergenstabletten zum Waschen offen, welche anionische Tenside im Gemisch mit Natriumcarbonat und Citronensäure umfassen.
Was beschichtete Tabletten betrifft, legt GB-A 0 989 683, veröffentlicht am 22. April 1965, ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Detergens aus Tensiden und anorganischen Salzen offen; Aufsprühen auf wasserlösliches Silicat; und Pressen der Detergensteilchen zu einer formstabilen Tablette. Schließlich sorgt ein leicht wasserlösliches organisches filmbildendes Polymer (zum Beispiel Polyvinylalkohol) für eine Beschichtung, um die Detergenstablette gegen Abrieb und versehentliches Brechen widerstandsfähig zu machen.
EP-A 0 002 293, veröffentlicht am 13. Juni 1979, legt eine Tablettenbeschichtung offen, welche ein hydratisiertes Salz wie Acetat, Metaborat, Orthophosphat, Tartrat und Sulfat umfasst. Eine andere Europäische Anmeldung, EP-A 0 716 144, veröffentlicht am 12. Juni 1996, legt ebenfalls Wäschewaschmitteltabletten mit wasserlöslichen Beschichtungen offen, welche organische Polymere sein können, einschließend Acryl/Malein-Copolymer, Polyethylenglykol, PVPVA und Zucker.
US-A 5,658, 874, erteilt am 19. Aug. 1997 an Alan P. Davies et al. mit Lever Brothers Company als Inhaber, legt ein Verfahren zur Herstellung von Tabletten aus Detergenszusammensetzungen offen, welche waschaktive Verbindungen, Detergensbuilder und andere Bestandteile umfassen, bei dem wenigstens manche Teilchen der Zusammensetzung einzeln mit einem Material beschichtet sind, welches als Bindemittel fungiert sowie ein Zerfallshilfsmittel, welches beim Unertauchen der Tablette unter Wasser die Struktur der Tablette zerstören kann. Dieses Patent legt jedoch die Verwendung hochmolekularer Bindemittel offen, welche generell zu stärker porösen Tabletten führen. US-A 4,451,386 legt ein Verfahren zur Herstellung von Detergenstabletten aus freifließenden sprühgetrockneten Builderkörnchen offen. EP.A 576 234 legt eine Abgabevorrichtung für Wäschewaschtabletten offen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung erfüllt die vorstehenden Anforderungen durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines wasserdispergierbaren, nicht-teilchenfömigen Detergensprodukts. Unter einem Aspekte der vorliegenden Erfindung schließt das Verfahren speziell den Schritt des Vorsehens einer teilchenförmigen Detergenszusammensetzung mit niedriger Dichte mit einer Intra-Teilchenporosität im Bereich von 5 bis 90 Vol.-% ein. Das Verfahren schließt weiterhin den Schritt des Zugebens einer Flüssigkeit zu den Detergensteilchen geringer Dichte in einer Menge ein, welche ausreicht, die Intra-Teilchenporosität um mindestens 10% zu verringern. Das Verfahren schließt anschließend den Schritt des Verdichtens der teilchenförmigen Detergenszusammensetzung geringer Dichte mit der verringerten Intra-Teilchenporosität durch Aufbringen eines Drucks in ausreichender Höhe zur Bildung des wasserdispergierbaren, nicht-teilchenförmigen Detergensprodukts mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l ein.
Das Verfahren umfasst Schritte zur Bereitstellung von Detergensteilchen geringer Dichte mit einer Intra-Teilchenporosität im Bereich von 5 bis 90 Vol.-%, das Zugeben einer Flüssigkeit zu den Detergensteilchen geringer Dichte in einer Menge, welche ausreicht, die Intra-Teilchenporosität um mindestens 10 > % zu verringern und das Verdichten der Detergensteilchen geringer Dichte mit der verringerten Intra-Teilchenporosität durch Aufgeben eines Drucks in einer Höhe, welche ausreicht, das wasserdispergierbare, nicht-teilchenförmige Detergensprodukt mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l zu bilden.
Das Verfahren schließt die Schritte des Bereitstellens sprühgetrockneter Detergensgranalien mit einer Schüttdichte von weniger als 650 g/l ein. Das Verfahren schießt weiterhin den Schritt des Bereitstellens agglomerierter Detergensteilchen mit einer Schüttdichte im Bereich von 700 g/l bis 900 g/l ein. Das Verfahrens schließt des Weiteren die Schritte des Mischens der sprühgetrockneten Detergensgranalien und der agglomerierten Detergensteilchen ein, um eine Detergenszusammensetzung geringer Dichte zu bilden, in welcher die sprühgetrockneten Detergensgranalien im Bereich von 40% bis 80% des Gewichts der Detergenszusammensetzung geringer Dichte vorliegen und die agglomerierten Teilchen im Bereich con 20% bis 60% des Gewichts der Detergenszusammensetzung geringer Dichte vorliegen. Das Verfahren schließt auch den Schritt des Zugebens einer Flüssigkeit zu der Detergenszusammensetzung geringer Dichte in einer Menge ein, welche ausreicht, die Intra-Teilchenporosität um mindestens 10% zu verringern, sowie das Verdichten der Detergenszusammensetzung geringer Dichte mit der vorerwähnten verringerten Intra-Teilchenporosität durch Aufgeben eines Drucks in einer Höhe, welche ausreicht, das wasserdisper gierbare, nicht-teilchenförmige Detergensprodukt mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l zu bilden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Verfahren
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließt das Verfahren den Schritt des Bereitstellens einer Detergenszusammensetzung geringer Dichte mit einer Intra-Teilchenporosität ein, welche erwünschtermaßen in einem Bereich von 10% bis 90 Vol.-% liegt. Die Porosität liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 70 Vol.-% und am meisten vorzugsweise liegt die Porosität im Bereich von 20 bis 65 Vol.-%. Die Porosität wird mithilfe eines Quecksilber-Porosimeters gemessen, eine Methode, die dem Fachmann wohlbekannt ist und hier nicht in jedem Detail beschrieben zu werden braucht.
Die teilchenförmige Detergenszusammensetzung
Der Ausdruck "teilchenförmig" bedeutet, wie hierin verwendet, Formen von Pulverns, Granalien, Teilchen, Flocken und andere ähnliche teilchenförmige Formen, welche zu einer dichteren, nicht-teilchenförmigen Form kompaktiert werden können.
Insbesondere können für Wäschewaschtabletten Detergensteilchen mit Bestandteilen wie Builder und Tensid in herkömmlicher Weise sprühgetrocknet und dann bei geeignetem Druck kompaktiert werden. Die Tenside und Builder stellen normalerweise den Hauptteil der Reinigungswirkung der Tablette zur Verfügung. Der Ausdruck "Builder" soll alle Materialien bedeuten, welche dazu neigen, Calciumionen aus der Lösung, entweder durch Ionenaustausch, Komplexbildung, Sequestrierung oder Fällung zu entfernen.
Das teilchenförmige Material zur Herstellung der bei dieser Erfindung vorgesehenen Detergenstablette kann nach einem beliebigen Zerteilungs- oder Granulierungsverfahren erfolgen. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist die Sprühtrocknung (in einem Gleichstrom- oder Gegenstrom-Turm), welche typischerweise "sprühgetrocknete" Detergensgranalien mit geringer Schüttdichte von 600 g/l oder darunter liefert. Teilchenförmige Materialien mit höherer Dichte können durch Granulierung und Verdichtung in einem, hohe Scherkräfte erzeugenden, Chargenmischer/Granulator oder durch ein kontinuierliches Granulierungs- und Verdichtungsverfahren (z. B. unter Verwendung von Lodige^® CB und/oder Lodige^® KM-Mischern) hergestellt werden. Andere geeignete Verfahren schließen Wirbelschichtverfahren, Kompaktierungsverfahren (z. B. Walzenkompaktierung), Extrusion, ebenso wie jedes andere teilchenförmige Material ein, welches nach irgendeinem chemischen Verfahren, wie Ausflockung, fraktionierte Kristallisation, etc. hergestellt wird. Individuelle Teilchen können auch alle anderen Teilchen, Granalien, Kügelchen oder Körner sein.
Die teilchenförmigen Materialien können mit allen herkömmlichen Verfahren abgemischt werde, wie zum Beispiel mit einem Zementmischer, Nauta-Mischer, Bandmischer oder irgendeinem anderen. Alternativ kann der Mischvorgang kontinuierlich erfolgen, indem jede Komponente gewichtsmäßig auf ein Förderband dosiert und in einer oder mehreren Trommel(n) oder Mischer(n) abgewischt wird. Eine Flüssigkeit kann auf die Mischung des teilchenförmigen Materials (z. B. nichtionische Tenside) aufgesprüht werden. Es können auch andere flüssige Bestandteile auf die Mischung der Komponenten entweder getrennt oder als Vormischung aufgesprüht werden. Duftstoffe und Aufschlämmungen von optischen Aufhellern können zum Beispiel gesprüht werden. Dem teilchenförmigen Material kann nach dem Besprühen mit Bindemittel, vorzugsweise gegen Ende des Verfahrens, ein feinteiliges Fließmittel (Entstäubungsmittel wie Zeolithe, Carbonate, Silicate) zugesetzt werden, um die Mischung weniger klebrig zu machen.
Die Detergensteilchen können mittels eines Agglomerationsverfahrens hergestellt werden, umfassend die Schritte:

i) Abwischen eines oder mehrerer Waschtenside, einer Perboratkomponente und einer Säurequelle und gegebenenfalls anderer Bestandteile, um eine Mischung zu bilden; und
ii) Agglomerieren der Mischung um agglomerierte Teilchen oder "Agglomerate" zu bilden.

Ein derartiges Agglomerationsverfahren beinhaltet typischerweise das Mischen einer wirksamen Menge Pulver, einschließend die Säurequelle, mit einer hoch aktiven Tensidpaste in einem oder mehreren Agglomeratoren wie einem Kessel-Agglomerator, einem Z-Mischer oder mehreren, vorzugsweise In-line-Mischern, vorzugsweise zwei, wie den von Shugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Niederlande und Gebrüder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstraße 7–9, Postfach 2050, Deutschland, hergestellten.
Vorzugsweise wird ein Hochscherkraftmischer verwendet, wie ein Lodige CB (Warenzeichen). Am meisten vorzugsweise wird ein Hochscherkraftmischer in Verbindung mit einem Niederscherkraftmischer, wie einem Lodige CB (Warenzeichen) und einem Lodige KM (Warenzeichen) oder Schugi KM (Warenzeichen) verwendet. Wahlweise wird einer oder werden mehrere Niederscherkraftmischer verwendet. Die Agglomerate werden danach vorzugsweise getrocknet und/oder gekühlt.
Ein anderes Agglomerationsverfahren beinhaltet das Mischen der verschiedenen Bestandteile des fertigen Agglomerats in unterschiedlichen Schritten unter Verwendung eines Wirbelbetts. Ein bevorzugtes teilchenförmiges Detergens kann zum Beispiel in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung durch Zugabe, vorzugsweise durch Aufsprühen eines nichtionischen, anionischen Tensids und gegebenenfalls eines Wachs oder einer Mischung davon auf die in Pulverform vorliegende Säurequelle und gegebenenfalls andere Bestandteile agglomeriert werden. Anschließend können zusätzliche Bestandteile, einschließend das Perboratbleichmittel und gegebenenfalls die Alkaliquelle, oder ein Teil davon, zugegeben und in einem oder mehreren Schritten agglomeriert werden, um auf diese Weise die fertigen Agglomeratteilchen zu bilden.
Die Agglomerate können die Form von Flocken, Körnern, Marumes, Nudeln, Streifen annehmen, nehmen jedoch vorzugsweise die Form von Granalien an. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Teilchen besteht im Agglomerieren von Pulvern (z. B. Aluminiumsilicat, Carbonat) mit hoch aktiven Tensidpasten und in der Überwachung die Teilchengröße der anfallenden Agglomerate innerhalb spezifizierter Grenzen. Typische Teilchengrößen betragen 0,10 mm bis 5,0 mm im Durchmesser, vorzugsweise 0,25 mm bis 3,0 mm im Durchmesser, am meisten vorzugsweise 0,40 mm bis 1,00 mm im Durchmesser. Die "Agglomerate" besitzen typischerweise eine erwünschte Schüttdichte von mindestens 700 g/l und vorzugsweise in einem Bereich von 700 g/l bis etwa 900 g/l.
Eine hoch aktive Tensidpaste, welche eine Mischung aus typischerweise 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-% bis 85 Gew.-% Tensid umfasst, kann gegebenenfalls eine geeignete Säurequelle enthalten. Die Paste kann bei einer Temperatur in den Agglomerator gepumpt werden, welche hoch genug ist, um eine pumpfähige Viskosität aufrechtzuerhalten, jedoch niedrig genug ist, um einen Abbau der verwendeten anionischen Tenside zu vermeiden. Eine Betriebstemperatur der Paste von 50°C bis 80°C ist typisch. Solche Pasten und Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung solcher Pasten sind zum Beispiel in WO-A 93/03128 beschrieben. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die durch Agglomerationsverfahren hergestellten Detergensteilchen eine Schüttdichte von größer als 400 g/l und das Detergens liegt in Form eines Pulvers oder Granulats vor.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die teilchenförmige Detergenszusammensetzung eine solche Mischung aus Detergentien eines Sprühtrockungsverfahrens und eines Agglomerationsverfahrens, dass die Schüttdichte der fertigen Detergenszusammensetzung im erwünschten Bereich von nicht größer als 900 g/l, weiter vorzugsweise in einem Bereich von 400 g/l bis 850 g/l, vorzugsweise in einem Bereich von 600 g/l bis 850 g/l und weiter vorzugsweise in einem Bereich von 625 g/l bis 725 g/l liegt. Diese Bereiche der Schüttdichte sind erwünscht, weil dann, wenn die Schüttdichte des teilchenförmigen Detergens aus dem die Tablette gepresst wird, größer als 900 g/l ist, die Löslichkeit der Detergenstablette nachteilig beeinflusst wird. Eine Schüttdichte von weniger als 400 g/l, vorzugsweise von weniger als 600 g/l ist unerwünscht, weil bei Werten von weniger als 400 g/l, vorzugsweise 600 g/l, der zur Formung der Detergenstablette mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l erforderliche Druck so hoch ist, dass die Tablette in Wasser nicht leicht aufbrechen und sich nicht rasch lösen wird.
Um die vorstehend angegebenen erwünschten Schüttdichten zu erzielen, enthält die teilchenförmige Detergenszusammensetzung ausgewählte Anteile an sprühgetrockneten Granalien und Detergensagglomeraten in einem optimalen Verhältnis. Diesbezüglich umfasst die Zusammensetzung erwünschtermaßen 40% bis 80%, vorzugsweise 40% bis 60% und weiter vorzugsweise 45% bis 55% des Gewichts sprühgetrocknetes Material. Es ist erwünscht, dass die Zusammensetzung 20% bis 60%, vorzugsweise 40% bis 60% und weiter vorzugsweise 45% bis 55% des Gewichts Agglomerate einschließt.
Flüssigkeitszugabe zur Verminderung der Porosität der Detergensteilchen
Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt das Verfahren weiterhin den Schritt des Zugebens einer Flüssigkeit zur teilchenförmigen Detergenszusammensetzung geringer Dichte in einer Menge ein, welche ausreicht, die Intra-Teilchenporosität um mindestens 10% zu verringern. Es ist wünschenswert, die Intra-Teilchenporosität um mindestens 10% und vorzugs weise um mindestens 20% zu verringern, weil dann, wenn die Porositätsverringerung geringer als 10% ist, keine nennenswerte Dispergierbarkeit der Detergenstablette zu erwarten ist. Ohne Bindung an eine Theorie wird theoretisch angenommen, dass die Porositätsverringerung der sprühgetrockneten Granalien und Agglomerate und die resultierende Erhöhung der Teilchendichte die Agglomerate zum Hartwerden veranlasst, während die sprühgetrockneten Granalien vergleichsweise weicher bleiben. Wird ein Druck aufgebracht, um die Detergensteilchenmischung zum Beispiel zu einer Tablette zu komprimiere, wird angenommen, dass ein gewisses mechanisches Zusammenbacken zwischen den harten agglomerierten und den weicheren sprühgetrockneten Granalien erfolgt. Es wird angenommen, dass die sprühgetrockneten Granalien in die Zwischenräume zwischen den Teilchen "fließen", wodurch sie die mechanische Bindung zwischen den Teilchen bei Anwendung von Druck erhöhen. Dies führt zur Bildung einer Detergenstablette, welche nicht nur fest ist und dem Brechen widerstehen kann, sondern in Wasser auch rasch zerfallen kann, weil die Detergensteilchen nicht aneinander "haften". Infolge der Mischung aus sprühgetrockneten Granalien und Agglomeraten in der Zusammensetzung wird wegen der schnelleren Löslichkeit der sprühgetrockneten Teilchen im Wasser auch die Auflösungsgeschwindigkeit der Detergenstablette erhöht.
Bei der Praktizierung der Erfindung kann jede beliebige Flüssigkeit zur Verminderung der Porosität verwendet werden, nichtionische sind jedoch bevorzugt, weil sie auch Vorteile beim Waschvermögen bieten. Geeignete nichtionische Tenside schließen Verbindungen ein, welche durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (ihrer Natur nach hydrophile Gruppen) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, welche ihrer Natur nach aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann, hergestellt werden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, welche mit einer bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, dass sie eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtszustand zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist. Andere Beispiele sind nichtionische Tenside wie die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, welche eine Alkylgruppe besitzen, welche 6 bis 16 Kohlenstoffatome entweder in einer geradkettigen oder verzweigt-kettigen Anordnung besitzen, mit 4 bis 25 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol. Noch andere nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, welche 8 bis 22 Kohlenstoffatome in jeder geradkettigen oder verzweigten Anordnung enthalten, mit im Durchschnitt bis zu 25 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Polyhydroxyfettsäureamide können durch Umsetzung eines Fettsäureesters und eines N-Alkylpolyhydroxyamins hergestellt werden. Das bevorzugte Amin zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist (N)-(R¹)-CH₂(CH₂OH)₄-CH₂-OH, worin R¹ typischerweise ein Alkyl, z. B. eine Methylgruppe ist; und der bevorzugte Ester ein C₁₂-C₂₀-Fettsäuremethylester ist. Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden sind in WO-A 92/6073, veröffentlicht am 16. April 1992, beschrieben worden. Diese Anmeldung beschreibt die Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden in Gegenwart von Lösungsmitteln. Bei einer hoch bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird N-Methylglucamid mit einem C₁₂-C₂₀-Methylester umgesetzt. Sie besagt auch, dass es der Formulierer von granulären Detergenszusammensetzungen bequem finden mag, die Amidierungsreaktion in Gegenwart von Lösungsmittel ablaufen zu lassen, welche alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte C₁₂-C₁₄-Alkohole(EO3-8) (Seite 15, Zeilen 22–27) umfassen. Dies kann direkt nichtionische Tensidsysteme liefern, wie sie bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, wie jene, welche N-Methylglucosamid und C₁₂-C₁₄-Alkohole mit durchschnittlich 3 Ethoxylatgruppen pro Molekül umfassen. Nichtionische Tensidsysteme und aus solchen Systemen hergestellte granuläre Detergentien sind in WO-A 92/6160, veröffentlicht am 16. April 1992, beschrieben worden. Diese Anmeldung beschreibt (Beispiel 15) eine granuläre Detergenszusammensetzung, welche durch Dispersionsmischung in einem Eirich RV02-Mischer, welcher N-Methylglucosamide (10%) und nichtionisches Tensid (10%) umfasst, hergestellt wird. Diese beiden Patentanmeldungen beschreiben nichtionische Tensidsysteme zusammen mit geeigneten Herstellungsverfahren für ihre Synthese, welche für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung als geeignet befunden wurden.
Andere nichtionische Tenside, welche als Bestandteile der Tensidsysteme hierin verwendet werden können, schließen ethoxylierte nichtionische Tenside, Glycerolether, Glucosamide, Glycerolamide, Glycerolester, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettamide, Alkylpolyglucoside, Alkylpolyglykolether, Polyethylenglykole, ethoxylierte Alkylphenole und Mischungen hiervon ein.
Bei der bevorzugten Ausführungsform besteht die verwendete Flüssigkeit aus ionischen Tensiden, anionischen Tensiden, Wasser und Polyethylenglykol sowie Mischungen hiervon. Die Flüssigkeit ist vorzugsweise ein nichtionisches Tensid und weiter vorzugsweise ist sie Polyethylenglykol (PEG). Am meisten vorzugsweise besitzt das PEG ein Molekulargewicht von weniger als etwa 1000 und im günstigsten Fall beträgt das Molekulargewicht 200. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird PEG der Detergenszusammensetzung im Bereich von 0,1% bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 5 Gew.-% zugesetzt. Bei der bevorzugten Ausführungsform führt die Zugabe von PEG mit einem Molekulargewicht von 200 zu einer Verringerung der Porosität im Bereich von 5% bis 20%.
Das trockene Detergensmaterial
Das trockene Detergensausgangsmaterial umfasst beim vorliegenden Verfahren vorzugsweise Materialien, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonaten, Sulfaten, Carbonat/Sulfat-Komplexen, Tripolyphosphaten, Tetranatriumpyrophosphat, Citraten, Aluminiumsilicaten, Cellulose-basierenden Materialien und synthetische organische gelbildende Absorptionspolymermaterialien. Das trockene Detergensmaterial ist weiter vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumsilicaten, Carbonaten, Sulfaten, Carbonat/Sulfat-Komplexen und Mischungen hiervon. Das trockene Detergensmaterial umfasst am meisten vorzugsweise einen Aluminiumsilicat-Builder als Detergens, welcher als Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterial bezeichnet wird, und Natriumcarbonat.
Die hierin als Detergensbuilder verwendeten Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien besitzen beides, eine hohe Calciumionenaustauschkapazität und eine hohe Austauschrate. Ohne durch eine Theorie beschränkt sein zu wollen wird angenommen, dass eine derartig hohe Calciumionenaustauschrate und Kapazität eine Funktion mehrerer untereinander verknüpfter Einflussgrößen ist, welche sich von dem Verfahren ableiten, mit dem das Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterial hergestellt wird. Die hierin verwendeten Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien werden diesbezüglich vorzugsweise in Übereinstimmung mit Corkill et al., US-A 4,605,509 (Procter & Gamble) hergestellt.
Das Aluminiumsilicat-Ionnenaustauschermaterial liegt vorzugsweise in der "Natrium"-Form vor, weil die Kalium- und Wasserstoffformen der vorliegenden Aluminiumsilicate keine so hohe Austauschrate und Kapazität aufweisen, wie die Natriumform. Zusätzlich liegt das Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterial vorzugsweise in übertrockneter Form vor, um die Herstellung sprödharter Detergensagglomerate, wie hierin beschrieben, zu erleichtern. Die hierin verwendeten Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien besitzen Teilchengrößendurchmesser, welche ihre Wirksamkeit als Detergensbuilder optimieren. Der Ausdruck "Teilchengrößendurchmesser" repräsentiert, wie hierin verwendet, den mittleren Teilchengrößendurchmesser eines gegebenen Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterials, wie er mit herkömmlichen analytischen Methoden, wie der mikroskopischen Bestimmung und der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestimmt wird. Der bevorzugte Teilchengrößendurchmesser des Aluminiumsilicats beträgt 0,1 μm (Mikron) bis 10 μm (Mikron), weiter vorzugsweise 0,5 μm (Mikron) bis 9 μm (Mikron). Der Teilchengrößendurchmesser beträgt am meisten vorzugsweise 1 μm (Mikron) bis 8 μm (Mikron).
Das Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterial besitzt vorzugsweise die Formel Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6, das molare Verhältnis von z zu y etwa 1 bis 5 beträgt und x etwa 10 bis 264 ist. Das Aluminiumsilicat besitzt weiter vorzugsweise die Formel Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x etwa 20 bis 30, insbesondere etwa 27, ist. Diese bevorzugten Aluminiumsilicate sind zum Beispiel unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B und Zeolith X im Handel erhältlich. Alternativ können zur Verwendung hierin geeignete natürlich vorkommende oder synthetisch abgeleitete Alumuniumsilicat-Ionenaustauschermaterialien hergestellt werden, wie in Krummel et al, US-A 3,985,669, beschrieben.
Die hierin verwendeten Aluminiumsilicate sind weiterhin durch ihre Ionenaustauschkapazität gekennzeichnet, welche mindestens etwa 200 mg Äquivalent CaCO₃ Härte/Gramm beträgt, berechnet auf wasserfreier Basis, und welche vorzugsweise im Bereich von etwa 300 bis 352 mg Äquivalent CaCO3 Härte/Gramm liegt. Die vorliegenden Aluminiumsilicat-Ionenaustauschermaterialien sind zusätzlich noch weiter durch ihre Calciumionenaustauschrate gekennzeichnet, welche mindestens etwa 2 Grains Ca⁺⁺/Gallone/Minute/-Gramm/Gallone beträgt und weiter vorzugsweise im Bereich von 2 Grains Ca⁺⁺/Gallone/Minute/-Gramm/Gallone bis etwa 6 Grains Ca⁺⁺/Gallone/Minute/-Gramm/Gallone liegt.
Zusätzlich können jene Builder, welche vorangehend als fallweise verwendbare Beschichtungsmittel erörtert wurden, hierin verwendet werden. Diese besonderen Buildermaterialien besitzen die Formel (M_x)_iCa_y(CO₃)_z, worin x und i ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 25 ist, M_i Kationen sind, von denen zumindest eines wasserlöslich ist und die Gleichung Σ_i = 1–15 (x_i multipliziert mit der Wertigkeit von M_i) + 2y = 2z so erfüllt, dass die Formel eine neutrale oder "ausgeglichene" Ladung aufweist. Zusätzliche Einzelheiten und Beispiele dieser Buildermaterialien sind kürzlich angegeben worden. Diese Buildermaterialien werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃, NaKCa(CO3)₃, NaKCa₂(CO₃)₃, K₂Ca₂(CO₃)₃ und Kombinationen hiervon.
Detergenszusatzbestandteile
Das trockene Detergensausgangsmaterial kann beim vorliegenden Verfahren zusätzliche Detergensbestandteile einschließen und/oder es können eine Reihe zusätzlicher Bestandteile in die Detergenszusammensetzung während der anschließenden Schritte der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden. Diese Zusatzbestandteile schließen andere Detergensbuilder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schaumerzeuger oder Schaumunterdrücker, Antianlauf- und Antikorrosionsmittel, Schmutzsuspendierungsmittel, Schmutzabweisungsmittel, Germicide, pH-Regler, Alkalinitätsquellen ohne Builderwirkung, chelatbildende Mittel, smektische Tone, Enzyme, Enzym-stabilisierende Mittel und Duftstoffe ein. Vergleiche US-A 3,936,537, erteilt am 3. Feb. 1976 an Baskerville, Jr. et al.
Andere Builder können generell aus den verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumphosphaten, Polyphosphaten, Phosphonaten, Polyphosphonaten, Carbonaten, Boraten, Polyhydroxysulfonaten, Polyacetaten, Carboxylaten und Polycarboxylaten gewählt werden. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere die Natriumsalze der Vorstehenden. Bevorzugt zur Verwendung hierin sind die Phosphate, Carbonate, C₁₀-C₁₈-Fettsäuren, Polycarboxylate deren Mischungen. Weiter bevorzugt sind Natriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Citrat, Tartrat, Mono- und Disuccinate und Mischungen hiervon (siehe unten).
Im Vergleich zu amorphen Natriumsilicaten weisen kristalline Natriumschichtsilicate eine deutlich höhere Austauschkapazität für Calcium- und Magnesiumionen auf. Zusätzlich bevorzugen die Natriumschichtsilicate Magnesiumionen gegenüber Calciumionen, eine Eigenschaft, die notwendig ist, um sicherzu stellen, dass die gesamte „Härte" aus dem Waschwasser entfernt wird. Diese kristallinen Natriumschichtsilicate sind jedoch generell sowohl teuerer als die amorphen Silicate als auch als andere Builder. Demzufolge muss der verwendete Anteil an kristallinen Natriumschichtsilicaten vernünftig bestimmt werden, um ein wirtschaftlich machbares Wäschewaschmittel bereitzustellen.
Die zur Verwendung hierin geeigneten kristallinen Natriumschichtsilicate besitzen vorzugsweise die Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x 1,9 bis 4 und y 0 bis 20 beträgt. Das kristalline Natriumschichtsilicat besitzt weiter vorzugsweise die Formel NaMSi₂O₅·yH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist und y 0 bis 20 beträgt. Diese und andere kristalline Natriumschichtsilicate werden in Corkill et al., US-A 4,605,509 erörtert.
Spezielle Beispiele von anorganischen Phosphat-Buildern sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, Pyrophosphat, polymere Metaphosphate mit einem Polymerisationsgrad von 6 bis 21 und Orthophosphate. Beispiele von Polyphosphonat-Buildern sind die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Andere Phosphor-Builderverbindungen sind in den US-Patenten 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,422,137; 3,400,176 und 3,400,148 angegeben.
Beispiele anorganischer Nicht-Phosphor-Builder sind Tetraboratdecahydrat und Silicate mit einen Gewichtsverhältnis von SiO₂ zu Alkalimetalloxid von etwa 0,5 bis etwa 4,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,4. Wasserlösliche organische Nicht-Phosphor-Builder zur Verwendung hierin schließen die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyhydroxysulfonate ein. Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Builder sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Citronensäure.
Polymere Polycarboxylat-Builder sind in US-A 3,308,067. Diehl, erteilt am 7. März 1967, angegeben. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren von aliphatischen Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitinsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Manche dieser Materialien sind als das hierin nachstehend beschriebene wasserlösliche anionische Polymer verwendbar, jedoch nur in innigem Gemisch mit einem anionischen Nicht-Seifen-Tensid.
Andere zur Verwendung hierin geeignete Polycarboxylate sind die Polyacetalcarboxylate, welche in US-A 4,144,226, erteilt am 13. März 1979 an Crutchfield et al. und US-A 4,246,495, erteilt am 27. März 1979 an Crutchfield et al., beschriebenen sind. Diese Polyacetalcarboxylate können hergestellt werden, in dem man unter Polymerisationsbedingungen einen Ester der Glyoxylsäure mit einem Polymerisationsstarter zusammen bringt. Der resultierende Polyacetalcarboxylatester wird dann an chemisch stabile Endgruppen angehängt, um das Polyacetalcarboxylat gegen rasche Depolymerisation in alkalischer Lösung zu stabilisieren, zum entsprechenden Salz umgewandelt, und einer Detergenzusammensetzung zugefügt. Besonders bevorzugte Polycarboxylat-Builder sind die Ethercarboxylat-Builderzusammensetzungen, die eine Kombination von Tartratmonosuccinat und Tartratdisuccinat umfassen, wie in US-A 4,663,071, Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987, beschrieben.
Bleichmittel und Aktivatoren sind in US-A 4,412,934, Chung et al., erteilt am 1. Nov. 1983 und in US-A 4,483,781, Hartman, erteilt am 20. Nov. 1984 beschrieben. Chelatbildner sind ebenfalls in US-A 4,663,071, Bush et al., von Spalte 17, Zeile 54 bis Spalte 18, Zeile 68, beschrieben. Schaumregler sind gleichfalls fakultative Bestandteile und in den US-Patenten 3,933,672, erteilt am 20. Jan. 1976 an Bartoletta et al. und 4,136,045, erteilt am 23. Jan. 1979 an Gault et al., beschrieben.
Zur Verwendung hierin geeignete smektische Tone sind in US-A 4,762,645, Tucker et al., erteilt am 9. Aug. 1988, Spalte 6, Zeile 3, bis Spalte 7, Zeile 24, beschrieben. Weitere geeignete Detergensbuilder zur Verwendung hierin sind in Spalte 13, Zeile 54, bis Spalte 16, Zeile 16 des Baskerville-Patents, und in US-A 4,663,071, Bush et al., erteilt am 5. Mai 1987, aufgelistet.
Das nicht-teilchenförmige Detergensprodukt
Die Detergenstabletten können einfach durch Mischen der festen Bestandteile miteinander und Komprimieren der Mischung in einer herkömmlichen Tablettenpresse hergestellt werden, wie sie zum Beispiel in der pharmazeutischen Industrie verwendet wird.
Die vorgesehenen Detergenstabletten können in beliebiger Größe und Gestalt hergestellt werden. Die Detergensteilchen können gemäß der vorliegenden Erfindung vor dem Kompaktieren mit einem Fließmittel oberflächenbehandelt werden. Die vorgesehenen Detergenstabletten können unter Verwendung irgendeines Kompaktierungsverfahren hergestellt werden, wie Tablettieren, Brikettieren oder Extrudieren, vorzugsweise Tablettieren. Geeignete Ausrüstungen schließen Standard Einhub- oder Rotationspressen ein (wie Courtoy^®, Korch^®, Manesty^® oder Bonals^®). Der Ausdruck "nicht-teilchenförmiges Detergensprodukt" schließt, wie hierin verwendet, physikalische Formen wie Tabletten, Blöcke, Riegel und dergleichen ein.
Beschichtung für nicht-teilchenförmige Detergensprodukte
Bei einer Ausführungsform werden die Tabletten mit einem Beschichtungsmittel beschichtet, um dem gepressten Tablettenkern mechanische Festigkeit sowie Stoß- und Splitterfestigkeit zu verleihen. Die Tabletten werden mit einer in Wasser im Wesentlichen unlöslichen Beschichtung beschichtet, so dass die Tablette keine Feuchtigkeit absorbiert oder Feuchtigkeit nur mit sehr niedriger Geschwindigkeit absorbiert. Die Beschichtung ist fest, so dass mäßige mechanische Stöße, denen die Tablette während der Handhabung, der Verpackung und des Versands ausgesetzt ist, nur zu einem sehr geringen Maß zu Bruch und Abrieb führen. Des Weiteren ist die Beschichtung vorzugsweise spröde, so dass die Tablette schnell aufbricht, wenn sie einem stärkeren mechanischen Stoß ausgesetzt wird. Es ist weiterhin von Vorteil, wenn sich das Beschichtungsmaterial unter alkalischen Bedingungen löst oder durch Tenside leicht emulgiert wird. Dies vermeidet die Ablagerung von ungelösten Teilchen oder Klumpen des Beschichtungsmaterials auf der Wäschebeladung. Dies kann wichtig sein, wenn das Beschichtungsmaterial in Wasser vollkommen unlöslich ist (zum Beispiel weniger als 1 g/l).
"Im Wesentlichen unlöslich" bedeutet, wie hierin definiert, eine sehr geringe Lös lichkeit in Wasser. Dies sollte dahingehend verstanden werden, dass eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von weniger als 20 g/l, vorzugsweise weniger als 5 g/l und weiter vorzugsweise weniger als 1 g/l gemeint ist. Die Wasserlöslichkeit wird gemäß dem ASTM E1148-87-Prüfprotokoll mit dem Titel "Standard Test Method for Measurements of Aqueous Solubility" gemessen.
Geeignete Beschichtungsmaterialien sind Fettsäuren, Adipinsäure und C₈-C₁₃-Dicarbonsäuren, Fettalkohole, Diole, Ester und Ether. Bevorzugte Fettsäuren sind jene mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁₂ bis C₂₂ und am meisten vorzugsweise von C₁₈-C₂₂. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Adipinsäure (C₆), Korksäure (C₈), Azelainsäure (C₉), Sebacinsäure (C₁₀), Undecandionsäure (C₁₁), Dodecandionsäure (C₁₂) und Tridecandionsäure (C₁₃). Bevorzugte Fettalkohole sind jene mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁₂ bis C₂₂ und am meisten vorzugsweise C₁₄ bis C₁₈. Bevorzugte Diole sind 1,2-Octadecandiol und 1,2-Hexadecandiol. Bevorzugte Ester sind Tristearin, Tripalmitin, Methylbehenat, Ethylstearat. Bevorzugte Ether sind Diethylenglykolmonohexadecylether, Diethylenglykolmonooctadecylether, Diethylenglykolmonotetradecylether, Phenylether, Ethylnaphthylether, 2-Methoxynaphthalin, beta-Naphthylmethylether und Glycerolmonooctadecylether. Andere bevorzugte Beschichtungsmaterialien schließen Dimethyl-2,2-propanol, 2-Hexadecanol, 2-Octadecanon, 2-Hexadecanon, 2,15-Hexadecandion und 2-Hydroxybenzylalkohol ein. Die Beschichtung besteht aus einem hydrophoben Material mit einem Schmelzpunkt von vorzugsweise 40°C bis 180°C.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die Beschichtung in verschiedener Weise aufgebracht werden. Zwei bevorzugte Beschichtungsverfahren sind a) das Beschichten mit einem geschmolzenen Material und b) das Beschichten mit einer Lösung des Materials. Bei a) wird das Beschichtungsmaterial bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts aufgebracht und verfestigt sich auf der Tablette. Bei b) wird die Beschichtung als Lösung aufgebracht und das Lösungsmittel abgelüftet, um eine zusammenhängende Beschichtung zu hinterlassen. Das im Wesentlichen unlösliche Material kann auf die Tablette zum Beispiel durch Besprühen oder Tauchen aufgebracht werden. Wird das geschmolzene Material auf die Tablette gesprüht, verfestigt es sich normalerweise rasch, um eine zusammenhängende Beschichtung zu bilden. Werden die Tabletten in das geschmolzene Material getaucht und dann daraus entfernt, führt das rasche Abkühlen wiederum zu einer raschen Verfestigung des Beschichtungsmaterials. Klare, im Wesentlichen unlösliche Materialien mit einem Schmelzpunkt unter halb von 40°C sind bei Umgebungstemperaturen nicht ausreichend fest, und es wurde gefunden, dass Materialien mit einem Schmelzpunkt von über 180°C in der Praxis nicht verwendbar sind. Die Materialien schmelzen vorzugsweise im Bereich von 60°C bis 160°C, weiter vorzugsweise von 70°C bis 120°C.
Unter "Schmelzpunkt" ist die Temperatur zu verstehen, bei der das Material beim langsamen Erwärmen, zum Beispiel in einem Kapillarröhrchen, klar wird. Für die meisten Zwecke bildet die Beschichtung 1% bis 10%, vorzugsweise 1,5% bis 5% des Tablettengewichts.
Zusatz von Fließmitteln
Bei einer Ausführungsform schließt das Verfahren den Zusatz eines Fließmittels zur teilchenförmigen Detergenszusammensetzung im Bereich von 0,1% bis 25% des Gewichts der teilchenförmigen Detergenszusammensetzung vor der Verdichtung ein.
Der Ausdruck "Fließmittel" bedeutet, wie hierin verwendet, ein beliebiges Material, welches sich auf der Oberfläche der Detergensteilchen ablagern kann, um die Klebrigkeit der Detergensteilchen zu vermindern und sie frei fließen zu lassen. Fließmittel könnten poröse Trägerteilchen einschließen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus amorphen Silicaten, kristallinen Nicht-Schichtsilicaten, Schichtsilicaten, Calciumcarbonaten, Calcium/Natriumcarbonat-Doppelsalzen, Natriumcarbonaten, Tone, Zeolithen, Sodaliten, Alkalimetallphosphaten, makroporösen Zeolithen, Chitin-Microbeads, Carboxyalkylcellulosen, Carboxyalkylstärken, Cyclodextrinen, porösen Stärken und Mischungen hiervon.
Die bevorzugten Fließmittel sind Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith P, Zeolith MAP und Mischungen hiervon. Der Ausdruck "Zeolith" bezieht sich, wie hierin verwendet, auf ein kristallines Aluminiumsilicatmaterial. Die Strukturformel eines Zeolith beruht auf der Einheitskristallzelle, der kleinsten Struktureinheit, wiedergegeben durch M_m ⁿ[(AlO2)_m(SiO₂)_y]·xH₂O worin n die Wertigkeit des Kations M, x die Zahl der Wassermoleküle pro Einheitszelle, m und y die Gesamtzahl Tetraeder pro Einheitszelle, und y/m 1 bis 100 ist. y/m ist am meisten vorzugsweise 1 bis 5. Das Kation M kann ein Element aus der Gruppe IA und Gruppe IIA sein, wie Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Fließmittel in einen Menge in einem erwünschten Bereich von 0,1% bis 25% des Gewichts des teilchenförmigen Detergens, noch erwünschter von 1% bis 15% des Gewichts, vorzugsweise von 1% bis 10 Gew.-% und am meisten vorzugsweise in einer Menge von 5 Gew.-% zugesetzt. Es ist nicht wünschenswert mehr als 25 Gew.-% Fließmittel zuzugeben, weil eine zu hohe Kraft erforderlich wäre, um die Detergensteilchen aneinander haften zu lassen und in einer teilchenförmigen Form zu belassen. Eine Fließmittelzugabe in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% ist ebenfalls nicht wünschenswert, weil nur eine kleine oder keine Verminderung der Klebrigkeit der Detergensteilchen eintreten würde, was die nach dem Komprimieren zu einer nicht-teilchenförmigen Form resultierende Detergenstablette veranlassen würde nicht leicht zerfallen, wenn sie in einer Waschmaschine in Wasser gegeben wird.
Bei einer Ausführungsform weisen die Fließmittel einen auf ihrer Oberfläche adsorbierten Duftstoff auf, ehe sie auf den Detergensteilchen abgelagert werden. Die Fließmittel sind vorzugsweise Zeolithe, welche vorzugsweise weniger als 20% desorbierbares Wasser, weiter vorzugsweise weniger als 8% desorbierbares Wasser und am meisten vorzugsweise weniger als 5% desorbierbares Wasser enthalten. Solche Materialien können erhalten werden, indem sie zuerst durch Erwärmen auf 150°C bis 350°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck (von 0,1 Pa (0,001 Torr) bis 2,7 kPa (20 Torr)), aktiviert/dehydratisiert werden. Nach der Aktivierung wird der Duftstoff langsam und gründlich mit dem aktivierten Zeolith gemischt und gegebenenfalls bis zu 2 Stunden auf 60°C erwärmt, um die Einstellung des Absorptionsgleichgewichts innerhalb der Zeolithteilchen zu beschleunigen. Die Duftstoff/Zeolith-Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und liegt in Form eines freifließenden Pulvers vor. Der Ausdruck "Duftstoff" wird dazu verwendet, jedes beliebige duftende Material anzuzeigen, welches sofort an ein wässriges Bad und/oder an damit in Berührung stehenden Textilen abgeben wird. Der Duftstoff ist bei Umgebungstemperaturen am häufigsten flüssig. Es ist eine breite Vielfalt von Chemikalien zur Verwendung als Duftstoffe bekannt, einschließend Materialien wie Aldehyde, Ketone und Ester. Ganz allgemein sind natürlich vorkommende pflanzliche und tierische Öle und Auszüge, welche komplexe Mischungen aus verschiedenen chemischen Komponenten umfassen, zur Verwendung als Duftstoffe bekannt. Die Duftstoffe hierin können eine relativ einfache Zusammensetzung aufweisen oder können ausgeklügelte komplexe Mischungen aus natürlichen und synthetischen chemischen Bestandteile sein, die alle so gewählt sind, dass sie jeden gewünschten Duft liefern. Typische Duftstoffe können zum Beispiel holzartige/erdartige Grundlagen umfassen, welche exotische Materialien wie Sandelholz-, Zibet- und Patschouliöl enthalten. Die Duftstoffe können leichte Blütendüfte sein, z. B. Rosenextrakt, Veilchenextrakt und Flieder. Die Duftstoffe können auch formuliert sein, um die gewünschten Fruchtdüfte zu liefern, z. B. Limonelle, Citrone und Orange. Jedes chemisch verträgliche Material, welches einen angenehmen oder anderweitig erwünschten Duft abgibt, kann in den parfümierten Zusammensetzungen hierin verwendet werden. Duftstoffe schließen auch Duftstoffvorläufer ein wie Acetal-Duftstoffvorläufer, Ketal-Duftstoffvorläufer, Ester-Duftstoffvorläufer (z. B. Digeranylsuccinat), hydrolysierbare anorganisch-organische Duftstoffvorläufer und Mischungen hiervon. Diese Duftstoffvorläufer können das Duftstoffmaterial als Folge einer einfachen Hydrolyse freisetzen oder sie können durch pH-Änderung aktivierbare Duftstoffvorläufer (z. B. pH-Erniedrigung) oder enzymatisch freisetzbare Duftstoffvorläufe darstellen.
Bei der bevorzugten Ausführungsform liegt die auf dem Trägermaterial, wie zum Beispiel Zeolith, adsorbierte Duftstoffmenge im Bereich von 0,1% bis 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise im Bereich von 0,5% bis 25 Gew.-% und am meisten vorzugsweise im Bereich von 1% bis 15 Gew.-% des Zeolithpulvers vor.
Kompaktierung von teilchenförmigem Detergens unter Bildung von nicht-teilchenförmigem Detergensprodukt
Bei der bevorzugten Ausführungsform schließt das Verfahren weiterhin noch den Schritt des Verdichtens der teilchenförmigen Detergenszusammensetzung mit der um mindestens 10% verringerter Porosität durch Aufgeben eines Drucks in einer Höhe ein, welcher ausreicht, um das wasserlösliche, nicht-teilchenförmige Detergensprodukt mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l zu bilden. Es ist wünschenswert eine Detergenstablette zu bilden, welche eine Dichte von mindestens 1000 g/l besitzt, so dass die Tablette in Wasser untersinken wird. Ist die Dichte der Detergenstablette kleiner als 1000 g/l wir die Tablette, wenn sie in das Wasser einer Waschmaschine gegeben wird, aufschwimmen, was die Auflösungsgeschwindigkeit der Tablette in Wasser nachteilig verringern wird. Es ist wünschenswert mindestens so viel Druck aufzugeben damit er ausreicht, um das teilchenförmige Detergensmaterial zu einer Tablette mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l zu pressen. Ein zu geringer Druck hat eine gepresste Tablette mit einer Dichte von weniger als 1000 g/l zur Folge.
Beispiel A
Aus Detergensteilchen, welche vor dem Pressen zur Tablettenform eine um mindestens 10% verringerte Porosität besitzen, werden Detergenstabletten gemäß der nachstehenden Zusammensetzung geformt: Tabelle A.1

Bestandteile Gew.-%

Detergensteilchen 95,00

Polyethylenglykol (MG = 200) 5,00

Gesamt 100,00

Die Detergensteilchen weisen die nachstehende Zusammensetzung auf: Tabelle A.2

Teilchenförmige Detergensbestandteile	Gew.-%
Lineares C₁₂-C₁₆-Alkylbenzolsulfonat	8,80
C₁₄-C₁₅-Alkylsulfat/C₁₄-C₁₅-Alkylethoxysulfat	8,31
C₁₂-C₁₃-Alkylethoxylat	1,76
Polyacrylat (MG = 4500)	2,40
Polyethylenglykol (MG = 4000)	0,96
Natriumsulfat	8,40
Aluminiumsilicat	21,28
Natriumcarbonat	16,80
Protease-Enzyme	0,32
Natriumperboratmonohydrat	2,08
Lipase-Enzyme	0,17
Cellulase-Enzyme	0,08
NOBS-Extrudat	4,80
Citronensäuremonohydrat	2,25
Natriumbicarbonat	2,75
Natriumacetat	15,00
Freies Wasser	1,60
Andere Minderbestandteile (Duftstoff etc)	2,24
Gesamt	100,00

Die geformte Detergenstablette wird mit einer Beschichtung gemäß der nachstehenden Zusammensetzung beschichtet: Tabelle A.3

Bestandteile Gew.-%

Detergenstablette mit PEG 91,10

Beschichtung:

Dodecandionsäure 8,00

Carboxymethylcellulose 0,90

Gesamt 100,00
Fallweise wird der teilchenförmigen Detergenszusammensetzung auch ein Fließmittel (Zeolith) in einer Menge von etwa 5 Gew.-% zugegeben und nach einem von verschiedenen Verfahren gemischt, wie zum Beispiel durch Rühren.
Die Tabletten werden durch Komprimieren der Tablettenbestandteile in einer zylindrischen Form mit einem Durchmesser von 55 mm unter Verwendung einer Laborpresse mit dem Handelnamen Carver Model 3912 unter Bildung einer Tablette mit einer Höhe von 20 mm geformt. Die geformten Tabletten wurden dann durch Tauchen der Tablette für etwa 3 Sekunden in ein Bad mit geschmolzenem Beschichtungsmittel mit einer Schutzschicht überzogen. Das Bad mit dem geschmolzenen Beschichtungsmittel wird auf einer Temperatur von etwa 145°C gehalten.
Der Ausdruck "NOBS-Extrudat" ist, wie hierin verwendet, ein Handelsname für die Chemikalie Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, die von Eastman Chemicals, Inc. im Handel erhältlich ist. Die im vorstehenden Beispiel verwendete Carboxymethylcellulose ist von Metsa-Serla im Handel erhältlich und wird unter dem Warenzeichen Nymcel ZSB.16(5 μ) vertrieben.
Prüfung zur Bestimmung der Dispergierbarkeit in Wasser
Das folgende Verfahren wird dazu verwendet die Dispersionsrate (ROD) einer Detergenstablette, ausgedrückt als prozentualer Rückstand, welcher nach "t" Minuten übrig bleibt, wobei "t" 3, 5 und 10 min bedeutet. Die verwendete Ausrüstung beinhaltet ein 5000 ml Becherglas, eine Stoppuhr mit Alarm, einen elektrischen Rührer mit veränderlicher Geschwindigkeit. IKA RW 20 DTM oder einen gleichwertigen, einen aus perforiertem Lochmaterial hergestellten Käfig (Durchmesser 52 mm, Höhe 40 mm mit 16 Öffnungen von jeweils etwa 2,5 mm²) und eine Waage mit einer Genauigkeit von 0,1 g.
Das Verfahren schließt die folgenden Schritte ein: Der Becher wird mit 4000 ml (±50 ml) destilliertem Wasser von 20°C (±1°C) befüllt. Der Prüfkäfig wird an den elektrischen Rührer montiert. Die Tablette mit bekanntem Gewicht wird im Käfig angeordnet und der Käfig an den Rührer montiert. Der Käfig wird im Wasser untergetaucht wobei der Käfig in etwa halber Höhe im Becher angeordnet und der Rührer bei einer konstanten Geschwindigkeit von 80 Upm gestartet wird. Die Stoppuhr wird eingeschaltet. Der Rührer wird nach 3 min abgestellt. Der Käfig wird aus dem Wasser gehoben und der im Käfig verbleibende Rückstand gewogen. Der % Rückstand wird nach folgender Gleichung berechnet:
Die restliche Tablette wird in den Käfig zurückgegeben und das Verfahren für weitere 2 und 5 min wiederholt, um die Umsatzwerte für die Dispergierung der Tablette nach 3, 5 und 10 min. zu liefern.
Der Ausdruck "Dispergierbarkeit in Wasser", ist wie hierin verwendet, als Maß für den wie vorstehend berechneten % Rücksand nach 3 min definiert. Eine Detergenstablette, welche einen um 5 Gew.-% geringeren Rückstand aufweist als eine andere Detergenstablette würde mit anderen Worten als eine solche mit einer um 5% größeren Dispergierbarkeit in Wasser betrachtet.
Es wurde unerwarteter- und überraschenderweise festgestellt, dass das nicht-teilchenförmige Detergensprodukt, z. B. eine Detergenstablette, eine um mindestens etwa 5% größere Dispergierbarkeit in Wasser aufweist, verglichen mit einem nicht-teilchenförmigen Detergensprodukt mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l, bei dem jedoch zu der Detergenszusammensetzung entgegen dieser Erfindung keine nichtionische Flüssigkeit zugesetzt wurde.
Nachdem nun in Übereinstimmung damit die Erfindung im Detail beschrieben wurde, wird es für den Fachmann offensichtlich sein, das verschiedene Änderungen vorgenommen werden können ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen und die Erfindung nicht auf das beschränkt zu betrachten ist, was in der Spezifikation beschrieben ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines wasserdispergierbaren, nicht-teilchenförmigen Detergensprodukts aus Detergensteilchen geringer Dichte mit einer Schüttdichte im Bereich von 400 g/l bis 850 g/l, gekennzeichnet durch die Schritte. (a) Vorsehen von Detergensteilchen mit geringer Dichte mit einer Intra-Teilchenporosität, wie gemessen durch ein Quecksilber-Porosimeter, im Bereich von 5 bis 90 Vol.-%; (b) Zugeben einer Flüssigkeit zu den Detergensteilchen geringer Dichte in einer ausreichenden Menge, um die Intra-Teilchenporosität, wie gemessen durch ein Quecksilber-Porosimeter, um mindestens 10% zu verringern; und (c) Verdichten der Detergensteilchen geringer Dichte mit der verringerten Intra-Teilchenporosität, durch Aufbringen eines Drucks in ausreichender Menge zur Bildung des wasserdispergierbaren, nicht-teilchenförmigen Detergensprodukts mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Detergensteilchen geringer Dichte aus Schritt (a) eine Intra-Teilchenporosität im Bereich von 10 bis 80 Vol.-% besitzen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–2, wobei die Detergensteilchen geringer Dichte aus Schritt (a) eine Schüttdichte im Bereich von 600 g/l bis 850 g/l besitzen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–3, wobei die Flüssigkeit ein nichtionisches Tensid ist und zu den Detergensteilchen geringer Dichte in einer ausreichenden Menge gegeben wird, um die Intra-Teilchenporosität um mindestens 20% zu verringern.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, wobei die Flüssigkeit in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% der Detergensteilchen geringer Dichte zugegeben wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–5, wobei die Flüssigkeit aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, Wasser, Polyethylenglykol und Mischungen hiervon.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–6, wobei die Flüssigkeit ein nichtionisches Tensid ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–7, wobei die Flüssigkeit Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–8, wobei das wasserdispergierbare, nicht-teilchenförmige Detergensprodukt eine um mindestens 5% höhere Dispergierbarkeit in Wasser besitzt, verglichen mit einem nicht-teilchenförmigen Detergensprodukt mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l, bei dem jedoch nicht die Flüssigkeit zu der teilchenförmigen Detergenszusammensetzung geringer Dichte in Schritt (b) zugegeben worden ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1–9 zur Herstellung eines wasserdispergierbaren, nicht-teilchenförmigen Detergensprodukts aus einer Detergenszusammensetzung geringer Dichte, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Vorsehen sprühgetrockneter Detergensgranulate mit einer Schüttdichte von weniger als 6509 g/l; (b) Vorsehen agglomerierter Detergensteilchen mit einer Schüttdicht im Bereich von 700 g/l bis 900 g/l; (c) Mischen der sprühgetrockneten Detergensgranulate und der agglomerierten Detergensteilchen zur Bildung einer Detergenszusammensetzung geringer Dichte, wobei die sprühgetrockneten Detergensgranulate im Bereich von 40 bis 80 Gew.-% der Detergenszusammensetzung geringer Dichte vorliegen und die agglomerierten Detergensteilchen in einem Bereich von 20 bis 60 Gew.-% der Detergenszusammensetzung geringer Dichte vorliegen; (d) Zugeben einer Flüssigkeit zu der Detergenszusammensetzung geringer Dichte in einer ausreichenden Menge, um die Intra-Teilchenporosität um mindestens 10% zu reduzieren; und (e) Verdichten der Detergenszusammensetzung geringer Dichte mit der verringerten Intra-Teilchenporosität durch Aufbringen eines Drucks in ausreichender Menge, um das wasserdispergierbare, nicht-teilchenförmige Detergensprodukt mit einer Dichte von mindestens 1000 g/l zu bilden.